chiari: lezione su particle induced gamma-ray emission, pige (2012)
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La tecnica PIGEBibliografia essenziale:
• Y. Wang, M. Nastasi ed.s “Handbook of Modern Ion Beam Materials Analysis” MRS
• G. Deconninck et al. “Prompt gamma-ray spectroscopy and its use in elemental analysis” At. Energy Rev. suppl. no. 2 (1981) 151
Tecniche di analisi con fasci di ioni - A.A. 2011-2012
Principi della tecnica PIGE• Per gli elementi a basso Z, le
particelle del fascio si possono avvicinare di più al nucleo-bersaglio (repulsione Coulombiana meno forte) e le forze nucleari (a corto range) possono entrare in gioco.
• I l nucleo-bersaglio può essere eccitato e la diseccitazione del nucleo avviene tramite emissione pronta* di un raggio γ.
γ
* l’emissione avviene durante l’irraggiamento (vita media del livello breve, < 1 sec).
Principi della tecnica PIGE• I livelli di energia dei nuclei sono
specifici per ogni isotopo, dunque, le l e energ i e de i r agg i γ, sono caratteristiche dei vari isotopi emettitori.
• la rivelazione e la classificazione delle energie dei raggi γ permette di identificare e quantificare gli isotopi a basso Z nel campione-bersaglio.
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Reazioni nucleari con emissione pronta di raggi gamma
Cattura radiativa(reazione diretta) a + A ➙ B* ➙ B + γ 27Al(p,γ)28Si
Scattering inelasticoa + A ➙ A* + a′
A + γ27Al(p,p′γ)27Al
Rearrangement collisionsa + A ➙ C* + c
C + γ27Al(p,αγ)24Mg
➘
➘
Lista di reazioni indotte da protoni
Lista di reazioni indotte da protoni
Lista di reazioni indotte da protoni
Eγ = 197 keV Eγ = 440 keV
Eγ = 478 keV Eγ = 429 keV
Sezioni d’urto PIGELe sezioni d’urto sono la sovrapposizione di risonanze (tipo Breit-Wigner) su un continuo dovuto a reazioni nucleari dirette.
Vetro borosilicatoVetro sodico-calcico (“soda-lime”)
Esempi di spettri PIGE
Effetti di allargamento delle righe gamma
Effetto Doppler
Eγ = E´γ ⋅ (1 + v/c ⋅ cosθ)
• il nucleo rinculante decade mentre è in moto• alta velocità di rinculo del nucleo • vita media breve della transizione (in pratica < 10-14 s)
Larghezza della risonanza
Rivelazione di neutroni•prodotti da reazioni (p,n) o (α,n)• i picchi si trovano nella regione a bassa energia (< 1 MeV)
Allargamento Doppler delle righe gamma
Modi di analisi PIGE
Resonant PIGE Depth profiling
Non-resonant PIGE Bulk analysis
Scelta dei rivelatori
Scintillatori (NaI, BGO)•per depth profiling•alta efficienza•risoluzione energetica non è critica
Semiconduttori (HPGe, Ge(Li))•per analisi di composizione media (bulk analysis)
•alta risoluzione energetica
Spettri ottenuti con rivelatori diversi
NaI(Tl)Ge(Li)
La tecnica PIGE è un perfetto sidekick della PIXE per lo
studio della composizione di bulk di campioni vari
Analisi di composizione di bulk mediante PIGE
Le concentrazioni elementali (NT) sono ricavate dalle quantità misurate (i.e. le aree dei picchi negli spettri gamma) mediante modelli fisici che incorporano la struttura del campione e le quantità e i processi fisici base:
Le grandezze principali richieste sono gli stopping power e le sezioni d’urto differenziali delle interazioni (nonché l’efficienza assoluta del rivelatore)
Analisi PIGE di composizione di bulk di campioni spessi
• Determinazione (semi-)quantitativa di elementi leggeri come Na, Al o Si in campioni infinitamente spessi (i.e. beni culturali)
• Concentrazioni incognite dedotte - tipicamente - mediante confronto delle rese γ del campione con quelle di standard spessi di composizione simile
• Le differenze negli stopping power sono critiche
Eγ = 440 keV θ = 90°
Rese γ da target spesso
E½ tale che:Y(E0) = 2⋅Y(E½)
L’approccio alla “E½” è valido solo quando la
funzione di eccitazione varia lentamente con l’energia
Analisi quantitativa PIGE: confronto con standard spessiCcamp = Crif ⋅ Ycamp (E0)/Yrif (E0) ⋅ Scamp (E½)/Srif (E½)
E0E½
Y = 0.60
Y = 0.30
Identificazione di pigmenti di lapislazzuli in strati pittorici
“Maddonna dei fusi”, Leonardo da Vinci (1501)
Lapislazzuli è un pigmento blu composto principalmente da lazurite (3Na2O⋅3Al2O3⋅6SiO2⋅2Na2S)
La possibilità di identificare il lapislazzuli in dipinti su tela o legno mediante misure PIXE è limitata da:• assorbimento dei raggi X di bassa energia nello
strato di vernice o nello strato pittorico stesso
• interferenze con X emessi da elementi presenti in altri pigmenti
Identificazione di pigmenti di lapislazzuli in strati pittorici
Original
mixed with Lead
RestoredCobalt blue and Zinc white (used
Spettri PIXE Spettri PIGE
OriginalePigmento blu mischiato a bianco di piombo(Ca e Fe dalla vernice)
RestauratoBlu di cobalto e il bianco di zinco usati solo a partire dal XIX secolo !
