04/12/23 1

Khái niệm về thủy tinh – Trạng thái và cấu tạo thủy tinh

PHAM TRUNG KIEN

04/12/23 2

Tài liệu tham khảo:

- Bài giảng Công nghệ Thủy tinh, 1978 – Thư viện A5, Đại học Bách Khoa TP. HCM

- Giáo trình sản xuất thủy tinh xây dựng – Tổng công ty thủy tinh và gốm xây dựng 1999

- Nguyễn Đăng Hùng - Lò Silicát - Đại học Bách Khoa Hà Nội

- Fay V. Tooley, The Handbook of Glass Manufacture, Vol. I & II, 1984 – Thư viện A5, Đại học Bách Khoa TP. HCM

- D. R. Uhlmann & N. J. Kreidl, Glass: Science and Technology, Vol.1, 1983 – Thư viện A5, Đại học Bách Khoa TP. HCM

- Wolfram Holand & george Beall, Glass-Ceramic Technology, 2002 – Thư viện A5, Đại học Bách Khoa TP. HCM

04/12/23 3

NỘI DUNG

1. KN CHUNG VỀ TRẠNG THÁI THỦY TINH

2. MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CẤU TRÚC CỦA CÁC HỢP CHẤT TINH THỂ CÓ KHẢ NĂNG CHUYỂN THÀNH TRẠNG THÁI THỦY TINH

3. CẤU TRÚC CỦA THỦY TINH SILICÁT

4. PHÂN LOẠI CÁC THỦY TINH VÔ CƠ THEO THÀNH PHẦN VÀ THEO ĐẶC TÍNH CỦA CHÚNG

04/12/23 4

I. KN CHUNG VỀ TRẠNG THÁI T.TINH:

VẬT CHẤT

KHÍ LỎNG RẮN

KHÍTHƯỜNG

KHÍ ION HÓA(PLASMA)

LỎNG THƯỜNG

LỎNG KẾT TINH

RẮN TINH THỂ

RẮN VĐH

04/12/23 5

I. KN CHUNG VỀ TRẠNG THÁI T.TINH (tt):

Vật thể kết tinh

Vật thể kết tinh

Vật thể thủy tinhVật thể thủy tinhVật thể lỏng

Vật thể lỏng

Vật thể kết tinh:- Độ cứng- Tính giòn- Tính đàn hồi, tuân theo qua luật Hooke: = E

Vật thể lỏng - VĐH- Tính đồng nhất- Tính trong suốt, thấu quang- Tính bất đ/x trong cấu trúc => đẳng hướng: giống v.thể lỏng.

04/12/23 6

Khảo sát tính chất hóa lý của thủy tinh

1. Tính đẳng hướng:

các tính chất thủy tinh ko phụ thuộc vào chiều khảo sát. Khi đo các đại lượng vật lý của thủy tinh, theo chiều hướng nào đều nhận được các giá trị như nhau. Vật thể kết tinh có tính dị hướng, các tính chất của vật thể kết tinh theo các hướng khác nhau là khác nhau.

04/12/23 7

Khảo sát tính chất hóa lý của thủy tinh

2. Năng lượng dư lớn:

- do thủy tinh là sản phẩm của quá trình quá lạnh hỗn hợp nóng chảy ở nhiệt độ cao, nên nội năng dự trữ của thủy tinh luôn cao hơn nội năng dự trữ của vật thể kết tinh. Do vậy quá trình kết tinh của thủy tinh luôn là quá trình tỏa nhiệt.

04/12/23 8

3. Không xuất hiện pha mới khi làm lạnh: khi hạ nhiệt độ, độ nhớt của khối thủy tinh nóng chảy tăng lên, khối thuỷ tinh nóng chảy về trạng thái rắn. Quá trình đóng rắn của thủy tinh không xuất hiện pha mới trong hệ. Vật thể kết tinh khi chuyển từ trạng thái lỏng sang rắn, đều có pha mới xuất hiện.

