chimie organica cap 11 (262-306)

7/29/2019 Chimie Organica Cap 11 (262-306)

1/23

H iy'rocarburi aromatic e monocic lice 263." ,{

c6!l5 -cH3'[oluen C6H5 '- CH2 - C6H!' DifenilcEn (c6H5)rcH'I'ri&niletan

r' \RBURI AROMATICE MONOCICLICEI

compuqii disubstituili poziliile sgdenufiesc astfel :1,2, orto sau o, 1,3, metesau rn, gi 1,4,'EAu P. " t

'NumeroEi compuqi au numiri comune, intrate in uz db multE vreme. S-a artrtat ina-cd metilbenzenul se numeqtc toluen; dimptil-benzenii se numcsc xileni (existd orto-,Si para-xilen). I

In cotnpugii monocictici in care inelul benzenic este substituit cu mai multe grupe, pdzitiilb substituengilor se marcheazl prin cifre; de exemplu l,j,?,4.tetrwrrciiibcnzen.

f", fq ?"'0 ry*'d.",I

Ria

11.1. CLASIFICARp.NOMENCL4IXJRA;te benzenul' CtHo' Hidrocarburile care au caReprezentantul caracteristic al clasei er natice sau arene, Ar-unitate st uiturle ae,baz6 inelul benzenic'se numesc hidrpcTbu^" t":t. **U,*ttt hidrocarburilor aromatice se numesc radicali aril' Ar -' Radicalul rnonovalent

al benzenului C6Hs- ," nut*ttt"nil iar cel bivalent -C6H{ se nlmeqte fenilen' 'Hidrocarburil" *oiuti"" se impart dunl numarll*^T::,:,:tzenico din moleculi,in hidrocarburi aromatice monocicl,ice Ei hidrocarburi aromatice policiclioe."''111'" ili];;;;;il aromatice monociqlice care confin un inel benzenic substiluit cu unasau mai multegr,upe #.iifi:;",;ffii!;;irmesc alchilbenzeni sau fenilalcani (reispec-ti.."iJurcnidnr"ni iau fenilcicloalcani)' De exemplu : / '' . cH2 -cH2 -cHr cH' -n1-'cu' cuH' -cuH"I CuH,cuHtl'*P*tr*;r I 1-Femlproptrl 2-Forilpropar Fenilciclohexrt' (9*-) - nilmetanul sau metil'Compuqii substituitri ai metanului se.numesc fenilmetani; febenzenul se numesre, il;d;";;;;, ,olu"n (de la balsamul de Tolu din care a fost izolir

. p"nt u Prima oard).

.^ . Toluen a.Xilen'' ra-Xilen p.Xilgr1trimetilbenzeni .se ndmesciemimeliten (1"23;) mezitilen (1,3,5) qi pseu-,!

Hemimeliten Mezitilen, CHIPseudoiumen

Cei nei(1,2,4).

c6H5 -cH3ToluencuHr'-cti *cuH, ,"u"Jia"Dfeniletar Trifenilaan

-cH3\ /CH3CHIo

Cumen

CHr

In catene mai mari pozilia grupelor f'enil se noteazl prirl cifre' De exemplu :'I']ilTctrametilbcnzonii E9 numcsc duren..(1,2,4,5), prehniten (l',2,3,4) gi izodurcnf), Izopr.pilhenzonul rc nume$rc cumcn ir'ip-izopnrpiltolucnul cstc numiicimcn,


2/23

-.' I 1' Hidrocarburi aronatice motwciclice264 i

lr.prBENZENI]L.srnucrunA.rnorlrnTATlCARACTERISTICE'' , Benzeiul, CuHu, termenul repreaentativ al clasei lidrocarfYlor aromatice' a fo$t.descoperit ae ruraday:in-*or rgzs, in ri*,iooi o"pus din gazul ,de iluminat- El'a fost'obginut.mai.'rdrziu &"Vfi"itt"*"1t 1rS3+)'ptin decarboxil6rea acidului benzoic'C6I{5COOH,'izolat dln ib;;il;.dtt Sti* a""zoin, numiti.benzoe (de la care provine qi- numete de b-erizen).. B";;;;;;;""nit uqor'accesibil dupe-izolarealui din gudroanele de ladistilarea uscatd a c6rbunilor de plm6nt (A.w. Hofmunn, t845;'io petrol, benzendi'6 fostidentificat ulterior;t fu"f"f t"tia*tt u fott g[sit de P' Poni' (1900) 9i L' Edeleanu (1901)'

i!\-rr.i.r. srRucrunAStructurabenzenuluigiingeneralacompuqiloraromaticiaconstituit'timpde

aproape """#;;i]"'pi"oir*t n'"e*pri"ur6 u citiir"i organice teoreticp. Ea a putut fiinJeleas{,qi tlxplicari *;Iil;;;;;; co*cepliil;r teo6e{ce ale m6canicii cuantice (E'Hiickel, 1931). , ''A. . FormulQle benzenului

(1S67) a propus o formull biciclici'

apoastr de permanganal sau bicromat).^ Pentry a pune de acord $roprietrlile benzenuiui cu formura sa, in anii ce au.urmat,s-a incercat, frrr succes, demonstrarea unei foqmure poriciclice ae fir.* (Landenburg,!!!-.tYn), in cadrul tgodei valenplor ;"4'ul" qu fost propuse pentru benzen formure cu

26s

.ul"ot" parf i are centrice' (E. Armstrong, i sd?i ii * uur"il;iii ffi;ffi;L' ijlTffi:899). F E

CI

FormultrL,e&nlurg

Drlrprll

Hhexngonalt a bcnzenutui

FormuliArmstrong FormullThiclc

, \ --lu stabilitd de Mitschbrlich (1835)' au fost pro', . Pe.baza formulei moleculare (CH'', ou'e pentru.benzen il-"rl{^*Jt: q"r:':;:i::u^^".::1'?:::i:"t::;*ln",lTrTti'?'Ti;HT"ilffibT#;" ^ #;';;;;;r rsii, "'," t,IT g1":::.:::::::::lly,:*,:?QPIrca'"'PruP"t" 1;;.;;;;""-r"g"i o" uo u,on., de hidrog'en ri, ryntru respectarea n3lT1",: *ffi;,iiTll'fl**, duble arternind cu trei legrturi simple. r." ""r"*i "pocr, J. Der

Formula lui Kekuld se utilizeazl qi in prezent, cu rezerva cr ea reprezinttr corectpozifiile atomilor de carbon qi de hidroge[, gi nu pe aceea a electronilor n din inel. int electro.nii n sunt delocalizati in orbitali moleculari exiingi.care cuprind toli atomii ci-rolmla un nor de electroni dcesupra gi dodesubtur irietuiui 1v. mj d"d:j. ;#"";madplocatizareaqrectrontr;;;ililil;;;"ffi;;ril;ffiTT?-T:n:intr-un hexagon un cerc cu rinie prinr sau un rr"*"!- ,u r-inii;";""* "

,.t Geometrie moleculei boz,cnului: Prin analiza cu ta?E X a benzenului eristarizat @ra,gg, 1920) precum gi prin aitecde fizice de cercerare, :"* :l"r-pru difracgia erectronir-oi io u"rir"nut in stare de va-.1?l,r,ydi: de spectre rt (c. Herzberg, 1956), s:a stiuiirit;i'r""";""iare o strucrurdmc& de hexagon regurat gi plan, .cu raturi egare gi unghiuri de 120". r_ungi,,,.ulor C-C este de I Jg h iai a legiturilor C-H de f ,OS+ A.HI"YLt'"

"ra-fra-"HFoimulIKekul6

FormulIDewar.lr5cl1,3!l'

.Astfeldeformulesugeraupentrubenzenuncaracteinesaturat,ceeaceeraindtcbrd ou propriet4ile net neolJfinice ale benzenului (qi in genieral.ale compugilor cu inel tzcnic), (De exemptu ##"it;;;;1";;;t.pu'ao Srom 1i ccte stabil fap de sol Formula


3/23

,266ipotetice ?ir care leg[turile ar fi inegale (duble" mai scurte' f simple' mai lun-gt)

1'''b. Ipterpfetar?d mecanic,cuanfici a stnrctuni benzcnutui

' .t

Il. Hidrocarbu4i aromatice tnonociclice ;

tl t,.il il.'

Fig. l 1.2. Orbitali molecuhfi ln bcnzcn

, , et=a.+zp.prjl i=1,2,3,...,n .. n+l l-:,-'J,...,'.glre n cstc egal cu ntrmfuul oe atomiie caoon gf din sisom. Este gdut,cl nurnrnrl dc ctiuli moleculari estecu numtrrul n & atorni de cson spi '(ra effitr 2, la botadicntr 4, la hcxadtintr 6 crc.)

I 1 t Hidtpcarburi ammatice':nanociclic e 267

it

a. Teoria orbinli.lor mole,cutl,ari descrie-benzenul ca fiind format din qase atomi dec.arbon hibridizaF sl, unifi intre ei prin legdturi o sf - sp' Ei cu qase atomi de hidrogen p.inleglturi o spz ''s' Fiecare din cei $ase atomi de. -carfon tp'- -^"--:1:,:" orbital p nehibridi--i, o"up", "u un "l""t on. Fiecare'din acegti.orbitali se poate intrep[trunde i' mo.{ ".91:lvecinii sfi, ddnd narcr" i" orbitali molecuiari extinqi care cpprind a$tfel tofi atomii ciclului(fig.11.1.) ,

\j Fig'Ll l structurabenzenului'I'l Conform regulii g"nJrot", prin intrepdtruniierea a gase orbitali atornici rezult[ gase' I mai joas[ este' un orbital';dbitali moleculari V,-Ve (fig. 112'): Orbit$lul Vr cg eqergra ceau ' 'rrrql*,rtar de legdturtr intre tgfr. atomii (f&d, nici un pfan nodal)' Orbitalii Vz $i Vc au energie

, . ,n"[;*" qi alin cduza si*"t i"i au energie egalil (sunt degenerati). Ei au pdp y llan nodfI ',ii *,u1U" Lger"fA inre c6te rei atomi. orbitalii s+felron V.itliJ:.4" asemenea degenerali'uti t'atr dou[ plapuri nodale, iar orbitalul \16, cu trei planuri lodale, este de neiqgaturb intreofi atomii.in starea fuqdamentaltr a moleculei sunt ocupafi cu electroni numai orbitalii*oriur*i ;iid*rl y,-ry, (fiecare :u cete doi elecroni cu.spin opris); orbitalii de

an-tileglrurd Vl-Vq nu sunt ocupaii cu electroni {1 e.9i nri.mi electroni i1 st3rfa !x9t]39 "' ;;i;;i;.';nlqlnirur celor gle etectroni oin oruitaii molec,ulari de leg[turd fqrmeaz[ no-nrl electronic aflat6]"** il;J;Jtilplanului moleculei b-enzenului (v' fig'-I1'1')'

ln eteiltr (n=2) crrrgia prinrului orbital niolecular (l = l) va fi /e,La+2pcosf=c+p. iar a celrti dc-al doilca (,7 = 2)Ez-=d*2pcosf =.c-F ' , .Dactr iryrgia orbitalului 4otccular este mai micr dep6t o (p avind valoare ncgativtr), orbitalul molecu-de legtrturtr (er in etentr); dacl este mai mare dccir cl lg in ctenAy, orUitaful ".rc d#;;;;. ;;;.;"ln ctentr estc ocupat orbitalul er cp doi elctroni. Energia E a clectronilor din ."".t olital.".t" ,E,=2er =2 (u+F)=2 a+28

{{.

I

En'..Q 0..'H= o=F ";d-[i "" ntilearuraH"... (A) .-H"rt(:?t\ " '*'*a+F

I1,3, Encrjiu orbitolilor moloculri ln otcnl.


