chemie der Übergangsmetalle
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Chemie der bergangsmetalle
A. Koordinationschemie
B. Stoffchemie
1. Einleitung
1.1. Literatur
a) N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemie der Elemente, Wiley-VCH.
b) J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. I. Keiter, Inorganic Chemistry, Harper Colins.
1.2. Was sind M Metalle ?
Def.: Elemente, die teilweise besetzte d- oder f-Schalen besitzen.
erweitert: Elemente, die in einer ihrer hufigsten Oxidationsstufen teilweise gefllte d-
bzw. f-Orbitale besitzen.
sind alle Nebengruppenelemente M ? Ca Sc Ti ... Ni Cu Zn Ga
M
Nebengruppenelemente = d-Block-Elemente
?
Es ist nicht eindeutig, ob Zn, Cd, und Hg als M zu bezeichnen sind. Die meisten Lehrbcher
bezeichnen sie als M.
Unterscheidung zwischen M und den anderen Elementen:
unvollstndige Besetzung der d- bzw. f-Orbitale
inneren Orbitale bestimmen die Chemie dieser Elemente
Hauptgruppenelemente: s- bzw. p-Orbitale werden mit e- besetzt .
M d- bzw. f- Orbitale werden besetzt.
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1.3. Wdh. Aufbau des PSE
Quantenzahlen ergeben sich aus der Quantenmechanik
1. Hauptquantenzahl n: Nummer der Hauptgruppe
n = 1, 2 ...
Besetzung mit je 2n2 Elektronen (2, 8, 18, 32 ...)
2. Nebenquantenzahl l: Bahndrehimpulsquantenzahl
Art der Unterschalen = Nebenschalen
l = 0, 1, 2, ...n-1. 0 = s-Nebenschale
1 = p-Nebenschale
2 = d- Nebenschale
Besetzung mit jeweils 4l +2 e-
l = 0,1 Hauptgruppen l = 2 Nebengruppen l = 3 Lanthanoide, Actinoide
3. Magnetische (Bahn-)Quantenzahl m: Im Magnetfeld wird die energetische Entartung der
Nebenschalen aufgehoben.
m = -l, -l+1, ..., l-1, l
4. Spinquantenzahl s: s ergibt sich aus der Quantenmechanik und hat kein klassisches Analogon.
Pauli-Prinzip: Zwei e- eines Atoms unterscheiden sich in mindestens einer Quantenzahl.
Hieraus ergibt sich der Aufbau der Elektronenhlle der Atome. Aus der Besetzung der Schalen
und Unterschalen ergibt sich der Aufbau des PSE. Aufbau Prinzip.
n = 1 2 Elemente
n = 2 8 Elemente (l = 0 s-Elemente Li, Be und l = 1 p-Elemente B .. Ne) n = 3 18 Elemente (l = 0, 1 HG-Elemente, l = 2 M-Elemente) n = 4 32 Elemente (l = 3, Lanthanoide)
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Frage: Wieso sind nur 8 Elemente in der 3. Periode, obwohl 2*32 = 18 ?
Antwort: Die 3d-Orbitale (n = 3 , l= 2) liegen energetisch etwas hher als 4s, d.h. 4s wird vor 3d
besetzt.
aber: bei M-Ionen wird zuerst 4s entfernt!. In Verbindungen ist 4s immer hher als 3d, 5s
immer hher als 4d.
Noch weiter innen im Vergleich zu den ueren s-Elektronen liegen die f-Elektronen der
Lanthanoide und Actinoide innere M.
1.4. Bezeichnung der Gruppen im PSE
1 2 3 4 ... 8 9 10 11 12 13 ... 18 IUPAC 1985*
IA IIA IIIA IVA VIIIA IB IIB IIIB VIIIB amerikanisch
Ia IIa IIIb IVb VIIIb Ib IIb IIIa VIIIa europisch
K Ca Sc Ti Fe Co Ni Cu Zn Ga Kr
* IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry: legt international Nomenklatur
Terminologien, Symbole, Konstanten etc. fest.
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1.5. Typische Eigenschaften der M
a) natrliche Hufigkeit
am hufigsten ist Fe 5% in der Erdkruste, 4g im Krper
Tc und Pm kommen in der Natur nicht vor knstliche Elemente viele M bilden das Zentrum von Enzymen, z.B. Fe im Cytochrom P450.
b) Der metallische Zustand
Metalle zeichen sich durch typische Eigenschaften aus wie: metallischer Glanz, elektrische
und thermische Leitfhigkeit (Bndermodell), duktil/verformbar.
Alle Nebengruppenelemente sind Metalle bergangsmetalle
Drei hufige Strukturtypen
A1 kubisch dichteste Packung:
- Stapelfolge ABCABC
- kleinste Einheit ist ein flchenzentrierte Wrfel
- KZ: 12
- Raumausfllung 74 %
A3 hexagonal dichteste Packung:
- Stapelfolge ABABAB
- kleinste Einheit ist eine hexagonale Elementarzelle
- KZ: 12
- Raumausfllung 74 %
A2 kubisch raumzentrierte Packung:
- kleinste Einheit ist ein raumzentierter Wrfel
- KZ: 8
- Raumausfllung 68 %
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Die Packung beeinflut die makroskopischen Eigenschaften der Metalle, z. B. die
Verformbarkeit:
A1: viele Gleitebenen, d.h. weich, duktil
A2, A3. wenige Gleitebenen, d.h. hart, sprde.
c) Oxidationsstufen
Verschiedene stabile Oxidationsstufen sind aufgrund der Beteiligung der inneren Orbitale
mglich. Redoxreaktionen mit 1 sind mglich (Hauptgruppen fast nur 2).
Die maximale Oxidationsstufe wird durch alte Gruppennumerierung bis VIII wiedergegeben.
III IV V VI VII VIII VIII VIII I II
Sc3+ Ti4+ V5+ Cr6+ Mn7+ Fe6+ Co5+ Ni4+ Cu4+ Zn2+
aber
RuO4
aber
PtF6
- - Die Bestndigkeit der hchsten Oxidationsstufe steigt von oben nach unten im PSE.
z.B. FeO4 nicht existent, RuO4 explosiv, OsO4 stabil (sublimiert bei RT).
- - Lanthanoide: meistens +3, da die f-Orbitale am Bindungsgeschehen nicht teilnehmen,
aber auch +2 (Sm, Eu, Yb) und +4 (Ce) wegen ungefllter (Ce4+), halbgefllter (Eu2+),
oder voller f-Schale (Yb2+).
- Zn, Cd, Hg: nur +2, wegen voller d-Schale wie HG-Elemente. - M-Verbindungen haben oft ungepaarte e- paramagnetisch und farbig
HG-Verbindungen haben oft gepaarte e- diamagnetisch und farblos
d) Atomradien
innerhalb einer Periode:
Minimum innerhalb einer Periode: Cr, Fe /Ru /Os
Begrndung: Bei hoher Metallwertigkeit knnen mehr e- in die Leitungsbnder
abgegeben werden Verkrzung des Atomabstandes kleinere Metallradien.
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innerhalb einer Gruppe:
r(3d)
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2. Grundlagen der Koordinationschemie
2.1. Definition von Komplexen
Def.: Ein Komplex besteht aus dem Koordinationszentrum und der Ligandenhlle. Das
Koordinationszentrum kann ein Zentralmetall oder ein Zentralion sein. Die Liganden sind Ionen
oder Molekle. Die Anzahl der vom Zentralteilchen chemisch gebundenen Liganden wird
Koordinationszahl (KZ) genannt. Komplexverbindungen = Koordinationsverbindungen .
Beispiele:
Koordinationszentrum Ligand Komplex KZ
Al3+ F- [AlF6]3- 6
Cr3+ NH3 [Cr(NH3)6]3+ 6
Ag+ CN- [Ag(CN)2]- 2
Komplexionen werden in eckige Klammern gesetzt.
2.2. Historisches
Die Komplextherorie geht auf Alfred Werner zurck (1866-1913). Nobelpreis 1913.
