I I I 3a3 kHz 4a3

f- 11x3 7m

Bild 3 rung der P-Schicht bei unterschiedlichen Frequenzen

Die Schwellspannung fur die dielektrische Umorientie-

Die Ubereinstimmung zwischen den nach unterschiedlichen Me- thoden erhaltenen f,-Werten liegt innerhalb ihrer experimentellen Genauigkeit. Beim Betrachten von Bild 3 fallt auf, daD bei hohe- ren Spannungen die MeDwerte systematisch zu hoheren Frequen- zen abweichen. Dieser Fehler entsteht durch die Erwarmung der Substanz in der Sandwichzelle.

Tabelle 2

6 in "C 1012 k,,/N f, (4) in MHz f, (3) in MHz

25 474 0,120 0,130 31 3,6 0,265 0,280 34,5 2 3 0,425 0,430

Die GroDenordnung der in der Tab. 2 gegebenen elastischen Kon- stanten ist mit Literaturwerten [5] in Einklang. Regen der Fehler von A d , U, und hauptsachlich der nicht bekannten Gute der P-Schicht mussen wir jedoch fur k,, einen Fehler von etwa 30% annehmen.

Li te ra tur

[1] Gruler, H.; Meier, G.: Molecular Cryst. Liq. Cryst. 16 (1972) 299

[2] Kresse, H.; Schmidt, P.; Demw, D.: Physica Status solidi [Berlin] (a) 32 (1975) 315

[3] Kresse, H.; Krinzner, Chr.; Demw, D.: Z. physik. Chem. [Leipzig] 256 (1975) 7

[4] Klingbiel, R. T.; Genova, D. J.; Buchner, H . K.: Molecular Cryst. Liq. Cryst. 27 (1974) 1

[5] Gruler, H.: Z. Naturforsch. 30a (1975) 230

Horst Kresse, Dietrich Demus, Korneliw Sauer und Adelbert Wiegeleben, Martin-Luther-Universitit Halle-Wittenberg, Sektion Chemie, DDR-402 Halle (S.), Miihlpforte 1, und Adam Drzymya, Technische Universitiit Rzeszbw, 35113 Rzeszbw W. Pola 2, Volksrepublik Polen

eingegangen am 10. April 1978 ZCM 6012

Cholesterinische Gemische fur die Thermographie;l) Der EinfluB der Komponenten auf die Temperaturlage der selektiven Reflexion Die Thermographie mit cholesterinischen flussigen Kristallen ist eine MeDmethode, die in zunehmendem MaDe bei verschieden- artigen Problemen angewendet wird [l], [2]. Wir berichteten kurzlich [3] iiber Thermographiegemische, die aus Cholesteryl- chlorid (CC), Cholesteryl-n-undecylcarbonat (CUC), Cholesteryl- nonanoat (CN) und Cholesteryloleat (CO) bestanden. Diese Ge- mische waren fur Messungen in dem Temperaturgebiet von etwa 20 bis 40°C geeignet. Fur spezielle Zwecke, z. B. auf medizinischem

l) 2. Mitteilung, 1. Mitteilung vgl. [3]

Gebiet, konnen Messungen bei niedrigeren und auch hoheren Temperaturen erwiinscht sein. Um die Palette der zur Verfugung stehenden Gemische zu erweitern, wurden durch sydtematische Variation der Mischungsanteile der Komponenten die in Tab. 2 verzeichneten Kompositionen hergestellt. Die reinen Substanzen, die der Produktion von VEB Spezialchemie Leipzig entstammen, zeigten folgende, in Tab. 1 aufgefiihrten Umwandlung s t empera tu . Wie aus der Tab. 2 ersichtlich ist, konnen mit geeigneten Mi- schungen alle Temperaturen zwischen etwa -1°C und +45"C ge- messen werden. Die einzelnen Mischungen uberstreichen jeweils ein Temperaturintervall von 1,5 bis 2 K. Sofern die Massenteile von je 3 Komponenten konstant gehalten werden, kann durch Erhohung der Masse der vierten Komponente der EinfluB ein- zelner Substanzen auf die Eigenschaften der Thermographiege- mische studiert werden. Bild 1 zeigt den Temperaturanstieg der MeBbereiche durch Erhohung der Massen an CO bzw. CN. Zu- satz von CUC erhoht ebenfalls die der Messung zuganglichen Tem- peraturen, wahrend ein erhohter Anteil an CC eine Erniedrigung hervorruft. Die Breite der Temperaturintervalle bleibt dabei an- nahernd konstant. Der EinfluB der Komponenten auf die Eigenschaften der Gemi- sche ist qualitativ folgendermaoen verstandlich: CO, CUC und CN besitzen jeweils eine Struktur mit Linksschraube. Eine starke Temperaturabhangigkeit der Reflexionsfarbe und ein der Thermo- graphie zugangliches Temperaturgebiet findet man allgemein dicht oberhalb der Phasenumwandlung smektisch/cholesterinisch [3]. Die entsprechenden Umwandlungstemperaturen der drei