4/23

268 I I '' Hidrccarburi arqmatiQe manociclice J /. H idrdcarburi aromatic e monocic lica 269in siseme ciclice plarrc fprrnate numai din atomi de carbon hibridizali 'r2'?onergia orbitalilor moleculari

este datx de relalia :r. =a + z pcos f '

n fiind numtrrul de atomi dc carbon sp2 iar k 1n--- --... + n/2 pentru cicluri cu numlr par de atomi $ b' +l' *2 "' t(n"l)tt2 pentru cicluri cu numtrr impat de atomi (v'e*"*il"Anulune qi ioni de onulertiu' cap. l3), - -. . ,.-'penrru benzen, anulenl cu i'atomi .,tl @ = 6; k = 0, +1..t2,t3), iezuttl $"t"-:Pir{i T:lttullliorinduili in niveie de energie irescindd. De remarcad ctr inne doi orbitali de ehergie extfemd (/< = O'qi ft = +3)'ceilalti orbitali sunt "ete doi cu energie egald (dcgenerali);(hg' I l'4')

c. Me.toda legdturilor de valenld (mai pulin utilizata in prezdnt din cauza aparatului:ic mii gompticar) ia in consderare rt'arii" je spin "r""iioii, oi; ,*;ilFil;eTqrr-r" ale b.enzenului (doud.structuri Kekulc v;, ti v*, gi din trei ,t ""r"Jo"*",iPt 'Dz'

exr , vK,.Sqlrytpi Kokul6

sau unele nemenfionate.mai ius, cu sarcini desptrrfite, nu au rol semnificativ. Se,admiterca ci repartifia elecfionilor h din benzen pqate fi descristr ca fiind rezultarita supra-ii celor doutr s!ructuri electronice reprezentate prin. foimulele KekulC (teoria're-i). o*oDiferenla intre starea energeticd a moleculei reale gi energia calculatd pentru oipoteticd cu formula Kekuld se defineqte drept energie de rionanSa saa energie deqi ea este egal5 valoric'cu energia de delocalizare oblinutlt prin metoda orbitalilor

PROPR TETATT CARACTERTSTTCE, CONSECTMry ALE CONJUCARTIDupd cum s-a aritat anterior, sextetul de electroni al benzenului formeaztr o ptrturtrcarb conferl moleculei stabilitatea termodinarnicd. Existentra norului de electroni ex-

adiena). Accsro propriatlti cuec onj u ga rc nurc, dette rana rc a

oYotoiE

.Yq : YqStnrtrri [bwar

-:-!-{-----!----.-'"-:-.---____-.--_-: O'

t- = ct -28e.'= er = a-F) r '.1e, =q =a+0,hj='o+2P

't l

+-t-

"'Fig.'I L4. Energia orbitalilor molequldri in benzen'

I ***I)

1l't , - iJ'*"*. orbitalii cu energio mai mictr decit cr sunt orbitalii de. leglturtr- Ei sunt ocupali cu cate.doi electroni

fi"car". Car"a.ii*ii. .rf" tei"fitrbitalii de legdturl sunt complet ocupali cu,cAte doi electroni; ei formeazd inansamblu o pdtvrd comptet orupotArau un inrJli,r tnchis care este asemlnar' qin quljsl dc vedcl 3',-:ibl'l'lil';;;;i;"j;i*t.*ni.. ol gazeior nobite (dubleiul sau octetul). Teoria atnirc cl stabilizarea aromatictr (starea aro-r",l.li,l* J"ilrattr aces-rci configuraliielectronicb de invelig complet:ocupat sau inchis' Acestp sisteme au ener-gii de conjugare mari. :-: i in"rgiu electronilor n ({), din inveliiul inchis (cei tiei orbitali moleculari ocupafi)este datl de suma : Ei=zeo+2Et +2e-r *2(o'+2p)+4(d+p) = 6o'+ 8 -

fionilorr ui uunrgnutui qi energia calculatd pentru un sistem degase elechoni n localizali in',t"i pg[*ti duble ale unei 1,3,5-ciclo-hexatriene ipotetiqe'

..

E rdelocalizat lhlocaliz{^.sn= eo * aP tn-- lzctU;ZF)=E ,",=E.(dekicalizaf) -.Ellocaliz4i) = (64 + 8F) - (6ct +691 = 2F

Energia de conjuffi i Uttr"""iti, ieterminatl expeiimental, este de 36 kc4l'mol r'Valoarea p se consider[, in metoda Htickel, ca fiind jum[tate din energia de conjugare nhenzenului. adic[ -18 kcal'mol'r. :,62 Cot[ugdre ,rury, qwryarca prq\onilor ^rotatici tn ryectrul RMN ql tcndlnla dc arcaclii de sub,rt ltulle electrcfild.


5/23

1 l. Hittrocarburi aromatice monbciclic e 271Energia de ce4iuggre .

Ea se poate detcrmin&il;;a din c[ldurile de hidrogenge.qidin ctrldurile de ardere]--i.-i'iiit*iri enersici de coniusare dii cda1iQ..-!1!i!roeenar1"t.!id*g:n"r* orriri-"i0"-U"#" se flrmeazl cictotrexan qi se degaj-e 49'8'kcal'rnol'r' C-19Yi d:: ;,ffis;;';;;h-;**ei;r* -;. 28,6. kpal.rnoi'. Pentru o trienl cu formula Kekul6 se;il;:;; "eu*t a" hidrogcn-are de 3 x 28;6 = -85,8 kcal'm9l''', Diferenfa inte aceast[q,.valoare gi valoarea:;;ildx " "'outa" ntdtoslnarl a benzenglui este de 36kcal.moli (85,8 - 49,8 = 36). Acsasta inseamntr c[ benzenul este cu 36 kcal mai slrac in en-, ergrc'dggi rnai srabi' dcc^t ciclohcxatriena;;;ffi;prrcti"a cti lormur! Kekul. (fig'

tculat2i din constantele de legtrturl (AH = -q25,0 \cal.mol-r) (v. tabela 5.5.). Diferenla de,9 kcal'mol'r estq in buntr concardanli cu yaloarea obllnuti prin metoda prccen$ent{.Dezccrrnerea protonilor aromatici in spectruI RMN

Dezectanarea Protonilor aromatici sp datbreaztr existeniei norului.de electroni n ex-asupra ?ntregului ciclu. Eh este o proprie:fizicd caracteristictr y baza cilreia se '--a\ , . rcompuqii aromatici de alfi;compugi or-. Semnaluf RMN al protonilor din ben-este 'la 6 7,24 ppm; in alte hidrocarburi.atice este cuprins in intervalul 6 7-g

La aplicarea unui cdmp irragnetic ex-h I,/n, in 'cursul determintrrii spccnblui

H'

11.5.)' 1,1I

,lr-'i{ .ikcat.moi

in norul de electroni a se induce'unelectric circular, numit curent de inel,dd naqtere la un cdmp magnetic indus se-, L l , ale c6rui linii de fo4e sunt perpen-

Fig. 11.6. Efecte de.ecranare qi. dezecrurare diamagrrcticl inbenzen. Curent de inel.re pe planul moleculei (fig. 1r.6.). In interiorul inelului liniile de forf{ se.opunilui. exterior Gt:.:,".d" ecqlnare; v. Anulene, cap. l3). Liniile de fo4{ aflate la periferiaydy se afll protonii aromatici, sunt orientate paralel cu carnpul exterior llo gi, inintdresc pcest cdmp; condifia de rezonanlr se atinge mai repede, sepnarele apar.e .' .':l o mat man, protonii sunt mai dezecranafi.' Substitufia ar.omadci electrofili

Fig: I I .5. Dcterminarea energici de conjugare din entalpia reacliilor de''hidrogcnare' . 'Din compararea cdldurii de hidrogenare. a.benzenulul Ut I t:1 :iil":-Yi*:::: d[ cu apeqti reactanli reaclii de ruUrtituli".i{rczulti ;.; ffi;;;;#ir"eeirri ai'ure din benzen "udT".d:::.TT^T:"L"?::'".vLs ec re urervav'il,n"ri. ita"t]a ,i*t1 cl pentru deranjarea sistemului. dromatic, de in'' $ozitiv[, de +5'6 kca r) !.,--i- rr:r-^ ^arai rrn q dorrn lei[turi dublcililffi-fi ;#";#;" ;;; d" ""oei"' Hidrogenarea *ni * ." *": t:gi::: y]:il;;;*aI, exoterm (NI = -26,8 kcar'lnor'r)' * Tll1",1^Tf?^*,::::ltrosenarciffiffi liilirilin-L"l.,ii"pete irrermediare f.9 citf otr3-{i:11,u,'^?11"*}::::

, ' hin norul stru de electroni n, benzenql are afinitate pentru reactangi electrofili (defi-iin electroni). Spre deosebire de alchene, care adilione azt reactat(ii elechofili, ben-

Reqcfiile de. sufstitulie ale benzenului qi ale hidrocarburilor arofnatico , in genoral,8c rcaclil d1 ,slub.sti1u1ie arcmlticd clecffoftld (simbot sE). Reactia dc substitulic

ll l*E++\?E.I-i'\li )+H+\?

rut rru yv! rr r&vrsw'v,-!' rile cdtMlot ti arderc aro la baalb,,',Dcidrmlnarea cncrgitl de coniugarE:din valo' r-r- - - - .-,. , ' ,, -,--

CuH,i, ciclohexm

oororr;L.-urtltii .nt6*ti de udere a benzenultti (AIJ = ' it9,1 kcat'mol't) cu valoaroa cstc reaclll'!Glniai caracterietic! din soria hidrocatbunitor arbmatice gi n tuturnr


6/23

I I. Illdrocirburi aromatiae mono'ciclice

reactantului are cauzc energetlce'I

O= a s+ _+Sthtitr*jceldmfili, (s$

,,1 :.' ,.1. ,. \nchiP{) cu energie de':Prineliminaroaprotoituluiserefacgsextettrlaromatic(pdturai

conjugare mare, dcci foarte stabil. r." ooer"Ji-n1"[Ji*"r"i r.n prdusul final se degajtr#;ili" le"te-za unei adifii ia nastere un sistem dienic cu conjugare deschisd' cu energiede conjugare m"i micd, OJi mai nestabil. ln acest caz, intermediarirl pierde din energia sa;; ;;;ffi;e, proces a"r"""ti'"i"nersetic'Despre reacfiil;;;difie ale-bQnzenului' pulinq la 1umtrr' vezi $ l1'6j B'

116. METODEDESINTEZAluenul' xilenii) se oblin la prelucrarea gu'' Benzenut qi mCtilbenzenii inferiori (to

droanelor clrbunilor d.';a"et;;"u t" p'"tu"t*": p"Iotului (v' $ .t]:11:,lt1t::*^ni;ffiffi,il il;;;,;i il;;, " lomprqiror,funclionati cu inel benzenic, pornesc, lnnilidritatea bazurilor, de la benzen; aceste reactii caracteristice,inelului benzenic vor fl;rfi#;il*Trir"iitr"r i"n""nurui. in acest.capitol se prezintl r.netode generale pentru

I I .. H idrocarburi aromatice monocicliceo-of': T10-*dondilii : ealizator (Itt, Ft l$) mu S, Se; Emp. - 3g0 og \Dehidrogenarea cataliticd a ciclohexanului (inversul reacyigi de hidrogenare) lucela benzen. Derivatii alchilali ai ciclohexanului dau alchilbendeni. La cicloalcuiii cu ine e de, ,, - - -_-_---- --_:---- __ _ __. _.i_ __. cindi gi de gase atorni se dehidrogeneaztr numai inelefe de qase atomi.in unele metoile md vechi, ilehidrogenrrca re frm prin lnctrtzirc.cq.sutf sauroleniu; hidroger rl sr.:sub formtr de hidrogen sulfurat sau hidrigen solcniu.Dehidrogenarea catalitictr sttr la baza procedeelor industriale de oblinere de bcrr rcn