Analisi di antichi vetri Romani
Tessere vitree di mosaico di epoca Romana, Villa Adriana (Tivoli)
In Occidente si ritrovano due tipologie base di vetri:
• natron(alto contenuto di Na2O e basso di K2O e MgO)epoca Romana o Alto Medio Evo
• plant ash(basso contenuto di Na2O, alto di K2O)a partire dal Medio Evo
La quantificazione del sodio è di grande importanza nella caratterizzazione di vetri antichi
Testo
Determinazione di Na in vetri Romani
VERDE
BLU
Spettri PIXE Spettri PIGE
Raggi X degli elementi più leggeri fortemente assorbiti da croste e patine
zona tagliata “di fresco”
zona colorata, ma più opaca
2 mm
Determinazione di Na in vetri Romani
Determinazione di Na in vetri Romani
Estimate of Na content by comparing gamma-ray yields to those of thick glass standards (NIST SRM) with certified Na
compatible with the typical Roman soda-
Stima del contenuto di Na mediante confronto con la resa gamma di standard spessi di vetro (NIST SRM) con concentrazione certificata di Na2O
Le contrazioni sono compatibili con quelle tipiche di vetri sodico-calcico di epoca Romana
La corrosione del vetro comporta la lisciviazione di alcuni elementi (Ca, K, Na) per interazione con umidità o acqua.
Identificazione di vetri corrosi
Formazione di silicati idrati in superficie
Analisi di vetri archeologici di epoca romana.
Misure con protoni di energia compresa tra 1.6 e 5 MeV(ogni passo corrisponde a circa 3.2 mg/cm2).
Alterazione superficiale!
PIGE differenziale
Analisi PIGE di composizione di bulk di campioni sottili
• Determinazione quantitativa di elementi leggeri (F, Na, Al o Si) senza autoassorbimento della radiazione emessa all’interno del campione (i.e. particelle aerosol atmosferico)
• Concentrazioni incognite dedotte mediante confronto delle rese γ del campione con quelle di standard sottili monoelementali
• La scelta della corretta energia di fascio è cruciale, dato che le sezioni d’urto di emissione γ devono rimanere costanti nell’intervallo di energie che ha il fascio all’interno del campione
Analisi PIGE di composizione di bulk di campioni sottili
Se le sezioni d’urto PIGE sono costanti sull’intervallo di energie E0 e E0-ΔE, allora:
Caso dello studio delle particolato atmosferico; le particelle di aerosol sono un target sottile (per protoni da 3 MeV, ΔE = 120 keV in un campione di PM10), quindi nel caso più generale:
PIGE yields in external beam set-upRese PIGE misurate in set-up di fascio estratto
Sahel desert
PIGE measurements of Al in dust particlesMisura di Al in particelle di “dust”
Polvere minerale raccolta in volo sopra il deserto del Sahel
Polvere minerale “archiviata” in carote di ghiaccio in Antartide
• Permette di correggere le concentrazioni di altri elementi a basso Z ottenute dalla PIXE
• Consente una misura accurata della composizione geochimica della polvere minerale
Attenuazione X in campioni spessi
coeff. att. = I / I0 = [1 - exp(-µt)] / µt
coeff. att. = I / I0 ≈ [1 - exp(-µ⋅⅔d)] / µ⋅⅔d
strato spessore t
sfera diametro d
Study of geochemical composition of mineral dust
Studio della composizione geochimica di “dust” minerale
Schema per valutare l’attenuazione degli X emessi da elementi leggeri in un campione di “dust”, nell’ipotesi che la polvere sia composta da una miscela di minerali puri di Kaolinite, K-feldspato, Illite e Quarzo
Study of desert aerosol compositionMineral dust is one of the major components of atmospheric aerosols (~40% on a global scale): it has important effects on the radiative budget of the atmosphere and thus on climate change.
