chimica analitica errori nell’analisi chimica media aritmetica o media ( ) di n valori...

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA

ERRORI NELL’ANALISI CHIMICA

x

1 18.45 S 111.52

2 18.53 N 63 18.58 media 18.594 18.635 18.656 18.68

Media aritmetica o media ( )

di N valori sperimentali

N

xx

N

ii

1

18,30 18,40 18,50 18,60 18,70

media

x

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Mediana

x

1 18.45 S 111.52

2 18.53 N 63 18.58 media 18.594 18.63 mediana 18.615 18.656 18.68

Il risultato centrale dei dati replicati ordinati

Nel caso di un numero pari di dati replicati si calcola la media della coppia centrale

18,30 18,40 18,50 18,60 18,70

media

mediana

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


La dispersione dei valori misurati intorno al valore medio

Descrive il grado di riproducibilità delle misure ed è una funzione della deviazione dei dati dalla media

di = xi - xm

Grandezze utilizzate per indicare la precisione di una serie di dati replicati:

deviazione standard

varianza

coefficiente di variazione

Precisione

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Rappresenta lo scostamento tra il valore ottenuto ed il valore vero o accettato

In altri termini è una misura della bontà dell’accordo tra il risultato, xi, o il valore medio dei risultati di un’analisi, ed il

valore vero o supposto tale, xt.

E’ espressa dall’ errore assoluto E = xi – x0

o dall’ errore relativo Er = (xi – x0)/ x0 x 100

Accuratezza

In base alle definizioni più recenti il nuovo termine esattezza tende a sostituire la vecchia accuratezza. L’accuratezza diventerebbe la somma di esattezza e precisione.

In base alle definizioni più recenti il nuovo termine esattezza tende a sostituire la vecchia accuratezza. L’accuratezza diventerebbe la somma di esattezza e precisione.

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Alta accuratezza Alta precisione

Bassa accuratezza Alta precisione

Alta accuratezza Bassa precisione

Bassa accuratezza Bassa precisione

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Categorie di errori nei dati sperimentali

Errore grossolano (o occasionale)

Si verifica occasionalmente, è spesso grande e provoca un significativo scostamento di un singolo dato (outlier) da tutti gli altri

18,30 18,40 18,50 18,60 18,70

x0

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Outlier

• Può capitare, nel corso di una misura, di avere un valore che si

discosta significativamente da tutti gli altri dati replicati (outlier)

• E’ necessario stabilire se il valore ottenuto deve essere

utilizzato per il calcolo della media oppure se va considerato un

dato anomalo e quindi scartato

• La scelta va fatta seguendo uno dei criteri codificati ed accettati

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Regola del 2.5 d

• Si scarta il valore sospetto (outlier) e si calcola la media sui valori

replicati rimanenti (xm)

• Si calcola la deviazione media: dm = Sçxi – xmç/N

• Se il valore sospetto (outlier) differisce da xm per più di 2.5 dm il

valore viene scartato e la media della misura calcolata solo sui

valori rimanenti

• Se il valore sospetto (outlier) differisce da xm per meno di 2.5 dm il

valore viene incluso nel calcolo della media

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Regola del 2.5 d - Esempio

x d d ass1 18,60 S 112,01 -0,01 0,01 2 18,55 N 6 -0,06 0,06 3 18,58 media 1-6 18,67 -0,03 0,03 4 18,68 media 1-5 18,61 0,07 0,07 5 18,65 0,04 0,04 6 18,95 18,95-18,61= 0,34 dm 0,04 2,5d= 0,11

Si scarta se 0,34 > 0,11 Si accetta se 0,34 < 0,11

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA



Errore sistematico (o determinato)

Causa lo scostamento della media di un set di dati sperimentali dal

valore vero (o accettato)

Influenza l’ accuratezza di una misura

18,30 18,40 18,50 18,60 18,70

x0xm

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Cause degli errori sistematici