273272I renzenic. Ea se exqinde g,i la toatc sistemele cu 4n+ 2 elbctroii n (v. A-compugilor cu inel b

, nulend-cu caracter t"lfr,., E-il:'l - 'r -l'*"'* "*n-;rb,,t,*; ;"#c[ electrofilf, reactantul electrofil, E*, determinb 'localizarea,unei perechi o" .r."irfr.it";pr"r ;mo"niczt in"tutui aromatic, YTt*.t1"*t,9ll::tomii de carbon ai ciclului o teg6tur[ covalenti C-E; ia na$tere astfel un intermedjar cucaracter oe "arbocati-o;: ili#;;ilconjugare' nltmit ion.de benzenoniu sau de areniu'Un astfel do ion esre 9i intermediirul unei reacfii de adllie electrofild' f3nt1l;eionut #;;il;;;;;i;Iil ;r"tt^* uf proton qi nu adilionea{ particula nucleofilr a

6f"-E,IjO+H+

i alchilbertzeni din cicloalcanii din petrol (v.g 11.4.)B. I Alchilarea Friedel-Crafts a behzenului ,, III C6Hs + R-Cl'+ C6E-R + FrclI Condifi : cstaliz:atorAlQlri excqs de hldrocarburtr *au dizolvant incrt i ,

olfiinorca"hidrocarburilor cu inel benzenic'A.l Dohidrogonarea cataliticl a ciclohexanului 9i,a dgrivalilor s{i'

Proprietatea ctoiurii de aluminiu anhidre de acatalizareacfia compuqilm halogenr,libenzenul.(sau cu alte hidrocarburi aromatice) a fost descoperi'tl c r.i"o"r gi c#ts ,n1877 ' in forma ei clasic6, alchilarca Fricdel-Crafts cpnst6- in reacfia unei hidrocarburiratice cu un compus/halogelpt in prezenfd de clorurtr dg aluminiu anhidrl ln cantitdfiitice (0,1-0,2 molilmol compus halogenaQ. pentru a ob$ie compus rnonoalchilat,

focarbwa arornaticd ftebuie luati tn exces, deoarece monoalchilbenzenii reacfioneriztr qiin 9o{ifiitg'veao}iei Friedel-crafts, dend compuqi di- sau potialchilali (r. $'t I 8. A.i.cfia FriedeJ-Crdfts este una din cele mai caracteristice reapfii de subititulie aronraticd qivaste aplicalii sintetice de laborator gi indushiale.in nu*eroase variantc at acesLi teaclii sc utiti reiz| caagenli de slchilare qi dreptlatori substa4e caie pot da na$tetp fryft4e{ la carbocationi ofgantci (v. mecanismultutiei aromatice electrofile, $ tr1.6.A, $i m4 departe 1nocanismlt rrctiei).i TabcIa.I LIAgepfi de alchilare $i catalizatori tn reacpia Frie&l.Crafts

ftiedol-CraftB iunt compuqi cudc somatizarc Compugii halogcn4i caro irir parto la rcrslla


7/23

'R/Al\7U + R+[Atct4t-* O + Arcrr+ Hcr,,^,.!:i(,1r::,:ri:,::iytf:etec*ofit, Rotut catatizarorutui AtCtl gau at attor catatiza-

275'l* .,' t 1, Htdrocarburi aromatice monociclice I I : H idroc arbur.i,aromdtice rhonociclicehalogen cu reactivitate normalfl (alchil, cicloalchil) sau mdritd (alil, benzil);.nu pot fi utili-iliil;;;;i ro r,urog"n tegal ie o lcglturr dubl6 sau de un.inel aromatic, deoarece in".estiu ieaetivitatea halogen'ului este micaorata (v.cgmpuqi halogenali)'

Pot lua"parte la, C6It + CH2*CH2 * ,CuHs_CFIrCt\

au f CE:CH-CFI,-C|+) \"o'5 - I CHr;CH:CH'-CF13' I * CFlr-fH-CHr-CH3*,"1"",",T",Ti1".1"Tj"r.T,:"*,:::T:I-:,,y".0: n.",*",|#i,n archene si benzen se utilizeaztr drepratatizator acid fosforic dcpus- pe suport dc kisscrgur, ra rcm*ratu.ill,;;"iiil:ilt..T.ffiffi;:T:Lffl:{90 %),la temperatura cemerei.'c' Alcoolii, inai ares cei te4iari, care formeazd ugor carbocationi stabili, pot serviagentri de alchilare in prdzenli de caralizaton acizi,;";. ;;;;ffi;;;;;,'[BFn]-). ' ,c64+ (cH3)ic--.-oFt * cot-Q(ctrr!. ra4$utilberzeni:"Tj:j ::l'*.:9::l1."illii1:i-ai ""-"-,i"iJili,srfer, in p,e,enfr de sili,cali deminiu de mare acigithte (ze7ti+i sintetici ?lvr-sl urlriieaze';i;*I;-Jil1fiff,il;lil;

reaclie compuqi mono, di- 9i polihalogcnali' /C6tl6 + C2H5 C6tl5 - C2H5 + HCI 'Errlbrrrcni'. . lC5H6+ (CH3IC-C!:* C5H5--:C(CE)r + HCl I

Din cornpuqii halogena4i ai metanului se obgin fenilmctani"

Cq -Cl * CoHo -CHrClr+2C6ll6 .*

CCl4+' 4 c6H6

C6H5-CIL + HCI'.Tollulcuq.*cq-c#s * rrct

Dftnilmersr(C6H5)3CH +,HCt

TriSgilmcat .(C.HjlC -cl +t HlTrifc!-lildotrndali

1

Trifenilclorm"ruiol nu reaclioneazd mai departe cu o molgculd de benzen pentru a

I ,CH"t'il)ll -l t cH,oH -\v'Reacfia se afilice la sc.ard in_dustrial5.pentru obfinerea 2-xilenului. Alchilarea exclu-para se datore$te particularitdlilor structurale ale catalizatorui;i.- -', ' rrv'rrrsrvs vALru-d' Drept componenti aromaticd, go1 lua p";,; ra ;;;;; ili"J"r c*fts benzenur, ar-:nii' lridrocarburire aromatice poiicicrice (naftarina, il;;;, i"**ti#"r".; qi, in, :r":T:l:-"",:aract:r aromariq, cu n+2eledroni n in cictu (v. g I0.7.).,yr,::":f !, ,:o^rr*. Reaclia Friedet_Crafts esre o reaclie O" ""U"ii"ii" aromatictrrfild (v. $ 11.6. A) in car.e un.atom de hidrogen din inerur L"nr"nr" "ri"i"r*"ii'""tl]"htf;. c-a qrice^reaclie de substiiulie erectrJfile "-.i"iJi, ;il;;.*er_crafrs areetape disrincre : formarea reactantului electrofil'qi il,i,il;;ril;_;J.

-*Frclr i 3 c64

' ,, da tetrafenilmetan (v. Ei carbocationi stabilizali prin conjr4gare' $ I l '8' B'b')',;" -.'-it;*p"iii,i,.rledi.u rr"r"l"*l in'catena raierale a unui alchilbelz.gn iay Parte La'r"u.iti rarJr,'rci^nr; d'u "i"mplu,'ciorury de benzil (cu halogen reactiv) d[ cu benzenul'difonilmetan.l. CoH, -CJlrcl * Colli - C6FI5'-CF|2-C6H5l" Ooruridebenzil - Difcni*menn

'" ., b. Alchenele pot lua parte la reacfii de alchilare Friedel-Crafts dac[ in amestec de. ', reacfie r;il;;i;iJ""iitfii d" acid clorhidric gazos' (De obicei.clorura de aluminiu' utili-i ilffi.iilg""fti rp".i"r";iega.ix HCI Ia contactul cu umezeala diri aer)' Acidul clorhidric'' ffi';;;fi';t ;lct,; proton-eazx alcheha, transformand:o iltt ul .:Tb^":{"" :1t",Jr.tiot.aztrlapoi cu'hiaio.arUura aromatic[ (v. mecanismul'reacliei, $ 11.6.A). Pe aceastd, ;;';;ilil". iiourttiut eritbenzen din eten[.Ei izopropilbenzen din propeql $i"benzen' Bu'tenele sunt utilizate de asemcnea in scbp de alchilare; ele dau sec'butilbenzen'

-R-Cl +'AlCl3 -:* rP+'1{lClal-

:l:., :f " .*,. 11 :|'',':]l.r:*u,i. n t.u r- lry h;l;-ffi 1-Jrlil fi


8/23

276

' i Alt)li (F. Fairbrother, 1937)'

. I j.I l. Hidrocarburi utomqtice monociclice I L Hidrocarburi aromatice monocblice

(CH3)2CHCFI2 -Cl.. AICI: i-+277

rri carbogation R'' sau,inti-o molecul[ puternic polarizattr in care radi-rcacfiei de'alchilare' un carbogauon ^. ' r3r:1rtr:u-" uwrwE - r---calui R ar un puternic caracterde carbocafion'Cloruro de aluminiu' ln stus cristalit4ttr""c*** sub-fqrml d" giTT'AltCl' in reaclia Ftiedel-

Crafts iripare sub.form[ ;il;;.;;"iJ* Ao.i"i?' Jf*i1a1 irn elc9r.on1 fqrmcazl ct o pereche de elec-troni neparticiprtt rt "t"":ill':ff;##'*t"filltunl touot*teae f1{c.11accepto ' dend n3$terc'unurcbmplex neionizlat ln care lgtrhh. R4l eqt puprnic;larieattr (cu atoinul de calb'on cu pc aritate pozitivE' -cucaracter de carb*"$on)

' '- = csmPlot oomPleximiz* r' 'l' donor-cePtor t 'Complexuldonor-acceptorpostePT'prrnruaerealeg[tuniRa,.To-.ln*ctplexionizatformatdin. carbocationul alchil R. qi ionul do cloroal$min* Arci:i ;i. triecrwein,.lg2]l,Y Dilthev' 1928)' Deplasarea

ectrilibrutui spri complexul ionizat depindc * "*iu'iu,i*"t*"i"i* i" n"$t"t" $l de posibdrtnfle de stabi-'' I zttc "]Trl$]i;*,ro4iare,qi cale,secundare, care'dau 9.ry1qol :*bili, reactionoazi prin.";;;*i;;;;. ;'*. ta alchilarea benzenului ou clorurd de re4-butil c6 clor marcat ra-', di,,,*tiv qi Alcl3."oilfi# ffi;;;il;;eajatinreacfie coqline 25 % clot iadioactiv'ce )E ce orst[ cd cei ]entru atomi de "to, ",i:rili la un momertr dat, echivalenfi in ionul

4(ct{3)rcHc}ir: Atc[ -i,i'(cH3)2c...ct{3 AtO-

IJ cunu(cH3LCrrcFI, -c.4

IJ cunu(cH3)3c -c6lt

lTl*tly}f:i1"1:: clorurd de z-propil se obline un u-"*a"ie izopropir_(70 Vo) qi n-propitbenzen (3O %\/a\CH"-CH"-gg.-Cl + lr -l---r -"2 -..2 \2

c-H(cH.In/'

Faptul cE in acest taz se.jorr.neazn qi produs de alchilare cu catend normalb (fdrtrH1'ff l#i'",1;"Sli'!l:T:::::,T1"'i1l;"0.'i,"."-i'#;i6l;{;ffi ^;fi ;;,::::*:::,T:1:Tl,Ti". reactiona atir cu corrptexul io"iiut-fii,"inte sau duptrtzare) cat qi cu complexul donor_acceptor.

