CHEMIK POLSKI CZASOPISMO

POŚWIĘCONE WSZYSTKIM GAŁĘZIOM CHEMII TEORETYCZNEJ l STOSOWANEJ

Nr u. * czerwca 1908. Rok VIII

0 rozpuszczalności niektórych olejów. Przez Br. Pawlewskiego.

Jakkolwiek znajomość tłuszczów w ostatnich dziesiątkach lat zna­cznie postąpiła naprzód, to jednak nie ulega wątpliwości, że dział ten ciał należy do trudniejszych i jako taki pod względem opracowania przedsta­wia tu i owdzie jeszcze wiele do życzenia. Zajmując się od dłuższego czasu badaniem rozpuszczalności ciał wogóle, zebrałem w dziedzinie tłusz­czów pewną ilość danych, którą obecnie pragnąłbym opublikować w na­dziei, że moje dane w małej części przyczynić się mogą do bliższego scba-raktaryzowania tych ciał. Przedewszystkiem podaję rozpuszczalność pe­wnej liczby olejów w alkoholu; rozpuszczalność zaś dalszych tłuszczów po­dam w miarę uzupełnienia ilości oznaczeń, czem właśnie obecnie się zaj­muję.

Oleje w niektórych rozpuszczalnikach rozpuszczają się bardzo znacz­nie i to w takich ilościach, że o odróżnianiu olejów na podstawie roz­puszczalności mowy być nie może; w alkoholu rozpuszczają się dość tru­dno: alkohol absolutny w 15° C rozpuszcza zwrykle nie więcej nad 2^ oleju, a zatem i ten rozpuszczalnik w zwykłych warunkach do rozróżnia­nia tłuszczów i olejów się nie nadaje dobrze. Przy oznaczaniu rozpusz­czalności olejów zastosowałem t. zw. s y n t e t y c z n y sposób oznaczania rozpuszczalności, wprowadzony przez W. A1 e k s i e j e w a *), używany później do tłuszczów głównie przez L. C r i s m e r a 2 ) i innych chemików. Sposób ten polega na przygotowaniu mieszaniny ze znacznej ilości ciała i rozpuszczalnika w zatopionej rurce i ogrzaniu mieszaniny do tempera­tury tak wysokiej/aby w rurce powsta} jednolity roztwór; następnie roz­twór ten zwolna się oziębia i notuje temperaturę, w której roztwór męt­n e j e lub wydziela kryształy. Ta temperatura jest tomperaturą, nasy-

l) Wiedemanns Annalen. 1886. Bd. 28, str. 305. J) Bulletin de 1'assoc. Belge de chimistes, 1895, 1896, 1897, 1904, (tom 18).

2 4 2 CHEMIK POLSKI. Ns \\

c e n i ą roztworu o znanym składzie i nosi nazwę k r y t y c z n e j tem­peratury rozpuszczalności ciała w danym płynie. Temperatury krytyczne rozpuszczalności wyznaczone na podstawie mętnienia roztworu są bardzo dokładne i dają należyte pojęcie o rozpuszczalności ciała w danym płynie; natomiast temperatury krystalizacyi roztworu, jak to z czasem podam, nie mogą być miarą rozpuszczalności ciał w płynach. Stosując powyższy spo­sób mętnienia roztworu dla rozpuszczalności olejów w alkoholu 95° Tr. t. j . dla alkoholu o d20=0,8069 otrzymałem następujące rezultaty:

Olej Olej Olej Olej Olej Olej lniany makowy rzepakowy bawełniany sezamowy kostny % t° % t° % t° % t° % t° % t°

2,77 44,5° 2,43 45,0° 0,81 46,5° 3,10 55,0° 2,72 52,1° 0,61 26,8° 2,79' 44,5 3,66 55,1 1,42 60,7 4,97 65,2 4,13 63,4 1,46 55,5 4.79 60,0 6,48 69,9 1,63 64,0 5,85 70,3 4,72 66,5 2,18 69,0 5,18 62,0 6,75 70,0 2,81 75,7 7,50 76,0 5,00 68,3 2,22 70,1 5.80 63,7 7,59 73,6 3,34 80,2 8,14 77,5 7,46 78,2 2,48 73,5 6,27 66,2 8,26 75,6 3,72 82,0 8,40 78,0 10,12 84,0 2,68 76,0 8,08 73,0 8,61 76,0 4,74 87,5 9,65 81,2 10,78 85,0 2,80 76,0 9,23 75,5 9,86 79,0 5,16 89,5 10,91 83,0 11,36 86,0 3,20 81,7

12,97 81,0 10,98 81,5 5,88 92,5 12,73 86,5 13,00 89,0 3,22 82,5 18,62 95,0 14,39 86,0 6,09 93,4 13,30 87,0 13,19 90,0 3,52 84,5

W tablicy powyższej % oznacza zawartość oleju w 100 cz. roztworu wspólnego; temperatury oznaczają temperatury mętnienia roztworu, które występują momentalnie i są zapewne dokładne do 0,2° C. Pewne różnice i odchylenia mogą pochodzić ztąd, że nie wszystkie oznaczenia robiono w rurkach o tej samej grubości ścian, co zbiornik rtęci użytego termome­tru. Na podstawie powyższych cyfr, oraz graficznego przedstawienia re­zultatów, można wyprowadzić następujące wnioski:

1. Przytoczone oleje nie posiadają jednakowej rozpuszczalności w al­koholu, lecz każdy z nich posiada oddzielną krzywą rozpuszczalności: naj­bardziej rozpuszczalnym jest olej lniany, po nim makowy, dalej bawełnia-i ny i w końcu sezamowy.

2. Cztery powyższe oleje roślinne posiadają jednak zbliżoną do sie­bie rozpuszczalność; a krzywe tych rozpuszczalności stanowią mniej wię­cej jedną wiązkę krzywych, przebiegających prawie równolegle.

3. Z badanych przezemnie olejów roślinnych olej rzepakowy odzna­cza- się znacznie mniejszą rozpuszczalnością w alkoholu i jego krzywa roz­puszczalności leży znacznie niżej od poprzedniej wiązki krzywych dla- ole­jów lnianego, makowego, bawełnianego i sezamowego.

4. Olej kostny, wyróżniający się znacznie swym składem . ckemicz-nym od olejów roślinnych, posiada również znacznie mniejszą rozpuszczał-

JSfo 1 1 CHEMIK POLSKI. 243

ność w alkoholu, a krzywa jego rozpuszczalności zbliża się do krzywej rozpuszczalności oleju rzepakowego.

O zasadach tlenowych. (Odczyt wygłoszony w Towarzystwie chemieznem w Mulhouzłe).

Przez Karola Dziewońskiego.

(Dalszy ciąg). Związkom tym o strukturze ortochinonowej nadaje W e r n e r mia

CH

no soli karboksonowych | | | | tłomacząc powstanie ich własno-

0

H X CH

ścią ksanthydrolu przemiany w hydrat ksantokarboksonu \/X/\/ o

OH t. zw. prawdziwą zasadę i reagowania w tej formie z kwasami.

Teorya ta związków karboksonowych zyskała dość ważne znaczenie w literaturze chemii barwników, jab w dalszym ciągu zobaczymy próbowa­no oprzeć na niej całą teoryę budowy wielu związków, a nawet grup tychże.

Podział zasad organicznych na barwne i bezbarwne czyli t. zw. praw­dziwych zasad i pseudozasad, uczyniono najpierw, jak wiadomo, na związ­kach amidopochodnych trójfenylometanu. Pochodne te w stanie wolnym, jako zasady, przejawiają: się. w dwojakiej postaci: bezbarwne] o słabo za­sadowym charakterze i barwnej o wybitnie silnej zasadowości. Postać pierwszą przedstawia t. zw. pseudozasada, czyli zasada, karbinolowa* np.

NH2

I I

trójamidotrójfenylokarbinol: HO—C—\ /—NH* ciało znane dobrze

A i

:NH3

244 CHEMIK POLSKI. N° U

w stanie swobodnym i druga, b a r w n a , którą H o m o l k a pierwszy zau­ważył, działając ługiem na chlowodan rosaniliny, reakcyi, której ostatecz­nym zresztą produktem jest pierwsza zasada zwana karbinolową. Zasadę tę drugą, zbadaną następnie dokładnie przez Hautsoba i Bayera nazwano „prawdziwą zasadą w przeciwieństwie do pierwszej pseudozasady, jako od-

biegającej od typu wódziami amonu )]Sh—H , oznaczając ją wzorem: H H

NH 2

OH

2 NH wdrażającym z jednej strony swą formą parachinonow7ą barwność ciała, a z drugiej obecnością hydroksylu przy jednej grupie amidowej jego silną zasadowość.

W e r n e r więc przyjmując teoryę związków „karboksonowych", soli barwnych ksanthydrolu, ciała bezbarwnego, starał się oprzeć teoryę ich barwności na analogii z pochodnemi amidówemi trójfenylmetanu.