Estimates of the global mean direct radiative forcing by mineral dust vary in a wide range (+0.09 to –0.46 W/mto uncertainties in the mineralogical composition and size distribution.
Studio della composizione degli aerosol desertici
• La polvere minerale è uno dei componenti maggioritari degli aerosol atmosferici (∼40% su scala globale): ha effetti importanti sul bilancio radiativo dell’atmosfera e quindi sui cambiamenti climatici
• Stime del forcing radiativo diretto globale medio della polvere minerale variano su un’ampia gamma (da +0.09 a -0.46 W/m2), a causa dell’incertezza sulla composizione mineralogica e sulla distribuzione dimensionale
• È quindi necessaria un’accurata analisi quantitativa della composizione della polvere minerale sospesa in aria
Studio della composizione degli aerosol desertici
• Aerosol raccolto da un aereo in volo sopra il deserto del Sahel nel corso di due campagne di misura
• In inverno, la polvere raccolta proveniva dall’Africa del nord ed era trasportata verso le aree di campionamento in “pennacchi” ben definiti
• In estate, più frequentemente la polvere era generata localmente sopra il Sahel da fenomeni di erosione
• Le distribuzioni dimensionali medie della polvere erano previste essere differenti: in estate la polvere è più ricca di particelle grossolane che in inverno
AMMA SOP0/DABEXinverno 2006AF = 0-25%
GERBILSestate 2007AF = 15-50%
Study of ice core dust composition
Polar ice cores are extensive archives of records of past atmospheric compositions, allowing paleoclimate research.
Snow, accumulated and compressed into solid ice, contains traces of the gases and the aerosols being in the atmosphere at the deposition time.
No post-depositional processes affect dust.
Studio della composizione di “dust” in carote di ghiaccio
• Le carote di ghiaccio polari sono degli archivi estesi delle condizioni atmosferiche del passato, permettendo così studi paleoclimatici
• La neve, accumulata e compressa in ghiaccio solido, contiene tracce dei gas e degli aerosol presenti in atmosfera al tempo della deposizione
• Nessun processo successivo alla deposizione influenza la polvere minerale.
Carota di ghiaccio di EPICA
Study of ice core dust composition
No local dust sources in Antarctica.
Dust particles reach the inner Antarctic areas after long-range transport from continental areas in Southern Hemisphere.
From the analysis of the geochemical composition of ice core dust it is possible to infer the dust source location.
Studio della composizione di “dust” in carote di ghiaccio
Base Italo-Francese “Stazione Concordia” a Dome C
• In Antartide non sono presenti sorgenti locale di polvere minerale
• Le particelle di polvere raggiungono le zone interne dell’Antartide dopo essere state trasportate su lunghe distanze dalle aree continentali dell’Emisfero Meridionale
• Dall’analisi della composizione geochimica del “dust” nelle carote di ghiaccio è possibile determinare l’area di provenienza della polvere
Composizione di “dust” in carote di ghiaccio e PSA
PSA = Potential Source AreaAree di “deflazione” (zone aride o semi-aride, pianure fluviali o zone a regime idrogeologico stagionale) caratterizzate dalla presenza di ingenti quantitativi di sedimenti fini, in grado di essere sollevati dall’attività del vento e trasportati su lunghe distanze
Glacials & SSA
Holocene & AUS
SSA(SouthernS. America)
AUS(Australia)
SouthAfrica
EDC
EDML
Da sidekick della PIXE a vero e proprio “supereroe”,
la tecnica PIGE diventa risonante...