Detpre etapd substitufiei propriu-zise, comuntr gi altor substit'1ii electrofile, v. gS inteze prin intermediul compu gilor organo_ metal icia. Din compuqi halogenali qirn"rA" fri;"fieiurtz_r,iuigl

Ar-X + X-Cq -R + 2 Nu .-* Ar-CH, -R + 2 Nd(Xjgrcl \

,|: '.,'cH2-cH2-CH3 _I/\ll I +\?

(cro3cio Alo3 # (dJrc- + Alcli c(cH.)"(cq)5d r\-Q . (cu3Le nrcriT (} - U . Arcf't HcrAlcl4-'sl.a alchilarea benrenului cu clorurl de izobtrtit se obiine numai /erl-butilbenzen'\

Tcllt,0."o0.*u C.iirreapriaqronniioeirytryrcuAf ltllllf.::,:*:Si":nilff#t"'l;il:*"',"_fffi ff iff; dfril;;#ffi;r*:*:*:";::ffiT;#fi ::tttrr rF u'r..s,' 'r YF eea ce explicl absenfa in.lfot*ittu i" carbocationut te4iai este mare' c .

Ud t6.cfin r'irabutilb'onzo'nului'


9/23

,r I

4-OLIO \,Reaclii de substitutrie.nucleofili, SN2, $ 17 -7.1'A)'

er_X + Na * Ar-I.lf .+ XO< .:

cateriei); intermediarul reacliei este fenil-iodiul'll. C.FI5 -Br + Na * CrtI5-Na+

Reacpia esie utill pentru oblinerea de alchilbenzeni, cu catene normale lungi''d"o*""" decurge f?trl izornerizare. ' ,' ' -II - .,'I --:| 'ArMgtsr + Br-Ct!*CH:ifi, i Arl-CH, 1CH!Ctl,I1

Coinpuq ilorgano-magnezieni arornalici reacfione4z6 cu halogenuri de alchil Cu rac-rivitate ;i i;;-";"".plu hal"ogenuri de alil sau de benzil, penffu a da hidrocarburi'

IFLCH:CH; -- * C64 -CH2CH:cl{2utlrMgBr + Br*( ' Alilbnan '' t,iCuFIrMgtsr + Br-Ct!-C6FI, + Cultr--cltr-CoHs' bifcritqdan

q

CqCHTC4COCI * CuHu -* CH3CH2C4CO _C6H5clTrTmdutui . - ir,"*,L"*.., .I 1 . H idro carbtni arcmatbe monocidlic e u I I. Hidlocarbiri aromatice monociclicte

' (cFl3lcHcoct .+ c6H6Clqurariduluiiahrtiric

279

* (cHt2crco_coqFeniliDpropilceronl

* cqcqcqc\L _CcHrz _ Butilberan

* (CIILCF, H, :-CuH,Iabutilbenan

' CuIi5MgBr + Cl-C(euHt),i:l

-*f (c;4LcTdldnilmder"

1.4.. SURSE NATURALE $I PROCEDEE INDUSTRIALE PENTRUoBTrNbREa nmnciceinuni;drianoMafien lObfinerea hidrocarburilor ammatice din gudroanele cirbunilor de pimAnt siingazeledecocserie -' ------Y-

: j , .;. r'. . i , ,,ljfT;ly*: :,:ff:f :-T:1T_!,^ ry{"i" I ice se i zoreazr di n gazur e i di n g udroan _:;ffi l??,H"ffi cirbuni'!ord;da;il""y*fi :;r#i:fffi f;.1i1"'f fi ;iI$ 3r.r.4) *i r.r,,", ", _;.*t):.::_10[f un g.az lgazula" ;;;;#confine benzen3r.r 4) qi toruen ui nlTl o"y:" [ildil";;;ff""T1ilH;:fiff,fffi::,[::;ii,,?.1:*j.1"",,IT". j:^:lrliil,;Isl&c,"1,"il;,Hffi irrac,ionatere_"T:.lrlll:,1s1t1zeri, se separE numeioase ilil;il Ju.. ","'l-' rracFonab re-uusroanele de temperaturd joastr (gudron prlmar, oe la rauricarea semicocsului la

] ff, :Tffiffi li,Tjgl, f :: lT:g_,: ", i,"i) e*," e" J,"; ; ;^* zitia difde cet e de tcmperaruln'lT oi ri "n q'n"'nu:"offi;;; ;ffi ,#ffi:lT;::T, t"1:::ff :*T,'":im,.n.f :",:fi:",;:f *,;*d;;;'d*tfi ;#:Labmperaruriudronurprimarsurerrcraclriqair,iJ.ea"ilir-;#jil;ii",liffi J;T,ffi'#;;:[ij':;,T:i :::lT:: *:1, ;[,i","#l"s,ar se degajtr hidrogerr, una di nonentete gazului de *r"::. Este probabit ; i; io#;;d;#ffiffl#ilIil::#jl?::li,"l";i:l;j;:,,,,:f:gl1;l*# ei archenere inferioare ca etena 6i pro_ce sufertr condensdri de tip dien "r."t"a"-J"iillrsr#tr'ers'rre'oare ca etena $r pro-Tabeta 1l.2Componente ile gudmanelor cirbbnilor de pirnint

D, 1 $educerea arilalchilcetonelorc.H- -co--=R r c.H. -cFl, -R6.,5 - o ) . zCondilii : ZnlHg,HCl (Clemmenstin); NrtL, KOH (Kijner-Wol0

Reducerea grgpei carbonil din arilalchilcetone se efectueazl, cu randarnent marc'prin cble dou[ metodi qunoscute qi anume metoda Clemmensen 9i metoda Ki.iner-'V/olf (v' $

lungi (f[rd iz.omcrizare).


10/23

28280 I 1 . H idracarbui aromatic e moto ciclice

ffi rtiAffi ffi ;f.tttine,acenaften, bifenilCompu$i cu O 9i N : naftpli, indol' metilchinoline. Ulei geup.1' 2ar[-270?Cffin, fenantren, fluo-renCompuqi cu N : acridintr' carbazol.:4. Ulei de lnEesnp.f .210 - 31trClz-n qo' '

'5. Reziduu (sriroal6)\- Ob$nerea hitirbcarburilor anomrtic itin petryl

(raport molar l:2); acesta, trecut ra 375"c peste un catarizato r ite baza de zno/crrar, :transformiintr.unameStecdehidrocarburiaromatice.lOblinerea industriald a p-xilenului prin alchilareii toluenului cu metanot a fost dscrisSla$ I1.3.8.c.

PROPIITETATT FIZTCE ,.Benzenul este un lichid cu p.f. g'"c gi p.t. +5,5"c, cu miros caracteristic ,,aro. El este indolubil in aptr; este miscibil "o uit" triO.ocarUuri, "" ** "*,ond, alcoBenzenur izorat din gudoanere ctrrbunilor de pdmAnt conrine riofen (un compus heterqcicric cu surf,;lji;l),*":T",:"":.f:.::lara prin distilare, c"i_doicompusi av6nd puncte ; ;;"* apropiate.riofenul s,'lndepi(eazd prin agitare cu acid surfuric sau prin fierbere cu acerat mercuric, ,"b";;;;""*:#il .;epede cu tiofenul dec6t cu benzenul. Benzenul din petrol nu congne, d" "bi.;iilof"*lchilbepzenii s6nt substanfe'lichide ,""'r;lid;;l;rriirlii"'A"uula ll.3). prezint2leaqi solubilitxfi ca qi benzenul; tepmenii inferiori sunr solubili ir, "rcooigiiii;r;;;;;;ermenii superiori nu mai sunt solubili in alcool.

I l. Hidrocarburi aromatice monociclice

'Benzenul Ei alchilbenzenii au.densittrtri

c6H5-gH2-cH3// /6 ?.23 2,68 t2s

L -8.Adouasurstrdehidrocarburiaromaticeestepetrolul,carc-onFneinve2o-So9o

hidrocarburi aromarice, ;;i;i"r monociclice; benzenui Ei toluenul reprezinti aprox' 10'157a. Separarea f,iOrocarUniiio;;";-"d* ;u ib poate face prin distilare direct[ din cauzacomplexitdlii "a"qr""ului qi g- numlrului.rngelde izomeri ai hiilrocarburilcir' saturate aleciror punqte de fieruerel:d;t6 cu cele ale gomilonenPlbl aromdtice"Pentru separareahidrocarburilo, u.omaticb.A" Lfe sa$rate se aplicd procedee de extracfie cu dizolvanli se-lectivi, in care ," oirotni;ffiifilq' turid*"*",ice. un procedeu constl in extractiecu dioxid de sulf lichid (procedeut Edelean"). il:;;';;";;; extracfia se face cu dieti-ffi*iff;"f,"i;;JJl'i"-"pa t"p.^ l0 vo). Beizennl ei toluenul se pdt'separa dinbenzine prip disritare "#**';il; ;;;,6tt[ saumetiletilceton[ sau adsorbgie selectiv[ pesitedesilice.Separirr"u"o*poi,"ntdiorsg.face;prindistilarepecoloanecYfilare"*i:'llj::^rlti uE'1il;;tJ"d,ttiiisL"r. a; reforniare:citali{cn a benzinelor, prin trecerea acestof,apeste cardlizatori q" prat'i|.?l:il;+';;ia;O JU*iniu, se mfre$!confinutul'acastora inbenzeri, toluen gi -rf*ila[, Jl obicei, '" ,6p*ipnio procedeele amintite'']itr cursul'acestuiprob", @Iarfoimarel 1rtl"":J"rturi iehiorogenante, izom3rizfi gi dehidrogen[ri De exil;", ffinirr "st" tiansformattfftoluen' .' ';

I

mai mici decdt apa,,{ ?n jurul valoriispectrele RMN sunt caracteristice. Datoritii curentului de inel protonii aromaticidezecranafi (v. g I 1.2.2.B).Benzenu! dtr un singur semnal ra 6 7,24 ppm. Arte hidrocarburi aromatice au sem-

T.ll ::TpJ",^:..,:o" 6..7,1-7,3 ppm. Datoritd cuptajutui inrre protonii aromatici,echivalenfi in'alchilbenzenii.mono- gi disubstituif i, ^niliiuaspectului'sp""u"r"ir...*9,,tabilirea poziliei substituenfilor din nucleu (frg. ll.7).Protonii din pozilia benzilictr a catenei laterale sunt mai dezecranali decdt ceilallidin catend. Ace$tia din urmtr nqfiind influengali de vecindtatea inelului aromatic, daula valori norrnale ale deplasdrilor chimice din alcani.

c Ohtinerca hidrucarburilor &romatice din metanol!

qHs-cHr g"3"it",ltrr-*,////\1,t7 2,32 725. 2,90 1,25 ppmin spectrele infrarogii ueylre de absorblie are vibraliiror de varenlb v." din inelutapar in regiunea 3000 - 3r00 cm-r; prin aceasta hidrocarburire aromatile se deose-de cele saturate care au absorbfii sub 3000 cm-r, dar nu gi de archene care au qi ere ab_ii fn aceastd regiune. Hidrocarburile.aromatice au intotdeauna, spre deosebire deene, mai multc benzi intre 3000-3r00 cm'r. Astfer, benzenur .r. tr"i benzi, ra 3033,I 9i 3091, cnrriln spectrole derivalilor suhstituili ai benzenului, in runrii, rlc poziliu gi tlo

cH'I',c.H".H,( - QHI-l l-- H2\"fitz

ardtat irtainte (v' $ 5'4:B:c') bin metanol se poate oltine ugor unDupd oum s-a ilil" ui"a*it" in irincipal din b"n"n'amestec de iidrpcarburi alifatice 9i aromatice'toluln qi xileni,.pot fi separate in componente prin metodele descrise antoqlor'Procedeolemodernepornescdcla.uiramcstecdeoxiddccnrhon$ihldtogctt


