Maria POPESCU

CHIMIA POLUANILOR

ATMOSFERICI

2007

Prefa

Cursul se adreseaz studenilor, din formaiile de ingineri, care vor lucra n domeniul Proteciei mediului.

Actualmente, cursul este predat, din anul 1990, studenilor din anul II, de la specialitatea Instalaii i echipamente pentru protecia atmosferei, din cadrul Facultii de Instalaii, a Universitii Tehnice de Construcii din Bucureti, sub numele de Chimia Poluanilor.

Materialul prezentat n curs mai poate fi utilizat i de studenii de la specialitatea Ingineria mediului din cadrul Facultii de Hidrotehnic, la disciplinele de Chimia Poluanilor, din anul I, i de Instalaii i echipamente pentru asigurarea calitii aerului, din anul III. Cursul are ca parte aplicativ lucrri de laborator, care sunt grupate ntr-un ndrumtor de laborator, multiplicat n cadrul Universitii Tehnice de Construcii din Bucureti, n 2005.

Coninutul cursului se adreseaz studenilor chimiti i nechimiti i a fost selecionat astfel nct s contribuie la formarea lor n domeniul analizei cantitative de poluani, util n supravegherea i controlul polurii mediului, precum i n urmrirea eficacitii unui sistem de depoluare, axe care vor face parte din activitatea lor viitoare. n cadrul acestui curs sunt prezentate principalele metode de analiz ale poluanilor industriali atmosferici, cele care sunt efectuate n laboratoarele specializate, n monitorizarea polurii atmosferei, n verificarea eficacitii diferitelor tipuri de depoluri (tratamente), etc. Astfel, sunt prezentate metode care folosesc fie aparatur performant, pilotat de softuri profesionale, fie aparatur ce analizeaz on line sau portabil, precum i metode rapide cu citire direct (cu tuburi detectoare). Analiza de poluani nu este o analiza clasic ci una instrumental, deoarece se analizeaz cantiti extrem de mici de poluani (mg, ng, pg), aflai ntr-o matrice complex (aer, ap, sol, mediul biologic).

Subiectul cursului este unul actual n ntreaga lume, pentru toate sectoarele industriale, care sunt preocupate de controlul polurii i al depolurii, n vederea respectrii normelor, impuse de diferite organisme specializate, att pentru emisie ct i pentru imisie. Aduc mulumiri colegelor Corina Ibri i Larisa Meli pentru citirea i corectarea acestui material.

Autoarea

CUPRINS 1. Generaliti ..................................................................................................................6 1.1.Terminologie ...................................................................................................6 1.2. Clasificarea surselor de poluare i a poluanilor.............................................7 2. Stabilirea normelor de poluare ..................................................................................8 3. Metode de analiz a poluanilor atmosferici...........................................................12 3.1. Metode de preparare a amestecurilor gazoase pentru etalonare...................12

3.2. Metode de prelevare i de pregtire a probelor ............................................17 3.2.1. Metode de prelevare a probelor .....................................................17 3.2.2. Metode de pregtire a probelor......................................................27 3.3. Metode instrumentale de analiz a poluanilor.............................................31 3.3.1. Metode separative cromatografice.................................................31 3.3.1.1. Cromatografie n faz gazoas (CPG, CG).....................39 3.3.1.2. Cromatografie n faz lichid (CLHP)............................57 3.3.1.3. Analiz cantitativ prin cromatografie ...........................65 3.3.2. Metode spectrale de analiz...........................................................69 3.3.2.1. Spectrometrie de absorbie n infrarou (IR) ..................71 3.3.2.2. Spectrometrie de absorbie n ultaviolet/vizibil (UV/VIS)81 3.3.2.3. Turbidimetrie ..................................................................85 3.3.2.4. Analiz prin chemiluminiscen .....................................86 3.3.3. Metode de analiz cu tuburi detectoare, cu eantionare rapid

i citire direct .........................................................................................88 4. Supravegherea nivelului de poluare al aerului.....................................................108

4.1. Analizoare de hidrocarburi totale (HCT) i nemetanice (HCNM).............108 4.2. Analizoare de COV ....................................................................................109 4.3. Analizoare de BTEX ..................................................................................114 4.4. Analizoare de NOx prin chemiluminiscen ..............................................115 4.5. Analizoare de SO2 prin fluorescen UV....................................................118 4.6. Analizoare de gaz prin absorbie n IR .......................................................121

Bibliografie....................................................................................................................123

Generaliti

6

1. GENERALITI 1.1. Terminologie [1 3] Vor fi definii, n cadrul capitolului, unii termeni, utilizai curent n domeniul polurii, cu corespondentul lor n limba englez i francez.

Audit de mediu Environmental audit Audit environment Aciunea de inventariere i de evaluare a consecinelor, existente sau poteniale, asupra mediului, a activitii unei ntreprinderi, ntr-un interval de timp dat i ntr-un spaiu geografic predefinit. Captare Trapping Pigeage Aciunea de limitare a poluantului dintr-un efluent prin utilizarea proprietailor fizico-chimice ale unui material. Concentraie Concentration (Content) Concentration (Teneur) Exprim raportul dintre poluant i mediul n care se gsete dizolvat sau dispersat. Concentraia Maximum Concentration maxim admisibil (CMA) conc. admissible maximale admissible Concentraia cea mai mare a unui poluant, permis de reglementrile n vigoare, pentru anumite zone i intervale de timp, care nu are efecte negative asupra vieuitoarelor i bunurilor materiale. Depoluare Depollution Dpollution Aciunea de eliminare parial sau total a poluanilor din factorii de mediu (aer, ap, sol, mediu biologic) n vederea restabilirii calitii lor. Doz Dose Dose Produsul dintre concentraie i timp. Emisie Emission Emission Aciunea de introducere a unui poluant ntr-un mediu, printr-o surs. Epurare Epuration Epuration Sinonim cu depoluare i cu tratare. Eantionare Sampling Echantillonnage Prelevarea unei probe reprezentative. Fumuri Fumes Fume Totalitatea gazelor de combustie i a particulelor pe care le antreneaz. Haloni Haloforms (Trihalomethanes) Haloformes (THM) Compuii trihalogenai (clorurai, bromurai i iodurai) ai metanului. Imisie Immission Immission Transferul poluanilor atmosferici spre un receptor (de exemplu omul).

Generaliti

7

Jet deeu Reject (Discharge) Rejet Efluent deeu eliminat n mediul nconjurtor. Nox Nuisance Nuisance Agentul fizic, chimic sau biologic cu aciune duntoare asupra organismelor vii. Termenul cuprinde : poluanii, zgomotele, radiaiile, microorganismele, etc. Poluant Pollutant Polluant Substan (solid, lichid sau gazoas), prezent ntr-un mediu determinat, cu potenial de aciune nociv asupra sntii, generatoare de disconfort i/sau de alterare a mediului nconjurtor. Poluare Pollution Pollution Aciunea de introducere a unui poluant ntr-un mediu determinat. Pulberi sedimentabile Atmospheric fallout Retombes Particule poluante care coboar spre sol, ntr-un timp determinat. Smog Smog Smog Poluarea atmosferic produs de aerosolii rezultai din procese naturale sau antropice. Studiu de impact Impact assessment Etude d'impact Studiu sistematic, reglementat de legislaie, privind evaluarea efectului pe care l are asupra mediului nconjurtor punerea n practic a unui proiect. Tratament Treatment Traitement Sinonim cu depoluare i cu epurare. Zon industrial prsit Ballowland (Wasteland) Friche industrielle Zon abandonat temporar n urma ncetrii unei activiti industriale. Zon de protecie Protection zone Zone de protection Zona din jurul surselor de poluare stabilit pentru realizarea purificrii aerului, care ajunge n zone protejate (zone rezideniale, parcuri, rezervaii naturale, zone de interes balneo-climateric, de odihn i recreere, etc.). 1.2. Clasificarea surselor de poluare i a poluanilor [1] Principalele surse de poluare sunt urmtoarele : - procesele industriale din care rezult substane toxice (metalurgie, chimie, petrochimie, producerea de energie, hrtie, materiale de construcii, etc.), - mijloacele de transport (tereste, maritime, aeriene), - incinerarea i tratarea deeurilor (menajere, industriale, agricole), Poluanii pot fi clasificai n funcie de natur i de gradul lor de dispersie astfel : - poluani anorganici SOx, H2SO4, NOx, HNO3, CO, H2S, NH3, Cl2, F2, etc., - poluani organici hidrocarburi (alifatice saturate, nesaturate i ciclice, aromatice uoare i policiclice), aldehide i cetone (formaldehid, acrolein, aceton), compui organici cu sulf (mercaptani, sulfuri), - aerosoli cu particule solide (prafuri, fumuri), cu particule lichide (ceuri). Poluanii enumerai pot fi ntlnii simultan ntr-o emisie, ceea ce ne permite s nelegem ct de complex este poluarea atmosferic.

Stabilirea normelor de poluare a aerului

8

2. STABILIREA NORMELOR DE POLUARE A AERULUI [1, 4] Comunitatea european a adoptat o serie de msuri legislative, care vizeaz protecia mediului, prin fixarea unor norme la emisie i la imisie ; astfel, sunt diminuate efectele nocive ale poluanilor asupra populaiei i bunurilor materiale. Legislaia comunitar reprezint o referin pentru multe ri i un model concret de colaborare ntre state, ntruct poluarea nu are granie. n stabilirea valorilor limit sunt luate n consideraie mai multe criterii, bazate pe relaia dintre cauz (doza de poluant) i efect (efectul asupra sntii oamenilor sau altor vieuitoare). Organizaia Mondial a Sntii (OMS) a fixat 4 nivele de indici de puritate ai aerului: - nivelul I ; concentraia i durata de expunere sunt egale sau inferioare valorilor pentru care, n etapa actual de cunoatere, nu se observ niciun efect direct sau indirect asupra sntii (modificri ale reflexelor sau ale reaciilor de adaptare i/sau de protecie), - nivelul II ; concentraia i durata de expunere sunt egale sau superioare valorilor pentru care se observ o iritare a organelor de sim, efecte nocive asupra vegetaiei, o reducere a vizibilitii sau alte efecte defavorabile asupra mediului, - nivelul III ; concentraia i durata de expunere sunt egale sau superioare valorilor pentru care va avea loc, probabil, o atingere a funciilor fiziologice vitale, - nivelul IV ; concentraia i durata de expunere sunt egale sau superioare valorilor pentru care va avea loc, probabil, o mbolnvire sau moartea prematur a unui grup din populaie. n general, au existat dou tendine, manifestate prin coala rus i prin coala american. coala rus a luat drept indice al calitii aerului valorile inspirate de nivelul I, adic valori extrem de mici, care erau nerealiste i nu puteau fi respectate. coala american a luat drept indice al calitii aerului valorile inspirate de nivelul II, valori realiste i care puteau fi impuse sub form de norm deoarece puteau fi respectate; acestea sunt actualmente adoptate de majoritatea statelor lumii. n general, stabilirea valorilor de referin urmeaz un proces complex, care pornete de la analiza pericolelor i a relaiei doz efect, asupra populaiei expuse, i propune un prag fr risc asupra populaiei n ansamblu. a) Identificarea pericolului ntr-o prim etap se face o inventariere a pericolelor poteniale, asociate cu un agent dat, care poate fi :

- o substan chimic, - un ansamblu de substane chimice (gazele de eapament ale automobilelor), - un agent fizic (radiaii ionizante),