• Errori strumentali:–Variazioni di temperatura–Contaminazione dell’equipaggiamento–Fluttuazioni nella tensione di alimentazione–Guasto o malfunzionamento di componenti

• Errori di metodo

• Errori personali

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Rivelazione e correzione degli errori sistematici

Analisi di campioni standard

Analisi con metodi indipendenti

Variazioni della quantità di campione

Calibrazione

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Rivelazione e correzione degli errori sistematici

18,30 18,40 18,50 18,60 18,70

x0xm

18,30 18,40 18,50 18,60 18,70

x0xm

Analisi di

standard

Calibrazione

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA



Errore casuale (o indeterminato)

Provoca la dispersione dei dati sperimentali intorno al valore medio. Riflette la precisione di una misura

18,30 18,40 18,50 18,60 18,70

x0xm

18,30 18,40 18,50 18,60 18,70

x0xm

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


N =100 N =1000

IstogrammaFrequenza di un dato vs valore del dato

Curva gaussianaCurva continua

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Nel caso sia effettuato un numero di misurazioni sufficientemente elevato, Nel caso sia effettuato un numero di misurazioni sufficientemente elevato, è spesso possibile verificare che i valori sperimentali sono rappresentati da è spesso possibile verificare che i valori sperimentali sono rappresentati da una distribuzione continua di tipo Gaussiano (o normale)una distribuzione continua di tipo Gaussiano (o normale)

La distribuzione Gaussiana è La distribuzione Gaussiana è simmetricasimmetrica intorno alla media (media e intorno alla media (media e mediana coincidono) ed essendo una mediana coincidono) ed essendo una distribuzione di probabilitàdistribuzione di probabilità racchiude racchiude un'area unitaria.un'area unitaria.

Se vale l’ipotesi che gli errori indeterminati seguano una distribuzione Se vale l’ipotesi che gli errori indeterminati seguano una distribuzione Gaussiana, possiamo usare le proprietà di quest’ultima per stimarne i Gaussiana, possiamo usare le proprietà di quest’ultima per stimarne i parametri caratteristici, ovvero media e deviazione standard.parametri caratteristici, ovvero media e deviazione standard.

2

e)x(y

2

2

2

)xx(

16

Distribuzione dei dati sperimentaliDistribuzione dei dati sperimentali

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Distribuzione normale o di Gauss

2

)(2

2

2

1,

µx

eN

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Distribuzione normale o di GaussCurve con diversa deviazione standard s

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


PopolazioneE’ l’insieme infinito dei dati oggetto di uno studio statistico. Una popolazione possiede proprietà statistiche ben definite, ma che non sono ottenibili sperimentalmente poiché questo richiederebbe di effettuarne un numero infinito di misure.

CampioneE’ l’insieme finito dei dati ottenuti da una serie di misure sperimentali, cioè una parte della popolazione. Le sue proprietà statistiche sono misurabili sperimentalmente, ma rappresentano soltanto una approssimazione delle proprietà statistiche della popolazione.

MediaLa media (aritmetica) di un campione di dati viene indicata come ed è definita da:

dove xi è il singolo dato ed N è il numero dei dati.

DeviazioneLa deviazione di di un risultato sperimentale xi viene definita come la differenza assoluta fra il risultato e la media:

N

xx i i

x

xxd ii

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Deviazione mediaLa deviazione media di un campione è definita come:

Deviazione standardLa deviazione standard del campione viene indicata con il simbolo s ed è definita dalla:

La quantità N – 1 rappresenta il numero di gradi di libertà del sistema, e viene talvolta indicata come . Il quadrato della deviazione standard s2 è definito varianza.