11/23

'\I 1. Hidro c arburi oromaticq rnonociclic e

[. numarul substituenfilor, apar in aceast[ regiune dou[ ptnb la ci-lrci benzi' Vibraliile de defor-mafie 6sH go,,r"ticr provoacl absorbfii' intense ?ntre 860-1000 cmr' Frecventa vibraliei este de-pendentd de numlrul $i;" p";i6; ;ubstituenlilor din nucleu, fapt carc confer[ acestor benzio valoare analitich deosebitl'

Puncte de topire qi puncte d" fittb"f 414:!il9='"nil*

+5,5-92,5-x,s-47,g+13,3-25,5-44,1-44,8-94,4-99,2-96,1-8r,2

I L Hidrocarburi aromatice monocicllce

in alchilbenzeni, apar caracteiistice qi absorbfiile vibragiilor de valenfi ale grupelormetil qi metilen din catenele laterde; ele apar cufrecvenlele din alcani, cu excepfia vibrafiei de valenldasimetrictr a grupei metilen benzilice, care are ofrecvenlI cu 30-40 cm'r mai joasd dec0r cea din alcani., Specnele UV ale hidro'carbirrilor aromatice secaracterizeaztr prin structuri,fine spbcifice. Benzenul areFei maxime de absorbfie l" L"* 184 nm (e, 46000),203,5 nm (e 4500) qi 256 nm (e 22C). Banda de la 256nm prezinttr stucturd fir.rtr. Aceasti bandi se datoreazlunei franzifii interzise (care are loc fdrd modificarea nio_Fig, 11.8. Spectru UV al mentului electic) a unui electron dinf-unul din cei doibenzenului(lnciclohexan). orbitali moleculari de legdturd degenerafi intr-unul dinorbitalii moleculari de antilegdturtr, degenerat gi cui simetrie cu:cel din care provine. simultan cu tranzifia electronici' are loc gi .oilie vibratorie a unei legdturi c-H, ceea ce produce o distrugere a simeftiei hexagonalezen-ului; intensitatea acestei benzi este micd (fig. I l.g).in alchilbenzeni, grupele alchil produc o'uioard intensificare a benziior benzenuluideplasarb a lsr spre vizibil. Astfel, banda benzenului de :a256 nmeste deprasate ia ill.fn toluen, la 266 nm in orto-, meta, si para- xileni qi mezitilen, I a270 inpentametilben-gi 27 2' nm-in hexameti I benzen.

REACTIIALE BENZENULUIReacfii de substitufie electrofili

fu-H+E+ 'Ar-E+Ft'Cele mai caracteristice rebcfii de substitulie electrofiltr ale banzenului. sunt redateic mai jos, urmtnd.ca particularittrfile fieclrei reacfii sd fie discutate la capitolele

too 2F2pt,51p0F

xd. 2n 2fi 30')r, nm +Fig. t 1.?. Spectre RMN de benzeni disubstituiti

'Ibbela 11.3

n:'"l:l!

Hidrocarburd

BenzenTolueno-Xilenrn-Xilenp,Xilen1,2;3-Trimetilbenzen (hemime[ten)1,2,4-Trimetilbenzen (pseudocumen)I ;2,-5-Trimetilbenzen (mezitilen)Etilbenzenn-PropilbenzenIzoproPilbenzen (cumen)n-Butilbenzen

80,1110,5lM.2I 39,1138,3l'16,1169,3tot,t1 36,1159,5152t4r 83,3

llNUI/ \ \

despre compupii organici care se formeaztr fn reacfiile respective.


12/23

284 II' Hidrocarburt'arumatice monocicliceReac1ii caracteristice de substituyieplectrofitd ale benzenului : I 'l. Reaelia de deuterare (v. ionul de benzenoniu' $ I 1;6.)

cuHu * D2O-D2SO4 - C6H5D -,* c6D6S: D.2. Reaclia a1 atctritare (v. reacfia Friedel-Crafts, $ 11.3.B)CuF! + R=Cl - C#5-R +'HClc

3. Reaclia de acilare Friedel-Crafts (v. $ 24.3.I)Cut4 + R-COCI - Cel! -COR + HCIE- : RCO* (ril); c*alizror: AlCl,

4. Reaclia de nitrare (v. $ 23' 1.2.A) -: ."0"u + HNor.- guHr-\o, + no _gt : I.lO2* (ion deniUoniu) ; agart de nitrae : HNO, *4SOo i. 5. Reaclia'de sulfonare (v. $ 21.5.2'A) ,

c6l-!; + ILSO4 .- C6H5 -SqH + I{2o. . Redant elecrofil * SQ6. Reaqfia de halogenare (v.'$ 17.3.2'A)

f : >f ; 4enr de halogorare X, ( X= Cl' Br ) ; aaliaorFdj*FtBtr'7 . Reaclia de clorometilare (v. $ 24.6.1.F.8)

Co{ * CFI,O + HCI + C6HiCFl2Cl + il2o /+iEr = ionul mamer.al formatdehidei protonde ( CFI2:d-H .- &{2*'d-H )

agent de clorometilale : CFIrO ' HCI ; caaliaor : ZnClr, HrPOo4. Mecanismul substitupiei electrofile a benzenu.lui. Inelul benzenic, prin ncirul

s[ude electroni n (extins deasupra gi dedesubtul planului moleculei), funclroneazi ca donor deelectroni (nucleofil).'El fixeaz[ reactanfi deficitari in electroni (reactanfi electrcfili, v'$7.6.1) cdrora Ie furnizeaz[ o pereche de eleqtroni pentru a forma o leg[turd'covalentX introun atom de carbon al ineiului gi reactant. Intermediar se formeazl un ion de benzenoniu dineare are loc eliminarea protonului gi refacerea sisteniului aromatic. '

Oomplortt lon debclfzmoniu

Formarea ionului de benzenoniu, intermediarul reacfiei de substitugie, este o reacfiertr, lentd qi in cele mai murte cazuri determinanti de vitezd,. Eriminarea protonului.e o reacfie exoterml, rapidd; cu excepfia reacfiilor reversibile, ;; ;;;; i;;;;;reticS (fig. 1 1.9.)Curba.variafiei energiei in-cursul substituliei electrofile a benzenului are un minimcorespunde intermediarulu-i substitufiei, ionul de benzenoniu. Acest minim este cu a,utpronunfat cu cdt intermediarul este mai s6rac in energie, deci mai ""bti-M;;;;ilui.brap al curbei reprezintd o stare de tranizigie in caie ,. proOu." tocalizarea uneichi de electroni la unur din atomii de carbon ai inerurui gi incepe f".-;;;;r-, ";:te c-E; ea devine o legrturr o c-E in inteimediarur reacjei. u**"1"""i;;;-;ea braj al curbei corespunde stdrii de tranzifib in care legdtura o c-H din intermediarpe cale de desfacere, prin transferul protonului ciitre un ion ,uu o ,o[""ra ""*pi*"istem.

I l: Hidrocarburi aromitice monociciice

6r -H*t'rf 6i .. H6rt-" ,

285

1E

I l


13/23

286 I l, Hidrocarburi aromatice rnonociclice lt Hidroiqrburi aromatice monociclice 287-6+E ztice elecffbrtk' Existenla unui intermedirir in substitulia aromatictr electrofiltr a fostlit5lrin metodele eiperimentare are cineticii gi, in anumite cazuri.,prin izolarea unorde intermediari.

icanismelor de reacfie pentru 4 stabili dacd in qtapa determinantr de "t#;;;"T;,::ryj""1i:gt:r:i1.":l co.lstd in efecruarea aceleiaqi reacfii cu un compus in care hidro_in cauzd, a fosr inrocuir cu un atom de c"ut"riu. o"u;;"-ffi;ffi; mai mare, vi_: legiturilor c-ti sunt mai rente dec6r are iegrturii c-h, ""b; o"l*"r," este mai

B+; 4.-11 e er:.+ Ar-H e Ar: s. + E-Ar + H+. ..H9*in acest caz, gurba variafief energiei va avea un singur maxitsitualie este acceptati in unele reacfii Friedel-Crafts de acilare (v. reaclia complexului

donor-acceptor, $ 24.3.D.b. Ionul de benzenoniu. Structur.a,hitermediarul substituliei aromatice electro:file, ionul de benzenoniu, este un cation sta-bilizat prin conjugare. in complexul zrformat inilial (probabil in toate substituliile)intre reactantul electrofrt si norul de elec-troni al benzenului, doi din cei qase electronin se localizeaz\, la cererea electrofilului,form6nd cu acesta o legdtur[ o C-E.Atomul de carbon tetracovalent captrti hi-bridizare sp3. Cei patru electroni n rdmagi sedelocalizeazdintre cei cinci atorni de carbonsp3. Cei patru elecmoni n rdmaqi se delocal-izeazd.intreicei cinci atomi de carbon qpzdiir ciblu, formdnd un Cation pentadienilicconjugat. Prin aceastd delocalizare sistemuldevine mai stabil decdt structurile limiti cuelectroni locatizfiiin doud leglturi duble qi crt uri orbital vacant.kl xx>{L).- (,1 -.u sau (,.+Din structurile limitd ale ionului de benzenoniu rezultd o distribulie inegald a sar-cinii pozitive in acest ion. in cazul benzenului toate cele trei'structuri limitd au sarcinX poz-itivd la ato.mii.de carbon seiuidari. Energiade copjugare a'ionului de benzenoniu este dcaprox.26 kcal.mol-r:Geometria ionului de benzenonin. Sistemul conjugat pentadienic format din ccicinci atomi de carbon sp? este plan; cel de al gaselea atom de carbon, hibridizat sp3, estetetraedric. Cei doi substituenli aflafi la. acest carbon sunt orieniafi in spa{iu unul deasupra Eicelilalt dedesubtul planului restului moleculei.

ry: EH6

va avea un singur maxim (fig: 11.10). Aceastd .^^^,^!::::',!e ordj.n cinetic. Efect izotopic cinetic. o metodd des utilizari in cercerarea

gi ruperea legdturii c-D seproduce mai greu. in consecinpd , vitezareacfiei;;r;;r;;;;ra!.- d-acd ruperea legdturii c-D intervine in etapa determinant6 de vitezd, va fiirnf,r* viteza reacfiei compusurui cu hidrogen; J;;t;;;; i""Ji}""ifroin substitulia aromatictr electrofiltr ar fi de a$teptat sd se observe efect izotopici:",1.r^1Ii3lt3 d1.1.g" prin srare de trarzilie directd (fig. 11.10) sau dacs meca-I cu intermediar (ion de benienoniu) ar avea "u ",upe lentd ruperea regdturii c_H (re_v C-D). Dacd etapa lentd o reprezintd, formarea intermediarului este evident cE nu seefect izotopic cinetic.,l4eisul@ei *

Fig 11.10. Coordonatele ractiilor de substituliearomatici prin stare d tranzilie.

studii cinetice efectuate Ia diferitele reacfii de substitulie electrofilb ale benzenului*1,":::i",::::::1j:j^:P" l-ous la concluzia cd_ reaclia de nitrare si hurog"n*" nuintd efect izotopic binetic, c,eea ce arattr cd reacliile decurg p.i" ;,";;;;"# #il,:,:.":itilt: *T* intermediarului gi nu etiminarea protonului. Se observI un slabjzotopic la reacliile de sulfonare, acilare gi alchilare, care pot n."uarriuit".* ^::::,*::,!"!i!l^.',!!l!l,,in l"ulriu.r,"lametilbenzen"r"i;;;;rr de metl siiitr de aluminiu s-a izorat cloroaluminatul de heptanretil-benzenoni", ;ff;;ffi:iljiamerei (W v. E. Dfoering, 1959).