Werner versuchte zu erklren, warum folgende Komplexe eine unterschiedliche Farbe und
Reaktivitt zeigen:
Komplex Farbe ursprnglicher Name
CoCl36NH3 gelb Luteo Komplex
CoCl35NH3 purpur Purpureo Komplex
CoCl34NH3 grn Praseo Komplex
CoCl34NH3 violett Violeo Komplex
Trotz identischer Summenformel zweier Komplexe CoCl34NH3 werden unterschiedliche Farben
beobachtet. Eine unterschiedliche chemische Reaktivitt gegenber AgNO3 tritt auf:
CoCl36NH3 AgNO3 (im berschu) 3AgCl(s) CoCl35NH3 AgNO3 (im berschu) 2AgCl(s) CoCl34NH3 AgNO3 (im berschu) 1AgCl(s)
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Werners Schlufolgerung: Co ist immer 6-fach koordiniert. Mit Abnahme der NH3-Molekle im
Komplex werden mehr und mehr Chloridionen kovalent an das Co-Atom gebunden, die dann
nicht mehr mit AgNO3 reagieren. [Co(NH3)6]Cl3, [CoCl(NH3)5]Cl2, [CoCl2(NH3)4]Cl. Ursprngliche Nomenklatur (veraltet): Hauptvalenz (Oxidationsstufe des Zentralmetals).
Nebenvalenz (Koordinationszahl).
6-fach koordinierte Metallionen knnen theoretisch in drei denkbaren Formen (Isomere)
vorliegen:
M MM
planar trigonal prismatiasch oktaedrisch
Def. Isomere sind in ihren Eugenschaften verschieden Stoffe, die die gleiche Zusammensetzung
auf Moleklgre besitzen.
Werner konnte von seinen Verbindungen nur so viele Isomere darstellen, wie man fr eine
oktaedrische Anordnung erwartet.
Formel planar trigonal prismatiasch oktaedrisch experimentell
MA5B 1 1 1 1
MA4B2 3 3 2 2
MA3B3 3 3 2 2
2.3. Nomenklatur von Komplexen
a) im Komplexnamen:
1.) Liganden in alphabetischer Reihenfolge (ohne Rcksicht auf die Ladung); Zahlwrter zhlen
nicht
2.) Anionische Liganden mit o; z.B. chloro
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3.) Zahlwrter:di, tri, terta, bei Mehrfachnennung oder Mehrdeutigkeit aber bis, tris, tertakis; z.
B. Bis(methylamin), um Verwechslung mit Dimethylamin zu vermeiden.
4.) Anionische Komplexe tragen die Endung at; z. B. K4[Fe(CN)6] =
Kaliumhexacyanoferrat(II).
5.) Die Oxidationszahl steht in rmischen Ziffern hinter dem Zentralatom. Es werden keine
positiven, aber negative Vorzeichen benutzt. Fr Oxidationsstufe null wird eine 0 benutzt.
Alternativ dazu kann auch die Ladung des gesamten Komplexes in arabischen Ziffern am
Ende angefhrt werden; z.B. Kaliumhexacyanoferrat(II) oder Kaliumhexacyanoferrat(4-).
6.) evt. das Ligatoratom nennen; z.B. NO2-Ligand: nitro-N- oder nitro-O-
b) in der Summenformel
1.) 1. Metall, 2. anionische Liganden alphabetisch geordnet, 3. Neutralliganden, z.B.
[CoCl2(NH3)4]Cl.
2.) Alles auer der Ladung wird in [] geschrieben.
2.4. Die Liganden
Nomenklatur: F-, Cl- Fluro, Chloro
H2O Aquo
NH3 Amino
NO2 Nitrido-N, bzw. Nitrido-O
a) Ladung
neutral - ionisch
b) Donoratom
F-, Cl-, Br-, I-
H2O, OH-, O2, ONO-,OR-, OR2, S2-, SR-, SCN-, Acetylacetonat (acac-); R = organischer Rest.
NH3, NH2-, N3-, N3-, N2, R3N, NO2-, NCR, NCS-, Pyridin, Bipyridin, PR3CN-, CO, CH3-, C2H4 C2H2, C5H5- (Cyclopentadienyl), Benzol
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c) Zhnigkeit (Zahl der Donoratome) und Chelate
Mehrzhnige Liganden knnen verbrckend oder chleatisierend koordinieren.
zweizhnige Liganden:
O O
H2N NH2 Ph2P PPh2N N, , ,
acac- en dppe bipy
, ,O
R
O S
NR2
SS
OR
S
Caboxylat, Xanthogenat, Dithiocarbamat
dreizhnig:
H2N NH NH2 N N N , pmeda terpy
vierzhnig:
H2N N N 2
H2N
H
,
N
N
N
N
Porphyrin, tren
Eisen-Phorphyrine sind Bausteine der roten Blutkrperchen - Hmoglobin.
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sechszhnig:
O N N
O
O
O
O O
OO
edta
Bevorzugt werden bei Chelatliganden fnfgliedrige Ringe ausgebildet. Dies steht im
Gegensatz zur organischen Chemie, in der man bevorzugt sechsgliedrige Ringe beobachtet.
Der Grund hierfr ist, da im Kohlenstoffgerst der ideale Winkel 109.5 betrgt, am
oktaderisch koordinierten Zentralatom aber nur 90.
2.5. Koordinationszahlen
Beispiele fr Komplexe mit verschiedenen Koordinationszahlen:
Tl
KZ 1 =
M M = Cu, Ag
in der Literatur aber falsch :
KZ 2 = [CuCl2]-, [Ag(NH3)2]+, [Au(CN)]- linear d10 sp-Hybride.
KZ 3 = sehr selten: z. B. [Cu(SPMe3)3]+, [HgI3]-, [(Ph3P)3Pt] trigonal planar.
KZ 4 = a) quadratisch planar: vor allem bei d8-Verbindungen: Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+, z.B.
cis-Platin: cis-[PtCl2(NH3)2].
b) tetraedrisch (bevorzugt): [Ni(CO)4], OsO4, [(Ph2acac)2Be].
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KZ 5 = a) trigonale bipyramidal tbp (hufig): [CuCl5]3-, [Fe(CO)5], [Mn(CO)5]-
b) quadratische pyramidal: [Ni(CN)5]3-.
Manche Strukturen lassen sich nicht klar in a) oder b) einteilen sondern liegen dazwischen.
KZ 6 = a) oktedrisch (sehr hufig): [Fe(CN)6]4-, [CoCl2(NH3)4]-, [RuCl3(H2O)3]
S
SRe
3
b) trigonal prismatisch (sehr selten): [(CH3)6W],
KZ 7 = (selten) a) pentagonale bipyramidal: [ZrF7]3-.
b) berkappt prismatisch: [NbF7]2-.
c) berkappt oktedrisch:
Allgemein gilt fr groe KZ, da neben kleinen Liganden ein groes Metallatom in relativ hoher
Oxidaionszahl vorhanden sein mu (Lanthanoide, Actionide).
KZ 8 = a) kubisch (wie im CsCl-Gitter) wird fast nie vorgefunden): (Et4N)[U(NCS)8].
b) quadratisch antiprismatisch: [ZrF8]4-.
c) trigonal dodecaedrisch: [Zr(acac)4].
b) und c) entstehen durch die Verzerrung eines Wrfels.
b) c)
KZ 9 = berkappt prismatsich: [MH9]2- (M = Tc, Re) (6.2.c), [Ln(H2O)9] (Ln = Lanthanoid)
KZ = 10: [Ce(NO3)5]2-. Jeder zweizhnige NO3--Ligand besetzt die Ecke einer trigolen
Bipyramide. O
NO
O
KZ 12: [Ce(NO3)6]3-. Jeder zweizhnige NO3--Ligand besetzt die Ecke eines Oktaeders.
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2.6. Isomere
a) Konformationsisomere:
Eine Verbindung tritt in mehreren Geometrie auf. Dies trifft fast nur auf vierfach koordiniertes
Ni(II) zu. z.B. [NiCl2(Ph2PCH2Ph)2] lt sichin quadratischer und tetraedrischer Form isolieren.
b) Geometrische Isomere
von Bedeutung bei:
quadratisch planaren Komplexen (cis und trans).
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt Cl
NH3
Cl
NH3
Pt
cis trans
oktaedrischen Komplexen (cis und trans bzw. meridial (mer) und facial (fac)).
AA A
A cis trans
AA A
AA
A
mer fac
c) optische Isomere
Optische Isomere oderEnantiomere sind Moleklpaare, die sich wie Bild und Spiegelbild
verhalten. Hufig bei oktaedrischen Komplexen.