Co się tyczy samego 7—-pyronu to Werner wskazał, że związek od­znacza się również zasadowemi własnościami, tworząc sole np. z kwasem piatynochlorowodorowym. Solom tym przypisuje on budowę

n ,011 para-oksy-pyroksonu

CEL

OHr

XCH

^CH O

X (X reszta kwasowa) przeciwstawiając ją nieco odmiennej teoryi tychże związków, teoryi pyro-ksonu Collie i Tieklea wyrażającej się wzorem:

CO

S()6i O

i X a

Sole ksantoksonowe czyli ksantokarboksonowe są wogóle nietrwałe i ulegają łatwo drobinowej dysocyacyi; najtrwalszemi z nich są połączenia

JSjt U CHEMIK t>OLSKt. 245

ksanthydrolu z kwasami H3Fe(CN)G i H2PtCl6. Sole fenonaftopyroksonowe, H

pochodne fenonaftopyranolu (naftoksanthydrolu) | | | | odzna­

czają się większą trwałością, niż sole samego ksantliydrolu. Ciekawą jest CH

np. sól tegoż związku z kwasem solnym i chlorkiem żelaza \ / " \ / O

01.FeCls odznaczająca się bardzo intensywnem zabarwieniem. Ciekawemi dalej są

O

C sole pochodne dwuksantylenu || ciała, które zbadał Kos ta -

C

O necki. Sole te jak np. podwójna sól z dwubromkiem cynku, dalej z kwa' sein azotowym odznaczają się bardzo silnem zabarwieniem. W e r n e r ba

N0 3

dał je i określił budowę azotanu dwuksantylenu wzorem:

O

I" I I c c

I I I I \/S/\/ o NOs

który ma objaśniać swoją postacią d w u k a r b o k s o n o w ą (nagromadze­niem dwu kompleksów ortochinonowej natury) silne zabarwienie danego związku.

g4() CHEMIK POŁStfi. iN*2 U

H a l l e r i F o s s e , podejmując badania W e r n e r a na temat zasa­dowości związków pochodnych ksantonu, doszli do nieco odmiennych po­glądów na ich budowę. Badania ich dotyczyły głównie produktu działa-

CH( nia bromowodoru na dwunaftopyranol C10H6X ^C10H6. Przy działaniu

x O x

tern tworzy się bromek o zabarwieniu intensywnie czerwonem, któremu wedle H a l l e r a i F o s s e a należy przypisać budowę pyryloksonową:

/CF\ p TT / \ fi TT

x O x

Br Sól ta podlega działaniu alkoholu przyczem tworzy się dwunaftopy-

ran (naftoksanten) i kwas bromowodorowy. Reakcya wspomniana nie nosi, jak widzimy, bynajmniej charakteru dysocyacyi drobinowej, zachodzi ona bowiem z równoczesnem utlenieniem alkoholu i przemianą samej że natury pyranolu, a H e l l e r i F o s s e objaśniają ją równaniem:

G10H6(^ | ) c i 0 H 6 +C 2 H 5 OH=C 1 0 H 6 < C ^>C l o H 6 +C 2 H 4 O+HBr .

Br Dowodzi ona, zdaniem badaczy współczesnych, że atom bromu w brom­

ku dwunaftopyryloksonowym związany jest istotnie bezpośrednio przez tlen. Sole pyrjdoksonowe zdolne są łączyć się w dalszym ciągu z bromem. Tak np. bromek dwunaftopyryloksonu przyłącza jeszcze dwa atomy bromu, two­rzące połączenia, które należy uważać za nadbromek (perbromek) dwuna-ftopyroksonu:

1) OH 2) CH

\

O lub O

Br B l Br Br nr

Br Br (przyjmując w drugim wzorze tlen jako sześciowartościowy).

Łatwość z jaką dwunaftopyranol wchodzi w połączenia z kwasami tłomaczą H e l l e r i F o s s e budową tegoż, wykluczająca charakter alko-

OH

• / C H X holowy C10H6^ /C l 0 H e , przypisując danemu połączeniu strukturę wo-

JS& 1 1 ettEMlK: POLSJtl. Ml

dorotlenku pyryloksonu C10H6 | pC10H6. Jest to pogląd analogiczny

OH zresztą do zapatrywania W e r n e r a , o którem mówiliśmy wyżej, a który przypuszcza istnienie dwu izomerów (lub też tautomeryę?) produktu reduk-

cvi ksantonu | 1 | | : w formie wodorotlenku ksantokarboksonu \ / \ c o / \ /

(prawdziwej zasady) i ksanthydrolu (pseudozasady). Badania nad zasadowością związków tleno-węglowych podjęli z kolei

B a e y e r i W i 11 i g e r, których wyniki ogrosili oni w większem studyum, traktującym w sposób systematyczny i ze stanowiska więcej ogólnego da­ną kwestyę. Wykazali oni, że zasadowość jest własnością wspólną wielu związkom tleno-węglowym najrozmaitszego charakteru, że jest ona ogólną i właściwą prawie wszystkim grupom tychże połączeń.

W studyum tern znajdujemy porównawcze zestawienie własności za­sadowych połączeń typu „oksonowego" z własnościami takimiże połączeń amonowych- z porównania tego wynika, że między obu typami istnieją wspólne analogie. Tworzenie więc np. soli oksonowych zachodzi w ana­logiczny sposób jak ma to miejsce u związków amonowych t. j . że we re-akcyi zasadowej z danym kwasem jednej drobinie ,,zasady tlenowej" odpo­wiada jeden jon wodoru kwasu, czyli że, innemi słowy, tworzące się w re-akcyi tej sole oksonowe zawierają na jedną drobinę kwasu jodozasadowego jedną drobinę zasady tlenowej. Kwasy zaś wielozasadowe dają sole kwa­śne lub neutralne w miarę ilości zasady tlenowej, wchodzącej w reakcyę. B a e y e r wykazuje dalej, że zasadowość tlenu w połączeniach jego ulega spotęgowaniu pod wpływem tych samych czynników, które powodują wzmo­żenie się zasadowości połączeń azotu. Podobnie jak przez podstawienie atomów wodoru w amoniaku NH3 grupami etylowemi wywodzi się trój-etyloamin N(CH5)3, który jest silniejszą zasadą niż jego typowy związek macierzysty- odróżnia się również: eter dwuetylowy (C2H5)20 słabą zasa­dowością od swego typu pierwotnego wody: H20, ciała neutralnego.

Zmniejszenie zasadowości u połączeń tleno-węglowych zachodzi rów­nież pod wpływem podobnych czynników, które wpływają na osłabienie związków azotowych. Tak np. wiadomo, że podstawienie atomów wodoru amoniaku grupami f e n y l o w e m i prowadzi do zasad coraz to słabszych w miarę przyrostu tychże grup

NH3 -> OJŁ^H, -> (C6H5)2NH — (PJELJJS, tak że ostatnia pochodna fenylowa trójfenyloamin przedstawia ciało pozba­wione prawie w zupełności charakteru zasadowego.

Podobne zjawisko widzimy u połączeń tlenowych: woda H20 ciało

248 CHEMIK POLSKI. N° \\

neutralne —> C6H5OH ciało kwaśne; acetofenon CH3COC6H5 ciało o własno­ściach zasadowych (daje sole z kwasami H3Fe(CN")6 i H1Fe(CN)6.) —> Ben-zofenon C6H5COC6H5 ciało neutralne nie ulegające wpływowi kwasów.

W pracy swej przyłącza się Baeyer do teoryi oksonowej, przyjmując hypotezę czterowartościowego tlenu. W świetle badań jego wszystkie prawie grupy ciał tlenowęglowych posiadają charakter mniej lub więcej zasadowy, łącząc się jużto ze zwykłymi kwasami nieorganicznymi lub orga­nicznymi już to z kwasami złożonymi jak kwasy żelazawo i żelazowo-sinowodorowy, kobaltowo-sinowodorowy i platynochlorowodorowy.

Działanie kwasów ostatnich zachodzi najkorzystniej w obecności kwa­su solnego i kwasy te uważa Baeyer jako najlepszy reaktyw dla określe­nia zasadowości ciał tlenowych.

Następujące grupy związków uważa Baeyer za uzdolnione do przy­łączenia kwasów:

1. Związki typu eteru.

2. Pochodne tlenu etylenu | \0 (np. cineol). Ii

3. Alkohole np. amylalkohol łączący się z H3Fe(CN)6, borneoi z H3Co(ON)G.

Trójmetylokarbinol i amylenliydrat z H4Fe(CN)G. K w a s y o r g a n i c z n e według Bayera nie wykazują zgoła wławności

powinowactwa do kwasów nieorganicznych. 4. Estry: np. ester dwuetylowy kwasu szczawiowego łączy się

z H3Fe(CN)fi. 5. Aldehydy: np. enantol CH3(OH2):)CHO; benzaldehyd łączą się

z kwasami EL,Fe(CN)6 i H2PtClfi, aldehyd cynamonowy z kwasem azo­towym.

G. Ketony wykazują stosunkowo silne własności zasadowe. Tak więc np. dwuetyloketon, acetofenon, menton, tetrahydrokarwon,

suberon dają sole z reaktywem Baeyera (H3Fe(CN)6 i H4Fe(CN)6 w obe­cności kwasu solnego). Kamfora łączy się z kwasami HJ, HN03, i H,Co'(CN)6; nienasycone ketony jak tlenek mesitylu i foron wykazują również powinowactwo do kwasów.

Interesujące sole zabarwione dają benzalaceton: C6H5CH=CH.COCH3 (z kwasem platynowodorowym w temperaturze 0° C w obecności kwasu solnego), dalej dwubenzalaceton C6H5CH=CH—CO.CH=CH.CsH5, który przyłącza kwas solny. Soli tej ostatniej przypisuje Baeyer i Williger budowę:

CeH,CH=CH~C—CH=CH.CeH,.