- un proces de producie (gazeificarea crbunelui), - o situaie (transport de materiale periculoase). Apoi au loc experimentri: - pe animale. ncercrile generatoare de cancer la animale sunt fcute cu doze mari (doza maxim tolerat), - teste in vivo i n vitro, care vizeaz raportul dintre mutagen i cancerigen, - analiza structural a moleculelor, care permite, prin analogie, stabilirea caracterului mutagen al unor molecule,

Stabilirea normelor de poluare a aerului

9

- studii epidemiologice. Sunt studii prioritare n estimarea pericolului de cancer. 49 de substane din 621 au fost testate pe om i 219 pe animale. n aceast etap, principalele incertitudini n identificarea pericolelor se refer la : - extrapolarea inter - specii (trecerea de la animal la om), - extrapolarea de la o cale de expunere la alta, - estimarea echivalenelor dintre doze, - eterogenitatea diferitelor grupuri umane. b) Relaia doz-efect n aceast etap, se cuantific mrimea pericolului i se estimeaz riscul pentru un nivel de expunere dat, la un anumit produs prezent n mediu. Pornind de la aceste estimri pot fi propuse nivelele de expunere fr risc. Exprimarea relaiei doz efect se poate face sub mai multe forme n funcie de natura agentului n cauz : - creterea gravitii efectului cu doza (scderea rspunsului la probe funcionale respiratorii ntr-o expunere la NOx), - creterea probabilitii de instalare a unui efect cu doza (la substane cancerigene), - nlnuirea unei serii de efecte, din ce n ce mai grave, cu doza. Aceste efecte putnd merge, de exemplu, n cazul plumbului, de la o simpl micorare de vitez de conducie nervoas pn la encefalopatie mortal, n funcie de nivelul de plombemie (concentraia de plumb din snge, figura 2.1).

Figura 2.1. Relaia doz - efect n caz de plombemie (g Pb/100 mL snge) n aceast etap trebuie aprofundate, n particular, dou aspecte: - efectele cu prag i fr prag, - extrapolarea dozelor mari spre doze mici. Marea majoritate a substanelor toxice sunt considerate ca avnd un prag de periculozitate.

150

100

50 40

30

Deces

EncefalopatieNevropatie

Anemie Colic

Trecere prin placent

Cretere

Metabolism

Hematocrit

10

15

Stabilirea normelor de poluare a aerului

10

La elaborarea normelor o direcie se bazeaz pe determinarea pragului sub care efectul toxic nu apare.

Contrar regulii, agenii cancerigeni nu au prag, datorit incertitudinilor existente : - o singur molecul de poluant poate degrada ADN-ul, prin ruperea lanului purttor

de informaii genetice, - degradarea ADN-ului nu este urmat obligatoriu de repararea lui fr eroare, - existena unor praguri individuale nu permite extrapolarea lor spre praguri colective,

datorit diversitii indivizilor, - datele referitoare la cancerul indus prin radiaii susin ideea unor efecte fr prag. Principial, abordarea fr prag este o abordare probabilistic; dac apariia unui caz este independent de doz, un numr mare de cazuri este n funcie de doz. Au fost formulate diferite modele ca, de exemplu : modelul extrapolrii lineare, modele statistice, etc. Aceste modele pornesc de la aceleai date experimentale, dar propun extrapolri diferite spre doze mici. Modelul cel mai utilizat este cel al extrapolrii liniare, care ofer o bun marj de securitate ; acesta este modelul utilizat de OMS n elaborarea normelor din Air Quality Guide Lines. c) Estimarea expunerilor ntr-o a treia etap se urmrete s se caracterizeze nivelul, durata i frecvena expunerii, ntr-o relaie surse ci de expunere, n vederea precizrii mrimii, structurii i a grupului de risc, dintr-o populaie expus. n cazul plumbului, de exemplu, cile de expunere sunt numeroase i rezumate n figura 2.2.

Figura 2.2. Surse i ci de expunere la Pb

Msurarea concentraiilor atmosferice nu ne permite dect s obinem o estimare imperfect a expunerii populaiei, deoarece sursa aer nu reprezint dect o cale de expunere. Apoi, prin modele difuzionale se face trecerea de la concentraiile din aer la concentraiile din plmni i apoi din snge.

Surse industriale

Aer Inhalare

Sol Benzin

Pulberi domestice

Locuin Vopsele cu Pb

Ap de robinet

Alimentaie

Ingestie

Altele nealimentare

Om

Stabilirea normelor de poluare a aerului

11

d) Calculul normei Odat ce sunt estimate aporturile poluantului din diferite ci, se face un calcul care s conduc la propunerea unui prag, ce nu poate fi depit n mediu i care va fi reglementat. De exemplu, la o populaie, puin sau deloc expus la Pb, nivelul de plombemie este de 40 - 60 g Pb / dL (100 mL) snge. Experimentrile au artat c o concentraie atmosferic de 1 g de Pb / m3 aer conduce la o cretere a plombemiei cu 10 - 20 g/dL snge; deci, o plombemie de 40 - 60 g/dL este atins de concentraii atmosferice ale Pb de 2 - 3 g/m3.

Cum Pb atmosferic polueaz i alte ci (ap, alimente), s-a constatat c este necesar s se ia n calcul un factor de protecie 5, adic valoarea minim recomandat de expunere anual la Pb este de 0,5 1,0 g/m3 aer (tabelul 2.1.). Tabelul 2.1. Cteva recomandri date de OMS

Poluantul Unitate 10 - 15 min 1 or 8 ore 24 ore An SO2 g/m3 500 350 25 50 NO2 g/m3 400 150 CO mg/m3 100 30 10 Pb g/m3 0,5 - 1,0 O3 g/m3 150 - 200 100 - 120

De exemplu, norma de imisie de Pb este prezent n 2 reglementri romneti : - standardul 12574 / 1987, privind Condiiile de calitate a aerului din zonele protejate,

pretinde maximum de 0,7 g Pb/m3 aer, ca medie zilnic, - normativul 592 / 2002, privind valorile limit ale unor poluani din aerul

nconjurtor, pretinde maximum de 0,5 g Pb/m3 aer, cu o marj de toleran de 0,5 g Pb/m3 aer, ca medie anual.

Stabilirea valorilor limit din norme este i un act politic, n sensul aplicrii unei anumite politici sanitare, care trebuie s in seama de anumite constrngeri ; acestea merg de la posibilitile tehnice de reducere a riscului i costul acestei reduceri, la acceptarea msurilor de reducere de ctre public.

Metode de analiz

12

3. METODE DE ANALIZ A POLUANILOR ATMOSFERICI [1, 5 25] 3.1. Metode de preparare a amestecurilor gazoase pentru etalonare Etalonarea reprezint un ansamblu de operaii fcut cu scopul de a stabili relaia dintre indicaia unei uniti analitice date i valoarea parametrului de studiat (de exemplu concentraia). Vor fi prezentate n continuare, cele mai uzuale metode de prepararea amestecurilor gazoase (gaz etalon), folosite la etalonarea aparatelor de msur a poluanilor atmosferici. Diverse firme prepar, la solicitarea utilizatorilor de aparate de msur, amestecuri de gaze, de concentraie dorit, pornind de la gaze pure, cu o precizie de 1 %. a) Metoda ponderal (gravimetric) Aceast metod este potrivit pentru cazul cnd componenii intr n concentraii comparabile. Metoda const n introducerea fiecrui constituent succesiv ntr-o butelie de gaz. Butelia este cntrit mai nti goal i apoi recntrit dup fiecare adugare de constituent; concentraia amestecului din butelie se exprim n % de mas, % de volum, % molare, etc. b) Metoda volumetric static

Metoda se aplic amestecurilor de gaze a cror concentraie este cuprins ntre 10-6 i 10-1 (V/V). Metoda const n parcurgerea a trei etape : - msurarea unui volum cunoscut v de constituent (prin umplerea unui recipient), la presiunea p, apropiat de presiunea atmosferic, - transferul volumului v ntr-o butelie rezervor, de volum V, vidat prealabil, - diluia. Se completeaz volumul V cu un gaz complementar, ales (gaz pur cu care se completeaz i / sau se dilueaz un amestec de constitueni gazoi), pn la presiunea final P, superioar presiunii atmosferice, ca s poat iei uor amestecul gazos din butelie. Concentraia n fracie volumic (fracie molar), C, este dat de relaia :

DCVPvpCC == 00

unde C0 este concentraia iniial a constituentului utilizat (C0 1) iar D este factorul de diluie. Raportul p/P joac un rol semnificativ, ca factor de corecie, i poate fi calculat prin msurarea presiunilor cu un manometru. Pentru concentraii mici, amestecului i se pot aplica diluii succesive. c) Metoda volumetric dinamic Prin aceast metod se poate realiza o gam de concentraii cuprins ntre 1 i 99%. Dou sau mai multe gaze - constitueni, care curg cu debite volumice cunoscute, n condiii definte, sunt reunite ntr-un curent unic. Fracia volumic a lui A, CA, pentru 2 gaze, de exemplu, este :

BA

AA QQ

QC +=

Metode de analiz

13

unde QA i QB sunt debitele volumice ale gazului A i respectiv B, considerate izolate, la presiunea atmosferic. d) Metoda prin comparaie Principala aplicaie a acestei metode este la prepararea unor cantiti mari de amestec de gaze - constitueni, pentru etalonarea frecvent a analizoarelor, utilizate n msurtori de rutin. Amestecul se obine comod, fr s se respecte toate rigorile experimentale, deci de concentraie puin precis. Apoi se ia, din amestecul bine omogenizat, o prob ce va fi analizat cu un analizor, care a fost n prealabil etalonat, cu un amestec etalon, rezultatul obinndu-se astfel prin comparaie. e) Metoda manometric Metoda este static i permite prepararea unor cantiti mari de amestec de gaze pentru etalonare, disponibile sub presiune. Practic, constituenii gazoi i gazul complementar sunt introdui ntr-un recipinet, de volum constant, vidat i curat. Dup fiecare introducere de gaz se msoar presiunea din recipient. Concentraia, exprimat n fracie molar, poate fi estimat prin raportul dintre creterea de presiune datorat introducerii gazului - constituent i presiunea total a amestecului de gaze ; presiunile gazelor se msoar cu manometru. Pentru a obine o valoare precis a concentraiei de gaze se folosete metoda comparaiei, adic se msoar concentraia componenilor din amestecul de gaze cu ajutorul unui analizor etalonat. Trebuie obinut amestecul la presiuni la care s se evite pericolul de explozie i lichefierea gazelor. f) Metoda prin saturaie Presiunea de vapori saturai a unui gaz pur, n echilibru cu forma sa lichid, nu depinde dect de temperatur i este dat n literatur. Practic, se obine o atmosfer de vapori saturai fie :

- prin pstrarea formei lichide ntr-un recipient pn la stabilirea unui echilibru, - prin nclzirea fazei lichide urmat de rcirea sistemului gaz lichid, pn la o temperatur fix, pentru ca excesul de vapori s condenseze ; aceste procese trebuie s se produc ntr-un spaiu nchis. n acest mod se micoreaz timpul de echilibru.