Khảo sát tính chất hóa lý của thủy tinh

04/12/23 9

4. Tính chất hóa lý thay đổi liên tục:

- Độ nhớt giảm liên tục khi tăng nhiệt độ

- Xét giản đồ tính chất – nhiệt độ:

Abcd – vật thể thủy tinh

A’b’c’d’ – vật thể kết tinh

04/12/23 10

T<Tg (miền nhiệt độ thâp): tính chất thủy tinh phu thuộc vào nhiệt độ, quan hệ tuyến tính

Tg<T<Tf (miền nhiệt độ trung bình): tính chất của thủy tinh – nhiệt độ là hàm phi tuyến không có bước nhảy. Tính chất của vật kết tinh – nhiệt độ là hàm phi tuyên có bước nhảy.

T>Tf (miền nhiệt độ cao): tính chất thủy tinh – nhiệt độ là hàm tuyến tính

Tg – lg = 13, dưới nhiệt độ này, thủy tinh có tính dòn Tf – lg = 9, trên nhiệt độ này thủy tinh có tính lỏng, ở nhiệt độ này,

thủy tinh mềm có thể kéo thành sợi được (Tf cũng chính là nhiệt độ nóng chảy của vật thể kết tinh, Tm).

Tg đến Tf: là phạm vi chuyển tiếp của thủy tinh. Trong phạm vi này, TT có tính dẻo, là chất lỏng quá lạnh, phụ thuộc và bản chất thủy tinh.

04/12/23 11

I. KN CHUNG VỀ TRẠNG THÁI T.TINH (tt):

Tóm lại: Các tính chất đã trình bày ở phần trên phản ánh tính phức tạp của trạng thái thủy tinh (trung gian giữa trạng thái kết tinh, trạng thái lỏng). Chấp nhận một định nghĩa tương đối dễ hiểu:

“Thủy tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm quá lạnh đến trạng thái rắn mà không kết tinh”

04/12/23 12

Phương pháp chế tạo vật chất VĐH: 3 cách

1. Nấu nguyên liệu trong lò cho tới khi đạt được chất lỏng nóng chảy đồng nhất, làm lạnh nhanh để tránh kết tinh. Phương pháp phổ thông và có tính kinh tế

2. Từ dung dịch: tạo dung dịch sol-gel.

3. Từ pha khí (Chemical Vapor Deposition – CVD)

04/12/23 13

I. KN CHUNG VỀ TRẠNG THÁI T.TINH (tt):

Có thể nấu chảy và đóng rắn thuận nghịch => t.tinh n.chảy và t.tinh rắn là những d.dịch thực vì tính thuận nghịch là dấu hiệu cơ bản của d.dịch thực.

Trong đ.k nh.độ thuận lợi, vật thể thủy tinh có khuynh hướng trở về trạng thái tinh thể.

Q.Trình K.tinh là quá trình tự xảy, không tiêu tốn năng lượng bên ngoài.

E (tự do)

thủy tinhE (tư do) tinh thể>

04/12/23 14

Các giả thuyết về cấu trúc TT

Tammann, 1903 – Coi thủy tinh là hỗn hợp nóng chảy không giải thích được tính chất rắn của thủy tinh

Lebedev, 1921, thuyết cấu trúc vi tinh, không giải thích được tính chất lỏng của thủy tinh

Zachariasen, 1932 – thuyết cấu trúc liên tục, VĐH được quan tâm

Cho tới nay vẫn còn nguyên cứu

04/12/23 15

Tammann

Tammann, coi thủy tinh là hỗn hợp nóng chảy, mang đặc tính của chất lỏng. Thuyết này không giải thích được tính chất rắn của thuỷ tinh (tính dòn, độ cứng)

04/12/23 16

Lebedev – thuyết cấu trúc vi tinh

Đối với pha khí, sự nhiễu xạ rất mạnh ở góc nhỏ, và yếu dần khi góc tăng

Đối với vật kết tinh, sự nhiễu xạ được thể hiện bằng đường cong lên xuống và gấp khúc.