Tabelle 1

Ver- K') SA CH i bindung

(. 66,3) cc . 95,3 CUC . 63,5 (. 50,3) . 74,4 CN . 78,4 (. 75,7) . 90,2 co . 39 . 51 . 56

- -

l) Angabe der Umwandlungen entsprechend dem Schema von [4]

Tabelle 2

Massenteile Temperatur der Reflexionsf arbe

cc CUC CN CO rot grun blau

2,7 10,O 15,O

18 -1 190 8 190 1 7 1,5 24 2,o 25,5 295 27,5 2,7 28 3,o 29 3,3 29,5 394 30 395 33 3,6 34 323 33 4,o 34 3,5 35 3,5 35,5 3,5 36 3 3 37 375 38 395 38,5 3,5 40 490 40 190 38 1,5 40 2 8 40 296 41 296 43 2,6 43,5 2,6 43

3 11 19 25,5 27 28,5 29 30 30,5 31 34 34,5 34 35 36 36,5 37,2 38 39 39,8 40,5 40,6 38,5 41 41 41,5 44 44,2 44

5 15 20 27 28 30 30,5 31 32 32,2 35,5 36 35,5 36 37 37,5 38,5 39 40 40,5 41,5 41,5 40 42 42,5 42,5 45,5 45 45,5

146 Z. Chem., 19. Jfi. (1979) Heft 4

LO O C

35

t I 3 0

25

20

i i j i i i Massenteile-

Bild 1 graphiegemischen; Reflexionsfarbe : hohle Punkte = rot, volle Punkte = blau; Zusammensetzung der Gemische (Massenteile) : CN: 1,6 CC; 4,O CUC; 3,5 CO; CN variabel; CO: 1,6 CC; 4,O CUC; 2,O CN; CO variabel

Temperatur der selektiven Reflexion von Thermo-

Ester liegen samtlich uber 50°C, so daB die Erhohung des der Mes- sung zuglnglichen Temperaturgebiets durch Vergroderung des Anteils dieser Komponenten in den Mischungen verstandlich wird. CC besitzt eine Struktur mit Rechtsschraube. Die Wirkung des CC auf die Gemische beruht auf einer teilweisen Kompensation der Linksverdrillung in der Struktur der Gemische, wodurch einer- seits die Reflexionsgebiete in den langwelligen Spektralbereich verschoben werden, andererseits eine Senkung der Temperatur des MeBbereichs hervorgerufen wird. Durch Verwendung von Substanzen unterschiedlicher Reinheit konnen die MeBbereiche um mehrere Grade verschoben werden.

L i t e ra tu r

[l] Mkier, G.; Sackmnn, E.; Grabmeier, J . G.: Applications of Liquid Crystals, Berlin, Heidelberg, New York, Springer-Ver- lag 1975

[2] Carroll, P. L.: Cholesteric Liquid Crystals - their Technology and Applications, London, Ovum Ltd. 1973

[3] Demus, D.; Wurtenberg, G.: Krist. Techn. 11 (1976) 1197 [4] Demus, D.; Demus, H.; Zmchke, H.: Flussige Kristalle in

Tabellen, 2. Auflage, Leipzig, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie 1974