Cum presiunea de vapori saturai sau concentraia, la temperatura de lucru, sunt valori date n literatur se poate obine un eantion de gaz etalon, ce poate fi utilizat la etalonarea aparatelor. Metoda aceasta se preteaz uor la sisteme monocomponente. Pentru mai muli componeni se repet modul de lucru pentru fiecare component n parte. g) Metoda dinamic masic Aceasta este utilizat atunci cnd metoda static nu poate fi pus n practic i anume, cnd constituenii gazoi fie sunt sorbii, fie reacioneaz pe suprafaa materialelor ce alctuiesc butelia, n timp, ceea ce are ca efect micorarea concentraiei de poluant din amestec. De aceea, prin aceast metod, pe msur ce este obinut amestecul este i utilizat. Prin aceast metod se pot obine amestecuri pentru etalonare de debite mari (4 m3/h) i de presiuni de pn la 2 bari.

Metode de analiz

14

Practic, buteliile, cntrite n prealabil, care conin constituenii separat, sunt legate la un sistem de distribuie, care asigur meninerea constant a debitului ; dup utilizare, buteliile sunt cntrite i se calculeaz compoziia amestecului de gaz :

==

= njj j

j

i

i

i

Mm

Mm

x

1

unde : xi - fracia molar a constituentului i, mi - masa de constituent i, utilizat n timpul preparrii amestecului, Mi - masa molar de constituent i, n - numrul de constitueni, j - 1, 2,....., i,.....n. Atunci cnd este nevoie s se prepare amestecuri foarte diluate, constituenii din butelie sunt diluai cu gaz complementar. h) Metoda prin permeaie Metoda de permeaie este o metod dinamic, de preparare, ncontinuu, a unui amestec de gaz pentru etalonare, a crui concentraie este cuprins ntre 10-9 i 10-5 (V/V). Metoda se bazeaz pe permeaia constituentului gazos (SO2, NOx, NH3, etc.) printr-o membran potrivit, ntr-un flux de gaz complementar. Practic, substana n stare pur, se afl ntr-un tub de permeaie (fig. 3.1.), baleiat de un gaz complementar, de debit cunoscut, care se ncarc cu molecule ale constituentului din tub.

Figura 3.1. Exemple de tuburi de permeaie

Concentraia gazului constituent din gazul complementar depinde de natura constituentului, de caracteristicile membranei, de temperatur i de diferena de presiune parial a gazului din interiorul i exteriorul tubului. Toi aceti factori sunt meninui constani n procesul dinamic de etalonare (fig. 3.2.). Fabricantul tubului de permeaie precizeaz care este concentraia gazului constituent, ce se poate obine, n anumite condiii experimentale. Astfel, n condiii date, dac viteza de trecere prin porii membranei este cunoscut, exprimat n g/s, ca i debitul de gaz complementar, exprimat n mL/s, prin raportul lor se obine concentraia n componentul etalon, exprimat n g/mL.

Zon din oel inoxidabil

Nivelul lichidului

Membran

Tub cilindric

Zon din oelinoxidabil

Membran

Sticl

Membran

Recipient ce conine numai faz gazoas

Tub a crui membran este n contact cu faza lichid

Metode de analiz

15

Figura 3.2. Schema unei instalaii experimentale de etalonare

Aceast metod este comod i precis, ceea ce o face utilizabil n etalonarea, de ctre fabricant, de exemplu, a aparatelor de msur on line de poluani gazoi. i) Validarea compoziiei amestecului i etalonarea Dat fiind importana preciziei compoziiei, i a stabilitii ei n timp, este nevoie de o validare a compoziiei amestecului de gaze, indiferent de metoda prin care se obine amestecul ; validarea se face prin metoda comparaiei. Gazele constitueni trebuie s fie pure, fr urme de vapori de ap i/sau urme de oxigen, buteliile s fie curate, pentru a se evita sorbia lor pe pereii buteliilor precum i eventualele reacii dintre constitueni i impuriti sau autopolimerizarea unor constitueni (HCN, Ni(CO)4). Rareori, la etalonare se utilizeaz o dreapt care trece printr-un punct i origine, ntr-un sistem de coordonate: rspunsul aparatului (y) n funcie de concentraia constituentului (x). De cele mai multe ori, normele pretind utilizarea a cel puin 5 concentraii pentru etalonare, pentru ca dreapta s reprezinte mai fidel realitatea. Prin regresie liniar se stabilete ecuaia dreptei (y = ax+b) i coeficientul de corelare (R) :

( )

=

Nx

x

Nyx

yxa

ii

iiii

22

i N

xayb ii =

y

x

SSaR = ,

unde Sx i Sy sunt abaterile ptratice standard :

( )S

x x

N

ii

N

=

= 2

1

1

Termometru

Eliminare de gaz

Termostatare

Umplutur Uscare gaz

Debitmetru

Analizor

Tub de permeaie

Metode de analiz

16

unde : N - numrul de rezultate, xi - valoarea rezultatelor, x - media celor N rezultate.

Odat memorat n aparat ecuaia dreptei de etalonare, aparatul va converti rspunsul citit (y), n concentraie (x), dup dreapta de regresie. j) Fidelitatea msurrii O metod este cu att mai fidel cu ct erorile experimentale, care afecteaz rezultatul, sunt mici. Fidelitatea unei metode se caracterizeaz prin : intervalul de ncredere, n care este dispersat mrimea de msurat (x), justeea i precizia valorii msurate, repetabilitatea i reproductibilitatea valorii msurate. Intervalul de ncredere. Cu ct intervalul de valori din jurul lui x , pentru N msurtori, este mai restrns cu att msurtoarea este mai fidel :

NStxx

NStx real

+

Metode de analiz

17

considerate repetabile dac au o mprtire ct mai mic. Tot calitativ, mai multe rezultate obinute printr-o metod, dar de ctre operatori diferii, n laboratoare diferite, aparate diferite, i n perioade diferite de timp, sunt considerate reproductibile dac au o mprtire ct mai mic. Cantitativ, repetabilitatea i reproductibilitatea se msoar prin coeficientul de variaie (CV, %):

x100SCV = , %

Normele consider c o metod este repetabil i reproductibil dac repetabilitatea pentru aceeai prob are un CV sub 1%, iar pentru probe diferite sub 10 %; metoda este considerat, de asemenea reproductibil, dac coeficientul de variaie este sub 15 %. h) Sensibilitatea i selectivitatea unei metode Sensibilitatea unei metode de analiz este mare dac se obine un rspuns analitic mare pentru o unitate de concentraie a constituentului de analizat, adic panta dreptei de etalonare. Limita de detecie reprezint concentraia minim de constituent care produce un rspuns observabil. Selectivitatea unei metode de analiz constituie proprietatea metodei de a prezenta o sensibilitate slab sau nul fa de ali constitueni dect cel de analizat. 3.2. Metode de prelevare i de pregtire a probelor

3.2.1. Metode de prelevare a probelor Rareori poluantul (constituentul) de analizat se prezint sub o form care s permit efectuarea unei msurtori directe. De cele mai multe ori, poluantul se afl prins ntr-o matrice (gazoas, lichid, solid), din care trebuie adus ntr-o form msurabil i eventual eliminai ali constitueni interfereni. De asemenea, poluanii se afl n cantiti mici n matrice, adic se face o analiz de urme, ceea ce uneori presupune urmrirea unui protocol specific, n care este descris procedura pornind de la prelevarea eantionului (probei) pn la modul de prezentare a rezultatelor. Prelevarea i pregtirea probei presupune o fraciune important din timpul total consacrat pentru analiz, fig. 3.4.

Analiza15%

Rezultatei raport

25%Prepararea eantionului

60%

Figura 3.4. Repartiia statistic a timpului ntr-o analiz cromatografic

Metode de analiz

18

Condiiile de prelevare a unui eantion gazos depind de locul de unde se face prelevarea :

- dintr-un spaiu n care se poate ptrunde (atmosfer, sal, mine, grote), - dintr-un spaiu n care nu se poate ptrunde (cuptor, couri de fum, conducte de gaz, tuburi nchise).

Eantionul poate fi analizat : - in situ adic n cadrul sistemului industrial sau natural studiat, - dup ce este transferat din sistem n celula de analiz, fie direct printr-un circuit, fie dup conservare ntr-o butelie sau recipient.

n cazul transferului probei circuitul trebuie s asigure integritatea ei prin funciile urmtoare : - transferul s se fac astfel nct s se elimine anumite influene fizice sau chimice

asupra probei i anumii factori susceptibili de a murdri analizorul i anexele sale. Aceast funcie trebuie realizat n linia de prelevare (figura 3.5.). Prin convenie, se consider c butelia sau recipientul de prelevare face parte din linia de prelevare. De exemplu, prelevarea de pulberi dintr-un co trebuie s fie izocinetic i caracterizat de parametrii de stare influeni (temperatur, vitez, debit),

- conservarea probei i a gazului pentru etalonare, pn la efectuarea analizei, s se fac astfel nct s se evite alterrile susceptibile de a influena semnalul analitic. Aceast funcie trebuie realizat n linia de transfer (figura 3.5.). De exemplu, majoritatea analizoarelor pretind probe uscate i lipsite de pulberi; de aceea, linia de transfer, n general, este cald pentru a evita condensul vaporilor de ap, care ar dizolva o parte din gazele de analizat, de asemenea, nainte ca proba s intre n analizor este filtrat i uscat. Uneori este nevoie s fie eliminate interferenele (fizic sau chimic), care ar afecta semnalul analitic.

ntre cele dou linii se situeaz punctul de eantionare (figura 3.5.), unde fluidul vehiculat este considerat reprezentativ; n acest punct se poate injecta gazul de etalonare al analizorului.

Figura 3.5. Schema unei instalaii de prelevare i transfer de gaz

Diversitatea de poluani, de matrici, n care sunt dispersai, i de interferene, nu permite stabilirea unei norme de prelevare, aceasta trebuind s fie adaptat aplicaiei respective.

Tratament primar al gazului

Tratament secundar al

gazului

Unitate analitic Linie de transfer

Prelevarea gazului de analizat

Linie de prelevare

Spre atmosfer

Punct de eantionare i de injecie de gaz pentru

etalonare

Metode de analiz

19

a) Linia de prelevare a1) Caracteristici generale Una dintre dificultile ntlnite adesea n prelevare o constituie disproporia dintre debitul de prelevare (cteva sute de litri pe or) i debitele curente de gaze din industrie (cteva zeci de mii de m3 pe or), raport cuprins ntre 10-3 i 10-6. n ceea ce privete natura probei de analizat trebuie s se in seama de : - toxicitatea poluantului, - prezena unor compui condensabili poate afecta concentraia poluantului de msurat

prin : - condensarea poluantului, datorit unei eantionri prelungite sau unei variaii

de temperatur, - condensarea altor compui dect cei de analizat ca, de exemplu, hidrogen

sulfurat, tioli, silani, etc., - eantionarea izocinetic, din sistemele eterogene, ca, de exemplu, n

msurarea aerosolilor. Dup durat, metodele de prelevare sunt fie discontinue, fie continue. a11) Metode discontinue, secveniale sau de scurt durat Cele mai utilizate i recomandate tehnici ale acestei metode sunt : - utilizarea de saci din material plastic. Sacii sunt umplui fie cu pompe manuale sau

electrice, fie din butelii sub presiune. Materialul plastic din care sunt confecionai sacii este degazeificat, pentru a nu impurifica proba, i de o natur potrivit pentru a evita pierderea de poluant prin dizolvarea n materialul plastic. De exemplu, prelevarea de CO se poate face n saci din PCV, urmat de o analiz ntr-o or de la prelevare; prelevarea de hidrocarburi trebuie s se fac n saci tip tedlar (polifluorur de vinil semicristalin) sau mylar, materiale n care hidrocarburile nu sunt solubile,