H-O—Cl Baeyer i Williger wypowiadają nadto przypuszczenie, że i połączę-

nia, jodku magnezo-metylowego z eterem, które odkrył i zbadał * jak

Jfc 11 CHEMIK POLSKI. 249

wiadomo Grignard, używając go do szeregu najrozmaitszych reakcyi, jest

połączeniem czterowartosciowego tlenu Q~g > U < , ! . Również i połączenia trójfenylometylu z eterem odkryte przez Gom-

berga należy uważać za analogiczny związek:

C2H5> u <C(C.H,),. Hypoteza związków oksonowych posłużyła wielu badaczom do opar­

cia na niej budowy szeregu grup barwnikowych. Przyjęła się ona po­wszechnie w chemii barwników, przechodząc do większości podręczników jako najlepszy wyraz rozumowany budowy odpowiednich związków.

Poznaliśmy już powyżej poglądy Wernera na budowę barwnych soli i jego analogów. Teorya ta zasad karboksonowych rozciągnięta zo­stała przez tegoż badacza do wytłomaczenia połączeń barwników ftaleino-wyck i pochodnych ich grup z kwasami. Barwniki italeinowe wywodzą

O /

/

się jak wiadomo od fluorami \ /

C\ (-j i są zatem pochodnemi pyrami;

/ \ CO

/ \

I I

c Sole ich tedy należy zdaniem W e r n e r a również zaliczyć do typu

karboksonowego. Solami takiemi są np. połączenia lliioresceiny 1) i dwu-etyloeteru fluoresceiny 2) z kwasami i określić je należy następnymi wzo­rami budowy:

chlorówodan dwuetyloeteru np. chlorów odan fluoresceiny fluoresceiny

Cl Cl

1)

O 'N/W

2) H5C20v . ^ / ^ . / \ / / O C 2 H 5

C c

s y \ COOH

\ /

I i COOH

250 CHEMIK POLSKI. N2 U

Teorya karboksonu, zdaniem W e r n e r a , odnosi sią nietylko do ciał tlenowo-węglowych posiadających własności zasadowe, lecz i do ciał orga­nicznych zawierających prócz tlenu i azot w swej drobinie. W ten spo­sób stawia on hypotezę, że pierwiastek tlenu w przejawie czterowartościo-wym zdolny jest posiadać w pewnych kompleksach większą nawet zasado­wość, niż azot obecny w tymże samym układzie drobinowym. Do układów takich zaleca W e r n e r w pierwszym rzędzie rdzenie pyronu względnie pyranolii. Tak np. barwniki rosaminowe i rodamidowe zaliczyć należy, zdaniem uczonego tego, do typu połączeń karboksonowych dając wyraz budowie soli pierwszych wzorem I), drugich zaś II, np.:

Cl * Cl

O O R2N / \ ' ' V \ NR2 R2N . / " Y ^ / ^ , NR>

I) \ / \ / \ / II) \ / \ / \ / C C

-COOH

chlorowodan tetraalkylorozannnu. chlorowodan tetraalkylorodaminu. Podobnie jak ksanthydrol reaguje również i tioksanthydrol z kwasa­

mi, dając sole, którym W e r n e r przyznaje miano karbotionowych (kar-b o t h i o n i u m sa l ze) np. bromek ksantokarbotionowy I), który podobnie jak i nadbromek II) (Perbromid)

CH CH

D I I I ID I \

\ s s Br Br

Br Br jest ciałem intensywnie barwnem.

Poglądy W e r n e r a na konstytucyę barwników grupy fenolftaleiny roz­szerzył wkrótce po nim Kehrman*) na inne grupy związków barwniko­wych, a mianowicie na grupę barwników oksazinowych. Barwnikom tym przyznawano do niedawna budowę parachinoidową, np.

\ / N ^ / N

\ / \ 0 / \ / ^NH.HCl

l) Ann. 322, str. 1—77.

V0 U CHEMIK POLSKi. 251

tłomacząc w ten sposób ich charakter barwny. Kehrman określił powyż­szy pogląd Berntsena jako nieobjaśniający dostatecznie pewnych przejaw w ów danych związków. Poddał on mianowicie badaniu dwa ciała izo-merne, które można uważać za typy macierzyste grupy barwników oksa-zinowych, mianowicie dwumetyloksaziny:

symetryczny i asym. NH NH nTT

s

OH/ x / Y X / X c H » C H / X / Y X /

Działając na związki te środkami utleniaj ącemi, jak np.: brom lub trój­chlorek żelaza w alkoholowym roztworze otrzymuje się barwne sole feuo-oksazinowe. Sole te odznaczają się silnem fioletowo-czerwonem zabarwie­niem. Własność ta nie daje się objaśnić strukturą paracliinonową, jak to czyniono dotąd dla amidowych pochodnych tegoż fenoksazinu; objaśnić ją zaś można tylko, przyjmując system podwójnych wiązań (będący, jak się to dotąd przyjmuje, najgłówniejszą przyczyną barwności ciał wogóle) o bu­dowie ortochinoidowej. Dla danej więc soli barwnej dwumetylofenooksa-zinu należy przyjąć budowę fenazoksonową (Phenazaxonium) np.

N

C H 3y N x / Y X / X c H

Br Podobnem połączeniem jest nadbromek fenantrenoksozinu, który Kehr

man uważa za nadbromek fenantreuazoksonowy (Phenanthrenazoxium per bromid):

| N

I I O I I \ / I \ / Br

DI -Dl

Związek ten odznacza się intensywnie niebieską barwą. Kehrman przychodzi w dalszym ciągu swych badań do wniosku, że zarówno jak sole dwufenylofenoksazimu, tak i jego wszystkie amidowe należy uważać za ciała o strukturze ortochinoidowej, strukturze, w której czterowarto-ściowy tlen jest czynnikiem zasadowym wiążącym resztę kwasową. Według teJ bypotezy, należy barwniki oksazinowe uważać za związki fenozoksono-

252 CHEMIK POLSKI. jSfs U

we, a nie jako połączenia o paracliinoidowej budowie, j a k to dawniej przy­puszczano.

NU, N I

T \TU / \ / ^ / N NBL X

/ x / % / \

Q NH.HC1 O NH,,

Cl Wzór paracbinoidowy Wzór ortocbinoidowy

(Berntsen) (Kehrman) Pogląd swój na o—cliinoidową budowę barwników oksazinowych roz­

szerzył K e r m a n na grupy pokrewnych im związków „tiozinowych" i „azi-nowych", określając pierwsze jako połączenia aztionowe I) (Aztioniumsalze), drugie zaś jako azonowe II) (Azoniumsalze) x) np.

NH. NH2 | N

I) I N li) / \ / \ / \

\ H,N'

/

N\r. H.N' V S/ Cl O

/ " \

Cl

chlorek dwuminofenazotionowy. chlorek dwuminofenylfenazonowy. Teorya ta, przyjmująca analogicznie do teoryi związków karboksono-

wych istnienie związków azoksonowych, azotionowych i azonowych, znala­zła zrazu uznanie tak powszechne, że zarzucono w potocznem użyciu da­wny sposób (paracbinoidowy) wyrażania budowy barwników grupy azino-wej. W ostatnich jednak czasach powstaje przeciw niej opozycya bardzo stanowcza, której wyrazem są najnowsze prace Hantscha2). Badacz ten uważa, że teorya azoksonowych związków nie jest bynajmniej oparta na rzeczowej podstawie i że dowody, na których się opiera, nie są na tyle dostateczne, by ją można przyjąć, a co więcej uogólnić. Zarzuca jej, że podnosi ona nadzwyczaj słabą zasadowość tlenu w połączeniach organi­cznych do rzędu silniejszej od znanej i ze wszechmiar stwierdzonej zdol­ności azotu przejawiania się własności zasadowych, szczególnie w formie grup takich jak amidowa lub amonowa.

Twierdzenia swe, że pierwiastek tlen odznacza się tylko słabą zasa­dowością w połączeniach organicznych wykazuje H a n t s c h na przykła­dzie najsilniejszej stosunkowo zasady tlenowej, t. j . dwumetylopyronu.

!) .Ber. 29, 2316. 2) Ber 3^ 2 i 4 6 > Ber. 1906. S. 153. A. Hantsch. Zur Natur der Oxazin u. Thiazinfarbstoffe. Ber. 1906, 1365. Kehrman. Ibidem. Ber. 1906, 914.

J ii CHEMIK POLSKI. 253

Opierając się na pomiarach przewodnictwa elektrycznego roztworów wo­dnych soli tego związku (specyalnie chlorku dwumetylopyroksonowego), stwierdza on, że ulegają one w wodnym roztworze zupełnej dysocyacyi. Kietrwałość ta soli najsilniejszej zasady tlenowej dowodzi, zdaniem Han-tscha, że wogóle zasadowość tlenu w jego połączeniach organicznych jest nieznaczna i że t. zw. zasady tlenowe należy zaliczyć „do rzędu zasad najsłabszego stopnia71. (dok. nast.)

Z dziedziny badań nad systemami binarnymi. (Dokończenie).

Dla reguły faz—w jej termodynamicznej, Gibbsowskiej formie—sys­tem będzie binarnym czy składa się on z aniliny i fenolu np. czy też z aniliny i nitrobenzolu. Ale chemiczne te systemy się różnią. W pierw­szym występuje poł. molekularne w drugim nie. W teuże sposób system złożony z 2 antypodów optycznych dla reguły faz jest unarnym: z jedne­go skł. niezależnego złożonym.