Ion de heptametil_benzenoniud' Bazicitatea hidrocarbur,or aromatice. Inelul aromatic datoritd norurui de elec-?t are caracter bazic.

t,.*.,

Protonarea. Protonur este un reactant electrofil (v. $ 7.6.1). prin fixarea unui pro_inelul benzenic ia nagtere un ion de beazenoniu. Acesta este un acid conjugat tare arlaze slabe. Este deci de agteptat ca stabilitatea ionului de benzenoni" " oJ"i "r*',oliu cdt bazjcitatea hidrocarburii este mai mare.Benzenul este o baztr slabtr, prin introducerea ire grupe archir (respingItoare de, efect +/), bazicitatca inelului benzenic cregte. Bazicitd;ile relative ale hidrocar-. c, Dovezi privind existenla ionilor de benzeioniu ca intermedlarl al substitu:1ir'igl!i,.r-, ,. . ../di{r4L,".r. d irt seri rr rncr i lhenzeni tor c u'nd para - xitcnit ;6, ;;i;;;l;ffi ;;i ;r;;"J:


14/23

1 I. Hidrocarburi aromatic.e monociclice

',.b-.*;:+;cHrimindndu-se ceva mai uqor decAt deuteronul (efect izotopic), echilibrul este deplasat spreodusul deuterat. Folosind exces mare de Dro, echilibrul se deplaseazd complet, putandu-

' HidroCarburi aramatice tnonociclice

obtrine in final hexadeuterobenzen. . ' *

O . orsoo.===- + HDSOa

a AdiOO

289

>iru-DSO; l,ol 2 20 I ?*o' -loooo.Benzenulesteprotonatnumaidgacizifoartetari(superacxd),deex1m{u1cldmagic, ,iri*r,". de HF-SbF, intr-un solvent cu putere de ionizare mare (SOuClF)' Prinspectroecopie RMN, ta -l2g"c,s-a pus in evidenl[ existenfa termenului fundamental' ionulde benzenoniu (G. Olah, G. D' Mateescu' 7972)'"$;"'

'Ah*e,ng,n'. acid tare(cifrele indioddeblasarea chimic6' 6,ppm)

Reacfii de adifie 3fe 6enzenutui.l

Reducerea cataliticd a benzenului duce la ciclohexan. Reacfia nu poate fi oprit[ lal1,11elediare (giclohexadien5.gi ciclohexend) deoare:", qin rSrotivele expuse la g;2, hidrogenarea acestor intermediari decrirgv mai igpeo6 decat hidrogen*"u pri."ilEturi duble a benzenului.Benzenul, gi in general inelul aromatic, poate fi redus qi cu sodiu metalic qi un a-1" 1r1gnqn lichid 9i meranol.(A. J. Birch, 1940). in"uc"rt" condilii se obline

D--HSolufia de sodiu in amoniac tichialonline electroni'solvatali care se adifioneaz[ la bCnzen forrn6nd unanion. Acesta reaclioneazl cu alcoolul, @nor de protoni, spro a da un radical ciclohexadienilic, carenoud adilie de electron gi apoi de proton, dtr 1,4-ciclohexadiena; kQ-=QrtAito"-,Q"

+ HF-SbFt

bazAforte acid tareslabl "superacid"

SbF;

bazLfoarte slabl

fia de hi&ogenH,/N'-

^t8ooc \_/#o

1,4 - Ciclohexadientr

La polimetilbenzeni (baze mai tari) stabilitatea ionului de trenzenoniu este mai mare(acid mai slab, deci *alr"Uiii. nstfel, mezitilenul formeazd cu acidul fluoboric fluoboratde trimetilbenzenoniu stabil pen6la -15"c (G, olah, 195.8). Hexametilbenzenul formeazd cuqcidul sulfuric sdruri stabile chiar la temperatura camerel'cll'l' -r',\/\ti ) + HF-BF, $ li *,1 BFo,),-/-,,_ ' "r./X-.", 'Hrc- -cH3 H H

cx{",IJH,c$r,.ffi, + HrSoo",./t'\*,H3La ridicarea temperaturii, ionii de

.HCH^"r.-v{,"", l, * 'l HSo; - /-H.ct Y -cH,JIcH3

benzenoniu eliminb grotonul 9i regenereaz'trl,,, hidrocarburile resPective.[:l "'"'""-b"ureraie.lonulde benzenoniu este intermediar in reaclia de deuterare a benzenu'..luiinprezenlldeD,ot(amestecdeD,oEiD,So).ngTluestede,faptosubstitulieelectr


15/23

290toluenrtlui rezultl l'metil' l,4r'ciclohexad-ientr'

b. Aditia de tlalogeni

O.ozrAditia are mecanism homolitic.

+Cl2+c. Adifiadeozmt

Oconidtr

,I L Hidrocarburi aromatice monaeicl.icel

d. Adifia de carbene

Clorul gi brbmul se adilioneaztr la benzen in prezenfa luminii'(sau a prgTgtgiloi?;se obline hexaclor- sau hexabromciclbhexan (amestec de izomeri sterici; v' $ 17'3'2'A'a)'

z\ 'CHz-

f:\..Biciclo[4.1.0]-- hepadientr(Norcaradientr)

Metilena, cHr, generatI fotochimic din diazometqn, sau carbetoxicarbena, generatE' diazoacetic,'se adiiioneazl 11 9 .srlquir regrr"ra din benzen. Inifiar sc formeazrs de adilie,cu iner c-icroproiranic (bicicroi"poJi"""-i"i.ii";-,;.;;;iil'ilil1fftr:cu inel cicloheptatrienic (W. von E. Doerin'g,1954;E. Buchner, IS03l. -

tur*l;irlclotleran GcH)arrrEcde iromcri

flo

Glioxdin reacpia benzerlului cu ozon se oAline o triozonidd, gxploziv5' Prin descompune"reareductivdaacestditriozonideseob1intreimoleculedeglioxal(v.li$7.6'l.H).-.Aditia ozonului ta inelullbenzenic a.servit ca metodl pentrq demonstrarda pc'cale chimictr a echiva'

lentci legdturilor din inelul bcnzenic (A. Lrvine, A. Cole, 1932). Prin ozonizuea orto-xilenului s-a obfinu_t unamesteciomp,us din trei p14i de glioxal, dorfl ptr(i de metilgligxal Si o palb db diacetil ca qi cum xilenul ar fi unamestec,,in p54i egale, de molecule cu cele dorti structuri Kekuld izomere'' qH3 qHr.l .L^ Diacetil

| .cHoG9 cHo/ ctio*utf",orr4o qo-cHlo""t"oo 1116 Metilglioxal

x0EP4m

5-;'

O + N2cH-cooqHj -- $-**",( !-*".\ v : 4 .:

ylglryllfry -$r ETgcIE gE,oRrENraRE tN suBsrrruTrAErECTROFJr,AanouarrcA .f . in inetul benzbnic tofi .atpmii dg hjdroegn sunr echivarenfi gi in subsritulia electro-: obtrine un singur compus monosubstitui,."in inlIur benzenic monosubstituit existi treii neech i val en te, o r t o, me ta $i p ara, astf el."e p;; ;"1**;; J'"lffi ,, il'#il ;::;19i disubstituili. , l

' conlbpm unci rcgqli generare, locul pe care il ocuptr nour substituent E depindc nu_) natura suhstltuontului preexistent X aflat in'nucreur be"r;";;ililrpino. dc natura

291

D6 6-"* cr "rc

tuentu'ui t,, .ljH:ntc substituentut preexIsreh, ,,r:iaiiiiiri r;;ndil. il#;J


16/23

292 I l. Hi&ocarburi dromafice nnnoeicltceirunct de vedere, substituenlii se tmpart in doui grupe; substituenli care orisnteb"X in pozili'*il" orrn gi pcra (subsituenli de ordinul I) $i substituenli care orierrteazJ.in pozilta meta.(sub-stituenli de ordinul II). in general, substituenfii care orienteazd i-n orto S-i para activeazAnucleui (substitufia arg loc mai ugot, cu viteid mai mare decdt Ia benzen, lu-ut :4 lermen.dereferinf5) iar substituenfii care orienteazd in meta dezactiveazl nucleul (substitufia arg locmai greu, cu vitez{ mai mic[ decdt la benzen).

r , Taful'all'4I Efecte de orientare qi r6activitateOrientarc Reectivitatc Substituent x Raportul consJantelordeviezi

.ono, para activbezl npclcul cHi, c6Hr, oH,ocH3,NH,, NHR, NRl, kcrll.i/tcrx, ) Idezactiveaztr.nuclcul F, Cl, Br, l, CHrCl,NI{COR k"rilrxlkcrn. ( I

mcta de2ectiVcul nucleulI NO,, COOH, COR, CHO,R.N., SO.H, CCls kgorr{t""*" ( I

' H idrocarburi aromatice monociclice

CHt-TC6H5+ NO2+ CnH, + NOl+ o-c6H5 + NO2+mc$ul rcactiei

293

.),' Reactivitatea unei substanle se referd la comportqrea ei cineticd in raport cu. alt[substantd luattr drept tennen de referinfi. Ea se expqimi prrin raportul constantelor de vitezdJ" t*"ti"i substanfei $i substanfei ite referir.rld, in substitulia electnifiH a derivalilor ben-zenului termenul de refcrilltd este benzenul.Aaportul kcrxrx/kconreste > l.dactr rpacfia sub-stantei decurge cu vitpzA rnai mare decdt cu'beizeir:9i invers, kg.sr1/kgrHu( I daclsubstanfa reacfioneaz5 mai lncet decdt benzenul. ' ... Efectut de orientare se referd qi el' la un 'aspect,cinetic. In 'acest caz se oompariviteze\e de reaclie relative ale pozilillor intre ele. Oriehtarea orto-parp.inseamn[ cd acestc

zenoniu respectivi ?n reaclia de nitrare a toluenului (nucleu activa!) qi a clorbenzenului (nu'cleu dezactivat), ambii av6nd substituenli cu efect {e oientare ortorp,are cv benzenul, luatca referinfI.Din diagrame reiesq cd toluenul va reaclioni mai repede ?n_ pozifiile o.rto qi.(energia de activare pentru formarea intermediarului mai mic[) decdt benzenul gi acestai"pea-e dec6t clorben4enul. Rozult[ deci cd grupa metil activeaz[ iar clorul dezactiveaztr'lcleul:

pozilii reaclio neazi mai repede decdt metq.reactiile de substitutie .if""O"ftfa tiit -", nAog"nare'etc.) este formarea ionului de ben-zenoniu, intermediarul reacliei. IJqurinla c! care se toqmeazf'3c1st intermedialdepinde dcenergia de,activ,,are a stfuii de tranzifie qi de stabilitatea ignului de benzenoniu, Ultima fiinddep,endent[ de structura electronic[ a acestuia.in fig. 11.11 se.compard coordonatele de reaclie pentru formareaionilor de ben'

ll' coordonatele reacfiilor do nitrare a benicnurui, toruenurui-9i crorbenzenurui (estertd numai prima ramurtr a curbei ccxrspunrln{ cncrgici de activire pentrul".rJ"i""ol"i a"iu). \Substituenlii cu efect +/, respingltor de electroni, rntrresc'densitrtea de electroni inqi activeazd nucleul; de exemplu, grupele CH, 9i atchit. S"i;u-r-""noiatrlgdtori derrsvrvur, sv %euryru, grul,crc Lrl3 gl alcnll. subsutuenrii ahtrgdtori de, cu efect inductiv -1, micaoreazi densitatea de electroni din nucleu, dezactiveazd.; de exemplu, grupa N(CH3)31.H6

Efcct+/ Termenderuveazi referinttr' La substituenfii cu erectroni neparticipanli, peste efectul inductiv se suprapune un,O:_:i:It^T 1lT" ^"1*1."nii n. ai inelutui benzenic ai cei ai substituenrutui, care pri_:l^t:lt::::l']:":*:, efec.t ae colju_caxe esie decisiv p"nou ,"nrui;ffi#;r #;la compugii organici avdnd grupele funclionale ."rp""iiu".