- fixarea poluantului de analizat ntr-un reactiv lichid. Se utilizeaz un flacon (impinger), cu lichid ales, n care proba ptrunde prin trecere printr-o sticl fritat, cu porozitate determinat; gazul se repartizeaz n bule foarte fine, pentru a se asigura un contact ct mai bun ntre gaz i lichid. Se pot lega n paralel 5 astfel de flacoane, pe aceeai canalizare, cnd se pot doza simultan SO2, NO2, NH3, H2S i aldehide,

- fixarea poluantului de analizat pe un adsorbant. Se trece un volum cunoscut de prob printr-un strat de crbune activ, de silicagel sau compus organic. Unul dintre tuburile cele mai utilizate n acest scop sunt cele din Tenax (oxid de 2,6 difenil p-fenilen). Dup prelevare extremitile tubului se nchid i ulterior tubul poate fi supus unei analize n laborator printr-o metod potrivit.

a12) Metode continue, on line Cea mai mare parte a poluanilor sunt msurai prin tehnici automatizate i informatizate, aceia pentru care se poate stabili un rspuns proporional cu concentraia; acesta poate fi mediat, pentru anumite intervale de timp, i transmis direct la un ordinator. a13) Conservarea probei Compoziia probei nu trebuie s se modifice ntre punctul de prelevare i cel de analiz. Fenomenele care pot contribui la modificarea compoziiei probei sunt:

Metode de analiz

20

- adugarea unor constitueni, de exemplu, prin neetaneitatea circuitului, - pierderea unor constitueni prin: - condensare, - dizolvare n lichide (apa de condensare, uleiul pompelor, etc.), - sorbie selectiv de ctre pereii incintelor sau conductelor (atunci cnd nu

sunt curate) sau de ctre materialele polimerice (garnituri, membrane, etc.), - absorbie selectiv de ctre materialul (desicator, deshidratant), incorect ales pentru uscarea probei,

- fixare prin reacii chimice (coroziunea suprafeelor de contact).

a2) Luarea probei Modalitatea i locul de luare a probei trebuie alese n funcie de urmtorii parametri:

- condiiile fizice (temperatur, presiune) i chimice din mediul ambiant, pentru respectarea unor msuri de securitate, - timpul de prelevare,

- reprezentativitatea probei. Iat, de exemplu, cteva detalii, precizate n norme, i de care trebuie s se in seama: - luarea probei se face prin nite orificii de prelevare, care trebuie poziionate,

conform normelor, la o distan de cteva diametre de ieire i de coturi; pentru prelevare se utilizeaz pompe potrivite. De cele mai multe ori, luarea probei este urmat de un tratament specific, care const n fixarea, n circuitul probei prelevate, a:

- unor dispozitive de filtrare i/sau de culegere a condensatului, - unor dispozitive de splare, cu vapori de ap sau cu aer, n vederea eliminrii pulberilor sau aglomeratelor, - unui eventual vaporizator, pentru a transforma integral faza lichid n gaz, sub un control al temperaturii, - unui eventual sistem de destindere, pentru controlul presiunii din sistem,

- unui eventual sistem de nclzire sau rcire, - unui dispozitiv de diluie a probei, cu un gaz inert, pentru constitueni

concentrai sau reactivi, - alegerea materialului folosit n sistemul de prelevare se face n funcie de: - comportamentul lor n condiiile locale ale punctului de prelevare; se pot

uliliza metale, ceramic, plastic, etc., - pasivitatea lor fa de constituentul urmrit, caracterizat prin porozitate,

inerie chimic, lipsa sorbiei, etc., - uurina ntreinerii, nlocuirii, uzinrii, racordrii, etc., - forma dispozitivului (sondei) de prelevare se alege n funcie de: - comportamentul la temperatur, vibraii sau ocuri, - asigurarea unei curgeri continue i uniforme, - nlocuirea i uzinarea uor de executat. Astfel, principalele tipuri de sonde de prelevare sunt urmtoarele: - sonde din sticl borosilicatic, care sunt cele mai ieftine i cel mai uor de fabricat

(uzinat), dar utilizabile pn la 450C, - sonde metalice, din oel moale, rezistent la coroziunea cu gaze oxidante, pn la

300C, i neporos la hidrogen. Pentru temperaturi ridicate de pn la 1.100C se alege un oel aliat, care s reziste la oxidare i la sulfurare, de la temperatur ridicat, de exemplu:

- oelurile inoxidabile cu crom pot fi utilizabile pn la 950C,

Metode de analiz

21

- anumite aliaje cu nichel pot fi utilizate pn la 1.150C, n atmosfere fr sulf. Se poate face o rcire a sondei cu ap, pentru a micora riscul reaciilor chimice nedorite, - sonde refractare, din cuar, porelan, mulit, alumin recristalizat, etc. Cu excepia

cuarului, aceste materiale rezist la temperatur ridicat dar se fisureaz la variaii brute de temperatur. Sondele din cuar pot fi utilizate pn la 1.100C iar pentru perioade scurte de timp pn la 1.500C. Aceste tipuri de sonde sunt mult utilizate pentru luarea de prob din gazele de ardere a combustibililor, cnd cenua fierbinte se poate lipi de cuar i deteriora sonda; aceasta poate fi protejat cu o ghen de oel refractar. Porelanul obinuit poate fi utilizat pn la 1.400C, dar poate fi degradat de cenua fierbinte. n schimb, porelanul aluminos se utilizeaz pn la 1.500C, mulitul pn la 1.700C i alumina recristalizat pn la 1.900C.

a3) Recipieni pentru prob Proba poate fi prelevat n recipieni (butelii, tuburi) i apoi transportat n laborator pentru analiz. Aceti recipieni trebuie s se nchid ermetic; materialele din care sunt confecionate vanele trebuie s fie inerte (metalice, politetrafluoretilen - PTFE). Formele acestor recipieni sunt variabile, fig. 3.6. Metoda de umplere a recipientului cu prob depinde de cantitatea de gaz disponibil, de presiunea sa i de alte caracteristici, care pot afecta constituenii de analizat. Astfel, dac se dispune de o cantitate mare de gaz - prob, din care se va preleva o prob, se recomand urmtoarele tehnici: - baleierea continu a recipientului, cu gazul - prob, pn cnd se deplaseaz gazul

existent iniial cu o cantitate de cca. 10 ori volumul recipientului, - umplerea recipientului cu gazul - prob, sub presiune, urmat de o purjare; se repet

de mai multe ori aceste operaii. Pentru cantiti limitate de gaz - prob, se pot aplica urmtoarele tehnici de umplere: - deplasarea unui lichid nchis n recipient. Lichidul nu trebuie s reacioneze nici cu

recipientul, nici cu constituenii din prob; n acest scop pot fi utilizate ca lichide apa, apa acidulat, o soluie de sare, mercur sau un compus organic inert (ulei, ftalat de butil, etc.),

- utilizarea unui recipient vidat n prealabil. Dac presiunea gazului prob este mic se folosesc pompe pentru umplerea recipienilor.

Recipieni din sticl

Recipieni metalici

Figura 3.6. Recipieni pentru prelevarea de prob.

Metode de analiz

22

a4) Tratarea probei Proba este supus, n general, la: - un tratament primar, care s permit un transport n bune condiii de utilizare, - un tratament secundar, sau de finisaj, cu scopul de a aduce proba n conformitate cu exigenele analizoarelor. a41) Filtrarea Filtrarea gazului de analizat are ca scop eliminarea particulelor solide sau lichide a cror prezen, n drumul spre analizor, prezint urmtoarele inconveniente: - depuneri, care pot obtura conductele, orificiile, capilarele, porii membranelor, etc., - depuneri, care pot afecta fizic analizoarele, fie prin opacizarea sistemului optic, fie

prin modificarea conductivitii electrochimice, etc., - reacii chimice n mediul lichid, care afecteaz celulele de analiz, - aciuni chimice, fizice i mecanice asupra materialelor i funcionrii analizoarelor. Dispozitivele de filtrare pot fi constituite din:

- site, materiale filtrante aglomerate, care opresc mecanic particulele de dimensiuni mari (> 25 m); aceste filtre sunt formate din estur metalic, tabl perforat, mici corpuri ndesate, materiale aglomerate sau fritate (figurile 3.7. i 3.8.), - filtre formate din mpletituri de fibre naturale, artificiale sau sintetice (celuloz, sticl, metalice, ceramice), - diverse dispozitive specializate (impactoare, barbotoare, spltoare, condensatoare, cicloane, etc.).

Utilizarea acestor dispozitive, chiar dac sunt indispensabile, prezint unele inconveniente: - sub aspect tehnic, dispozitivele de filtrare se pot colmata, ceea ce necesit o

supraveghere (prin controlul debitului de gaz sau a pierderii de sarcin) i o ntreinere; colmatarea filtrelor influeneaz rezultatele analizei,

Intrare Ieire

Sit metalic

Asamblare

Membrana filtrant

Figura 3.7. Caset cu filtru pentru prelevare de pulbere

Metode de analiz

23

- sub aspect analitic, depunerile de particule i de condensat pot reaciona cu componenii din prob i falsifica rezultatele.

Figura 3.8. Cartu filtrant

a42) Deshidratarea (uscarea, desicarea) probei Deshidratarea se face cu scopul de a diminua cantitatea de vapori de ap coninut n proba gazoas, pn la o anumit valoare (vapori de ap rezidual), care poate fi acceptat de analizor. Sunt utilizate patru metode de uscare a probei cu: - substane deshidratante, - adsorbani, - condensare prin rcire, - permeaie. Alegerea procedeului de deshidratare se face pe baza unor criterii, prezentate n tabelul 3.1. Tabelul 3.1. Alegerea metodei de deshidratare

Criterii de alegere Metoda de deshidratare Supraveghere ntreinere Necesitatea ntreinerii

Chimic Da Da, schimbarea substanei Da, dup

Adsorbie Da Da, regenerare Da, dup

Condensare la T > 0C < 0C

Nu Da

Nu Da, eliminarea gheei formate

Nu Nu

Permeaie Nu Nu Da, nainte a421) Desicatori chimici Apa este reinut de compusul chimic, ce ndeplinete rol de deshidratant, prin formarea unui alt compus, de obicei, un cristalohidrat; rezultatul este o scdere a presiunii pariale de vapori din prob.

19 orificii de 6 mm pe 4 rnduri Cilindru perforat de 100 mm

Tub de 25 mm

Ieire

Umplutur din ln de zgur

Intrarea probei

Metode de analiz

24

Compuii chimici utilizai n acest scop sunt: CaCl2, H2SO4, P2O5, Mg(ClO4)2, KOH anhidru, CaSO4 anhidru, etc. Concentraia n ap rezidual, pentru civa deshidratani este prezentat n tabelul 3.2. Tabelul 3.2. Deshidratani chimici

Compusul Conc. n ap rezidual, (mg/m3 aer uscat la 0C i 1 bar) Capacitatea max. de absorbie de ap (%)

P2O5 < 0,02 100 KOH topit 2 -

Mg(ClO4)2 anhidru 2 48 CaSO4 anhidru 5 6,6

CaCl2 topit 340 - CaCl2 n granule 1.500 90

Eficacitatea deshidratanilor este variabil i se diminueaz aproape de saturaie; capacitatea lor de absorbie a apei precum i concentraia n ap rezidual permite analistului s fac o alegere potrivit cu proba de tratat i cu exigenele analizorului. De exemplu, gazele de combustie a hidrocarburilor conin cca. 10 %, n volume, vapori de ap, ceea ce corespunde, pentru un debit de 300 L/h de gaz de analizat, la 25 mL/h de vapori de ap. Cum capacitatea de absorbie a CaSO4 anhidru poate fi considerat practic de 3 4 % (mas/mas), ar fi necesar cca. 1.000 g de deshidratant pentru o or de funcionare. a422) Adsorbani Adsorbanii fixeaz apa neselectiv, de aceea pentru poluanii hidrofobi, de analizat, trebuie utilizai adsorbani hidrofili, pentru a se micora la maximum pierderea prin adsorbie de constitueni. Cei mai utilizai adsorbani hidrofili sunt: - silicagel, colorat cu CoCl2 (trecerea de la bleu la roz indic saturarea gelului),

- alumin activat, - sit molecular, cu dimensiunea medie a porilor de 0,3 nm (3 ).