Tymczasem badania doświadczalne1) i teoretyczne'2) dowiodły, że systemy takie (z 2 aut. opt. złożone) zachowują się jak binarne, mogą da­wać połączenie, zaznaczone przez maks. wr krzywej punktów topliwości, mogą być izomorficzne i dawać odpowiednią krzywą lub też zachowywać się chemicznie obojętnie (fig. 2 a, p, 7).

Ten rozdźwięk pomiędzy teoryą, a doświadczeniem jest na tyle po­ważny, że van't Holf3) już w 1902 r. zaproponował dla wypadku ant. opt. poprawić regułę faz i w tym wypadku określić równowagę kompletną (zero wolności) przez równanie

n- | - l=R zamiast n- f2=R norm. ilość składników, a R ilość por. (ilość stopni wolności dostajemy przez różnicę pomiędzy 11+2, a R).

Nowsze czasy przyniosły jeszcze większe zawikłania. Mianowicie B. Rozeboom4) zaproponował nowe ujęcie istoty składni­

ka—oparte na doświadczeniu zdobytem w badaniu systemu S i Cl—w któ-rem uwzględniał s z y b k o ś ć t w o r z e n i a się połączenia molekularnego. O ile szybkość ta nie jest niesłychanie wielką o tyle zależnie od szybko­ści ochładzania np. otrzymać możemy rozmaite temp. topliwości.

W myśl tej nowej in.terpretacyi każdy system binarny dopuszczający połączenie mol. składników uważać będziemy za pseudo binarny, a za ternarny właściwie, rozumiejąc przez to, że własności fizycznych równo­wag, obserwowanych w systenie tym, są zależne od rozmaitych własności tego połączenia w takim stopniu, że w pewnych warunkach system będzie się zachowywał jak ternarny w innych, jak binarny.

nn l) Adriani. Z. ph. d i 33. Contnerszwer ibid. 29. *) B. Rozoboom. Z. ph. Cli.

•28.1495. 3) .Journal de.Ch..ph..T.l .*l . «) Z. ph. Ck. T. 53.

254 CHEMIK POLSKI. Jsfo \\

Pierwszy wypadek ma miejsce wtedy, gdy równowaga pomiędzy skła­dnikami a i b oraz połączeniem a-\-b nie zachodzi t. j . gdy połączenie to nie dysocyuje w swej temp. topliwości \); drugi o ile połączenie jest zdyso-cyowane kompletnie w swej temp. topi.-, przewidujemy zaraz trzeci po­średni wypadek: dysocyacya częściowa w temp. topi., wypadek dyskuto­wany nieco wyżej.

* Zaznaczamy tu nawiasowo, że tego rodzaju ujęcie w wielu wypad­kach rozstrzyga nieskończone dyskusye, które w ostatnich czasach powsta­ły w szerokich kołach i', chemicznych, o istocie składnika niezależnego.

Będziemy więc mieli systemy binarne i pseudo binarne, unarne i pse-udounarne zależnie od wyżej wyszczególnionych warunków i od c z a s u , zaznaczającego wpływ szybkości ustalania się równowagi. Tej szybkości żadna z dotychczasowych teoryi przedmiotu pod uwagę nie bierze2): wszyst­kie przyjmują ją za wystarczająco wielką.

Powyższe szczegóły te dotyczą składników niezależnych- innego ro­dzaju kwestye podjęto z powodu f a z . Wiemy, iż faza stała uważaną jest za jakościowo niezmienną- rozpatrujemy ją inaczej niż płyn, który może dowolnie zmieniać stężenie składników: stała faza pozostaje, powtarzamy, jakościowo niezmienną. Otóż już od czasu wprowadzenia przez van't Hołfa pojęcia roztworu stałego zaczęto wątpić w jej niezmienność. To­cząca się w tej kwestyi dyskusya oparła się aż o „Annalen des Natur-philosophie" (artykuły Walda w zeszłym roku).

Obecnie odróżniamy3): 1) stałe roztwory (pojęcia zastosowalne jedy­nie do ciał istotnie stałych t. j . kryształów;; 2) twarde roztwory—twarde jednorodne mieszaniny 2 ciał: np. roztwory metali w szkle; są to roztwo­ry niczem się nie różniące się od płynnych; ich stan skupienia jest p ł y n ­n y w istocie rzeczy, jedynie nadzwyczaj wielka l e p k o ś ć nadaje im t w a r d o ś ć .

Wyżej wprowadzone—racyonalne zdaniem naszym i zgodne z obec­nymi poglądami—rozróżnienie uogólnia nasze poglądy na zmienność stałej fazy.

W powyższym.krótkim i niezupełnym z konieczności szkicu staraliś­my się zgrupować z jednej strony: 1) rezultaty teoretyczne i poczęści praktyczne osiągnięte w omawianej dziedzinie; 2) przeciwstawiane im re­zultaty najwięcej uzasadnione; 3)' podkreślić niektóre dezyderata w sto­sunku do prac nowoczesnych.

Krótkość powyższego zestawienia jest nieoaiąeznym warunkiem jego użyteczności; chcielibyśmy przez przykład obronić się od zarzutu związa­nej z krótkością niekompletności: B. Rozeboom w r. 1901 przedsięwziął pracę usystematyzowania i opracowania książkowego wszystkich rezulta­tów do tej dziedziny należących; zdołał wydać 2 tomy: systemy o jednym składniku i systemy o 2 składnikach z wykluczeniem wypadków: połączeń molekularnych antypod optycznych i t. p. i t. p.

Nie można więc kusić się o kompletność w przedmiocie dopuszczają­cym tak obszerne traktowanie.

Nie rozminiemy się jednak z prawdą jeżeli tak uogólnimy współcze­sne tendencye i współczesny dorobek teoretyczny:

1) Reguła faz, pomimo wielkich oddanych przez nią usług wyjaśnię-

») Jedyne tego rodzaju wypadki: J i Ch (Twientceker), CH5J i C5H5N-(Aten) ') Por. Ruer, Z..Ph. Ch. T. 59, f. 1 (1907 r.). 8) Travers (Z. ph. Ch. listopad 1907 r.).

NJ U CHEMIK POLSKI 255

niu i wytłomaczeniu omawianych równowag, w chemicznie subtelniej szych i skomplikowrańszych wypadkach okazuje się bezsilną i z tego powodu wystrzegać się należy nadużywania jej w tych wypadkach.

2) Czysto termodynamiczne traktowanie—zapoczątkowane przez van't Hoffa, Le Ohateliera i innych—znakomite już ilościowo daje rezultaty. Brak tu eksperymentalnych danych (co do ciepła utajonego topliwości szczególnie), brak we wzorze krzywej wpływu specyficznego drugiego skła­dnika (wpływ jego t e m p e r a t u r y topi. staraliśmy się wykazać), braki też dają się zauważać w teoryi dysocyacyi *).

A. Wroczyński.

0 związkach w stopach metali. (Stresze7,eme referatu, miancgo w Sekcyi Chemicznej w dniu 0 maja r. b.).

Badania nad mikrostrukturą stopów7 (z metodami i wynikami tych ba­dań zapoznali Sekcyę w7 swych zajmujących odczytach przed 2.1 laty p.p. Korniłowicz i Prauss) już oddawna wskazywały, że w stopach nietylko mamy mieszaniny ciał prostych—metali, lecz że często tworzą się tam związki, które się wr postaci kryształów przy studzeniu płynnych stopów wydzielają- związki, to znaczy jednolite chemiczne indywidua, podlegające prawni stosunków prostych, stałych i wielokrotnych, i posiadające sobie tylko właściwe stałe fizyczne.

Rychło też spostrzeżono, że własność zawierania w sobie związków (poza wielu innemi własnościami) nadaje stopom te same cechy, jakie wy­kazują przy studzeniu roztwory innych ciał—nie metali-, więc np. roztwory soli w wodzie, związków organicznych w benzolu i w innych rozpuszczal­nikach. I tam przy studzeniu w7ydzielają się (krystalizują) z roztworu: bądź ciało rozpuszczone i rozpuszczalnik np. z roztworu soli kuchennej kryształki NaCl i kryształki lodu; niekiedy jeduak poza tern wydziela się z roztworu związek, czy parę związków7, ciała rozpuszczonego z roz­puszczalnikiem np. z roztworu Na2S04 w WTodzie wydzielają Na2S04.7H20, Na.SO^lOH.O i kryształki lodu. Przy tej analogii nie na­leży zapominać, że w stopach każdy z metali można uważać za rozpusz­czalnik, jeśli procentowo przeważa-, w razie przeciwnym za ciało rozpusz­czone.

A skoro stopy—to roztwory, badanie w nich stanów równowagi zu­pełnej według reguł faz Gibbsa (kiedy to temperatura, póki równowaga zupełna istnieje, utrzymuje się w jednym punkcie), doprowadzają do wy­krywania różnych faz—ciał prostych i złożonych, czyli związków.

Więc w7 myśl reguły Gibbsa (ilość faz i zmienności=ilości składni­ków +2) w układzie, stanowiącym stop dwu metali, jeśli metale, miesza­jąc się w stanie płynnym, a nie mieszając w stanie stałym, w związek się nie łączą, musi być jeden stan równowagi zupełnej, mianowicie stan je­dnoczesnego istnienia 3 faz niezmieniających swego składu podczas tęże­j ą w jednej temperaturze: dwu stałych .kryształy metalu A i metalu B)

l) Por. Ruer 1. c. teorya potencyału tormod. w związku z dysocyaoyą.