ClPt
Cl Cl
Pt
N
NNCl
N
N
NN N
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Co
N
N
NN N
N
N
N
CoN
NN
N
oder L oder D
d) Ionisationisomerie
Diese Art von Isomerie tritt auf, wenn aus Isomeren in Lsung verschiedene Ionen gebildet
werden. z.B. [Co(NH3)5NO3]SO4 und [Co(NH3)5SO4]NO3 oder [PtCl2(NH3)4]Br2 und
[PtBr2(NH3)4]Cl2.
e) Bindungsisomerie
Diese Art von Isomerie ist grundstzlich bei jeder Verbindung mglich, die ambidente Liganden
enthlt. z.B. [Co(en)2(NO2)2]- und [Co(en)2(ONO)2]-
f) Koordinationsisomerie
Bei Komplexen, die sowohl aus anionischen als auch aus kationischen Komplexen aufgebaut
sind, besteht die Mglichkeit des Liganden Austausches. z.B [Co(en)3][Cr(CN)6] und
[Cr(en)3][Co(CN)6], [Cu(NH3)4][PtCl4] und [Pt(NH3)4][CuCl4].
g) Polymerisationsisomerie
Der Begriff wird etwas oberflchlich gebraucht wenn bei einer bestimmten Stchiometrie, die
Molekle eine unterschiedliche Anordnung aufweisen. z.B. kleinste Einheit: PtCl2(NH3)2:
cis,trans-[PtCl2(NH3)2] und [Pt(NH3)4][PtCl4].
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3. Bindungsmodelle fr Koordinationsverbindungen
3.1. Valence-Bond-Theorie
(Theorie nach L. Pauling) (ab hier Huheey Kap. 11)
Kern der Theorie: Die Bildung von Komplexen beinhaltet die Reaktion einer Lewis-Base
(Ligand) mit einer Lewis-Sure (Metall oder Metallion). Das Model benutzt die Hybridisierung
der s-, p- und d-Metallvalenzorbitale, um die beobachteten optischen und magnetischen
Eigenschaften zu erklren.
KZ Atomorbitale Hybridorbitale Rumliche Anordnung
2 spx sp linear
3 spxpy sp2 trigonal-planar
4 spxpypz sp3 tetraedrisch
4 spxpydx2-y2 dsp2 quadratisch planar
5 spxpypzdz2 dsp3 trigonal bipyramidal
5 spxpypzdx2-y2 dsp3 quadratisch pyramidal
6 spxpypzdz2dx2-y2 d2sp3 oktaedrisch
Anwendung: Pd(II) und Pt(II)-Komplexe sind oft vierfach koordiniert, quadratisch planar und
diamagnetisch. Das freie Ion ist hingegen paramagnetisch, weil es zwei ungepaarte e- hat.
quadratisch planar: dsp2-Hybrid. Pt2+([Xe]4f143d8) _ _ __ __ __ __ 5d 6s 6p
PtCl42- __ 5d dsp2-Hybrid
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aber: Ni(II) in tetraedrischer Umgebung ist paramagnetisch.
tetraedrisch: sp3 oder sd3 Ni2+([Ar]3d8) _ _ __ __ __ __ 3d 4s 4p
NiCl42- _ _ __ 3d sp3-Hybrid
generell: tetraedrisch = paramagnetisch; quadratisch planar = diamagnetisch
Im Oktaeder: d2sp3-Hybrid.
Beispiel:
Co3+([Ar]3d6) _ _ _ _ __ __ __ __ 3d 4s 4p
CoF63- _ _ __ __ __ 3d d2sp3-Hybrid 4d
Co(NH3)63+ 3d d2sp3-Hybrid
Nachteil der VB-Methode: magnetische Eigenschaften knnen schlecht optische Eigenschaften
(Farbigkeit) gar nicht erklrt werden.
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3.2. Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie
a) Historische Entwicklung
1929 prsentierte Hans Bethe ein Model, das nur die elektrostatischen Wechselwirkungen
zwischen Ligand und dem Metallion und die damit verbundenen Konsquenzen fr die
Aufspaltung der inneren Orbitale bercksichtigte. Kristallfeldtheorie. Die reine Kristallfeldtheorie betrachtet die Liganden als negative Punktladungen.
Ab 1935 begann J: H. van Vleck mit Modifizierungen, die eine kovalente W.W. erlaubten. Ligandenfeldtheorie. (Nach Huheey S. 395).
Der Begriff Ligandenfeldtheorie ist jedoch nicht eindeutig definiert.
b) Die Orbitale im Ligandenfeld
Im isolierten gasfrmigen Metallion sind alle d-Orbitale entartet (energetisch gleich). Durch die
Annherung einer negativen Ladung werden zunchst alle Orbitale energetisch angehoben.
Das dz2-Orbital ist eine Linearkombination aus dz2-x2 und dz2-y2. dz2 ist nur die Abkrzung fr dz2-
x2-y
2
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c) Das Oktaederfeld
In der Regel bilden sechs Liganden ein Oktaederfeld. Die Orbitale, die auf den Achsen liegen (dz2, dx2-y2) werden strker abgestoen, als die Orbitale, die zwischen den Achsen liegen (dxy, dxz,
dyz). Die d-Orbitale werden in zwei Gruppen aufgespalten:
1. Gruppe (dz2, dx2-y2): hhere Energie.
2. Gruppe (dxy, dxz, dyz): niedrigere Energie.
Die Bezeichnung der Gruppen erfolgt nach ihrer Symmetrie. Im Oktaederfeld nach Oh-
Symmetrie.
Konvention ber die Bezeichnung einiger wichtige Symmetrieelemente (genauer: irreduzible
Darstellungen):
Symbol Eigenschaft A symmetrisch unter n-facher Drehung B antisymmetrisch unter n-facher Drehung E zweidimensional T dreidimensional Index Eigenschaft 1 symmetrisch durch vertikale Spiegelung oder durch eine senkrechte
zweizhlige Achse Hauptdrehachse. 2 antisymmetrisch durch vertikale Spiegelung oder durch eine senkrechte
zweizhlige Achse zur Hauptdrehachse. g: gerade symmetrisch durch Inversion u: ungerade antisymmetrisch durch Inversion
1. Gruppe: eg; 2. Gruppe t2g. (Kurze Erluterung der Symmetrie der d-Orbitale bezglich eg und t2g. Bei eg keine 1 oder 2, weil es in Oh nur Eg und Eu gibt, d.h. es mu nicht zwischen Eg1
und Eg2 unterschieden werden)
Die Energiedifferenz zwischen eg und t2g wird als o (o = Oktaederfeld) oder 10 Dq bezeichnet.
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3/5 o
2/5 o
eg
t2g
o = 10 Dq
freies Ion Durchschnittliche Aufspaltung der Energie der d-Orbitale d-Niveaus im im Ligandenfeld oktaedrischen Kristallfeld.
Beispiel fr die Grenordnung von o: [Ti(H2O)6]3+ ist in Wasser tief violett. Das d-e- wird das freie Orbital mit der niedrigsten Energie
besetzen, d.h. ein t2g-Orbital. Die violette Farbe wird durch die Absorption von Licht und die
Anhebung des t2g-e- in ein eg-Orbital erzeugt. Das Absorptionsmaxiumum liegt bei 20300 cm-1
o = 243 KJ/mol
d) Die Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE)
Im d1-Fall gewinnt man im Ligandenfeld relativ zu einem symmetrischen Feld die Energie von
0.4 o. Dieser Energiegewinn wird als Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE) bezeichnet.
Nach der Hundschen Regel besetzten auch in d1- und d2-Komplexen alle e-, die t2g-Orbitale,
woraus LFSE von 0.8 o bzw. 1.2 o resultieren. Ab d4-Komplexen gibt es zwei Mglichkeiten: i) Das vierte e- besetzt ein eg-Orbital: Die Spinpaarungsenergie (P) > o. Diese Anordnung nennt man schwaches Feld oder high-spin Komplex.
LFSE (t2g3eg1) = (3 x 0.4 o) - (1 x 0.6 o) = 0.6 oFr d5-high-spin gilt dann: LFSE (t2g3eg2) = 0 o
ii) Das vierte e- besetzt ein t2g-Orbital: Die Spinpaarungsenergie (P) < o. Diese Anordnung nennt man starkes Feld oder low-spin Komplex.
LFSE (t2g4eg0) = (4 x 0.4 o) = 1.6 o
-
o
t2g
eg
o
t2g
eg
i) ii)
Die Spinpaarungsenergie (P) besteht aus zwei Thermen:
i) Verlust an Austauschenergie: Ein Austausch kann nur zwischen e- mit gleichem Spin
erfolgen. Der grte Verlust liegt bei d5-Komplexen. ii) Coulomb-Abstoung: Zwei e- in einem Orbital stoen sich gegenseitig ab. 5d-Orbitale
sind rumlich grer als 3d-Orbitale geringere Abstoung eher low-spin-Komplexe.
e) Das Tetraederfeld
Ein Tetraeder kann man sich als Wrfel vorstellen, in dem die Liganden auf jeder zweiten Ecke
angeordnet sind.
x
y
z
Im Gegensatz zum Oktaeder greifen die Liganden nicht entlang der Achsen sondern zwischen
den Achsen an. Die Orbitale, die zwischen den Achsen liegen (dxy, dxz, dyz). werden strker abgestoen, als die Orbitale, die auf den Achsen liegen (dz2, dx2-y2). Die d-Orbitale werden in zwei Gruppen aufgespalten:
1. Gruppe (dz2,dx2-y2): niedrigerer Energie e. 2. Gruppe (dxy, dxz, dyz): hherer Energie t2. Kein Index g (e, t2), weil beim Tetraeder kein Inversionszentrum vorhanden ist.