Nel caso di una popolazione la deviazione standard è data dalla relazione:

In pratica, soltanto la deviazione standard del campione, s, può essere determinata sperimentalmente. Il valore di s tende a con l’aumentare del numero di misure.

d

N

xxd i i

1

)( 2

N

xxs i i

N

)xx(i

2i

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Varianza = s2

Coefficiente di variazione= (s/ )X 100 %x

Altri modi per esprimere la precisione

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Propagazione dell’errore-Somme e differenze

22ba ssS

La deviazione standard del risultato sarà:

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


L’incertezza assoluta del risultato di una somma (o sottrazione) è pari alla radice quadrata della somma dei quadrati delle incertezze assolute dei singoli addendi:

1,76 (± 0,03) + 1,89 (± 0,02) -

0,59 (± 0,02)

————————3,06 (± s) In base a quanto detto:

Il risultato dell’operazione è allora 3,06 ± 0,04. Sebbene l’incertezza presenti in genere una sola cifra significativa, è stata inizialmente scritta come 0,041 comprendendo anche la prima cifra non significativa. Questo per evitare di introdurre errori di arrotondamento in calcoli successivi e per ricordare dove dovrebbe trovarsi alla fine l’ultima cifra significativa.

L’incertezza relativa percentuale è data da:

Incertezza relativa percentuale = (0,041)/(3,06) . 100 = 1,3%

Anche in questo caso la cifra “3” che compare a pedice non è significativa. Il risultato finale può essere allora espresso come:

3,06 (± 0,04) oppure 3,06 ( ± 1%)

1222 04,0)02,0()02,0()03,0(

i

2xy i

ss

Propagazione dell’errore-Addizione e sottrazione

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


1,76 (± 0,03) . 1,89 (± 0,02)/0,59 (± 0,02) = 5,6 (± s)

Trasformare le incertezze assolute in incertezze relative percentuali:

0.017 0.011 0.034

Calcolare quindi l’incertezza relativa del risultato:

Il risultato = (5.6 ± 0.2)

L’incertezza relativa sul risultato di una moltiplicazione (o divisione) è pari alla radice quadrata della somma dei quadrati delle incertezze relative percentuali:

Occorre quindi innanzitutto convertire tutte le incertezze assolute in incertezze relative, anche percentuali, e quindi calcolare l’incertezza relativa del prodotto. Ad esempio:

i

2

i

xy

x

s

y

si

04.0)()()( 2034.0

2011.0

2017.0

Propagazione dell’errore-Moltiplicazione e divisione

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Nelle operazioni miste, le incertezze vanno calcolate passo passo seguendo lo stesso ordine con il quale si eseguono le operazioni aritmetiche.

Il numero di cifre significative utilizzato per esprimere il risultato di un calcolo dovrebbe essere coerente con l’incertezza presente nel risultato stesso. Il rapporto:

0,002 364 (± 0,000 003)/0,025 00 (± 0,000 05) = 0,094 5 (± 0,000 2)

è espresso con tre cifre significative, sebbene nei dati iniziali ne compaiano quattro. La prima cifra imprecisa del risultato è l’ultima cifra significativa.

Allo stesso modo sono corrette le seguenti espressioni:

0,002 664 (± 0,000 003)/0,025 00 (± 0,000 05) = 0,106 6 (± 0,000 2)

0,821 (± 0,002)/0,803 (± 0,002) = 1,022 (± 0,004)

Per una funzione qualsiasi, l’incertezza del risultato si può determinare utilizzando la legge di propagazione dell’errore nella sua forma generale.

Per una generica funzione y = f(x1,x2,x3…) l’incertezza su y, sy, è legata alle incertezze

su x1,x2,x3… dalla:

dove con f/xi si indica la derivata parziale della funzione f rispetto alla variabile x i.

...sx

fs

x

fs

x

fs 2

x

2

3

2x

2

2

2x

2

1y 321

Propagazione dell’errore-Operazioni miste

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Poichè è impossibile conoscere il valore “vero” di una grandezza fisica, il valore riportato deve rispecchiare la precisione con la quale è conosciuta la grandezza in oggetto.