256 CHEMIK POLSKI. N° U

obok trzeciej płynnej fazy—płynnego stopu A i B. W układzie ołów-antymon, że przytoczymy tu przykład, stan zupełnej równowagi mamy ma­my w t°-|-228; wydzielają się w tej temperaturze jednocześnie i krystali­czny ołów i krystaliczny antymon, a płynny stop ma stałą zawartość skła­dników: VĄ Sb i 87°0 Pb. Przypomnimy, że dla roztworu soli kuchennej w wodzie stan równowagi zupełnej istnieje w t°—22,4°: wydzielają się wtedy jednocześnie kryształki NaCl i kryształki wody (lodu), a roztwór ma stały skład=23^ NaOl.

Stan jednoczesnego wydzielania się przy studzeniu kryształków obu składników roztworu czy stopu nazywamy stanem „eutektikum", stanem— ładnej budowy, gdyż, jak to wykazują badania mikroskopowe skrzepnię­tych roztworów, kryształki w tych warunkach wydzielone układają się w prawidłowe warstewki. Temperatura odpowiadająca takiemu stanowi nazywa się temperaturą eutektyczną.

Jeśli, przy zachowaniu tych samych warunków mieszania się, w sto­pie tworzy się związek AmB„, mamy trzy stany równowagi zupełnej: pier­wszy—kiedy jednocześnie wypadają A i AmBn wobec płynnego stopu o sta­łym składzie; jest to stan pierwszego minimum temperatury, a jednocze­śnie stan pierwszego eutektikum A—AmB„. Drugi stan, kiedy krystalizuje się sam AmBn; stop musi posiadać wtedy skład chemiczny, odpowiadający związkowi AmB„. Jest to stan t. zw. maksimum temperatury. Oczywi­ście szlif stopu, rozpatrywany pod mikroskopem, wykazuje w tym wypad­ku obecność jednego tylko rodzaju kryształów AmB„ (t. zw. distektikum). Wreszcie trzeci stan równowagi zupełnej otrzymamy podczas jednoczesne­go wydzielania się z płynnego stopu kryształów AmBn i czystego B: jest to stau drugiego minimum, drugiego eutektikum.

Dwa minima i jedno maksimum mamy np. w stopach magnezu z cyną; magnez czysty topi się w t°=650,9°; związek magnezu i cyny—cynek ma­gnezowy Mg2Sn—topi się w t°=:783,40 (maksimum; distektikum); czysta cyna topi się w 231,50. Pierwsze eutektikum składa się z kryształów czystego magnezu i Mg2Sn i topi ślę w 564,8° (pierwsze minimum); drugie eutektikum składa się z kryształków Mg2Sn i czystej cyny; topi się w 209,4° (drugie minimum). Jeśli A i B tworzą "parę związków, otrzymujemy tyleż maksimum, ile jest związków, zaś minimum o jedno więcej. Jeśli używa­my do stopu więcej metali, sprawy oczywiście się komplikują, ale i tu przez wyznaczanie maksimum i minimum można i zdołano już, związki wyodrębnić.

Należy zaznaczyć, że niskie punkty topliwości niektórych stopów, używanych w praktyce laboratoryjnej, np. 94° stopu Rosego (Bi—Pb—Sn), lub 60,5° stopu Wooda (Bi-Pb—Sn—Cd) są właśnie eutektycznemi pun­ktami tych stopów.

Z innych metod wykrywania związków w stopach (oznaczanie kalo­rymetryczne, oznaczania zmian gęstości, prężności pary, przewodnictwa) wysuwa się ostatniemi czasy na pierwszy plan metoda wyznaczania różni­cy potencyałów ogniw: metal A (roztwór elektrolitu) stop A + B . Metoda ta wskazała, że w wielu wypadkach,, jprzy zmianie składu procentowego A+B, wzrost różnicy potencyału następuje przerwami, a każda z przerw odpowiada pewnemu' związkowi AjŁ,. Jeśli więc badać np. stop cynku i miedzi, to póki skład stopu nie odpowie wzorowi CuZn6, różnicy poten­cyałów niema, t / j . stop zachowuje się tak jakgdyby był czystym cjnkiem; odpowiadająca sześcioczyliczkowi miedzi (CuZn6) różnica 30 miliwoltów utrzymuje się, póki stop nie osiąga składu CuZn2: wtedy różnica wynosi

jfe U CHEMIK POLSKI. 257

800 miliwoltów; i t. d. przez ZnCu, ZnCu2 dochodzimy na drugim biegu­nie ogniwa do miedzi czystej: wtedy mamy ogniwo Daniella, z właściwą mu różnicą potencyału, wynoszącą 1010 miliwoltów.

Badania nad tworzeniem się związków w stopach w wielu wypad­kach są utrudnione przez to, że np. nie wszystkie metale w stopie płyn­nym mieszają się we wszystkich stosunkach-, dalej niektóre metale w sta­nie stałym i ze związkami tworzą t. zw. mieszane kryształy, posiadające zmienny skład chemiczny (t. zw. roztwór stały)- znów niektóre niewątpli­we związki przy topieniu rozkładają się, co utrudnia wyznaczanie maksi­mum' wreszcie brużdżą tu zjawiska przestudzania, czy przegrzewania, zja­wiska powolnego przebiegania reakcyi tworzenia się związku i t. d.

Z tym wszystkim wykryto już w stopach, podańemi wjżej metodami, dużo związków. Więc s e l e n k i i t e l l u r k i (Cu2Te, CuTe, Ag2Se, Ag2Te, SnTe, PbSe, Bi/Pe^); f o s f o r k i , a r s e n k i , a n t y m o n k i i b i z m u t k i Fe3P, Ni5P„ Ni5As„ NiAs, Na3Sb, NaSb, Na3Bi, NaBi, Mg3Sb, Mg3Bi, Cu,Sb, CuaSb, Ag38b; AuSb2, NiSb, NisSb, PtSb2, Zn3Sb2, ZnSb, AISb)-, węgl iki , k r z e m k i , c y n k i i o łówki (Fe3C, FeSi, Fe,Si, NiSi, M.,Si, Mn2Si, MnSi, Na^Sn, NaaSn, Na4Sn2, NaSn, NaSn2, Na4Pb", Na2Pb, NaPb, Na„"Pb5, Mg2Sn, Mg.,Pb, Cu4Sn, Cu38n, Cu„Sn, Ag3Sn, Au4Sn, AuSn, AuSn.,, AuPb, AuPb2, Al4Sn3, Fe4Sn, NiSn, CoSn, PtSn, PtSn4, Pt2Sn3, Mn3Sn)-al urn ink i (Mg4Al3, Cu3Al, Cu Al, Ag3Al, Ag2Al, Au4Al, Au5Al2, AiuAl, AuAl, AuAl2); m a g n e z k i , c y n c z k i (1. p. cynczek), k a d m k i (1. p. ka-dmek) i m e r k u r k i (CuaMg, CuMg, CuMga, Fe2Mg, JSfaZnu, ;NaZn12, Cu2Zn, CuZn, CuZn2, Ag2Zn, Ag3Zn2, AgZn, Ag2Zn3, AgZn2, Ag2Zn~, AgZn6, AuZn, Au3Zn5, AuZn2, AuZnR, AuZn8, ŃaCd2? NaCd5, NaCd6, CuCd2, Au4Cd31 AuCd3, NaHg, NaHg2, NaHg4, KHg2, KHg6, RbHg6, CsHg0, CsHg4, CsHg6).

Jeśli się rozejrzeć w przytoczonym wykazie (zresztą niezupełnym) związków, łatwo spostrzec, że pojęcie wartościowości, którą nadajemy pier­wiastkom elektrododatnim (zasadowym) o związkach ich z pierwiastka­mi elektroodjemnemi (kwasowemi), nie daje się w całej rozciągłości zasto­sować do związków w stopach*, że raczej związki te tworzą się nieraz jakby na modłę związków związków, związków uwodnionych, aminozwiąz-ków i innych (proszę zwrócić uwagę choćby na związki sodu i cynku, srebra i cynku!). Ale jeśli tworzenie się związków związków postaciuje­my sobie dzisiaj istnieniem wartości dodatkowych (w myśl Wernera, Abeg-ga, Morozowa), obok głównych wartości, przejawiających się w związkach prostych, to jakże objaśnić sobie taką różnorodność związków w sto­pach, które przecież posiadają wyraźne cechy związków prostych. Jeśli zaś grają tu tylko role wartości główne, to upada znaczenie wartościowości, jako założenia pomocniczego, pozwalającego oryentować się w wielu pro­stych związkach jednego i tego samego pierwiastka i pozwalającego sze­regować pierwiastki w grupy.

Słowem, nie ulega wątpliwości, że wykrycie związków w stopach zmieni lub nawet całkiem zmusi do odrzucenia obecnie istniejących po­glądów na wartościowość.

To jedno uogólnienie, wypływające z badań nad stopami. Drugie polega na tern, iż w związkach, wykrytych w stopach, utrzyj

muje się ogólna zasada chemii, że pierwiastki należące do jednej i tej sa-Nej rodziny łączą się w związki mniej chętnie, niż pierwiastki należące fo różnych rodzin, a nawet prawie że w jednej i tej samej rodzinie wcale

2£g CHEMIK POLSKI. N° \\

się nie łączą; natomiast bardzo często, jako ciało proste jednopostaciowe, kryształy mieszane formują.