-
3/5 t
2/5 tt = 10 Dq
e
t2
Das Energiediagramm im Tetraederfeld ist genau invers zum Oktaederfeld.
Da im Vergleich zum Oktaeder weniger Liganden vorhanden sind, sind die Orbitale weniger
weit aufgespalten als beim Okateder. t < o. Fr das gleiche Ion gilt: t = 4/9 o. Die LFSE im Tetraederfeld reicht in keinem Fall fr die Ausbildung von low-spin-Komplexen aus.
f) Quadratisch-planare Komplexe
Einen quadratisch-planare Komplex kann man sich als einen Oktaeder vorstellen, in die zwei
Liganden auf der z-Achse unendlich weit entfernt sind. Orbitale mit z-Komponente (dz2, dxz, dyz) werden weniger stark abgestoen. Ihre Energie sinkt. Die Energie der nicht z-Orbitale (dx2-y2, dxy) steigt.
eg: hheres Orbital: b1g (dx2-y2); niedrigeres Orbital a1g (dz2).
t2g: spaltet in: b2g (dxy) und eg (dxz, dyz).
(Die Symmetriesymbole werden durch die D4h-Punktgruppe widergegeben.)
(= 10 Dq) liegt zwischen b1g und b2g.
-
t2g
eg
x2-y2
z2
xy
xz, yzxz, yz
xy
z2
x2-y2 b1g
b2g
a1g
eg i) ii) iii) iv)
i) ohne Liganden
ii) im Oktaederfeld
iii) Verlngerung der z-Achse (tetragonale Verzerrung)
iv) quadratisch-planar.
g) andere Ligandenfelder
Die Ligandenfeldaufspaltung kann fr andere Geometrie hnlich wie bei den gezeigten
Beispielen berechnet werden.
h) Faktoren die, die Gre von beeinflussen i) Oxidationsstufe des Metalls: Mit steigender Ladung des Metallions steigt . ii) Art des Metallions: steigt innerhalb einer Gruppe an, 3d < 4d< 5d. 4d- und 5d-Metallkomplexe habe eine hhere Tendenz zu low-spin-Komplexen.
iii) Anzahl und Geometrie der Liganden: z. B. t = 4/9 o. iv) Art des Ligandens: Viele Liganden lassen sich nach steigender Feldstrke in ein Reihe
einordnen, die Spektrochemische Reihe:
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-
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i) Anwendung der Kristallfeld- und Ligandenfeldtheorie
Beispiel: Spinelle.
Wdh.: Spinell: MIIM2IIIO4 wobei die O-Atome eine kdkp bilden mit MII in den Tetraederlcken
und M2III in den Oktaederlcken.
Inverser Spinell: MII und 50 % MIII tauschen die Pltze.
Fe3O4 hat eine inverse Spinellstruktur, Co3O4 (CoIICo2IIIO4) kristallisiert in einer normalen
Spinellstruktur. Warum ?
Fe: Fe-liegt als high-spin-Komplex vor.
normal invers
FeTII[Fe2III]OO4 FeTIII[FeIIFeIII]OO4d6-FeII 0.6 x 4/9 = 0.27 o 0.4 od5-FeIII 0 o 0 o 0.27 o 0.40 o
Co: Coo-liegt als low-spin-Komplex vor. (1 CoIII mu immer in einer Oktaederlcke liegen,
vorletzte Zeile.)
normal invers
CoTII[Co2III]OO4 CoTIII[CoIICoIII]OO4d7-CoII 1.2 x 4/9 = 0.53 o 0.8 od6-CoTIII - 0.6 x 4/9 = 0.27 od6-CoOIII l.s. 2 x (2.4) = 4.8 o 1 x (2.4) o 5.33 o 3.47 o
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3.3. Die Moleklorbitaltheorie
Die Annahme der Kristallfeldtheorie, da sich die Aufspaltung der d-Orbitale reine
elektrostatischer Natur ist widerspricht die Tatsache da e- von den Liganden und dem
Zentralatom geteilt werden.Es hat sich gezeigt, da in Komplexen die e--e--Abstoung geringer
als im freien Ion. Nephelauxetische Effekt.
a) Wdh.: Grundlagen der MO-Theorie
Moleklorbitale (MOs) entstehen durch eine Linearkombination von Atomorbitalen (LCAO).
Beispiel H2:
+ =
1 + 2 = 12oder:
H(1s) H(1s)
*
F2:
+ =*
(2p)(2p)
*
=+
-
HCl:
n (3s)
*
(als pz)
(3p)H(1s)
=+
b) MO-Theorie in oktaedrischen Komplexen
Die Moleklorbitale entstehen durch eine Linearkombination aus Metall und Ligandenorbitalen
Ligandengruppenorbitale (LGOs). Im oktaedrischen Komplex knnen nur solche LGOs -Bindungen eingehen, die die richtige Symmetrie haben (a1g, t1u und eg).
- Die Metall-t2g-Orbitale (dxy, dxz, dyz) knnen nicht an -Bindungen teilnehmen. Sie werden als nicht bindend betrachtet, solange keine -Bindung eingegangen werden kann.
- o liegt zwischen t2g und eg*.
Die 4s und 4p Orbitale knnen deutlich besser mit den Ligandenorbitalen berlappen als die 3d
Orbitale a1g und t1u haben eine niedrigere Energie.
c) MO-Theorie in tetraedrischen und quadratisch-planaren Komplexen
In tetraedrischen Komplexe haben die s und p-Orbitale eine a1 und eine t2-Symmetrie. Die d-
Orbitale eine e- (dz2,dx2-y2) und eine t2-Symmetrie (dxy, dxz, dyz). Die Ligandenorbitale liegen in a1
und t2-Symmetrie vor.
- Im Gegensatz zum Oktaeder sind nun die e-Orbitale nicht bindend. - t liegt zwischen e und t2g*.
-
Im quadratisch-planaren Verbindungen wird die MO-Betrachtung komplex. Es liegen eine ganze
Reihe von nicht bindenden Orbitalen vor (a2u, eg und b2g).
Quadratisch-planaren Verbindungen werden vor allem von d8-Metallkomplexen eingegangen. Es
werden so 16-VE-Komplexe gebildet. (8e- vom Metall + 8e- von vier Liganden). Mit 16 VE sind
im MO-Diagramm gerade alle bindenden und nicht bindenden Orbitale besetzt. (Die sieben
Untersten und a2u).
Fazit: Die MO-Theorie und die Kristallfeldtheorie liefern qualitativ hnliche Energiediagramme,
auch wenn die Kristallfeldtheorie keine nicht bindenden Orbitale kennt.
d) Mehrfachbindungen
Fr Metall-Ligand--Bindungen gibt es vier Mglichkeiten: Art der Bdn. Beschreibung Beispiele
p-d e- wird vom Liganden in leere d-Orbitale des
Metalls bertragen.
RO-, RS-, O2-, F-, Cl-, Br-, I-,
RN2-
d-d e- wird von vollen d-Orbitalen des Metalls in
leere d-Orbitale des Liganden bertragen.
R3P, R3As, R2S
d-* e- wird von vollen d-Orbitalen des Metalls in leere *-Orbitale des Liganden bertragen.
CO, RCN, py, CN-, N2,
NO2-; C2H4
d-* e- wird von vollen d-Orbitalen des Metalls in leere *-Orbitale des Liganden bertragen.
H2, R3P, alkane
Aus Grnden der Symmetrie knnen in oktaedrischen Komplexen nur die t2g-Orbitale -Bindungen eingehen.
-
-Donor-Liganden (p-d):
Die t2g-Level werden aufgespalten o wird verringert.
eg
t2g
o
eg
t2g
t2g*
t2g
Ligand-Komplex
o
-Donor--Acceptor-Liganden (d-d, d-*):
eg
t2g o
eg
t2g
t2g*
t2g
Ligand- -Orbitale-Komplex
o
o wird vergrert. Da die t2g*-Orbitale leer sind kommt es zu einer Stabilisierung.