Relund exemplul de la a421, capacitatea de adsorbie, de exemplu, a silicagelului este de 20 25%, astfel c sunt necesare numai 130 g de silicagel pentru uscarea probei ntr-o or. n general, eficacitatea unui adsorbant depinde de: gradul su de uscare nainte de utilizare, de condiiile de trecere prin adsorbant, temperatura i presiunea probei gazoase. a423) Rcire/condensare Dac constituenii probei sunt greu condensabili, se poate usca proba, prin condensarea vaporilor de ap, la trecerea lor printr-un condensator rcit la cteva grade peste 0C. Eficacitatea procedeului depinde de geometria condensatorului i de condiiile de lucru: debitul de gaz, temperatura, etc. Cteva montaje de laborator, utilizate pentru condensarea vaporilor de ap sunt reprezentate n figura 3.9. Un inconvenient ce poate interveni, i care trebuie verificat, l constituie eventuala dizolvare a poluanilor de analizat n apa condensat. Relund exemplul dat la a421, se pot elimina continuu cele 25 g/h de vapori de ap, vaporii reziduali vor fi de 1%, pentru presiunea atmosferic, la o temperatur cuprins ntre 0 i 7C.

Metode de analiz

25

Figura 3.9. Dispozitive de condensare a vaporilor de ap

De asemenea, se poate rci proba la o temperatur inferioar lui 0C (cu zpad carbonic, la cca. -80C, sau cu azot lichid la cca. -195C). a424) Permeaie Anumite membrane semipermeabile permit migrarea apei dintr-o zon de mare presiune spre o zon de mic presiune; diferena de presiune poate fi creat de o pomp sau prin baleiere cu un gaz uscat.

Figura 3.10. Fascicul de tuburi pentru eliminarea apei

Figura 3.11. Clasificarea gazelor dup viteza de transfer prin membran

H2 He H2S CO2 O2 CO CH4 CXHy N2 H2O

GAZE RAPIDE GAZE LENTE

Molecule polare Molecule nepolare

Flacon cu prob

Aspirarea probei

Prelevare din conduct

Aspirarea probei Aspirarea probei

Flacon de rcire

Tub n U pentru rcire

Dispozitiv de rcire

Flacon cu prob Flacon cu prob

Prelevare din conduct

Prelevare din conduct

Gaz vector cu H2O

Eantion cu H2O

Eantion uscat

Gaz vector uscat

Metode de analiz

26

i n acest caz trebuie verificat permeaia i a altor compui n afar de cea a vaporilor de ap, deoarece s-ar putea pierde din constituenii de analizat. Cele mai utilizate membrane, n acest scop, sunt constituite din fascicule tubulare (tip Nafion), figura 3.10., prin care intr proba cu vapori de ap i iese uscat, deoarece vaporii de ap au vitez mare de traversare a membranei, figura 3.11., accelerat de gradientul de presiune aplicat membranei. a5) Pompele Pompele cu care se aspir probele trebuie s fie etane pentru a nu polua proba. b) Linia de transfer O linie de transfer este constituit din: - instrumente de msurare a presiunii, a debitului i a temperaturii, - conducte, - robinete i pompe. Materialele cu care vine n contact proba sau gazul pentru etalonare trebuie s satisfac urmtoarele exigene: - impermeabilitate la gaze, - sorbie minim, - inerie chimic la constituenii din prob. Tabelul 3.3 prezint o list cu materialele apte de a fi utilizate n contact cu diferii constitueni gazoi. Polimerii sunt n general permeabili la gaze; cauciucul natural i de silicon sunt nerecomandate. Tabelul 3.3. Aptitudinea de utilizare a anumitor materiale n contact cu unele gaze de analizat

Aptitudinea de a fi utilizat cu Materialul Gaze

rare O2 SO2 HC CO CO2

Cl2 uscat

NO NO2

H2S

Cupru/alam a a c b a c c c Oel inoxidabil a a a a a b b a

Sticl a a a a a a a a Cauciuc butilic a b c c b b c c

PTFE a b a b b b b b Aluminiu a a b a a b b b

a = potrivit; b = cu rezerve; c = nerecomandat; HC = hidrocarburi Robineii i racordurile trebuie s aib spaiul mort mic, deoarece n acestea sunt reinute umiditatea i aerul, care sunt dificil de eliminat; conductele trebuie s fie scurte i nclzite. Suprafeele care intr n contact cu proba trebuie s fie curate chimic (decapare cu acizi, pasivizate contra coroziunii) sau mecanic (cu ultrasunete), pentru a nu reaciona sau sorbi constituenii de analizat. Trebuie fcut un control riguros asupra eventualelor neetaneiti la racordurile filetate i a celor sudate (unele dintre ele pot fi poroase); sunt tolerate scurgeri de gaz molecular de maximum 10-6 barcm3s-1.

Metode de analiz

27

3.2.2. Metode de pregtire a probelor Timpul investit n pregtirea probei este cel mai lung, din totalul de timp acordat analizei (de exemplu, 60 % ntr-o analiz cromatografic, fig. 3.4.), deoarece constitueni de analizat:

- sunt prini ntr-o matrice (aer, ap, sol, material biologic), de care, de obicei, trebuie separai,

- sunt n concentraie mic (Vpm, ppm, ppb, ppt), - pot avea interferene n determinare, datorit altor constitueni din matrice. Este cunoscut faptul c de modul n care a fost pregtit proba depinde calitatea analizei. De cele mai multe ori, constituenii de analizat trebuie extrai din matrice, prin dizolvare ntr-un lichid sau adsorbii pe un solid; vor fi prezentate n continuare cteva metode de extracie a poluanilor din matrice, n vederea dozrii lor. a) Extracia poluantului pe o coloan potrivit Metoda de extracie a poluanilor din matrice gazoas, cea mai utilizat, const n eantionarea unui volum determinat de prob prin traversarea unei coloane mici (4x400 mm), aleas, prefabricat, de unic folosin, din sticl sudat la capete, i umplut cu straturi adsorbante alese, figura 3.12.

Figura 3.12. Coloan de prelevare

Coloana conine o succesiune de adsorbani testai, pentru o prelevare cantitativ a anumitor poluani, constituii din carbon grafitic, polimeri organici, site moleculare, etc. Aceast metod este eficace, rapid i conceput pentru a fi cantitativ. Practic, se aspir proba cu un debit de 0,1 - 1 L/min, un timp determinat, dup care constituenii adsorbii sunt recuperai, fie prin dizolvare ntr-un solvent (de obicei, CS2), fie prin desorbie termic. Aceast ultim tehnic are avantajul c nici nu dilueaz proba, nici nu sunt introduse impuriti n prob odat cu solventul i este adaptat unui cromatograf n faz gazoas, la care este ataat un sistem de desorbie la 350C, n cteva secunde, iar constituenii desorbii sunt injectai direct n cromatograf. Pe baza aceluiai principiu sunt concepute i dispozitivele tip badge, utilizate n igien industrial, pentru controlul polurii la locul de munc. Aerul poluat traverseaz badge-ul prin difuziune natural, pentru a simula captarea poluantului de ctre nasul omului. Uneori este necesar s se stabilizeze anumite molecule, care s-ar descompune la nivelul desorbiei termice, cnd sunt transformate ntr-un alt compus printr-o reacie chimic. De exemplu, aldehidele sunt transformate cu 2-hidroximetilpiperidina n oxazolidine, compui stabili i desorbabili:

Tampon de ln de sticl Carbon grafitic pentru molecule mici

Carbon grafitic pentru molecule mari Sit molecular pentru compui volatili

Metode de analiz

28

b) Extracia par sonicare Principial, prin aceast metod se asigur un contact bun, ntre matricea poluat i un solvent potrivit, prin ultrasunete. c) Extracia poluanilor pe crbune activ Metoda este mult utilizat pentru controlul secvenial al polurii la locul de munc, prin compararea rezultatelor msurrii polurii cu cei doi indicatori: valoarea limit de expunere (8 ore) i valorile de expunere pentru scurt durat (15 minute), recomandate de Normele Generale de Protecia Muncii. Un volum determinat de aer poluat este aspirat cu o pomp printr-un tub de crbune activ, care reine prin adsorbie poluanii de msurat; apoi, tubul cu crbune este supus desorbiei, prin dizolvare n CS2 sau termic, i msurat prin cromatografie n faz gazoas. Tuburile comercializate conin cantiti i caliti diferite de crbune (100 mg i 800 mg), potrivite aplicaiei; ele sunt umplute n dou zone succesive, prima zon pentru msurare iar a doua zon pentru a valida nesaturarea crbunelui n timpul prelevrii. Cele dou zone sunt separate cu tampoane de vat de sticl i se analizeaz separat: mai nti zona de validare a nesaturrii i apoi cea de msur. Pe pereii exteriori ai tubului de sticl este indicat cu o sgeat sensul de prelevare, putndu-se astfel recunoate uor cele dou zone. d) Extracia poluanilor pe silicagel n locul crbunelui activ se utilizeaz silicagelul pentru adsorbia compuilor polari. Dup desorbie, cu un solvent sau cu amestec de solveni, ca i n cazul crbunelui activ, soluia se analizeaz ntr-un cromatograf de gaz. Tuburile comercializate au de asemenea dou zone i conin cantiti diferite de silicagel (150 1.100 mg), n funcie de aplicaie. Att pentru tubul de crbune activ ct i pentru cel de silicagel concentraia de poluant din aer este:

Cq

Vmg m= 1000 3, /

unde: q este masa de poluant (mg),

V este volumul de prob prelevat (L). Concentraia C din mg/m3 poate fi transformat n volume per milion (CVpm), pentru condiiile de lucru, temperatura tC i presiunea p (kPa), cu relaia:

2732733,1014,22 += t

pMCCVpm

Metode de analiz

29

unde M este molul poluantului (g / mol). e) Extracia poluantului tip headspace Headspace este un dispozitiv de extracie, ce funcioneaz n tandem cu o instalaie de CPG, care este aplicabil compuilor volatili prezeni ntr-o matrice. Se disting dou procedee de aplicare: - un mod static, unde proba (matrice lichid sau solid cu poluantul de dozat) se

introduce ntr-un recipient din sticl, nchis i cu dop din cauciuc (tip vial); dup o perioad de echilibru ntre faze (lichid/solid i poluantul volatil aflat n faz gazoas) de 1/2 - 1 or, se injecteaz n cromatograf un volum de gaz. n condiii constante, concentraia fiecrui poluant din faza de vapori (headspace) este proporional cu concentraia sa din matrice. Dup o etalonare, n aceleai condiii, se poate stabili o coresponden ntre concentraia de poluant din prob i cea injectat n cromatograf, - un mod dinamic. Se trece un gaz vector (He) fie la suprafa, fie se barboteaz prin prob, astfel nct s se antreneze poluanii volatili spre tubul de crbune, pentru adsorbie i concentrare. Apoi, urmeaz desorbia termic a poluanilor i injecia lor n cromatograf, figura 3.13.