Dietrich Demus, Annelie Gloza und Carola Walter, Sektion Chemie der Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, und Wolfgang WeiJj”Zog, VEB Spezialchemie Leipzig

eingegangen am 26. April 1978 ZCM GO33

Nachweis von Arylschwefelradikalen mittels EPR Diese Untersuchungen wurden durchgefuhrt, unl zusatzliche Aus- sagen uber die Wirkung von Disulfiden als Regler bei der Polymeri- sation von Butadien zu erhalten [I]. Nach Vorstellungen von K a - rnemr [2] ist die Kettenubertragungskonstante (C,) der Disulfide urn so groBer, je leichter die S-S-Bindung durch ein Kohlenstoff- radikal gespalten wird. Diese Bindung ist dann besonders leicht aufzubrechen, wenn die entstehenden Radikale durch Mesomerie stabilisiert werden. Im Falle der von uns eingesetzten Diaminodiphenyldisulfide (o,o’-, m,m’- p,p’-DADPDS) ist die Stabilisierungsmoglichkeit des Radikals durch Mesomerie im Falle des m,m’-DADPDS am

geringsten. Dementsprechend sollte die Kettenubertragungskon- stante klein und die Elektronendichte am Schwefel grod sein. Letz- teres wird in dieser Arbeit EPR-spektroskopisch bestatigt. Aus Untersuchungen von Schmidt [3] ist bekannt, daB Aryldisul- fide durch Photolyse in der Gasphase in Arylschwefelradikale uber- fuhrt werden, die nach Abschrecken auf 77 K EPR-spektrosko- pisch nachweisbar sind. In der von uns verwendeten Apparatur wurden mit Hilfe einer elek- trischen Heizung die Proben zwischen 373 und 473 K im Vakuum (< 1k2 Torr) verdampft. Die Gasphase wurde mit einer Queck- silberhochdrucklampe (500 Watt) bestrahlt, deren IR-Anteil von Wasser adsorbiert wurde. Die in der Gasphase erzeugten Radikale kondeneierten an dem Kuhlfinger bei 77 K und wurden dann EPR- spektroskopisch untersucht. In Tab. 1 sind die Farbe und der 9,-Faktor (gemessen am intensivsten Peak) und in Bild 1 die Spek- tren der untersuchten Radikale angegeben. Die Farbe des Phenyl- schwefelradikals entspricht der von Schmidt [3] angegebenen. Fur die anderen drei Substanzen liegen bisher keine Literaturangaben vor. Vergleichende Aussagen uber die Elektronendelokalisierung in pulverformigen Proben (keine aufgeloste Hyperfein-Struktur) sind aus g-Faktoren ableitbar, wenn Heteroatome im Radikal vorhan- den sind.

._ _________- - .__--. Bild 1 EPR-Spektren der Photolyseprodukte des a) Diphenyl- disulfids, b) 0, 0’-DADPDS, c) p, p’-DADPDS und d) des m, m’- DADPDS

Die g-Faktorabweichung vom Wert des freien Elektrons ist pro- portional der Spin-Bahn-Kopplungskonstante ( A ) des Hetero- atoms (As = 320 cm-’, AG = 28 cm-l) [4]. Der EinfluB der Spin- Bahn-Kopplungskonstante und damit die g-Faktorabweichung sind dann am groaten, wenn die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des ungepaarten Elektrons am Heteroatom eins ist. Fur unser Problem (gleiches Heteroatom, ahnliche elektronische Struktur) genugt die GroBe des g,-Faktors (dieser Wert ladt sich am genauesten aus dem Spektrum entnehmen) als MaB fur die Elektronendelokalisierung. Dementsprechend konnen wir fur die Elektronendelokalisierung des ungepaarten Elektrons in den untersuchten Substanzen fol- gende Reihe angeben: o,o’- > p,p’- > DPDS 9 m,m’-DADPDS. In Ubereinstimmung damit andern sich die Ubertragungskonstan- ten in gleicher Reihenfolge (Tab. 1).

Tabelle 1

Ausgangs- Farbe Verbindung (Schmp. in K)

Ubertragungskonstanten, Farbe und 9,-Faktoren der DADPDS bzw. deren Photolyseprodukte

Cu Radikal Farbe 9,-Faktor

farblos (333) - C6H5S rot 2,0082 o,o’-DADPDS gelb (366) 3,4 o-H2N- C6H4- S rotbraun 2,0066 p,p‘-DADPDS hellgelb (349) 0,54 p-H2N-CeH4- S tiefblau 2,0078 m,m’-DADPDS farblos (332) 0,11 m-H,N-C,H,-S rot 2,0139

(C6H5S)2

Z. Chem., 19. Jg. (1979) Heft 4 147