Poznanie związków w stopach znakomicie rozszerza nasze poglądy do­tychczasowe na związki najprostsze i dlatego treść nowych podręczników chemili nieorganicznej powinna być opisem owych związków uzupełniona.

Tad. Miłobędzki.

Cztery odczyty o najważniejszych postępach poszczególnych działów chemii,

wygłoszone 11 listopada 1907 roku na uroczystem posiedzeniu ku uczczeniu czterdzie­stolecia niemieckiego towarzystwa chemicznego przez W. Nernsta, H. Landolta,

C. Graebego i O. N. Witta.

Z oryginału przełożył Dr. A. J. Goldsobel.

(Dalszy siąg).

3. C. Graebe. Rozwój chemii organicznej. Chemia pyronu wzbogaciła się dzięki dowodowi, iż euksanton jest pocho­

dną dwufenylopyronu (ksantonu), a także dzięki otrzymaniu licznych pocho­dnych ksantonu i poznaniu budowy chryzyny. To ostatnie stworzyło grupę po­chodnych flawonu, do której należy szereg ważnych żółtych związków roślin­nych. W roku 1897 zrobiono ważne dla biologii odkrycie, że fermentacya alkoholowa wywołaną zostaje przez enzym t. zw. cymazę.

W czwartem dziesięcioleciu na pierwszy plan wysuwają znów badania nad pochodnemi trójfenylometanu jako innymi związkami wykonane z punktu widzenia związku między ich budową i zabarwieniem. Odkrycie fulwenów po­mnożyło liczbę znanych wówczas zabarwionych węglowodorów, a w fulgidach i ketonach poznano ciała barwne o interesującej budowie. Gruntowne prace dotyczyły też pseudochlorków, pseudofenolów i chinolów.

W tak intensywnie badanej dziedzinie terpenów synteza zainaugurowaną zostaje przez sztuczne otrzymanie kamfory i kilku węglowodorów. Z alkaloi­dów otrzymano dotąd sztucznie nieliczne tylko czemu, wobec wielce złożonej budoby większości z nich dziwić się nie można; całkowite syntezy przeprowa­dzone jednak zostały dla atropiny i nikotyny. Natoimiast znaczne poczyniono postępy w badaniu budowy alkaloidów. Podobnie poważne rezultaty wydały dotychczasowe próby odbudowania chlorofilu.

Badania nad związkami nienasyconymi w szczególności ze sprzężonemi wiązaniami podwójnemi zrodziły hypotezę wiązań racyonalnych. Trudno jesz­cze orzec czy dzięki niej nauka o wartościowości dozna znacznej zmiany. Głęb­szy wpływ wywrzećby mogło przyjęcie się poglądu sprzecznego z przy­jętym dotąd, a mianowicie że należy porzucić dotychczasowe w pewnych kie­runkach działające wartościowości. W wielu pracach przedstawianą i rozwi­janą bywa hypoteza oscylacyjna jako teorya płynących podwójnych wiązań czyli motoizomerya. W zakresie dawnych poglądów—jedynie z zarzuceniem dogmatu niezmiennej dwuwartościowości tlenu—pozostaje ważne odkrycie, że w wielu związkach organicznych, a mianowicie przedewszystkiem należących

I o 11 CHEMIK POLSKI. 259

do grupy pyronu i związków oksonowych tlen jest czterewartościowym i po­siada wówczas własności zasadowe.

Równie zajmującą jak płodną okazała się nowa metoda uwodornienia przez bezpośrednie przyłączenie do wodoru gazowego, a polegająca na katali-tycznem działaniu niklu. Związki tłuszczowe jako to acetylenowe i etylenowe szczególnie zaś pierścienne podlegają tym sposobem redukcyi, dając przytem liczne dotąd nieznane lub trudnodostępne połączenia. Działanie metalów przez zetknięcie stało się poza tern ważnym środkiem pomocniczym badań. Rtęć nietylko wpływa dodatnio na utlenienie naftalinu kwasem siarkowym lecz po­siada też zastanawiającą własność wpływania na miejsce wstępowania substy-tuentów podczas sulfonowania antrachinonu. Przez obecność nawet nader ma­łych ilości miedzi wzrasta znacznie reakcyjność wogóle tak mało zmiennych chlorowcowych pochodnych benzolu. Odkrycie organicznych ,połączeń magnezu doprowadziło do zadziwiającej obfitości nowych syntez. Możność łatwego łą­czenia resztek zarówno tłuszczowych jak aromatycznych z tym metalem i do­godne zastosowanie metody uczyniły magnezorganiczne związki jednemi z naj­ważniejszych środków pomocniczych chemii organicznej.

Na zakończenie wypada podnieść badania jakie zaliczyć należy do naj­wybitniejszych ostatniego dziesięciolecia, a dotyczące dziedziny, którą chemicy ze względu na trudności z przestrachem omijali. Najbardziej skomplikowane ze znanych nam związków stały się obecnie przedmiotem badań syntetycznych. Systematyczne i owocne próby odbudowy zapoznały nas dokładnie z cegiełka­mi wchodzącemi w skład ciał białkowych. Zanim możliwem było dla tych naturalnych produktów postawić jakiekolwiek wzory odważono się wstąpić na drogę syntezy. Sztucznie otrzymane polipeptidy nie są jeszcze wprawdzie identyczne z peptonami i proteinami, są jednak do nich w tak znacznym sto­pniu .zbliżone, iż możemy się spodziewać zupełnego pokonania przez syntezę związków organicznych w zwycięzkim jej pochodzie wielkich trudności zada­nia dotyczącego ciał białkowych, uwieńczeniem czego będzie sztuczne ich otrzymanie, (d. c. n,)

SPRAWOZDANIA.

Ul. Wydział matematyczno-przyrodniczy Akademii Umiejętności w Krakowie.

Posiedzenie dn. 6 kwietnia 1908 r. Przewodniczący Dyrektor K. Olszewski.

Czł. L. Marchlewski przedstawia procę p.p. Jana Bieleckiego i Aleksan­dra Koleniewa p. t.: „O wpływie grup metalowych na własności farbierskie barwników zasadowych irójfenilometanowydi".

Barwniki trójienylometanowe zwykł© są mało wytrzymałe na działanie al-k&lii, natomiast takie, które zawierają grupę sulfonową, nitrową, hydroksylową, karboksylową, lub atom chloru lub bromu w pozycyi orto wzglądem atomu wę­gla metanowego są znacznie trwalsze. Autorowie badali wpływ grupy metylowej znajdującej się w pozycyi orto wzglądem atomu węgla uietanowago barwników

260 CHEMIK t>OLSKt. N2 11

trójfenylortometanowych i przekonali się, że wpływ tej grupy jest analogiczny do wpływu grup innych, wyżej wymienionych.

Czł. L. Marchlewski przedstawia pracę p. J. Dunin-Borkowskiego p. t.: „O tak zw. zjawisku Giirbera".

Zjawisko Giirbera polega na tern, że roztwór chlorku sodu staje się alka­liczny w zawiesinie krwinek nasyconej dwutlenkiem węgla. Oznaczając reakcyę za pomocą ogniw gazowych, autor nie znajduje żadnego zwiększenia się zasado­wości w roztworach NaCl; znalazł przeciwnie, że pod wpływem dwutlenku węgla roztwór chlorku sodu staje się kwaśni ej szy. Jeśli zasadowość określamy jako koncentracyę wolnych jonów OH', oznaczenia niniejsze przeczą istnieniu zja­wiska Giirbera.

Czł. L. Marchlewski referuje o pracy wykonanej wspólnie z p. Tad. Ko-źniewskim p. t.: „Przemiana filotaoniny w fitorodyny".

W pracy niniejszej autorowie udowadniają, że filotaonina względnie allo-filotaonina przemienia się pod wpływem wrzącego alkoholowego roztworu chlo­rowodoru w szereg barwników czerwonych, które można oddzielić od siebie na zasadzie ich różnej zasadowości. Barwniki te odznaczają się bardzo charaktery-stycznemi widmami, które badano zarówno w mniej załamanej części widma, jak i w ultrafioletowej. Porównanie otrzymanych ciał z fytorodynami, otrzyma-nemi według metody W i 11 s t a t e r a i M i e g a wykazało, że oba szeregi są iden­tyczne. Filotaonina jest bliższą pochodną alkachlorofilu niż fitorodyny, co wypływa chociażby już z zabarwienia roztworów tych produktów i ich widm. Zasadniczo różni się filotaonina od fitorodyny w zachowaniu się względem alkalii w wyso­kiej temperaturze. Podczas gdy pierwsza z łatwością przemienia się w filoporfi-rynę przy ogrzewaniu z 10% ługiem potasowym rozpuszczonym w alkoholu, fitorodyna w tych samych warunkach filoporfiryny nie daje.

Czł. L. Marchlewski przedstawia pracę wykonaną wspólnie z p.p. Wł. Hildtem i Janem Roblem p. t.: ^Przemiana chlorofilu pod wpływem kwasów".