Figura 3.13. Headspace, modelul dinamic f) Extracia poluanilor cu un fluid n stare supercritic (SFC) Utilizarea de fluide n stare supercritic prezint unele avantaje prin proprietile lor fizice, intermediare ntre cele ale unui lichid i ale unui gaz. De exemplu, vscozitatea unui SFC este comparabil cu a unui gaz, pe cnd solubilitatea este cea corespunztoare unui lichid (punctul forte al acestor fluide). Astfel, la 16.000 kPa i 60C CO2, de exemplu, are o densitate de 0,7 g/mL i o polaritate apropiat de cea a toluenului, de unde i denumirea acestor SFC de gaze dense. Cel mai utilizat fluid de extracie este CO2 n stare supercritic, datorit presiunii i temperaturii sale critice accesibile (Tc = 31C i Pc = 7.400 kPa) precum i datorit faptului c

CPG Tub crbune

proba a

CPG

proba b

CPG

proba c

a condiionarea tubului b - extracia poluanilor c desorbia crbunelui

Tub crbune

Tub crbune

Metode de analiz

30

nu este poluant. Pentru a-i mri polaritatea CO2-ului, se utilizeaz n amestec cu un solvent polar (cosolvent), ca: metanol, acid formic, acetonitril. Se mai utilizeaz, de asemenea, N2O (Tc = 36C, Pc = 7.100 kPa), NH3 (Tc = 132C, Pc = 11.500 kPa) i H2O (Tc = 374C, Pc = 21.700 kPa). ntr-o extracie, urmat de analiz, pot fi modulai 4 parametri principali: presiunea, temperatura, durata extraciei i alegerea cosolventului potrivit. Utilizarea ca agent de extracie a SFC prezint avantajul de a putea fi eliminai cu uurin la temperatur sczut, dar utilizarea unei instalaiei la presiuni mari este potenial riscant. Dup extracia poluanilor dintr-o matrice cu SFC, analiza se poate face prin cromatografie n faz gazoas sau lichid (CPG sau CLHP).

Metode de analiz

31

3.3. Metode instrumentale de analiz a poluanilor Pentru alegerea unei metode potrivite de analiz trebuie cunoscui mai muli parametri:

- analiza probei este parial sau total?, - se urmrete analiza unui constituent majoritar (1 - 100 %), minoritar (0,01 1 %) sau a unui constituent aflat n urme (< 0,01 %)?, - eantionul trebuie recuperat dup analiz?, - ct este timpul necesar pentru analiz?, - care este costul unei analize?, - care este fiabilitatea rezultatelor analizei prin metoda aleas?, - care este precizia solicitat?, - analiza solicitat va fi repetitiv?, - care sunt consecinele eventualelor erori?, - se dispune de personal competent pentru efectuarea analizei?

Mai nti, innd seama de natura poluantului de analizat, trebuie stabilit un protocol privind modul de lucru n cadrul cruia trebuie s alegem:

- metoda potrivit pentru analiz: separativ cromatografic, spectroscopic, electrochimic, etc.,

- tehnica potrivit ca, de exemplu, dac se alege metoda cromatografic se pot folosi: cromatografia n faz gazoas, cromatografia n faz lichid, cromatografia ionic, etc.,

- alegerea procedeului de tratare a probei. Pentru analiza unor poluani, protocolul fie este stabilit prin norme, fie l stabilesc analitii. Rezultatele obinute sunt considerate brute i dup norme ele trebuie conservate o anumit perioad de timp. Cele mai utilizate metode n analiza poluanilor sunt reprezentate n figura 3.14.

UV/VIS7%

RMN7%

Spectrometrie de masa

14%

Radiochimie1%

Alte metode5% Fluorimtrie

3%

IR11%

CLHP30%

CPG17%

Alte metode cromato

5%

3.3.1. Metode separative cromatografice a) Definirea principalilor termeni Cromatografia este o metod de separare i de dozare a unor compui prezeni ntr-o faz omogen, gazoas sau lichid. Dintre toate metodele analitice, cromatografia este cea mai utilizat, n analiza poluanilor, figura 3.14. Avantajul pe care-l prezint cromatografia este legat de faptul c face separarea poluanilor de analizat i pentru c poate analiza cantiti foarte mici (urme), adic de ordinul nanogramelor (ng) i picogramelor (pg). Dezavantajul metodei este faptul c nu face analiz

Figura 3.14. Principalele metode de analiz a poluanilor

Metode de analiz

32

calitativ; de aceea, se face etalonarea cromatografului cu amestecuri (kituri) de poluani, caracterizate att calitativ ct i cantitativ. Principial, separarea cromatografic se bazeaz pe echilibrele de concentraie de poluani, stabilite ntre dou faze, una staionar (fix), fixat n coloana cromatografic, i alta mobil, care induce o difereniere a poluanilor, prezeni n coloan, ce are ca rezultat separarea lor. Faza staionar este conceput s frneze difereniat poluanii, n deplasarea lor prin coloan, n vederea separrii lor. Coloana cromatografic este constituit dintr-un tub metalic sau din sticl de cuar, n care se afl faza staionar i n care are loc migrarea i separarea poluanilor. De exemplu, faza staionar poate fi alctuit dintr-un solid sau un lichid, adsorbit sau legat de peretele interior al coloanei (grefat), ales astfel nct s aib proprieti de sorbie reversibile fa de poluanii de analizat; faza mobil poate fi constituit din ansamblu gaz vector/gazul de analizat, care parcurge continuu coloana cromatografic. Gazul vector baleiaz permanent coloana, asigurnd transportul (eluia) poluanilor din coloan. Raportul dintre concentraia poluantului n faza fix i cea mobil se numete coeficient de repartiie. Practic, se injecteaz proba ntr-un curent de gaz vector, care traverseaz o coloan, a crei faz staionar prezint atracie diferit fa de poluanii din prob, frnndu-i astfel diferit n deplasarea lor; frnarea difereniat se bazeaz pe polaritatea i dimensiunile moleculelor, de poluani, pe de o parte, i pe polaritatea fazei staionare, pe de alt parte. Prin urmare, moleculele de poluani parcurg coloana cu viteze diferite i sunt detectate n momentul n care ies din coloan i intr n detector. Deci, detectorul este situat n avalul coloanei i msoar concentraia fiecrui poluant i ordinea de ieire a lor din coloan. Semnalul detectorului, nregistrat grafic continuu, n funcie de timp, constituie o cromatogram, alctuit dintr-o linie de baz i picuri. Linia de baz constituie semnalul obinut cnd coloana i detectorul sunt traversate numai de gazul vector (figura 3.15.). Picurile sunt constituite din semnalele produse de poluani din momentul ieirii lui din coloan pn la traversarea detectorului; nalimea sau suprafaa picului sunt proporionale cu cantitatea de poluant iar poziia lui, exprimat prin timpul de retenie, caracterizeaz natura poluantului. Timpul de retenie este timpul din momentul injeciei probei pn cnd picul corespunztor compusului atinge nlimea maxim.

Figura 3.15. Cromatograma unui amestec de 22 compui

Detectorul este dispozitivul care furnizeaz un semnal proporional cu concentraia de compus de analizat (poluant). Sunt prezentai n continuare principalii detectori utilizai. Detector cu captur de electroni. O surs de tritiu (3H) sau de 63Ni ionizeaz moleculele gazului vector (azot sau argon/metan) ntr-o diferen de potenial, ce are drept

Metode de analiz

33

consecin crearea unui curent slab. Acest curent este diminuat dac n el este introdus o substan electronegativ. Diminuarea curentului este proporional cu concentraia de substan electronegativ. Limita de detecie este foarte variabil n funcie de natura substanei electronegative i poate ajunge la 10-12 g. Detector de conductivitate termic. Dou celule dispuse n punte detecteaz variaiile de conductivitate termic ale gazului care iese din coloan. Detectorul este sensibil la orice compus care are o conductivitate termic diferit de cea a gazului vector. Valoarea limit cea mai sczut, ce poate fi detectat, este situat ntre 0,5 i 100 ppm. Acest tip de detector este cel mai adesea utilizat pentru msurarea concentraiilor mari. Detector cu ionizare n flacr. Gazul vector cu prob, ce iese din coloan, este trimis ntr-o flacr de hidrogen i supus unei diferene de potenial. Anumite molecule se ionizeaz rapid n flacr i produc un curent proporional cu cantitatea de constituent eluat din coloan. Detectorul este sensibil pentru substane organice n concentraii cuprinse ntre 1 ppm 1%. Detector cu ionizare n heliu. O surs de raze beta, de mic intensitate, supus unei diferene mari de potenial, ntr-un gaz vector heliu, aduce atomii de heliu ntr-o stare metastabil. Toi compuii care au un potenial de ionizare sub 18 eV sunt ionizai iar curentul care rezult este proporional cu cantitatea de compus. Detectorul este utilizat pentru dozarea substanelor anorganice de concentraii cuprinse ntre 0,1 i 10 ppm. Detector cu fotoionizare. O lumin, ce provine dintr-o lamp de UV, ionizeaz anumite substane aflate n gazul vector; se aplic o diferen de potenial i rezult un curent de fotoionizare. Detectorul este utilizat, n general, pentru compui organici, care au potenialele de ionizare sub 11 eV; potenialul de ionizare al azotului este mult mai mare. El poate detecta concentraii sub 1 ppm. Detector cu fotometrie n flacr. Este un detector specific pentru sulf i fosfor. Poluantul, care iese din coloan, intr ntr-un detector cu flacr de hidrogen, n care sulful i fosforul sunt excitate, dup care revin la starea iniial emind o lumin (chemiluminiscen), ce poate fi msurat cu un fotomultiplicator, la anumite lungimi de und, prin utilizarea unor filtre. Se pot msura concentraii de ordinul ppb-urilor, sub un rspuns nelinear. Detector spectrometru de mas. Un spectrometru de mas poate fi utilizat ca detector i furnizeaz att rezultate calitative ct i cantitative. Detector cu ultrasunete. Un ultrasunet traverseaz dou celule, una de referin i alta de msur. Poluantul intr n celula de msur, modificnd viteza ultrasunetului; aceast modificare este detectat sub forma unui defazaj de semnale sonore ntre cele dou celule. Acest tip de detector este utilizat pentru poluani gazoi anorganici, pentru care ceilali detectori nu sunt prea sensibili. Limita de detecie este de ordinul 0,1 ppm. Detector electrochimic. Este un detector sensibil mai ales pentru poluani gazoi anorganici, cei care pot modifica parametrii unei celule electrochimice prin oxidare, prin reducere sau prin modificarea conductivitii electrice. Limita de detecie este de ordinul 1 ppm. b) Cromatograma Rspunsul obinut de detector este prezentat grafic sub forma unei cromatograme (fig. 3.15.) i reprezint variaia semnalului electric n funcie de timp. Separarea poluanilor, obinut pe coloan, este concretizat sub forma unor picuri ce pornesc de la linia de baz (obinut n absena poluanilor). De obicei semnalul variaz linear cu concentraia, adic nlimea sau suprafaa picului depind linear de concentraie. Separarea este considerat total dac cromatograma conine tot attea picuri ci poluani sunt n