-
4. Eigenschaften von Komplexen
4.1. Der Jahn-Teller-Effekt
In okteadrischen Komplexen mit sechs gleichen Liganden kommt es hufig zu einer tetragonalen
Verzerrung, d.h. zwei trans-stndige Liganden sind entweder nher oder weiter vom
Metallzentrum als die anderen vier Liganden (Jahn-Teller-Effekt). Durch die Verzerrung kommt
es zur Aufspaltung der t2g und eg-Orbitale.
xz, yz
xy
z2
x2-y2
eg
t2g
o x2-y2
z2
xy
xz, yz
o
110.5 10.5 1
0.5 10.5 1
22/3 2
2/3 22 1/3 2
1/3 2o
z zz
Eine Jahn-Teller-Verzerrung wird immer dann beobachtet, wenn t2g oder eg-Orbitale
asymmetrisch besetzt sind. Da das eg*-Niveau strker in die -Bindung einbezogen ist wird eine starke Verzerrung besonders bei eg*1- und eg*3-Besetzung (h.s. d4 l.s. d7 und d9) beobachtet.
Statisches Jahn-Teller-Verhalten: Die Verzerrung kann bei RT in der Kristallstruktur beobachtet
werden.
Dynamisches Jahn-Teller-Verhalten: Die Verzerrung kann bei RT aber hufig bei tiefer
Temperatur in der Kristallstruktur beobachtet werden.
-
4.2. Magnetische Eigenschaften von Komplexen
Wird eine Substanz in einem externes Magnetfeld plaziert, so erzeugen die e- einen Ringstrom
mit entgegengesetzten magnetischem Feld. Dieser diamagnetische Effekt wird von gepaarte e-
ausgelst.
Paramagnetismus wird von ungepaarten e- erzeugt. Der Spin und der Bahndrehimpuls erzeugen
ein permanentes magn. Moment.
a) Bestimmung des magnetischen Moments
Der gemessen Magnetismus wird durch die spezifische Susceptibilitt () ausgedrckt, die man mit einer Faraday-Waage messen kann. Plaziert man eine Probe mit einer bekannten Masse in
uneinheitliches Magnetfeld (H), so kann man die Kraft, die auf die Probe wirkt mit einer Waage
messen.
(Faraday-Waage)
Nach folgender Gleichung kann man dann bestimmen: F = (mH0)(H/x) [(H/x) = Gertekonstante]
Die molare Susceptibilitt (m) ergibt sich aus: m = Mw
Das magnetische Moment eines Molekls () wird in Bohrschen Magnetonen (BM = eh/4m) ausgedrckt.
= (3RT m /N2)1/2Mit lassen sich die Anzahl der ungepaarte e- (n) berechnen. Fr den hufigen Fall L = 0 ergibt sich die spin-only Formel:
= [n(n+2)]1/2
b) Magnetischen Zustnde
In paramgnetischen Substanzen ordnen sich die Dipole willkrlich zueinander an.
-
In ferromagnetisch Substanzen ordnen sich die Dipole parallel zueinander an.
In antiferromagnetisch Substanzen ordnen sich die Dipole antiparallel zueinander an.
In allen Fllen wird eine temperaturabhngigkeit von m beobachtet. Die Temperatur, bei der sich die Dipole willkrlich zueinander anordnen nennt man Curie Temperatur (TC)
(ferromagnetisch) bzw. Neel Temperatur (TN) (antiferromagnetisch).
4.3. Ionenradien
Ohne eine Aufspaltung der d-Orbitale in t2g und eg-Niveaus wrde man bei gleicher
Oxidationszahl eine kontinuierliche Abnahme des Ionenradius innerhalb einer Periode
beobachten (wie Lanthanoidenkontraktion).
Durch die Aufspaltung kommen die Liganden nher an das Metallatom kleinere Ionenradien. Ionen mit low-spin-Konfiguration sind kleiner als die mit high-spin Konfiguration.
4.4. Termdiagramme und Elektronenspektren
a) Russel-Saunders- oder LS-Kopplung an isolierten Metallionen
Kopplung der Drehimpluse der e- in einem Metallion:
Gesamtspin: S = s Gesamtbahndrehimpuls: L = l
-
Analog zur Bezeichnung fr einzelne e- werden folgende Symbole verwendet:
L 0 1 2 3 4 5
Symbol S P D F G H
Gesamtdrehimpuls: J = L + S, L + S -1, L +S - 2, ...(L - S) (L S) J = S + L, S + L -1, S + L - 2, ...(S - L) (S L)
Russel-Saunders-Termsymbole: 2S+1LJ (2S + 1 = Spinmulitplizitt)
Der Term mit der niedrigsten Energie wird nach den Regel von Hund ermittelt.
i) Der Grundterm hat die hchsten Spinmulitplizitt.
ii) Bei gleicher Spinmulitplizitt ist der Term mit dem grten L der Grundterm.
iii) Bei gleicher Spinmulitplizitt und gleichem L ist in der ersten Hlfte einer
Untergruppe der Term mit dem kleinsten J-Wert, in der zweiten Hlfte der Term mit dem
grten J-Wert der Grundterm.
Beispiel d2:
+2 +1 0 -1 -2 L
L = 2 + 1 = 3; S = 2 = 1; 2S + 1 = 2; L -S = 2 3F2
genauso d8 (Lochformalismus):
+2 +1 0 -1 -2 L
L = 2 + 1 = 3; S = 2 = 1; 2S + 1 = 2; L + S = 4 3F4
-
Russel-Saunders-Terme fr isolierte d-Metallionen:
Konfiguration 2S+1LJ Grundterm
d1, d9 2D 2D3/2, 2D5/2d2, d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S 3F2, 3F4d3, d7 ... (8 Terme) 4F3/2, 4F9/2d4, d6 ... (16 terme) 5D0, 5D4d5 ... (16 Terme) 6S5/2
b) Methode des starken Felds
Annahme:
i) Das Feld der Liganden ist so stark, das es zuerst zu einer Ligandenfeldaufspaltung
kommt.
ii) Dann koppeln die e- untereinander
Sehr aufwendig
c) Methode des schwachen Felds
Annahme:
i) Das Feld der Liganden ist so schwach, da zuerst die e- untereinander koppeln.
ii) Dann zu kommt es zu einer Ligandenfeldaufspaltung.
Aufspaltung der RS-Terme:
Aufspaltung der Termdiagramme.
- Die Spaltdiagramme haben die gleiche Spinmulitplizitt wie die Terme der freien Ionen.
- Terme mit identischen Bezeichnungen berschneiden sich nicht.
-
- Bei Termen, die allein vorkommen ndert sich die Energie mit der Ligandenfeldstrke.
- Termdiagramme eignen sich zur Voraussage oder Deutung von Elektronenspektren.
d) Elektronenspektren
Auswahlregel:
i) Laporte-Regel: bergnge von e- sind nur dann erlaubt wenn sich die Paritt ndert,
d.h. gerade (g) ungerade (u) oder ungerade (u) gerade (g). ii) S = 0, d.h. die Spinmultiplizitt darf sich nicht ndern.
Nach Laporte sind d-d-bergnge eigentlich verboten. Sie sind aber trotzdem mglich, weil die Symmetrie z.T. gebrochen wird (Schwingung der Komplexe und Jahn-Teller-Verzerrung
(14.1.))
Beispiel: [V(H2O)6]3+
Fr ein d2-Ion sollten drei bergnge zu erwarten sein.
bergang Energiewerte der [V(H2O)6]3+-Banden/ cm-1
beobachtet berechnet mit 10Dq = 21500 cm-1
3T1g(F) 2T2g(F) 8 Dq 17000 17300 3T1g(F) 3T1g(P) 25000 25500 3T1g(F) 3A2g(F) 18 Dq 38000 38600
-
5. Gruppe 3 (Sc, Y, La, Ac und die Lanthanoide)
5.1. Vorkommen und Darstellung
Vorkommen: Die Elemente sind relativ hufig aber oft nur in geringen Gehalt anzufinden. Sc:25
ppm, Y: 31 ppm, La 35 ppm, Ce 66 ppm in der Erdkruste (Co 29 ppm). Der Begriff Seltene Erden ist eigentlich falsch.
Hufiger werden die Lanthanoide mit gerader Kernladungszahl gefunden (Harkinsche Regel).
Ac ist ein radioaktives Zerfallsprodukt von Uran.
Y wird aufgrund seines Ionenradius zusammen mit den schwereren Lanthanoiden gefunden
(Yttererden).