Depth profiling mediante risonanze
x = (E0 - ER) / S(E)Depth scale:
Scansione della composizione del bersaglio in profondità, “muovendo” la risonanza nel campione variando l’energia del fascio
Curva di eccitazione
N(E) = G(E) ∗ Γ(E) ∗ T(E) ∗ C(x)
G(E) beam + Doppler energy spreadΓ(E) resonance lineshapeT(E) beam energy straggling
Effetto Lewis (Lewis peak)Manifestazione della natura quantizzata del fenomeno della perdita di energia di uno ione nell’attraversare un bersaglio
“In passing through target material a charged particle loses energy in discrete steps Q. If some of these steps are larger than the natural width of a narrow resonance, some of the particles incident on a target at an energy well above the resonance energy, ER, will jump over the resonance. If particles are incident at ER then all will have for a finite time the correct energy to interact. The yield curve should therefore exhibit a peak near ER”
H. W. Lewis (private communications,1960-61)
Reazioni per resonant PIGE con protoni
1H(15N,αγ)12C
Elemento Reazione Er (keV) Γr (keV) Eγ (MeV)
Li 7Li(p,γ)8Be 441.4 10 17.7, 14.7
B 11B(p,γ)12C 163 5.2 4.43
C 13C(p,γ)14N 1748 0.075 9.17
N14N(p,γ)15O 1059 3.9 8.3, 5.2, 3.0
15N(p,αγ)12C 429 0.12 17.7, 14.7
O 18O(p,γ)19F 1167 0.05 6.3, 2.6
F 19F(p,αγ)16O 340.5 2.4 6.1
Na 23Na(p,αγ)20Ne 1011 <0.1 1.63
Mg 26Mg(p,γ)27Al 1548 0.020 9.8, 8.7, 7.6
Al 27Al(p,γ)28Si 991.9 0.10 10.8, 1.78
Cr 52Cr(p,γ)53Mn 1005 2.5-4.7
Reazioni per resonant PIGE con alfa
1H(15N,αγ)12CElemento Reazione Er (keV) Γr (keV) Eγ (MeV)
Li 7Li(α,γ)11B 953 4 9.7, 4.8, 4.4, 2.53
B 10B(α,pγ)13C1507 25
3.85, 3.681645 22
N 14N(α,γ)18F 1531 <0.1 4.52, 2.47, 1.08
Ne 20Ne(α,γ)24Mg 1929 9.56
Depth resolution
δx = σTOT(x) / S(x)
σ2TOT(x) = σ2b + σ2D + σ2surf + Γ2r + σ2str(x)
σb risoluzione energetica del fascioσD = (2⋅M1⋅E0⋅kT / M2)½ allargamento Doppler dovuto alle vibrazioni degli
atomi del bersaglioσsurf = σx⋅S(E) effetto dovuto alla “rugosità” superficiale σx del campione
Γr larghezza della risonanzaσstr(x) straggling energetico fascio
Depth resolution
Profiling di H mediante risonanze
1H(15N,αγ)12C, Eγ = 4.43 MeV
Profiling di H mediante risonanze
Misura del proflio di impiantazione di H (1016 at/cm2, 40 keV) in Si
1H(15N,αγ)12C SRIMrange = 3769 Åstraggle = 627 Å
Risonanze per depth profiling di H
1H(15N,αγ)12CReazione Er
(MeV)Γr
(keV)σ(Er)
(mbarn)Eγ
(MeV)prox. Er
(MeV)
1H(7Li,γ)8Be 3.07 81 4.8 17.7, 14.7 7.11
1H(15N,αγ)12C6.385 1.8 1650
4.4313.35
13.35 25.4 1050 18.0
1H(19F,αγ)16O6.418 44 88 6.13, 6.98,
7.12
9.1
16.44 86 440 17.6
Interferenze da risonanze vicine
19F(p,αγ)16O, Eγ = 6-7 MeV
Il metodo di regolarizzazione di Tickonov può essere usato per risolvere il problema “mal posto” di determinare la concentrazione c(x) in funzione della profondità a partire dall’equazione:
Resa misurata dei raggi gamma Profilo di concentrazione di H derivato
Risoluzione del problema inverso
Gamma-ray energy
Depth profiling di 12C mediante reazione da cattura radiativa non risonante
keV
keV
keV
• Risonanze nella reazione12С(p, γ)13N (Q = 1944.01 ± 0.22 keV) a energie dei protoni di 0.457 e 1.699 MeV
• Per la risonanza a Еp=457 keV (larghezza totale Г=35 keV, sezione d’urto σ=127 mb) l’energia del gamma è 2.366 MeV
• Per la risonanza a Еp=1.699 MeV (larghezza totale Г=70 keV, sezione d’urto σ=35 mb) l’energia del gamma è 3.51 MeV(a) – grafite
(b) – acciaio (~0.1% concentrazione di C)
(b)
Channel Number
Cou
nts/
Cha
nnel
Depth profiling di 16O mediante reazione da cattura radiativa non risonante
16O(p,γ)17FQ = 0.60 MeV
k ⋅