Autorowie w pracy niniejszej badają przemianę chlorofilu pod wpływem łagodnego działania kwasów. Stwierdzają przedewszystkiem na zasadzie rozle­głych studyów porównawczych, że feofytyna Willstattera jest identyczną z filoge-nem Schuncka i Marchlewskiego. Badano jakościowo, ilościowo i widmowo filo-geny i feofytyny otrzymane z liści klonu, akacyi, Ficus repens, pokrzyw i trawy. Badania optyczne wykonano odnośnie do mniej załamanej części widma i do ultrafioletu, przyczem opisano dokładnie stronę eksperymentalną i aparatową tych studyów. Wykonano też szereg pomiarów spektrokolorymetrycznych nad różnymi filogenami. Oddzielny rozdział poświęcono chlorofilowi. Ten ostatni otrzymano według metody Hoppe-Seylera i udowodniono, że produkt ten poddany takiej samej metodzie rektyfikacyjnej, jakiej poddawano filogen, a która polega głównie na strącaniu chloroformowego roztworu tego ciała alkoholem, posiada skład elementarny analogiczny do składu filogenu i zachowuje się względem kwasów o różnych stężeniach tak samo, jak niektóre filogeny. Oczyszczony w ten sposób chlorofilan nie zawiera popiołu, z czego wynika że jedyna podpora po­glądu, w chemii chlorofilu wielce cenionego, według którego ciało to należy do lecytyn, obecnie nie ma wartości naukowej. Wreszcie porównano filoksantynę z chlorofilanem i wykazano, że ciała te są całkiem od siebie odmienne; pierwsze jest w rzeczywistości produktem rozkładu drugiego pod wpływem kwasów.

Sekretarz zawiadamia, iż posiedzenie Komisyi Antropologicznej odbyło się dnia 20 lutego 1908 r. pod przewodnictwem d-ra Napoleona Cybulskiego.

Czł. W. Szajnocha przedstawia pracę p. Jana Lewińskiego z Warszawy $> t.: „Utwory jurajskie koło stacyi Chęciny i ich fauna".

Autor opisuje przekrój w wykopie kolejowym, koło St. Chęciny Drogi £e*

jSfo 11 CHEMIK POLSKI. 2 6 1

laznej Iwangrodzko-Dąbrowrskiej, w którym odsłaniają się warstwy środkowo jurajskie i oksfordzkie, obfitujące w skamieniałości, tworząc następujący profil, w którym wszystkie warstwy są nachylono na płn. zachód o 20—25°. Poczy­nając od zachodu w wykopie odsłaniają się: 1) około 400 m. białego zbitego wa­pienia zlekka marglowatego, cienko płytowego zawierającego faunę piętra Pel-toceras transversarium mianowicie: Cardioceras altemans. v. Buch, Ochetoceras canaliculatum v. Buch, Ochetoceras hispidum Oppel, Oppelia Anar Oppel, Oppelia callicera Oppel. Oppelia Lorioli n. sp., Oppelia Sarasini P. de Loriol, Oppelia nimbata Oppel, rIaramelliceras (Neumayria) Szajnochai x\. sp. Perishpinctes Sie-miradzkii n. sp., Perisphinctes trichoplocus Gemmellaro, Aptychus sp., Modiola can-cellata Romer. Ostrea (Exogyra) Roederi P. de Loriol, Ostrea (Alectryonia) gre-^rmSowerby, Rhynhonella MonsahensisGiMieron, Rhynchonella sellifornusn. p., Terebratulu bicanaliculata (Zieten) Deuville, Zeilloria cfr. buculenta Sowerby, Pentacrinus subteres Goldfuss. 2) na przestrzeni około 100 m. występuje biały żółtawy, żółty i czerwony piasek żelazisty dyluwialny, wypełniający zagłębienie AV warstwach'starszych i maskujący warstwy z Cardiceras Cordatum wykryte zresztą przez autora w pobliżu w górze Tokarni. 3) 40 m. margli bulastych, żółto-zielonkawych, glaukonitycznych, nieco, piaszczystych, które w górnych po­ziomach zawierają faunę g ó r n e g o kol io w ej u. Ser pula Liesbergensis P. de Loriol, Belemnites Bzoviensis Zeuschner, Belemnites hastatus (Blainville) Montfort, Hecticoceras Michalshii n. sp.. Pecten (Entolium) vitreus Romer. 4) następuje 25 m. czarnego iłu plastycznego ze skupieniami pirytu i z następującą fauną. Serpula plicatilis Munster, Belemnites Beyrichii Oppel. okruch? Macrocephali-tes sp., Ataphrus (Monodonta) impilla Heb. et Deslong. Littorina aff praetor Goldf, Littorina aedilis Munster, Pleurotomańa subelongata d'Orbigny, Pleuro-tomaria elongata Suwerby (mutabilis, var. elrngata Deslongch.) Pleurotomaria sp,, .Trochus aff. balinensis Laube, Turbo (Celphinula) Davoitsti d'Orbigny, Otenostreon pectiniforme Shlotheim.. Hinnitesp, Nueulu ef. Calliope d'Orbigny, Perna sp., Pholadomya cfr. Murchisoni Sowerby, Trigonia costata Sowerby. Sądząc z tej fauny gliny czarne należą do b a t u, fauna zaś najbardziej zbliża sie do pzziomu Pazkinsoniowego. 5) pod czarnym iłem leży cienka 30 cm. war­stewka ciemnego szaro-zielonego marglu spoczywającego na 6) seryi glin róż­nobarwnych, przeważnie czerwonych, należących już do k a j p r u , które się tiągną aż na wschód poza stacyę Chęciny!. 7) Za pierwszym przejazdem sta­cyjnym ukazuje się już wapień muszlowy, obfitujący w skamieliny, cienkopły-towaty, nieco marglisty, pierwotnie prawie poziomy, dalej ku wschodowi z upa­dem północno wschodnim. Autor zestawia, utwory jurajskie powyższego prze­kroju z utworami pasma Krakowsko-Wieluńskiego i wykazuje ich ogromne po­dobieństwo, coraz większe ku górze. W części paleontogicznej autor opisuje wszystkie formy oksfordzkie i kellowejskie, uznając za nowe następujące ga­tunki: Oppelia Lorioli n. sp., Taramelliceras (Neumayria) Szajnocha* n. sp., Perispinctes, Siemiradzkii u. sp., Rhynchonella selliformis n. sp., Hecticoceras Michalskii n. sp.

Sekretarz zawiadamia, iż posiedzenie administracyjne Kornisyi fizyografi-cznej odbyło się dnia 3 kwietnia 1908, pod przewodnictwem Radcy Dworu Prof. D-ra F. Kreutza.

Posiedzenie dn. l-Jmaja 1008 r. ..Od. K. Olszewski przedstawia pracę własną p. t,: „Skroplenie gazów

(szkic historyczny)". Autor omawia w krótkości stan badań nad skropleniem gazów przed

262 CHEMIK POLSKI. N° \\

r. 1883, i podnosi znaczenie doświadczeń Faradaya, Natterera, Andrewsa i Cail-leteta; przechodzi następnie do badań wykonanych w Krakowie w r. 1883 i po­daje wyniki tychże, otrzymane wspólnie z Wróblewskim (skroplenie tlenu, azotu i tlenku węgla) jakoteż wyniki prac swoich i Wróblewskiego, wykonanych oso-bno w pracowniach chemicznej i fizycznej. W dalszym ciągu opisuje autor przy­rząd używany w jego pracach nad skropleniem i zestaleniem gazów t. zw. do­skonałych, jakoteż nad oznaczaniem ich punktów kry ycznych, temperatur wrze­nia i topliwości. Drugi z opisanych przyrządów służył przeważnie do skraplania większych ilości tlenu, którego używano jako środka oziębiającego. Trzeci przy­rząd, służący do skraplania wielkich ilości powietrza i wodoru, wyrabiany bywa przez tutejszego mechanika uniwersyteckiego. Stałe krytyczne jakoteż tempera­tury wrzenia i topliwości gazów oznaczone w tutejszej pracowni chemicznej, jużto przez autora, już też częściowo przez T. Estreichera, zestawione zostały tabelarycznie. Na końcu rozprawy znajduje się chronologiczny spis prac doty­czących skroplenia gazów a wykonanych w Krakowie przez autora, jakoteż przez Wróblewskiego, Witkowskiego, Natansona. Estreichera i Krzyżanowskiego w latach od 1883—1906.

Czł. H. Hoyer przedstawia pracę własną p. t.: „Badania nad układem limfatycznym kijanek. Część 1IU.

Czł. Olszewski przedstawia pracę p. Kazimierza Jabłczyńskiego p. t.: „Ka­taliza w układzie niejednolitym; rozkład chlorku chromawego przy blaszce pla­tynowej".

W pierwszej części rozprawy autor udowadnia, że rozkład chlorku chro-mawogo przy platynie jest zjawiskiem czysto dyfuzyjnem i że reakeya chemi­czna przebiega z szybkością praktycznie nieskończoną. W części drugiej autor bada wpływ stężenia HC1 i CrCl2 oraz wpływ KC1, CaCl2 i CrCl3. W części trzeciej autor zajmuje się działaniem t. zw. „trucizn" na platynę platynowaną.

Czł. Godlewski przedstawia pracę p. Heleny Krzemieniewskiej p. t.: „W sprawie żywienia się azotobakteru".

Autorka, podjąwTszy szczegółowe badania nsd zapotrzebowaniem soli mi­neralnych przez azotobaktera, podaje tymczasową wiadomość o doświadczeniach, które wykazują, że rezultat Gerlacha i Vogla, jakoby azotobakter mógł się nale­życie rozwijać w pożywce, nie zawierającej potasu, jest błędny. Autorka stwier­dziła, że potas jest dla azotobakteru niezbędny i że nie może tu nawet być za­stąpiony przez rubid, co jak wiadomo jest możliwe WT żywieniu innych nie których bakteryi i grzybów.