La wird aufgrund seines Ionenradius zusammen mit den leichteren Lanthanoiden gefunden
(Ceriderden).
Industrielle Darstellung: der Oxide erfolgt aus Bastnaesit (LnCO3F) (Skandinawien, Australien,
Brasilien, Malaysia, USA, China, GUS) Monazit (Ln,Th{(P,Si,)O4}) (Sd-Afrika, Brasilien,
Malysia). Die Auftrennung erfolgt durch Ionenaustauscher.
der Reinmetalle: 2 MF3 + 3Ca 2 M + 3 CaF2
Verwendung: - Stahl
- Katalysatoren beim Erdlcracken
- Feuersteine (CeO2)
- HT-Supraleiter
- Die fluoreszierenden Eigenschaften werden in TV-Rhren, Geldscheinen und
Energiesparbirnen verwendet.
5.2. Verbindungen
Oxidationsstufe: Die stabilste Oxidationsstufe ist +3, s0p0d0,f0-14
auerdem sind bekannt Oxidationsstufe +2: Sm, Eu, Tm, Yb
+4: Ce, Pr, Nd, Tb, Dy
am stabilsten sind ungefllten, halbgefllten und vollen f-Schalen.
-
a) Oxide
Die Oxide werden aus den Elementen dargestellt.
2 M + 3O2 M2O3
b) Hydride
Durch Reaktion der Metalle mit H2 entstehen leitende Stoffe der Zusammensetzung MH2.
Wahrscheinlich handelt es sich um Stoffe der Zusammensetzung: M3+, 2H-, e-, wobei das e- in
einem Leitungsband ist. Weiter Aufnahme von H2 fhrt zu MH3 (Nichtleiter).
c) Halogenide
M2O3 + 6 NH4Cl + 6 HCl 2 (NH4)3[MCl6] +3 H2O (NH4)3[MCl6] 3 (NH4)Cl + MCl3
Ebenfalls sind Subhalogenide bekannt z.B. Sc7Cl10 oder La7I12 mit M-M Bindung.
-
6. Gruppe 4 (Ti, Zr, Hf, (Rf))
6.1. Vorkommen und Darstellung
Vorkommen: Ti kommt als Ilmenit (FeTiO3) und Rutil (TiO2) vor. Wichtige Zirkoniumminerale
sind Zircon (ZrSiO4) und Baddeleyit (ZrO2). Hf hat aufgrund der Lanthanoidenkontraktion einen
zum Zr hnlichen Ionenradius und kommt mit diesem vergesellschaftet vor.
Industrielle Darstellung:
Ti: a) Kroll Proze: 2 FeTiO3 + 7 Cl2 + 6 C (900C) 2 TiCl4 + 2 FeCl3 + 6 CO 950-1150C b) TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2
Zr. a) van-Arcel-de-Boer-Verfahren zur Darstellung hoch reinem Zr
Zr
ZrI4 I2
W-Draht + Zr
Vakkum/ 400-600C
Zr + I2 ZrI4500
1800
Chemische Transportreaktion, die im Unterschied zur Sublimation aus Reaktion und
Rckreaktion besteht.
Ein hnliches Prinzip wird bei der Holgenglhlampe erwendet, um abgedampftes Metall der
Glhwendel zurckzutranspotieren.
Verwendung: Ti: - Stahl (Titansthle) fr Flugzeuge und chemische Anlagen. Ti ist durch eine
dnne Oxidoberflche korrosionsbestndig (passiviert). Fein verteiltes Ti brennt
mit N2 !
- Polymerisationskatalysatoren (TiCl4).
- Farbpigmente (TiO2).
Zr: -Stahl und Magnete
-
- Mantel fr Kernbrennstbe
- Polymerisationskatalysatoren (Organozirkonverbindungen)
6.2. Verbindungen
Oxidationsstufe: Die stabilste Oxidationsstufe ist +4, s0p0d0
auerdem sind bekannt Oxidationsstufe +3 (hauptschlich Ti).
Die Chemie von Zr und Hf ist aufgrund des hnlichen Ionenradius fast identisch.
Ti Zr Hf
r(M)/ pm 147 160 159
r(M4+)/ pm 60,5 72 71
a) Oxide
TiO2 besteht aus drei Modifikationen: Rutil, Anatas und Brookit.
Rutil besteht aus einer hdkp von Sauerstoffatomen, wobei die Hlfte der Oktaederlcken mit Ti-
Atomen gefllt sind. Ti ist oktaedrisch (6-fach) koordiniert.
Technische Bedeutung: als Pigment. Rutil besitzt einen hohen Brechungsindex. Dafr ist reines
TiO2 notwendig.
Darstellung:
i) Chloridverfahren: 30 % weltweit. 950 C 2 TiO2 (unrein) + C + 4 Cl2 2 TiCl4 + CO2 +2 CO
1000-1400 C TiCl4 + O2 TiO2 + 2Cl2
ii) Sulfatproze: 70 % weltweit. 1200 C FeTiO3 +C Ti-Schlacke, mit H2SO4conz. auslaugen, Reduktion von Fe3+ zu Fe2+ mit Schrott FeSO4 + TiOSO4, Auskristallisieren von FeSO4(7 H2O), Hydrolyse von TiOSO4 zu TiO2(x H2O) waschen, calcinieren TiO2
-
Anatas und Brookit bestehen aus einer kdkp von Sauerstoffatomen
In ZrO2 und HfO2 ist das Metall siebenfach koordiniert.
Verwendung als hitzebestndiges Material in Schmelztiegeln und fen.
Das wichtigste gemischte Oxid ist Perowskit, CaTiO3, allgemein M2+TiO3. Die Struktur besteht
aus einer kdkp von Ca- und O-Atomen. Die Ti-Atome sind nur in den Oktaederlcken des
Sauerstoffgitters. Perowskite besitzen ferro- und piezoelektrische Eigenschaften.
b) Halogenide
MF4: MCl4 + 4 HF MF4 + 4 HCl MCl4, MBr4: Chloridverfahren
MI4: 3 MO2 + 4 AlI3 3 MI3 + 2 Al2O3TiCl4 ist eine Flssigkeit !
TiX4 haben KZ: 4; ZrX4, HfX4 haben KZ: 6-8
Technische Anwendung von TiCl4 als Ziegler-Natta Katalysator fr Polyethylen (Plastiktten).
Zunchst: TiCl4 + Et3Al TiCl3 + ...
C2H4AlEt3
Cl
EtCl ClCl
Ti CH2CH2
TiCl
ClClCH2
Cl
H2CEt
TiCl
ClClEt
Cl
TiCl
ClClCl
Cl
a) b) c)
a) Eines der an das Ti koordinierten Cl-Atome wird durch eine Ethylgruppe ersetzt.
b) Ein Ethanmolekl lagert sich an eine freie Koordinationsstelle.
c) Die Ethylgruppe wandert zum Ethan. Es entsteht wieder eine freie Koordinationsstelle.
-
7. Gruppe 5 (V, Nb, Ta)
7.1. Vorkommen und Darstellung
Vorkommen: V kommt als Vanadate in der Natur vor, z.B. PbCl23 Pb3(VO4)3 oder Polysufid,
VS4 (Patronit). Nb und Ta treten wegen ihrer chemischen hnlichkeit zusammen auf, z.B
(Fe,Mn)M2O6 (Kolumbit oder Tantalit) oder als Nebenprodukte der Zinngewinnung.
Industrielle Darstellung: Die Reindarstellung von V erfolgt nach dem van-Arcel-de-Boer-
Verfahren. ansonsten durch Reduktion von VCl5 mit H2 oder Mg, oder der Reduktion von V2O5
mit Ca. Nb und Ta weren durch Lsungsmittel-Extraktionverfahren gewonnen.
Verwendung: V: -Als Vanadinsthle. V bildet mit dem im Stahl anwesenden Kohlenstoff V4C3
hohe mechanische Bestndigkeit. - V2O5 als Katalysator im Kontakverfahren (H2SO4-Darstellung)
Nb: - Edelstahl
- Supraleiter Nb/Zr
Ta: Korrosinsbestndig, da durch Oxidschicht passiviert - chemische Anlagen
- Chirugie
7.2. Verbindungen
Oxidationsstufen: formal sind alle Oxidationsstufen von -1 bis +5 mglich.