Đối với thủy tinh, phổ nhiễu xạ giống như của vật kết tinh, nhưng cường độ không mạnh bằng coi thuỷ tinh do các vi tinh thể tạo thành. Thuyết này không giải thích được tính chất lỏng của thuỷ tinh (tính đồng nhất, tính đẳng hướng…)

04/12/23 17

CẤU TRÚC CỦA THỦY TINH SILICÁT (tt):

Thuyết cấu trúc liên tục, VĐH của Zachriasen:

-Veà maët caáu truùc, cuõng gioáng nhö caùc tinh theå, trong thuûy tinh caùc nguyeân töû cuõng ñöôïc saép xeáp ñeå taïo thaønh maïng löôùi ba chieàu, nhöng maïng löôùi naøy khoâng ñoái xöùng vaø khoâng tuaàn hoaøn

-Do söï hoãn loaïn ñoù maø naêng löôïng (noäi naêng) cuûa thuûy tinh lôùn hôn noäi naêng cuûa tinh theå

04/12/23 18

CẤU TRÚC CỦA THỦY TINH SILICÁT (tt):

Khaû naêng taïo thuûy tinh cuûa moãi chaát ñeàu tuøy thuoäc vaøo söï taïo thaønh maïng löôùi khoâng traät töï ba chieàu coù naêng löôïng gaàn vôùi naêng löôïng cuûa maïng tinh theå töông öùng.

Maïng löôùi cuûa caùc thuûy tinh ñôn giaûn nhaát (SiO2, GeO2, B2O3.. ) ñöôïc hình thaønh töø caùc ña dieän lieân keát (đa diện oxi): NGUYÊN ĐƠN (töù dieän, tam giaùc).

Caùc ña dieän veà cô baûn gioáng caùc ña dieän taïo thaønh maïng tinh theå (daãn ñeán söï sai khaùc khoâng ñaùng keå veà noäi naêng cuûa thuûy tinh vaø tinh theå) nhöng trong thuûy tinh söï phaân boá caùc ña dieän ñoù khoâng coù quy luaät ñònh höôùng nhö trong maïng löôùi cuûa vaät theå keát tinh.

04/12/23 19

IV. CẤU TRÚC CỦA THỦY TINH SILICÁT (tt):

Sơ đồ cấu trúc mạng lưới tinh thể hai chiều và mạng lứơi thủy tinh hai chiều theo Zachriasen

04/12/23 20

04/12/23 21

IV. CẤU TRÚC CỦA THỦY TINH SILICÁT (tt):

Sơ đồ cấu trúc thủy tinh silicat natri theo Warren.

04/12/23 22

IV. CẤU TRÚC CỦA THỦY TINH SILICÁT (tt):

Caùc ion natri ñöôïc phaân boá trong khung thuûy tinh moät caùch thoáng keâ. Nguyeân taéc xaây döïng caáu truùc cuûa thuûy tinh thuoäc heä Na2O – CaO - SiO2 cuõng gioáng nhö vaäy: caùc ion Ca2+ cuõng phaân boá töông töï nhö ion Na+, nghóa laø cuõng ñöôïc phaân boá moät caùch thoáng keâ, nhöng moät ion Ca2+ seõ thay theá vai troø cuûa 2 ion Na+ (đảm bảo cân bằng điện tích)

04/12/23 23

CẤU TRÚC CỦA THỦY TINH SILICÁT (tt):

Điều kiện để tạo thành th.tinh từ các oxit (tiêu chuẩn Zachriasen):

a- Nguyeân töû oxy khoâng ñöôïc lieân keát vôùi quaù hai nguyeân töû B (nguyên tử tạo thủy tinh)

b- Soá nguyeân töû oxy vaây quanh nguyeân töû A (nguyên tử cân bằng điện tích) phaûi khaù ít (3,4)

c- Caùc ña dieän oxy phaûi coù ñænh chung nhöng khoâng ñöôïc coù caïnh chung hay maët chung

d- Ñeå taïo thaønh maïng khoâng gian ba chieàu moãi ña dieän caàn duøng chung vôùi caùc ña dieän beân caïnh ít nhaát laø ba ñænh.