Czł. H. Zapałowicz przedstawia własną pracę p. t.: „Krytyczny przegląd*-roślinności Galicyi. Część XIII".

Czł. Bandrowski przedstawia pracę p. M. Dziurzyńskiego p. t.: „O mię­dzy cząsteczkowej przemianie dwufeńyl-hy draż o fenylu pod wpływem chloro­wodoru".

Dwufenylhydrazofenyl, poddany działaniu, suchego ehlorowodoru w roz-czynie benzolowym, ulega międzycząsteczkowej przemianie, tworząc obok; nie wielkich ilości dwufenylazo fenylu zasadę semidynową: ortoaminodwufenylofenyl-amin o wzorze

o C.Hj-C.H.-NH,

\

P)\ NH-CeH5

K2 U CHEMIK POLSKI.

263

i zasadę difenylinową: ( * )

C6H5—C6H3 •NH. \

0)\ CeH4—NH2.

Czł. Cybulski przedstawia pracę Dr. Edmunda Rosenhaucha p. t.: „ O po­wstawaniu flory w fizyólogicznym worku spojówkowym u noworodkóiv".

Sekcya Chemiczna. Dnia 9.V odbyło się posiedzenie sekcyi Chemicznej przy udziale 15 osób.

Przewodniczy p. Wł . Leppert . Zabiera glos p. T. Miłobędzki i referuje o stopach metali, patrz J^ bieżący. Po referacie wyłoniła się obszer­niejsza dyskusya o wartościowości, w której zabierali głos koledzy: K. Sławiń­ski, Fr. Zienkowski, Bielecki, Moycho i referent. Po zamknięciu dyskusyi kol. Dr. A. J. Goldsobel referował prace z ostatniego ?s& Berichtów, a następnie podane zostały przez p. Wł. Lepperta komunikaty o pracach Komisy i ustawo­wej Polskiego T-wa Chemicznego i o pracach wykonywanych wT Wielkiem Księ­stwie Łowickiem z ramienia Ministeryum Dóbr Państwa nad dobywaniem sia­ry z drzew iglastych przez specyalną komisyę wr celu otrzymywania terpentyny.

Zaznaczamy, że w r. ubiegłym referował wr tej sprawie Dr. J. B e r 1 i-n e r b l a u , który prowadził badania analogiczne w Kieleckiem, a obecnie otrzy­maliśmy komunikat, że p. Wł . Miernik chemik zakładów Starachowickich zaj­muje się tern samem w lasach wspomnianego towarzystwa.

Wiadomości bieżące

Posiedzcuie czwarte Wydziału Nauk matematyczno - przyrodniczych 1 °**™* stwa Naukowego Warszawskiego odbyło się dnia 7 maja r. b. Przedstawili koniu nikaty członkowie: 1) p. ^yiktor Bierna­cki: „W sprawie załamania podwójnego cieczy odkształcanych". 2) p. Zygmunt Weyberg: „O sodalitach chromianowycn . 3) p. Wacław Sierpiński: ^ogólnieme pe­wnego wzoru Sterna". 4) p. Sławomir Miklaszewski: a „Losy powiatu LijbelsKie-go«, b „Bialice Rypińskie", c „Mady po-wiślańskie". , , . , . > „ n

Osobiste.-Inż. St. Smolenrtj obją .po­sadę dyrektora Tow. „Elektryczność w Ząbkowicach, porzuciwszy takież sia-nowisko w fabryce tow. „Fitzner i iiam-per" w Dąbrowie. « « ^

nadesłano do Redakcyi: 40 Sprawo­zdanie. czytelni. Akademickiej we Lwowie za r. 1906/7. Lwów, 1907, str. 124.

Sprawozdanie z działalności i obrotu

-£^» «si»& Str" 26 sprawozdanie w działalności Kasy „ L osób pracuac ycb na pol u na_ ukowem wtnia doktora Medyce fa Mianowskiego za rok i w . 1908, str. 50. , WvHawnictwo sto-*»££?•?£«* Warszawa, 190S. Oz. i, i » Petersburgu.

Katalog John Berqardł w ^ e t e r s° u r f Farby i lakiery. Ilustrowany. Str. 3 - ipo "^fcawozdanie Towarzystwa * « * • * £ «iwA «*rok 1906-0S-stT-

* J Ł firm frbwgsgtfz

264 CHEMIK POLSKI. Ko U

Lo rys. w teKScie. Ustawa Towarzystwa pod nazwą „Ko­

ło Matematyczno-fizyczni w Warszawie. Warszawa, 1908, str. 7.

Dr. M. Ernst, Prof. Astronomii Uni­wersytetu Lwowskiego. Kosmografia. Wyd. „Nauka". Warszawa, 1908. Skład główny w księgarni E. Wende i S-ka (T. Hiż i A. Turkuł), str. 182 z 74 ryc. Cena kop. 90.

KRONIKA EKONOMICZNA. O wskrzeszenie kopalni kielecki cli.

' " " V " ^ i \ U . I W J W , J Ł U V / * M , , * » ^ « V w . * ~ ~ ~ . « r

niosłe znaczenie do rozwoju naszego gór­nictwa.

Jak wiadomo, przeszkodą główną do wprowadzenia w ruch nieczynnych, choć niewyeksploatowanych, kopalni Viszco-wych w ziemi kieleckiej, jest doszczętne wyrabowanie poziomów wierzchnich przez dawne górnictwo polskie. Zeszło ono wszę­dzie tak nizko, jak tylko poziom wody na to pozwalał, w wielu miejscach do 50 me­trów i niżej. Stąd pochodzi tyle zawodów, których doznali, począwszy od Staszica, wszyscy pionierzy, chcący wskrzesić da­wną świetność górnictwa* kieleckiego. Po-jedńycze, ocalałe przypadkiem filary boga­tych rud pod wierzchem nie mogły oczy­wiście stworzyć podstawy dla górnictwa na szerszą skalę, głębiej zaś sięgać nikt nie próbował.

Tymczasem według opinii prpf. Moro-zewicza z Krakowa, b. członka komitetu geologicznego w Petersburgu, który wespół z gronem inżynierów górniczych zwiedzał tereny kruszcowe chęcińskie,—główne bo­gactwo rud miedzi i ołowiu mieści się nie­wątpliwie w głębi ziemi, pod wierzchnie-mi pokładami. Dla stwierdzenia tych teo­retycznych wywodów trzeba będzie oczy­wiście pewnego nakładu na pompy i na forsowną, dzień i noc idące robotą, gdy jednak uda się w jednem lub dwóch miej­scach stwierdzić zaleganie kruszców w zna­czniejszej głębi, wtedy będzie to miało znaczenie ogólne dla całego Zagłębia krusz-czowego kieleckiego;

Zainteresowami właściciele badań gór­niczych porozumieli się, celem rozwinię­cia wspólnej akcyi dla zjednoczenia roz­proszonych dotąd usiłowań. Postanowio­no—jak donosi „Kuryer Zagłębia — bez-włocznie zgromadzić środki dla przepro­wadzenia odpowiednich sfcudyów, co ma być tern łatwiejsze do uskutecznienia, iż mogą być one dokonane skromnemi fun­duszami i w bardzo krótkim czasie. Sprawa ta jest traktowana bardzo ener­gicznie i roboty mają być rozpoczęte już w miesiącu bieżącym.

— Na zebraniu akcyonaryuszów za­kładów starachowickich powzięto bardzo doniosłego znaczenia postanowienie, a mia­nowicie postanowienie zamknięcia wiel­kiego pieca i wyrabianie pozostałych za­pasów na mniejszych warsztatach pracy, które w miarę wyczerpywania się tych zapasów będą również zamykane. Mają­tek nieruchomy, ziemia, zabudowania i la­sy pokrywają obficie wszystkie zobowią­zania Towarzystwa. W ten sposób ginie znowu jeden poważny warsztat naszego okręgu przemysłowego.

Rynek mandżurski manufakturny. Ko­respondent „Goł. Moskwy" z Mugdenu do­nosi, że kryzys handlowo-przemysłowy w Japonii osłabił dowóz manufaktury ja­pońskiej na rynki mandżurskie i koreań­skie. Ceny towarów bawełnianych i weł­nianych japońskich podrożały o 5—10$, wskutek czego konkurować z niemi mogą doskonale towary łódzkie i moskiewskie. Sytuacyę obecną już energicznie wyzy­skuje przemysł niemiecki.

— Szkodliwa dla przemysłu niemiec­kiego działalność syndykatu węglowego reńsko-westfalskięgo dała powód parla­mentowi niemieckiemu do poruszania kwe-styi syndykatów zasadniczo. Parlament przyjął rezolucyę o konieczności ustano­wienia specyalnego zarządu, dozorującego działalność syndykatów. Sekretarz stanu wyraził się, iż koniecznem jest, aby syn­dykaty podlegały kontroli państwowej.

Reńsko - Westfalski syndykat węglo­wy sprzedał w marcu 5,701,545 tonn wę­gla, czyli o 88,094 tonn więcej, niż w mar­cu roku 1907.

Produkcya węgla w Zagłębiu Dąbrow-skiem w styczniu r. b. uczyniła 4,831,383 centn. metr., czyli o 313,536 centn., albo o 7% więcej, niż w styczniu r. 1906.

Redaktor i Wydawca B. Miklaszewski. Czcionkami Drukarni Naukowej, Warszawa, Hqża 60.