V: Die stabilste Oxidationsstufe ist +4, auerdem sind hufige Oxidationsstufe +2 und +3
In Abhngigkeit von der Oxidationsstufe werden unterschiedliche Farben beobachtet, z.B. in
Wasser:
Verbindung Ox.-stufe Farbe
[VO2(H2O)4]+ +5 farblos
[VO(H2O)5]2+ +4 blau
[V(H2O)6]3+ +3 grn
[V(H2O)6]2+ +2 grauviolett
-
Nb, Ta: chemisch hnlich durch Lanthanoidenkontraktion
Die stabilste Oxidationsstufe ist +5, auerdem sind gngige Oxidationsstufe +4, +3 und +2.
a) Oxide
bekannten Oxide der Gruppe 5:
Ox.-stufe +5 +4 +3 +2
V V2O5 VO2 V2O3 VO
Nb Nb2O5 NbO2 NbO
Ta Ta2O5 TaO2 (TaO)
2 M + 5 O2 M2O5; V2O5 gibt reversibel Sauerstoff ab Oxidationskatalysator (Kontaktverfahren).
b) Isopolymetallate
Das Ansuern einer Lsung von [VO4]3--Anionen fhrt zu Isopolymetallaten des Vanadins.
V2O5 Na3[VO4] z.B. Na6[V10O28] 18 H2O OH ansuern
amphoter pH- und konzentrationsabhngig
M2O5 (M = Nb, Ta) Schmelzen mit NaOH und Aufnehmnen mit Wasser ergibt Isopolyanionen
von Nb und Ta. Schmelze M2O5 + NaOH [M6O19]8--Anionen.
[M6O19]8--Anionen:
O-Zentrum
M6-Oktaeder
O18-Oktaeder
c) Halogenide
-
allgemeine Tendenz: hohe Oxidationsstufen sind vor allem bei Nb und Ta, niedrige
Oxidationsstufen vor allem bei V stabil.
Oxidationsstufe F Cl Br I
+5 VF5, NbF5, TaF5 NbCl5, TaCl5 NbBr5, TaBr5 NbI5, TaI5+4 VF4, NbF4 VCl4, NbCl4, TaCl4 VBr4, NbBr4, TaBr4 NbI4, TaI4+3 VF3 VCl3, NbCl3, TaCl3 VBr3, NbBr3, TaBr3 VI3, NbI3+2 VF2 VCl2 VBr2 VI2
Die Halogenide bilden immer Ketten oder Schichten, in denen das Metallatom sechsfach
koordiniert ist.
Kettenstruktur von VF5 Kettenstruktur von NbX4 (X = Cl, Br, I);
TaX4 (X = Cl, Br, I).
NbX5/ TaX5 + Na oder Al [M6X12]n+-Phasen. [M6X12]n+ besteht aus oktaedrischen Metallclustern mit je einem Metallatom ber den Oktaederkanten.
Def.: (nach F. A. Cotton) Cluster sind Molekle, die durch direkte Metall-Metall-Bindung
miteinander verknpft sind.
8. Gruppe 6 (Cr, Mo, W)
8.1. Vorkommen und Darstellung
Vorkommen: Das einzige Cr-Mineral von technischer Bedeutung ist FeCr2O4 (Chromeisenstein).
Mo und W kommen als Metallate, CaWO4 (Scheelit), (Fe,Mn)WO4 (Wolframit) oder Sulfide,
MoS2 (Molybdnit), vor. MoS2 hat eine Schichtstruktur und wird deshalb als Schmiermittel
verwendet (Autol).
-
Industrielle Darstellung:
- Cr aus Chromeisenstein: H2SO4 C oder NH4Cl FeCr2O4 + Na2CO3 + O2 Fe2O3 + Na2CrO4 Na2Cr2O7 Cr2O3Cr2O3 + 2 Al 2 Cr + Al2O3 alimnuothermischer Proze - Mo aus Molybdnit:
2 MoS2 + 7 O2 3 MoO3 + 4 SO2 (Rsten) MoO3 + 2 Al Mo + Al2O3 alimnuothermischer Proze
-W aus Wolframit: 900C HCl (Fe,Mn)WO4 + Na2CO3 + O2 Na2WO4 + ... (wasserlslich) WO3H2O mit NH3 auslaugen 600C (NH4)[H2W12O42] WO3 (Reinigungsschritte) H2, 800C W-Pulver (schwierig zu bearbeiten).
Verwendung: Cr: - rostfreier Chromstahl
- Nichteisenlegierungen
- Verchromung (elektrolytisch)
Mo: - Edelstahl
- Katalysatoren fr die Petrochemie
- Elektroden
W: - Glhfden in Glhbirnen (Schmp. (W): 3380C)
- hitzebestndige Legierungen
- Widia = WC + 6% Co, extrem hart, Verwendung in
Werkzeugspitzen als Diamantersatz.
8.2. Verbindungen
Oxidationsstufen: formal sind alle Oxidationsstufen von -2 bis +6 mglich.
Cr: Die stabilste Oxidationsstufe ist +3, auerdem ist +6 eine hufige Oxidationsstufe.
Mo, W: Die hufigsten Oxidationsstufen sind +4 und +6.
-
a) Oxide
bekannten Oxide der Gruppe 6 (ohne intermedire Verbindungen):
Oxidationsstufe +6 +4 +3
Cr CrO3 CrO2 Cr2O3Mo MoO3 MoO2
W WO3 WO2
i) Cr:
CrO3 besteht aus eckeverknpften CrO4-Tetraedern. In wssriger alkalischer Lsung liegt Cr
(VI) immer als tetraedrisches CrO42--Anion vor.
2 CrO42- 2 H+ Cr2O72- + H2O (Chromat-Dichromat-Gleichgewicht).
OO
OCrO 2
Die pH
-
ii) Mo, W
Die stabilsten Oxide sind MO3 und kristallisieren in komplexen Strukturen.
M + 3 O2 MO3
b) Isopolymetallate
Das Ansuern einer alkalischen Lsung von Metallatlsungen, [MO4]2-, fhrt in definierten
Stufen zu Polymetallatanionen, in denen das Metallatom oktaedrisch von sechs O-Atomen
umgeben ist. Der Aufbau der Polyanionen erfolgt so, da sich die einzelnen MO6-Oktaeder ber
gemeinsame Ecken und Kanten (nie ber Flchen) aneinander lagern.
c) Heteropolymetallate
Das Ansuern einer alkalischen Lsung von Metallatlsungen, [MO4]2-, in Gegenwart anderer
Metallionen, wie Al3+, oder Surereste, wie PO43-, fhrt zu Heteropolymetallaten. Bis heute sind
etwa 35 Heteroatome bekannt.
Zusammenfassung Metallate:
Hauptschlich: V, Mo, W aber auch, Nb und Ta.
Entstehung: Das Ansuern einer alkalischen [MOx]n--Lsung fhrt zu definierten polymeren
Verbindungen.
d) Bronzen
Na2MO4 + Reduktionsmittel (Sn, Na oder H2) NaxMO3 + ...; x = 0.3 - 0.9, M = Mo, W NaxMO3 hat eine metallische, bronzene Farbe, die von x abhngt: x = 0.9 (goldgelb) , x = 0.3
(blauschwarz). Es handelt sich um halbmetallische Verbindungen mit elektrischer Leitfhigkeit.
Die elektrische Leitfhigkeit wird durch freie e- verursacht.
Struktur: eckenverknpfte WO6-Oktaeder mit Na+ in den Hohlrumen.
e) Halogenide
bekannten Halogenide der Gruppe 6 sind:
Oxidationsstufe F Cl Br I
+6 CrF6, MoF6, WF6 WCl6 WBr6
-
+5 CrF5, MoF5, WF5 MoCl5, WCl5 WBr5
+4 CrF4, MoF4, WF4 CrCl4, MoCl4,
WCl4
MoBr4, WBr4 CrI4
+3 CrF3, MoF3 CrCl3, MoCl3,
WCl3
CrBr3, MoBr3,
WBr3
CrI3, MoI3, WI3
+2 CrF2 CrCl2, MoCl2,
WCl2
CrBr2, MoBr2,
WBr2
CrI2, MoI2, WI2
Hohe Oxidationsstufen sind vor allem bei 5d-Metallen stabil und mit Fluoriden stabil. Das Gegenteil gilt fr niedrige Oxidationsstufen.
Mo, W: M + F2 MF6 W + Cl2 WCl6 aber: Mo + Cl2 MoCl5
CrX3 sind die wichtigsten Cr-Verbindungen. Eine Lsung von CrCl3 in Wasser fhrt zu
verschieden Isomeren.
Verbindung Farbe [CrCl3(6H2O)] dunklegrn [CrCl2(6H2O)]Cl dunklegrn Zeit [CrCl(6H2O)]Cl2 hellgrn [Cr(6H2O)]Cl3 violett
Alle Dihalogenide sind hexamer. Sie bilden sechskernige Metallcluster mit einem [M6X8]4+-
Kern, in denen jede Oktaederdreiecksflche durch eine X-Atom berbrckt ist.