Il numero di cifre significative è il numero minimo di cifre richieste per scrivere un dato valore in notazione scientifica senza comprometterne la precisione.

9,25 . 104 3 cifre significative9,250 . 104 4 cifre significative9,2500 . 104 5 cifre significative

Gli zeri sono significativi solo se si trovano:

0,000 006 302 6,302 6302,0

ERRORE SPERIMENTALE E CIFRE SIGNIFICATIVE

• in mezzo ad un numero, oppure • alla fine di un numero, a destra della virgola:

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Se i numeri da sommare hanno lo stesso numero di cifre decimali, il risultato dovrà essere espresso con lo stesso numero di cifre decimali dei singoli numeri:

1,362 . 104 +3,111 . 104

———————4,473 . 104

Il numero di cifre significative può però essere diverso da quello dei numeri di partenza:

5,345 . 102 + 7.26 . 1014 -6,728 . 102 6.69 . 1014

——————— ——————12,073 . 102 0.57 . 1014

Se i numeri non hanno lo stesso numero di cifre significative, il risultato ha in genere lo stesso numero di cifre significative del dato meno preciso. Ad esempio, nel calcolo del peso formula di KrF2 siamo limitati dall’incertezza nella conoscenza del peso atomico di Kr:

(F) 18,998 403 +(F) 18,998 403 +

83,80——————

(Kr) 121,796 806 arrotondato a 121,80

CIFRE SIGNIFICATIVE NELLE OPERAZIONI ARITMETICHEAddizione e sottrazione

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Nell’arrotondamento si considerano tutte le cifre oltre la posizione decimale da mantenere: per arrotondare 121,796 806 a due cifre decimali, si considera che questo numero è più vicino a 121,80 che a 121,79.Nel caso particolare in cui il numero si trovi esattamente a metà strada, esso viene arrotondato alla cifra pari più vicina (in questo modo metà degli arrotondamenti, in media, sarà per eccesso e metà per difetto):

43,550 000 si arrotonda a 43,6 43,450 000 si arrotonda a 43,4

Per addizionare o sottrarre numeri in notazione scientifica, tutti i numero dovrebbero essere prima espressi con lo stesso esponente:

1,632 . 105 + 1,632 . 105 +4,107 . 103 + 0,041 07 . 105 + 0,984 . 106 9,84 . 105

—————— ———————11,51 . 105

Il risultato viene arrotondato a 11,51 . 105 perché il numero 9,84 . 105 ci limita a due posizioni decimali.

Addizione e sottrazione

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Nelle operazioni di moltiplicazione e divisione si è generalmente limitati al numero di cifre contenute nel numero con meno cifre significative:

3,26 . 10-5 x 34,60 :1,78 2,462 87——————— ———————5,80 . 10-5 14,05

CIFRE SIGNIFICATIVE NELLE OPERAZIONI ARITMETICHEMoltiplicazione e divisione

CH

IMIC

A A

NA

LIT

ICA


Il logaritmo di a è il numero b tale che a = 10b, ovvero log a = b. Il numero a è detto antilogaritmo di b. Un logaritmo è composta da una caratteristica (le cifre a sinistra della virgola decimale) e da una mantissa (le cifre a destra della virgola decimale).

log 339 = 2,530

caratteristica mantissa

Il numero di cifre nella mantissa di un logaritmo di un numero dovrebbe essere uguale al numero di cifre significative nel numero stesso:

log (5,403 . 10-8) = -7,2674

Nello stesso modo, il numero di cifre significative dell’antilogaritmo dovrebbe corrispondere al numero di cifre della mantissa:

antilog (-3,42) = 10-3,42 = 3,8 . 10-4

CIFRE SIGNIFICATIVE NELLE OPERAZIONI ARITMETICHELogaritmi ed antilogaritmi

chimica analitica errori nell’analisi chimica media aritmetica o media ( ) di n valori...

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