Metode de analiz

34

amestec, dar de multe ori, n analiz cantitativ, este important doar separarea constituenilor de analizat i nu a tuturor constituenilor. Ordinea de separare (eluie) este dependent n principal de: - masa molar (proporional cu temperatura de fierbere), pentru molecule nepolare,

separate pe o faz staionar nepolar, figura 3.16.a., - masa molar i polaritatea moleculelor, pentru molecule polare, separate pe o faz

staionar polar, figura 3.16.b.

faz staionar nepolar gaz vector

faz staionar polar gaz vector

Figura 3.16. Separarea poluanilor

Rspunsul detectorului

+ + +

+

+ +

+ + +

a

b

Timp

Rspunsul detectorului

Timp

+

t0

t0

t1 t2 t3

t1 t2 t3

Metode de analiz

35

Poziia fiecrui pic este caracterizat prin timpul su de retenie, t, timpul scurs ntre momentul injeciei probei i cel corespunztor maximului picului (t1 t3, figura 3.16.); n caz ideal, t este independent de cantitatea injectat. Un constituent nereinut de faza staionar intr n detector la t0, numit timp mort. Timpul de retenie reprezint criteriul de identificare a poluanilor. Corespondena dintre timpul de retenie i natura poluantului se poate face astfel:

- de ctre cromatografist, prin injectarea succesiv a unor compui cunoscui i citirea n cromatogram a timpului de retenie corespunztor, - de ctre cromatografist, prin injectarea unui kit, fcut de o societate specializat, alctuit dintr-un amestec al poluanilor de identificat, caracterizat calitativ i cantitativ, - de ctre un cuplaj de dou aparate, unul este cromatograful, care face msurare cantitativ, i al doilea, care face identificare (analiz calitativ), ce poate fi fie un spectrometru de mas, fie un spectrofotometru IR, etc.

nlimea sau suprafaa picului reprezint criteriul de analiz cantitativ. c) Clasificarea tehnicilor cromatografice

Tehnicile cromatografice pot fi clasificate n funcie de: natura fizic i polaritatea fazelor, procedeul utilizat i fenomenele fizico chimice ce stau la baza separrii (caracterizate cantitativ prin coeficientul de repartiie, K).

mobila fazain ipoluantulu iaconcentratstationara fazain ipoluantulu iaconcentrat

CCK

M

S == n figura 3.17. este prezentat o clasificare a tehnicilor cromatografice n funcie de polaritatea celor dou faze; existena mai multor tehnici oblig analistul s aleag metoda cea mai potrivit pentru poluanii de analizat.

Figura 3.17. Domeniile diferitelor tehnici cromatografice clasificate conform polaritii fazelor n prezen

Sunt prezentate n continuare cteva tehnici cromatografice i aplicaiile lor.

1 - Cromatografie lichid

Faza staionar

Faza mobil

2 - Cromatografie gazoas 3 - Cromatografie ionic 4 - Crom. lich. n faz invers 5 - Crom. prin perechi de ioni 6 - Crom. supercritic

ionic

ionic

nepolar

nepolar

polar

polar

2

5 4 6

3

1

Metode de analiz

36

c1) Cromatografie lichid / solid (CLS) n aceast tehnic, cea mai veche de altfel, faza staionar este alctuit dintr-un solid iar faza mobil dintr-un lichid. Dup fenomenul care st la baza separrii, acest tip de cromatografie este aplicat sub mai multe variante. c11) Cromatografia de adsorbie Faza staionar este un gel de silice sau de alumin i faza mobil este un solvent organic. Msura cantitativ a separrii este coeficientul de adsorbie. c12) Cromatografia ionic Faza mobil este o soluie apoas tampon iar faza staionar este alctuit din polistiren, sub forma unor sfere micronice, a cror suprafa a fost modificat chimic, pentru a i se creea situri ionice. Astfel, au loc schimburi de ioni ntre faze, de aceea separarea se bazeaz pe coeficientul de distribuie ionic ntre faze. c13) Cromatografia de excluziune Faza staionar este un polimer poros, cu dimensiunea porilor modelat n funcie de dimensiunea moleculelor de poluani ce trebuie separate. Are loc astfel, o sitare la nivel molecular iar separarea se bazeaz pe coeficientul de difuzie. c2) Cromatografie lichid / lichid (CLL) Faza staionar este alctuit dintr-un lichid ales, imobilizat ntr-un suport inert poros, iar faza mobil este un alt lichid nemiscibil cu cel anterior. Pentru ca lichidul faz mobil s nu antreneze, n deplasarea lui, lichidul faz staionar, este nevoie, de cele mai multe ori, de un grefaj chimic ntre lichidul faz staionar i suportul lui solid. Mrimea cantitativ a separrii este coeficientul de distribuie al poluantului ntre cele dou lichide, asemntor cu extracia unui compus dintr-un lichid apos ntr-un lichid nemiscibil cu apa, ntr-o plnie de separare. c3) Cromatografie gaz / lichid (cromatografie n faz gazoas - CPG) Acest tip de cromatografie comport o faz staionar lichid, imobilizat ntr-un suport inert poros, prin impregnare sau grefare, i o faz mobil gazoas. n cazul coloanelor capilare i macrobor, peretele intern al sticlei joac rol de suport de faz staionar. c4) Cromatografie gaz / solid Faza staionar este un solid poros (carbon grafitat, gel de silice) iar faza mobil un gaz. Acest tip de cromatografie este aplicabil poluanilor uor volatili (cu temperatura de fierbere sczut). c5) Cromatografie n faz supercritic / lichid (sau solid) Faza mobil este alctuit dintr-un fluid n stare supercritic (cel mai adesea se utilizeaz CO2, la 50C i 150 bari) iar faza staionar este un lichid sau un solid.

Metode de analiz

37

Diverse teorii formuleaz mecanismul de separare a compuilor ntr-o coloan; cea mai cunoscut dintre teorii este numit modelul platourilor (talerelor), din care prezentm n continuare cteva aspecte. d) Modelul platourilor. Parametri de separare. Modelul platourilor consider o coloan de lungime L, decupat fictiv n N mici discuri, de aceeai nlime, numerotate de la 1 la N, numite platouri teoretice. Un platou teoretic corespunde unui disc din coloan, n care concentraia poluantului n faza mobil este n echilibru cu concentraia din faza staionar. nlimea echivalent a unui platou teoretic (HEPT) este definit prin L / N. Migrarea poluanilor prin coloan este caracterizat matematic prin ecuaii polinomiale. n figura 3.18. este prezentat o simulare matematic a unei eluii de 2 componeni A i B, cromatografiai printr-o coloan cu 30 de platouri.

Figura 3.18. Compoziia amestecului n coloan pentru primele 100 de echilibre ntr-o cromatogram ideal picurile ideale sunt curbe gausiene, ale cror caracteristici (, i - figura 3.19.) sunt utilizate de ctre softurile de cromatografie n interpretarea rezultatelor.

Figura 3.19. Caracteristicile utile (, i ) n interpretarea cromatogramei

Aria luat n calcul= 0,954

Curb Gauss

Compusul A Compusul B

Concentraia (g)

Fracia de eluie

Metode de analiz

38

Picurile reale sunt uneori asimetrice datorit discriminrii ntre poluani, produs de temperatur, precum i datorit vitezei diferite a gazului vector n seciunea coloanei (nul la perete i maxim n centrul coloanei). Asimetria picului, msurat prin factorul de tren (Ft), figura 3.20., poate da informaii utile despre interaciunile din coloan; a i b se msoar la 10 % din nlime.

Fbat

=

Figura 3.20. Factor de tren Separarea poluanilor pe coloan este considerat a fi bun dac picurile sunt separate, adic factorul de rezoluie, R, dintre dou picuri vecine, este mai mare de 1.5, figura 3.21.

21

12 tt2R +=

unde t1 i t2 sunt timpii de retenie iar 1 i 2 limile picurilor la baza lor (figura 3.19.).

Figura 3.21. Picuri cu R diferit e) Optimizarea unei analize cromatografice Separarea compuilor prin cromatografie este rareori reuit din prima ncercare. De aceea, pentru a optimiza o analiz (realizarea unei bune separri a compuilor, ce ne intereseaz, ntr-un timp ct mai scurt) se face apel la parametrii oferii de aparat i de softul care piloteaz aparatul, precum i la experiena cromatografistului. n figura 3.22. este prezentat un exemplu de separare a picurilor compuilor 1 i 2 nainte de optimizare (A) i dup optimizare (B). Un cromatografist are la dispoziie o serie de parametri a cror modificare poate optimiza analiza ca, de exemplu: alegerea potrivit a coloanei, injectorului i detectorului, stabilirea debitului optim de gaz vector, stabilirea programului de nclzire a cuptorului, efectuarea sau nu de split, etc.

b a

Metode de analiz

39

Figura 3.22. Cromatogramele unui amestec de compui nainte (A) i dup optimizare (B), n care prezint interes doar compuii 1 i 2.

3.3.1.1. Cromatografie n faz gazoas (CPG, CG) Aceast tehnic este foarte utilizat n analiza de poluani, aflai sub form de compui moleculari, termostabili, n stare de gaz, de aici i denumirea de CPG. Compuii sub form lichid i solid, pentru a putea fi analizai cu CPG, trebuie adui n stare de gaz, prin nclzire. Coloana cromatografic reprezint inima cromatografului deoarece n ea are loc separarea poluanilor din amestec. Aceasta este alctuit dintr-un tub, din metal sau din sticl, n care se afl o substan activ, bine aleas, solid sau lichid, numit faz staionar. Coloana este baleiat n permanen de un gaz vector, numit faz mobil. La momentul zero, cu o sering se injecteaz n injector, de exemplu, 1L de solvent volatil, n care sunt dizolvai poluanii de analizat. Injectorul se afl naintea coloanei, ambele fiind baleiate continuu de un gaz vector. Vrful acului seringii, nainte de a ajunge n injector, strbate o pastil de cauciuc special, numit septum. Injectorul este nclzit la o temperatur potrivit, astfel nct proba s se vaporizeze brusc, urmnd ca moleculele s fie antrenate de gazul vector i introduse n coloan. Constituenii amestecului sunt antrenai prin coloan cu vitez constant, de ctre gazul vector, i ar iei mpreun n cellalt capt al coloanei, dac faza staionar din coloan nu ar frna difereniat aceti constitueni. Aceast frnare selectiv este datorat unor fore selective, care se exercit ntre moleculele de poluani i moleculele din faza staionar, dependente de polaritatea i masa lor molar. De exemplu, separarea unui amestec de 3 compui nepolari, dar de mase molare cresctoare (pentan - C5H12 (C5), hexan - C6H14 (C6) i heptan - C7H16 (C7)), este prezentat n figura 3.23. La intrare n coloan vaporii celor 3 compui vin amestecai din injector; n timpul traversrii coloanei, faza staionar frneaz diferit moleculele, conform masei lor molare. Astfel, dup separare, prin nclzirea progresiv a coloanei, moleculele cele mai mici,

Metode de analiz

40

cele de pentan, se vor desprinde primele, urmate de hexan i apoi de cele de heptan i astfel ajung treptat n detector.

Figura 3.23. Separarea a trei hidrocarburi pe o coloan cromatografic Detectorul msoar continuu concentraia fiecrui compus, prin msurarea unei proprieti fizice, ce depinde de concentraie. Astfel, detectorul msoar fie conductivitatea termic a amestecului prob/gaz vector, fie creterea conductivitii electrice, ntr-o flacr de H2, n care poluanii se ionizeaz, fie scderea conductivitii electrice ntr-un flux de electroni de ctre poluanii electrofili, etc. La fiecare intrare de poluant n detector se nregistreaz un pic cromatografic (fig. 3.23.), detaat de la linia de baz (nregistrat n absena poluanilor). Timpul de retenie (de ieire) este o informaie calitativ despre poluant iar suprafaa sau nlimea picului reprezint o informaie cantitativ. Un aparat pentru CPG este alctuit din reunirea diferitelor module specializate: injector, coloan i detector (fig. 3.24.); injectorul i detectorul sunt fixate pe o incint termostatat, care conine coloana.