REACTII ALE ALCHILBENZENITOR :Reacliilc alchilbcnienilor pot fi grupate in reaclii ale inelului benzenic ai reaclii ale

dEfect -1 'dezactiveazj.


17/23

I L H idrocarburi arcmatice motwcielic eA. Reacfii ale inelului benzenic

a. Substitulia'electrofi 16',RRBBI

d=-ft d=*#"lltE-EAlchilbenzenii.dau reacfii de substitulie electrofiltr in poz4iile Orto gi para cu vitezdmai mare dec6t benzenul (rapornrl t".n*/ft".*{ > I ). Exarnin6nd structurile electronice aleionilor intermediari de alchilbenzenonii iubsdniif in poziliile o, m $i p, se observd c[ in in-termediarii orto 1i para an din cele trei structuri limiti conline sarcina popitivi la un car-bon te4iar (de care'este ata$attr grupa alchil). Aceasta, ptin efectul +d respingtrtor de'elecfioni, compenseaztr (lnf-o oarecare mtrsurtr) sarcina pozitivtr de la acest carbon, stabi-ilana ionut di ono gi para.alchilbenzenoniu. igt

6r;c(tcgLA

IElaF@:-ma

in intermediarii substituli in pozifia meta, toate structurile limitb au sarcinile ptt'zitive la dtomi de carbon secundar (ca qi in benzenul nesubstituit); efectul grupei alchil estOmai pufin'eflcace qi ionul de benzenoniu eite mai pulin stabil. Energia de activare.pentrUformarea acestui ion este mai mare dec6t aceea a ionilor orto Si para'alchllbenzenoniu' Co'ordonat* reacliilor de substitufie pentru formarea celor trei izomeri de 4lchilbenzenoniu' lncomparalie cu bonzenul, sunt redate in fig. I I ' I 2.

294 ,l ; Hidrocarburi hromatic e monociclic e 29s

- benze'n--- toluen\s-t orP\ intermedior

Fig. ll.l2. CoordonaEle reacgiilor de foimare a ionilorbenzenoniu la substitufia benzenului gi toluenului. .b. Izomerizar, e gi disproporfionare

=d;; * gI3.5d $.;d Alchilarea Friedel-crafts a a[chilbenzenilor este mai pufin selectiv[ dec6t celilaltei electrofile. in condilii br6nrte are roc o atctritare tn iiitili"'lir;;r"*(contror?. P*e se prelungegre timpur de reacgie gi in prezeng de cararizarori ricr-ercr, ,"uF3 (care acliorreaztr ea a9izi-d) * obfine amcstec de produgi corespunzdnd compo-de echilibru termodinamic ar geror tei izomeri. De exeLplu,'t" pr"plrrr." izopropil-lui (cimen) din roruen gi crorurl- de izpopropil in prezengtr d" irCi,'in *nJigirtj lbFn" :n arestgg d" ?ry 63 %), p"i" 1zs-w's qi meta (i2z) izopropiltoru"n.liniimai energice (in prezenltr de un mol ae ttr'- Brry'se outne ;;"il;;;; ", *"ro.l+c,cqcH,)2- ff*t' &**,,, # qr(cHJz63% l2% 25%..

II HF-BF!

2moli I molL

EH--

-"d, -+&t&* *.&*


18/23

296

.tCH,l't\ItAcH(cHr2

X-ilenii dau in prezenfl de cantitili catalitice de HF-BFr, la 10O"C, amestecul deechilibru termodinamic al celor trei izomeri (D.A. Mc Cauley, A. P. Lien, 1952; A. Streit-wieser, 1962).' i' Xilenii dau in prezenfa de cantit{i catalitice de HF-Bfr, la 100 "C, amestecul deechilibru termodinamic al celor trei izomeri (D. A. McCauley,'A. P. Lien,'1952; A. Streirwieser, 1962).:

1 I . H Wocarburi arom)afic e mono cic lice

60 Vo 224o' ' in condigii mai energice (4-500"C, catalizator silicat de aluminiu) sau HF-BF, seproduce dezalchilare gi disproporlionare. Astfel,. monoalchilbenzenii trec in benzen gi dial-chilbenzbni (izomeri o, m g p), dialchilbenzenii. se dispqoporlioneazdin mono- gi trial-

childerivali. in prezenlS de cantitlfi stoechiomehice de HF-BF, sau HCI-AlClr, o uip-di alchi I benzeni i trec excl usi v in izorircr m e t a.

BFr (H+ BF1) seu a silicalilor dc aluminiu sintetici estc "lyg rn procedob industrialc pcntru oblineri:a den gi mctilbcnzcni infcriori Aofrro, ,lqiil CJ.i'fin"irt".",.ry*fie scrvcgre 9i pcntru hansformarea zr_;iTjl':Ji#"tnr##iilTfJ#tr#r,'Lfstccur dc cchuibru scp*ura izomeruruipara se. lt---_:-_^-, ,_ -._.9 F.u surfg,r.' Mecanismur reacpiiior.d; ilte;'e;;;;;" ;i izomerizareare ra bazr reversib'i_l"f tifi";t;H1;:;,";;1.":"-tl^:1r,f

ot"'l:;aJ"iff ";;r,ffi bazicidecdtenul, dind ioni de arcrrlbenzcr""i" ;ex;ffi ;"#ilffiff,"ililHfi, *jj'I::;1;*l?:3,,fiffif Hl fgF;,;ta';il" b## TXi reac,i v (ca.''d*',T-6: O**.InBO.p+ rd-. +

Din datcle tcrmodinfinicc privind stebiliterca unor alchilbcnzcni inferiori'reiese ctr;::i"l"j"i::*:_tf;iliffi"#, lieip *,rnt mici. Dc .xempru, c'dur'e denre A,Ifrate cetor trei xitoni '.,,.t: arto f+,0 t"j rmoi,,l,-i)r" *ffiHilff,r:;:i'l1i;'#mmlffi'::il;';*^'-.*;;il-:;#ilcorispunzdtor

.Il. H idrpcarburi aromiitic e minociclice 297

'"': &*,=18 Vo

.R+ RR-" dR * ';-rnlzomr!rizurca qi dispropo4ionarea alchilbenzenil'6r suh influenlu catalitictr I ucizilor lnri dc trprrl

Od

ctH(cH3)'o--f,AYcHr A-'"{--4.


19/23

88B. Reacfii ste cateniei safufatc alchil, .'' , Catena saturatli alchil din alchilbenzeni d[ reacfiile carapteristice ale hidrocar'burilor r"t*"i" truUstitufii cu mecanism'homolitic, autoxidare, izornerizare catalizatl deiiorurade aluminiul'v,'$ 5'6).','',r,, . ' Atomii de hidrogen de la atomul de carbon legat direct de inSl{ benzenic (pytY

benZiticd) sunt mai ,"u"tiii deoit ceilalli atomi !e hidrogen din caten6. De aceea' la'.alchil-4: - 4- --^^^.x -^-:a:^bonzenii cu catene ma tungi; reacliile au loc selectiv in aceasta pozitle'. :,t a Halogenarea honoliticd. Clorul gi bromul, in prezenp_ltrminii sau I promotg-rilor, substituib a'tcimii de hidrogen bcnzilici' De exemPlu,^qi" tolY qi clor ::.a4n i."pr*r"ofu luminii produqi de subslitugie in catena lateral6 (ta iltune-{1 in prozenl5 de catali-'raio]ild;e-tJc r"ilri*fi. electrofill, in nucleu" v. $ I 1.6'A qi lt 32'A'b)'Cu exces de clor, la temperaturf mai lnalt5 se substituie qi ceilal;i _atomi de hidro-i:,gen. C.4-C4-. Ct+Cl, * CuHs-CHCt2 + HCI

' Clonra de beruilidetrC6H5-CHCI2 + Cl, * ,lceFls-ccll + trcl

. Feniltticlormdtu II' Reaifia are mecahism homolitio inlln$it.

fffft'an:f :XiT*::"::.* l:l'Xl' dia pozitia benziricr; daci iir i aceas a po,-:i ff:tJjli:gen, oxrdiuea nu are roc il;;;ilil, T ',};lJiff 1:l ::nn*';(cqlc -c6H4 -cHr -:+ lcHrlrc -coi1 _cooH2re7-Butiltohnr Acidl,.rsrirbutilbenaicAutoxidarea cu oxigen Tgh.flT: t n."*o ai n "*q1r,,00.,Ji"", in r*qi"I j?1,1T;:*ilT,f::rrif,a.1i';0""""_pi,.r;""iffi ;#;;#;benzenuruiseformeaztrhidroperoxidd".",";;l;.;i;;#ffi ilT:r1?ff.t#fr [il:#91ont sau acizi (v. r4gtode de sintezd ale compugifir ,"rpotiuif, - - '1:'

.: \ ,.q /.

, Intcrmeiliari benzilici stnbilizafi priq co4iqgare ,' se disting trei tipuri de intermediari stabilizaliprin conjugare benzilicr::radichli li-car.bocationi gi carbanioni. - -,a.. lalicali liperi.In ruperea homolitic{ a unei legtrturi C_H sau C_X (X = halo_;t jl#j,o.i""i:,:^':,,fl1-"'^T^T:llll.far y.rntrgniru"o" "" ",u,,J,i n ai ineru)ui,HT:i::::"::::l'^1f 1i11,t.bid*ilr;-rle#;#;:H,:,ft l'#ji[:

I l. H ihocarburi aromalic e monociplicq299

ry;-- ry;;acid ftalic

'tv - -' at ' 2Cl''2.7 o "'(\: c)n -crl +ct'+ c6Hs-cF{ + Hcl-6--5 JL, :,,' ,,.',, : Cof!1CF!'+ Clr* C6Hs:-CH2-C| +Cl' efc ! ^. :". ,,.. Din etihenzen qi clor, la lumind, se poato obgine mono- qi' diqlor- 'deriqfr,-cActcH, qi cuH,-CCl2CH';o--,o , u. oxiaor"i iotenei latirale alchlL poate fi realizat[ cu agenli oxidanli ionicicu oxigen molecular. i-ton6; in condilii mrli erJrgice (permanganat de potasiu sau bicromat de potasiu Ei acid sull;iffi;;idt, "ut"nt lut"rie aicut se degradeaz[ pan6 la acid; inelul benzenic, rezistent rn structur'e limite electronul impar apar,e, in afartr de pozilia benz'ictr, in pozitiireara ale inelului benzenic. -

Fig. I1.13, Structura radicaluluibenzil. r

oxidare, rlmine intact. CuHt-CH3 + C.H;--@0H. - Toluen Acid benzoidCoHs-ffi2--.cl'l: + CuHi*--@-G.. * C6Hi-cooHEtilbenzen Acetofenone Aprdbenzoic

.'?"' F gH,CI;d-u5; (5-, dCu c't posibititlgite ao .odlrg.ro (dolocalizarc) alc cloctro*,r, ,un,


20/23

300 I l. Hidrocarburi aronwicd motwcirlice

'Radicalul liber trifenilmetil se'adiliorteazf la buradien[ in poziliile 1,4, la benzochi-

I L Hidrocarburi aromatice monociclice \ 30rradicalul liber este mai stabil. tn seria fenilmeienilor stabititatea fadicalilor ireqtb tn qrdinea:

. c.I4crrj < (C6I{5)1CH' < (cclt}c': Rdicalt tiberi cu vialfi lungd t:riarilmetjt. Radicalul libcr nifenilmetil, ((C6H5)3C',este primul radical liber cunoscut. El a fost oblinut de M. Gombcrg (1900),'la lncercarea der obtine hexafenilct4n printr.o reaqie Wtirtz. La tratarea tifenilclormetanului cu zinc pau cuargint, in benzen, ln-absenla aerului, s-a oblinut o solulie de culoare galben[ conlinAnd radi-calut tiber trifenilmetil in echilibru cu dimerul s[u.-j--- --. -r. ,,:' coTsGi . (ceHs)z@' . CJsLAi,r Laindeobrtarea dizoivantului, in absenla aedui,:se qbgine dimerul cristalizat, in-hcolor. La dizolvarea acostuialn benzen, el disociaz[ln radicalul libernifenilmetil, 9i soluliamlrit"a nuin[ttlui demolecule de radical li-, se cbloreazi in galbenlla dilgareg solufiei prinU"r;*fg*ea sJintOnsiqci, (Aceasta.con&ayine legii lui Beer potrivit g[reia, la diluareasolutiei unei substanfe colorale, intensiAtea culorii ilu sc modificf, numdrul de moleculec6loiate, rhmanana acelaqi iar dilua*a 'fiind conrpensati de m5drea strahrlui de goluliestr5b[tut de luminl in colorimetru). :: ln prezenla aeflrlui, radicaful libei trifdnilmetil db un peroxid incolor, insolubil-' (CrELc' * fiz-:' (C.4IC-FO-C(C64)3

\,(QHdrc' +.{s'oe- * (cct)scctof, +Ag

nond in poziliile 1"6.:" (CeHJrC' +

''JLl,, .) ,'i

:t. / "' t'(C;H'3C i +

cq+l{:cH-oL +. .QQHJT' -c6Hlc-GIr-Cl{


21/23

.t:I I. Hidrocarburi aromqtice monociclice 303

OS|"-.+',roqun

, . '|Arcr._[o ,_(C6FI5)!CH -CFt, -CFI3 -- fqFryr6-CUr _Cq.,,' ' ., ''c64-cH:c%* Hct * CcE-LH-cq* Cert*cHct_CHi--3\ ,l

.pctealiu,t5

*' :iH"T':Hi benzirici (ca si cationii a[sunt inai stabiri dec6t cationii archir; sta_-^^*:^-,, i,. ., \t*o(aill t &L i \-*q t Ro{r t o{.carbocationii t ir"n'*"til1ini'uo"i'#ti;r,x[ii l]:l,",fr""g" " ri se derermina:"i:HJil,c' Deno, 1e64) sau 'p-*G iliHid'dil;ilrffi#;*,ffiilil:

,l

.(Cct)rC-Og+ HrSOo --.* 1q4;C*rSOl(q4)3c-cr + fuctoo -* (c6qlc*cloo; ngcr:'

;.t .c. carbanioni benziiici. Aciditatea harocarlurllon,Hidrogenii benzirigi {in arilar_;1il:i?fffi?fi ,:il:*::::t"113:rll-q,i;*u,;;ffi ;.Tfi acidEipotn

(cifte.le replezint gradjl de disaierc)

in afard de stabilizarea radicaLilor,liberi prin efectg de conjugar, radicalii liberitrifenilmetil capdtd statilitati 9i prin impiedicarea stericd a dimeriz[rii. Existenla de sub-stituenli in poziliite ono ale unuia sair a mai multor inele benzenice, care prin volumul lorilftdig{;;;pi"r. "t *olui central de pgzilia para ^unui al1 radical, suryim[ dinieriza-rea si radicalut iibpr este complet disociat. De exemplu : l-j .r

. b. Carbocationi benzitici stabilizali prin conjugare. inrre electronii n ai ineluluih6nzenic qi orbitalul vacant p al unui carbocation benzilic se produce o conjugare care arc;;A *t"; stabilizarea sisLmut,ti. Inelul.benzenic este pozitivat in ansamblu qi ip specialin poziliiLeono qi para.

8-d,* 6,''.l)r'. CirboCationii benzilici se formeazl pe numeroase cdi' Din hidrocarburi se

;nei baze mdi tari dec6t carbanionui '"";iii"l* s6 forrneazr.pr," "#J;:ilT. F,eII, .CH^ .uI'" i"z Ynr f", FH,ry*fi-0*0,-dPrin ffatarea toluenului- (acid slab) cri fenil-sodiu (baztr tare) se formeazd carba-fie.nzilic (bazi mai slab[ A""at .*UJii"n"iir"ifl u, benzen (acid mai slab dec6t tolue-

,i. , . llT"q ] f'";*".* crHrcrfM++ cor{*ffilffJTlffj*,i}1l":90^1'jll,iy:Tr,j'Tfioneazr numai cu carbanioni archir dcc cxomplu, prin eliminare do ion de.hidrurd; din alchene, prin adilii de hidracizi. halogonl'

c(cH3h

ctc.'tnctil'litiu, butll'titlu.,rbazc erbcm oc tlrl i'iiiffirffiLil,;irff:ilfi:,1til"*


22/23

3M I t . Hidrocarburi' arcmatic e morw ciclic e ri aromatice monociclice

cu aptr ?

30ssunt hidrocarburile saturate..De obicei fenil-sodiul sb gblinc insl din clorbenzen 9i sodiumetalic. 1:'--- ,' Aciditatea hidrogcnilor banzilici (datorara-srabiliztrril p.ln :ologare a carbanionu-lui rezultat)'creq,u ,u -;;uiiuti*f i de irrcletinzeii"? Ig"f, d" .11omul de carbon ben-,Til"lor[,iil-J*"i ";" "rJ-ri tare dcc.ir toluenul iar'trifcnilmctanul cste cel mai tarein #"i"ii*i*1srmAi**U*ilc fiind agiz! foarte slabi tn corrparalie cu 'pa, anioniii;;"p*;fipr"z"n1a"pci '. .. --i- --^: 1^ ^--;-x-^ ---'-Arioirut*lttioto"ototitor'dctcimilltr pe cei lnilect?e' in.ab:nfa aper' se expnmain scara exponenlilor de acidinrc pK" (n g 18-2). Acldului-cci mai slab, mctanul, ii cores-punde baza cea mai t-", Jiionof 'mitii. e"iaui,',"i ,"1" dcslocuicgrc acidul mai slab dincombinalia r" roa"tl i", tilniri;iJ"l"i g; til;".g" protonul acidului mai tare (tabelaI

' ,:..1 , '.r r ' - Tabclo lI'5,' ,/ ',' t,.. , .t,_. .," .Aiiditatoa hidrocarburilor 9i bazicitarca carbanionilor

lcrl molr ),qi..a benzenulu, ,! =:]t?!-Ic1r.1n3tr), 9i qtiind ctr ta incdtzirea ciclohexenei in prezenld dentbr de platinr are loc transformare cantitativtr in ciclohexan $i br"r";,-;;u-l'"ti "^i"o,u o" stabilizareatului. Artrtali reacfiile care au loc.E s4c au loL.11.4. cunoscdnd itrtdura de hidrogenare a benzenului (L, H=-49,g kcal.mol,') qi a"cicrohexenei8,6.kcal.mol-r), cdcuiali energia de conjugare a benzenului., I l '5' Este Stiut cd reaclia de hidrogenare cataliticr a benzenului nu se poatc opri Ia faza de ciclohexa-!!tlo :n.*i"ltit" de dehidrogenare sunt in general procese endoterme, artrtafi dactr este posibil str se obfntrtxadientr la dehidrogenarea ciclohexanului.- _ Scrieli etapele dehidrogentrrii gi ardtali efectul termic al fiecitrei faze.I i f S:::lt!q: .{,1 **T.1 _d: inel ?.Expticali semnarul nrraru 1"r""._"t al proionitor aromaticiI I 7.' scrief princrp_alele reacgii de substitulie electrofili ale benzenului. nretali care suni:;##;: .rr.tanlii elecrofili ai fiectrrei reaclii.a. Trasali coordonatele unei rea4ii de substitulieelectofillaromaticT. .'3^T-::l"fft^" ptin efect izritopic cinelic. ? L ..r" a" o*te,"*!i"r*Jrii are benzenurui se/observtrpic cinetic Ai la.care nu.se obgervd : nitrere, halogenare, sulfonare ?: [1:,-:I111,::.::.ll-"]ih T":i.T.iii.i i,ncare-are toc efect izoropic cineric. Expticali

r l.s.)

CH-CH (c6I!3cH :'(c6l1Lclt ouqCq,2s 3lAcid mai tire ridilrtasdc

o{f-cn- c64: cH3(c64)2cH- curLcq-

d. Descrieli strrlctura elecfonici d ionului de benzenoniu_.e. ArAtafi geometria ionului de benzenoniu

l'13' La tratarca benzenului cu ccl. qi Alcl' se obline rifenilclormetan. Explicali de ce nu se obline te-tan. Cum se poate obtrine acesta din urmd ?'14' Arrtati prcduqii de reaclie formali la nitarea urmitoarelor hidrocarburi ariomatice : a. toluen, b. n-:f::,1 1t:-*0"\7": " .ni.troUe1ze1 f. p-clonoluen, g. benzaldehidtr, h. acid benzoic, i., benzoat dek. o-nitrofenol, l. m-ninofenol_L 15. $c$e1i rcacgiile erilbenzenului cu urmitorii reactivi :..1 Clor la intuneric qi catalizator (carc ?).b. Clor la lumintr.c, O, gi promotori : CrO.-acid acetic; KMnO la cali.;16' De ce radicalul liber tribifenilimetil $i tri-(//to-torilmetil sunt diso ciali rffi vo.l' carc este structura dimerului radicalului liber trifenilmetil ? ce spectre uv gi RMN prevedefi ln celertc discutate ?b. Cc reaclie are loc la agitarea cu aer a unei solufii de rpdicali trarilmetil ?

hll:I,::Jl,"rH.).c-oH:cu Hrson conc. s6ri"1i'rt ucJ-uru produsurui de reacfie. ce se formeaztr ra di.

ct{27CFr, ce4 CHc36,5 37 40

cq -cFl,-42Acid mai sl6Ka

CH=C-,-Bdmdsl&6

t"r l"- drGiBdtnai ts!Bicitlcrcqlc'/Inseriaprrbanionilorelchil,Er$enioniiPrilnri$ntm:rstePilidecAtceisecundarl' qi *"!tiu d;;-ai-;;i ,"+"" (pidinc iolers! fafl dc stebilitarca carbocationilor)' 't,

CH, ) R-o,r'? R-*PR-"a 'i ' I ',tntrebdri

. r :. : :.',' it.t. e.fqi cc sc trplcgc prin stuc uomaticl. Deli o tlclinilic a rcgulii lui ii0ckcl' Formuhficu canctcr uomilic qi rruomrtic pcntrru n = 0' l' 2'. lt.z.Comcntrfi int"rp*-ti,it ,tecmic cu$ticc elc strucqrrii bcnzcnului' De$ o dcfinilic a cncrgiolconjugrrc sru & dclocrlizrrcjr.Scri4iorbitrliimotccu|rriaibonzcrruluiinfrrnqicdcencrgialor.Ai[trlicccfcctcncrgcticrrotonts prturii complet ocupetc cu clcctrdni' rri oondcrca lor la staroa rcalr a molcculoi,U. Scrilti structurilc limitd ale benzenului qi ultt ' 'a ,,:;.;ilr"*ffi;;;-;, ardcrc a cictohexanului (A H=9M,0 koat.mot'r), a ciclohoxcncl (A ll *t

.18. Completali urm[toarclc reacfii :,


23/23

1 I. Hidicarbyri aiomatic e monociclic ec.rfrLi+coHc * '!CuHrU + C6H6-CI4 *C#;-CrqX" + C6H6 *c6Hsl-i+(%HsbG+ t

' . ll.l9. Scriefi reacgiilo de adilie ale bcnzenului cu ur.nltorii rcactivi : Ctr, Or,.CHr\; N2CII-@OR'i. ii.ib. u ,J".pa ioluenului'cu radicalul tiber mctil sc oblinc un arrestcc de xilpnt. Care estc raportul' lntre izomeri 'l

chimie organica cap 11 (262-306)

Documents