04/12/23 24

Caên cöù vaøo löïc töông taùc F cuûa caùc ion coù theå chia caùc cation thaønh ba nhoùm - Nhoùm caùc ion taïo thuûy tinh nhö B3+, Si4+, Ge4+.. coù F khaù lôùn-Nhoùm caùc ion gaây bieán daïng nhö Na+, Ca2+.. coù F khaù nhoû- Nhoùm caùc ion trung gian nhö Al3+, Ti4+.. coù giaù trò F naèm ôû giöõa hai loaïi treân

F=Z/r2

04/12/23 25

IV. CẤU TRÚC CỦA THỦY TINH SILICÁT (tt):

Kết luận: tuy thuyết cấu trúc liên tục VĐH của Zachriasen còn hạn chế nhưng cũng có nhiều cơ sở thực nghiệm khá chắc chắn, được söû duïng khaù roäng raõi. Chuùng ta coù theå caên cöù vaøo giaû thuyeát naøy ñeå giaûi thích moät caùch khaù ñôn giaûn raát nhieàu tính chaát cuûa thuûy tinh, ví duï: khaû naêng taïo thuûy tinh, söï noùng chaûy töø töø, tính ñaúng höôùng

04/12/23 26

V. PHÂN LOẠI CÁC THỦY TINH VÔ CƠ THEO THÀNH PHẦN VÀ THEO ĐẶC TÍNH CỦA CHÚNG:

1. THUỶ TINH ĐƠN NGUYÊN TỬ: Thuûy tinh ñôn nguyeân töû laø thuûy

tinh chæ chöùa coù moät nguyeân toá hoùa hoïc.

Caùc nguyeân toá taïo thuûy tinh naèm trong nhoùm V vaø VI cuûa baûng tuaàn hoaøn.

Ngöôøi ta ñaõ taïo ñöôïc thuûy tinh löu huyønh, thuûy tinh selen, thuûy tinh asen, thuûy tinh photpho.

04/12/23 27

Thuỷ tinh Si đơn tinh thể

Trái: Si-tinh thể, cấu trúc kim cương

Phải: Si – VDH

04/12/23 28

V. PHÂN LOẠI CÁC THỦY TINH VÔ CƠ THEO THÀNH PHẦN VÀ THEO ĐẶC TÍNH CỦA CHÚNG (tt):

2. THỦY TINH OXIT:Ñeå xaùc ñònh moät lôùp thuûy tinh naøo ñoù ngöôøi ta

chuù yù ñeán caùc oxit taïo thuûy tinh, Ñoù laø caùc oxit B2O3, SiO2, GeO2, P2O5. Nhieàu oxit

chæ coù theå taïo thaønh thuûy tinh trong ñieàu kieän laøm laïnh thaät nhanh, caùc maãu thaät nhoû (As2O3, Sb2O3, TeO2, V2O5) hoaëc coù nhöõng oxit chính noù khoâng taïo ñöôïc thuûy tinh nhöng khi lieân hôïp vôùi nhöõng caáu töû nhaát ñònh khaû naêng taïo thuûy tinh cuûa noù taêng leân (Al2O3, Ga2O3, Bi2O3, TiO2, MoO3, WO3).

Vì theá ngöôøi ta chia thuûy tinh thaønh caùc lôùp: silicat, borat, photphat, giecmanat, telurit, aluminat .Moãi lôùp thuûy tinh laïi chia thaønh caùc nhoùm tuøy thuoäc vaøo baûn chaát caùc oxit kieåu Me2O3, MeO2, Me2O5, MeO3. Trong thöïc teá coøn coù nhieàu thuûy tinh chöùa ñoàng thôøi hai hoaëc ba oxit taïo thuûy tinh.

04/12/23 29

V. PHÂN LOẠI CÁC THỦY TINH VÔ CƠ THEO THÀNH PHẦN VÀ THEO ĐẶC TÍNH CỦA CHÚNG (tt):

VD: + Thuûy tinh silicat + Thuûy tinh borat + Thuûy tinh photphat + Thuûy tinh giecmanat + Thuûy tinh telurit vaø selenit + Thuûy tinh aluminat vaø gallat + Thuûy tinh asenit vaø antimonit. + Thuûy tinh titanat + Thuûy tinh vanodat + Thuûy tinh molipdat vaø wohframat + Caùc loaïi thuûy tinh chöùa oxit khaùc: thuûy tinh cacbonat

vaø thuûy tinh coù caàu noái hydro

04/12/23 30

Thành phần hóa của thủy tinh

04/12/23 31

Phân loại thủy tinh – theo ứng dụng

Thủy tinh bao bì Thủy tinh tấm (kính xây

dựng) Thủy tinh bền hóa Thủy tinh dân dụng Thủy tinh kỹ thuật …

04/12/23 32

04/12/23 33

04/12/23 34