Figura 3.24. Schema funcional a unui aparat CPG

Gazul vector este faza mobil (heliu, azot, argon, hidrogen), ce provine de la o butelie sub presiune, i trebuie s fie de cea mai bun calitate (puritate > 99,995 %). Urmele de ap, de oxigen i de hidrocarburi distrug, n timp, faza staionar, de aceea este necesar

DEBITMETRE INJECTOR COLOAN DETECTOR

INCINT TERMOSTATAT (40 - 400 C)

nregistrator

gaz vector eantion

C5 C6 C7

C7 C6 C5

C5 C6 C7

Detector Gaze

C5

C7 C6

C5

C7

C6

Metode de analiz

41

interpunerea unui sistem polivalent de purificare (uscare, reducere i adsorbie) ntre butelia cu gaz vector i cromatograf. Debitul gazului vector este controlat i meninut constant de debitmetre, pentru valori din domeniul 1 30 mL/min. a) Introducerea probei i injectoare a1) Dispozitive de prelevare i de injectare

De cele mai multe ori, proba (lichid sau gazoas) se introduce manual, cu ajutorul unei microseringi (figura 3.25.), de diferite tipuri, adaptate diverselor injectoare. Acul seringii perforeaz un septum, de obicei fierbinte, de aceea este nevoie i de o purje de septum (fig. 3.30.), pentru a nu impurifica proba.

Figura 3.25. Sering clasic utilizat n CPG Pentru probe gazoase se pot utiliza vane cu bucl sau cu sertar. Vana cu bucl este asemntoare cu cea utilizat n cromatografia lichid de mare presiune (HCLP), figura 3.26. Aceasta se compune dintr-o parte fix, din metal inert, pe care sunt racordate intrarea i ieirea gazului, i o parte mobil din teflon. Vana are dou poziii (baleiere cu gaz vector i injecie) i se trece de la o poziie la alta printr-o rotire de 60 fa de axul su.

Figura 3.26. Poziiile vanei cu bucl

Vana cu sertar este schematizat n figura 3.27.; volumul de injecie se afl n partea mobil a sertarului. S-a constatat c, rezultatele obinute n CPG sunt dependente de modul n care se face injecia i diferite de la un operator la altul. De aceea, sunt utilizate cu mult succes injectoarele automate, care sunt de fapt nite mici roboi, ce realizeaz o injecie reproductibil; acetia pot fi programai, prin softul care piloteaz cromatograful, ca la

Intrare Ieire prob

Intrare gaz vector

Coloan

Bucl deeantionare

Poziia de baleiere Poziia de injecie

Metode de analiz

42

anumite secvene de timp s fac o nou prelevare, apoi o nou injecie, urmate de splarea, de un anumit numr de ori, a seringii, ntre dou injecii.

Figura 3.27. Schema unei vane cu sertar a2) Injectoare Injectorul are rolul de a vaporiza eantionul, dac el se afl sub form lichid, i de a-l antrena n captul coloanei, mpreun cu gazul vector. Aceast etap de analiz are o importan capital n calitatea separrii. Caracteristicile injectoarelor, ca i modul de injecie, difer dup tipul de coloan la care sunt asociate. Pentru coloanele cu umplutur, care necesit un debit de gaz vector de 10 mL /min., se prefer procedeul simplu de vaporizare direct. Pentru coloanele capilare sunt comercializate mai multe tipuri de injectoare, datorit debitului mic de gaz vector, de 1 - 2 mL/min., limitare extrem de sever. De altfel, coloanele capilare prezint urmtoarele caracteristici practice:

- cum coloana este goal, este de cca. 100 ori mai permeabil dect o coloan cu umplutur, deci pot fi utilizate coloane de mare lungime, adic de mare eficacitate, - pentru a avea o pierdere rezonabil de sarcin, debitul de gaz vector este extrem de mic (1 - 2 mL/min.), i n consecin timpul de trecere printr-o coloan capilar este de 10 - 20 ori mai lung dect printr-o coloan cu umplutur,

- dac s-ar injecta, ca de obicei, 1 L de prob, picurile solventului i ale compuilor treneaz mult, ceea ce face imposibil cuantificarea picurilor. Cum miniaturizarea seringilor este problematic, se apeleaz la unele artificii ca, de exemplu, utilizarea injectoarelor divizoare (cu split).

n funcie de concentraia i de volatilitatea componenilor, se pot utiliza injectoare ce funcioneaz n dou moduri, cu sau fr divizare (numite split-splitless i PTV - Programmed Temperature Vaporisator), conform crora o parte numai sau respectiv tot eantionul, introdus n injector, este dirijat spre coloan. De asemenea, se poate injecta direct eantionul, la rece, n interiorul coloanei capilare, vaporizarea fcndu-se dup depunere, n captul coloanei, pentru a putea fi cuantificai compuii foarte volatili sau termosensibili. a21) Injectoare cu vaporizare direct (figura 3.28) Extremitatea superioar a injectorului este obturat de o pastil de elastomer siliconizat (septum), prin care trece acul seringii ce conine eantionul; cealalt extremitate este racordat la coloan. Eantionul n totalitate intr n coloan, de aceea acest tip de injector este potrivit pentru o coloan cu umplutur.

Injecie

Piston

Volumul de eantionre Intrare prob Gaz

vector

Coloan Ieire prob

Poziia de baleiere

Piston

Gaz vector

Coloan

Poziia de injecie

Injecie

Metode de analiz

43

Toate modelele de injectoare au n interior un tub metalic, dublat cu un tub din sticl (insert sau liner), baleiat cu gaz vector i nclzit la o temperatur aleas, n funcie de temperatura medie de fierbere a compuilor supui separrii. Interiorul tubului din sticl este umplut cu ln de sticl silanizat, pentru a se asigura omogenizarea probei n gazul vector. a b Figura 3.28. Injector cu vaporizare direct. Modelul clasic cu septum (a) i varianta modelului

cu van cu bile jade (b), ce nlocuiete septumul. a22) Injectoare divizoare tip split / splitlessi tip PTV Micile volume injectabile cu o microsering sunt prea mari pentru capacitatea unei coloane capilare, unde gazul vector are un debit mic, de 1 - 2 mL/min., adic de 10 20 ori mai mic dect cel dintr-o coloan cu umplutur. Timpul de baleiere a injectorului ar fi de 10 20 ori mai mare dect la o coloan cu umplutur, ceea ce ar face ca solventul i poluanii s aib o tren enorm, neputndu-se cuantifica suprafaa picului (figura 3.29b). Tehnic, aceast problem poate fi rezolvat printr-o optimizare a splitului, splitlessului sau a PTV-ului, n funcie de concentraia i volatilitatea compuilor de separat. Optimizarea Split- ului (figura 3.29 a). Aceast tehnic este aplicabil soluiilor concentrate, cnd se poate elimina o cot parte, cunoscut, prin vana de split (vana 2 din figura 3.30.). Gazul vector, ajuns n injectorul cald, este divizat n dou fluxuri: unul de 1 - 2 mL/min., care ptrunde n coloan, iar al doilea care iese prin vana de split. Astfel, injectorul este baleiat n 0,3 0,6 secunde, adic sunt respectate condiiile pentru o bun rezoluie: cantitate mic injectat i injecie rapid. Pentru o bun rezoluie mai trebuie ndeplinite urmtoarele condiii: temperatura blocului injector trebuie s fie suficient de ridicat, pentru o volatilizare a tuturor compuilor, i optimizarea raportului de divizare. Dac divizarea este prea mic, picul solventului va avea, de exemplu, o tren important, care acoper picurile compuilor uori i face lung ieirea compuilor grei. Dac divizarea este prea mare se pierde mult din compuii volatili. De

septum sering

bloc nclzit

insert

coloan

gaz vector

Metode de analiz

44

obicei, divizarea este de 1/50, dar cel mai bun raport se obine prin ncercri, verificndu-se ca picurile cele mai mari sa fie simetrice. Figura 3.29. Tehnica split/splitless, n cazul utilizrii unui solvent foarte volatil: a) split; b)

splitless cu vana splitului nchis; c) splitless cu vana splitului deschis Optimizarea Splitless- ului (figura 3.29 c). Aceast tehnic este aplicabil soluiilor diluate. Concentraia mic a poluanilor ne oblig s injectm o cantitate mare de soluie n coloan, dar s aplicm i o divizare, pentru a elimina trena (figura 3.29 b, c). Realizarea experimental a acestei tehnici se face astfel: - se rcete coloana la o temperatur inferioar cu 20 30 C fa de cea de fierbere a

solventului, pentru a obine efectul de solvent, - se nchide vana, astfel c tot gazul vector ptrunde n coloan,

- se injecteaz soluia. Solventul i poluanii sunt vaporizai i ptrund n coloan. Cea mai mare parte din solvent condenseaz ns n primele spire ale coloanei, formnd un film de lichid (de 100 200 ori mai gros dect filmul de faz staionar). Poluanii sunt astfel dizolvai i deci concentrai n solventul lichid, ceea ce se numete efectul de solvent,

- se deschide vana, dup max. 2 minute, pentru eliminarea restului de solvent, care nu a apucat s intre n coloan (a trenat n injector), ceea ce are ca rezultat o coborre brutal a picului solventului (figura 3.29. c), dup care se poate porni programul de nclzire al coloanei. n concluzie, tehnica splitless const n introducerea ntregului eantion ntr-un

injector cald, fr divizare (vana nchis), dar ntr-o coloan rece. Se pornete programul de temperatur al coloanei dup 30 s 2 min., perioad de timp n care eantionul este concentrat n captul coloanei. Aceast tehnic focalizeaz poluanii, mai puin volatili dect solventul, prin efectul de solvent. Ne debarasm de restul de solvent, prin deschiderea dup un timp anume a vanei, ceea ce justific termenul split/splitless.

Vana splitului deschis Vana splitului nchis

picul solventului picul solventului

compus greu compus

greu compus uor compus

uor

b a

SPLIT - SPLITLESS SPLIT

picul solventului

compus uor

compus greu

c

Metode de analiz

45

Figura 3.30. La stnga, injectorul cu split (cu divizare), prin ieirea 2 se regleaz splitul. La

dreapta injector on column (injecie n coloan)

Optimizarea injectorului tip PTV (Programmed Temperature Vaporiser) Injectorul PTV (figura 3.31) constituie un progres pentru injectarea probei i anume, aplicarea unui program de temperatur asupra injectorului. Astfel, pot fi valorificate avantajele unei injecii la rece i cele oferite de injectoarele cu divizare; dup o injectare la rece, temperatura injectorului poate s creasc cu cteva sute de grade, n cteva secunde, urmat eventual de o divizare programat. Acest injector este considerat ca fcnd operaiile tuturor tipurilor de injectoare. Injectorul PTV este alctuit dintr-un bloc de vaporizare n care se afl un liner din sticl (l= 50 mm, ext = 2 mm et di = 1 mm); coloana capilar ptrunde civa mm n liner. Partea superioar a vaporizatorului este ntotdeauna rece (T < 50C).