Die 4 X--Gegenionen knnen an die sechs freien Koordinatiosstellen der Metallatome binden.
8.3. Metal-Metal-Mehrfachbindungen
a) M-M Einfachbindung
z. B in [M6X8]4+-Cluster
M-M -Bindung
-
b) M-M Doppelbindung
z.B. in Alkoxiden (deprotonierte Alkohole als Substituenten)
Mo MoOROR
OR
RO
ROOR
O
O
R
R R = organischer Rest
M-M - und -Bindungen
c) M-M Dreifachbindung
z.B. in Alkoxiden
W W ORRO
ROOROR
OR
R = organischer Rest
M-M - und 2 -Bindungen
d) M-M Vierfachbindung
MoMo
OO
C
OC
O CO
OC O
CH3
CH3
H3CCH3
Mo(CO)6 + HOAc ... +
M-M -, 2 - und -Bindungen Eine -Bindung zeichnet sich durch zwei Kontenebenen in der Ebene aus.
-
MO-Schema
Durch die -Bindung werden die Substituenten in eine ekliptische Position gezwungen, z.B. [Mo2Cl8]4-.
MoMo
ClCl
Cl Cl
ClCl
ClCl
4
Mo2(OAc)4 + 8 HCl 4 HOAc + 4 H+ + [Mo2Cl8]4-.
Auch bei Substitutionreaktionen bleibt der Mo2-Cluster erhalten.
-
9. Gruppe 7 (Mn, Tc, Re)
9.1. Vorkommen und Darstellung
Vorkommen: Mn ist das 12. hufigste Element der Erdkruste (1060 ppm). Es wird als Pyrolusit
(MnO2), Hausmanit (Mn3O4) und im Meer als Manganknllchen vorgefunden. Tc kommt nicht
in der Natur vor. Re ist sehr selten (0.0007 ppm in der Erdkruste). Es wird zusammen mit
Molybdniten (max. 0.2 %) angetroffen. Re ist so selten, da es als letztes natrliches Element
entdeckt wurde.
Industrielle Darstellung:
- Mn: Zur Stahlherstellung wird MnO2 zusammen mit Fe2O3 mit Koks im Hochofen reduziert.
Das Reinmetall wird durch Elektrolyse von wssrigem MnSO4 erhalten.
- Tc: Tc fllt bis zu 6% als Spaltprodukte des U in Kernkraftwerken an. Das Metall wird durch
Reduktion von NH4TcO4 mit H2 gewonnen.
- Re: Beim Rsten von MoS2 fllt Re als flchtiges Re2O7 an, das in der Flugasche
wiedergefunden wird. Das Metall wird durch Reduktion von NH4ReO4 mit H2 gewonnen.
Verwendung: Mn: wird vor allem als Legierung im Stahl verwendet.
Tc-Verbindungen werden in der Radiomedizin verwendet. Je nach Verbindungstyp reichert es
sich an verschiedenen Stellen im Krper an und kann so nachgewiesen werden. Die Vorteile sind
die schwache Strahlung, kurze Verweilzeiten im Krper und die Ungiftigkeit. , t1/2 = 66h ; t1/2 = 6.1h , t1/2 = 2.13*1015 a 99Mo 99mTc 99Tc 99Ru Re: 95 % des hergestellten Re werden als Pt/Re Bimetallkatalysator in der Benzinproduktion
verwendet.
9.2. Verbindungen
Oxidationsstufen: formal sind Oxidationsstufen von -3 bis +7 mglich, d.h. die Elemente haben
die grte Spanne an Wertigkeiten im PSE.
Mn: Die stabilste Oxidationsstufe ist +2, auerdem wird hufig eine Reihe weiterer
Oxidationsstufen eingenommen.
-
Tc, Re: Die hufigsten Oxidationsstufen sind +3, +5 und +7.
a) Oxide
bekannten Oxide der Gruppe 7:
Oxidationsstufe +7 +6 +5 +4 +3 +2
Mn Mn2O7 MnO2 Mn2O3, Mn3O4 MnO
Tc Tc2O7 TcO2
Re Re2O7 ReO3 R2O5 ReO2
Mn2O7 ist ein grnes explosives l.
Tc2O7 und Re2O7 sind die Endprodukte der Oxidation. Sie sind neben RuO4 und OsO4 die
einzigen Metalloxide, die sich in organischen Lsungsmitteln, z.B. Ether, gut lsen lassen.
Re2O7 5 min25C, THF
ReO3O
O
O Re O
O
O
Auf diese Weise lassen sie sich leicht in Organometalloxide berfhren, die eine organische
Gruppe an einem Metallzentrum in der Oxidationsstufe +7 tolerieren.
MeRe
O OO
ReO7 +Me4SnTHF
+ Me3SnOReO3
MeReO3 ist wahrscheinlich auch die katalytisch aktive Spezies im SHOP-Verfahren (Shell-
Higher Olefin Process), in dem mit einem Gemisch aus Re2O7 und Me4Sn als Katalysator
endstndige Olefine in interne Olefine berfhrt werden.
ReO3 weist eine Struktur auf, in dem jedes Re-Atom von oktaedrisch von O-Atomen umgeben
ist (wie Perowskit, CaTiO3, ohne Ca-Atome).
O
O
OO
OO
OO
OO
O
O
OO
Re
Re
Re
Re
Re
Re
Re
Re
-
MnO2 (Braunstein) wird als Oxdationsmittel verwendet.
MnO2 + HCl MnCl2 + Cl2 + 2 H2O MnO2 ist das wichtigste industriell Oxid der Gruppe 7. Verwendung:
- Depolarisator gegen unerwnschte H2-Entwicklung in Battereien.
MnO2 + H+ + e- MnO(OH) - In Ziegleien fr die Farben rot bis braun.
- Darstellung von Hydrochinon (photographische Entwickler)
b) Oxoanionen
Das wichtigste Mn-Salz ist KMnO4. Es dient als Oxidationsmittel.
sauer: MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O. E0 = +1.51 V basisch: MnO4- + 2 H2O + 3 e- MnO2 + 4 OH-. E0 = +0.588 V.
HMO4 sind starke Suren. HTcO4 und HReO4 sind redoxstabiler als HMnO4. Beim Eindampfen
von HReO4 entsteht Re2O7(2 H2O). Der Aufbau ist wie beim Ether Addukt umsymmetrisch: O3Re-O-ReO3(H2O)2
c) Hydride
KMO4 + Na in Ethanol K2MH9; M = Tc, Re.
Re
Die Struktur des MH9--Anions ist ein trigonales Prisma, in dem jede Vierecksflche berdacht
ist.
d) Halogenide
bekannten Halogenide der Gruppe 7 sind:
Oxidationsstufe F Cl Br I
+7 ReF7
-
+6 TcF6, ReF6 ReCl6
+5 TcF5, ReF5 ReCl5 ReBr5
+4 MnF4, ReF4 TcCl4, ReCl4 ReBr4 ReI4+3 MnF3 [ReCl3]3 [ReBr3]3 [ReI3]3+2 MnF2 MnCl2 MnBr2 MnI2
Die Darstellung der MX5,6,7 erfolgt in der Regel direkt aus den Elementen.
ReCl5, ReBr5 oder ReI4 [ReX3]3 + n X2
ReRe
Re
249 pm [ReX3]3 besteht aus dreikernigen Clustern, die durch die auerhalb der Dreiecksebene liegende
Chloratome miteinander verbrckt sind. Um die 18VE-Elekktronen zu erfllen, liegt eine Re-Re-
Doppelbindung vor. (Et2NH2)Cl
[ReCl3]3 (Et2NH2)2[Re2Cl8] [Re2Cl8]2- ist isoelektronisch zu [Mo2Cl8]4- und hat eine M-M-Vierfachbindung.
e) Sonstiges
So gut wie alle sechsfach koordinierten Verbindungen sind okteadrisch aufgebaut. Eine
Ausnahme ist Tris(cis-1,2 diphenylethylen-1,2-dithiolato)rhenium(VI).
S
SRe
3
Dies ist die erste Verbindung die im Festkrper in trigonal-prismatischer Geometrie vorliegt.
-
Re
-
10. Gruppe 8 (Fe, Ru, Os)
Die ursprngliche Bezeichnung der Gruppen 8, 9 und 10 in VIII. Nebengruppe liegt in der
Unterscheidung zwischen den Eisenmetallen und den Platinmetallen
Nebengruppe VIII
Gruppe 8 9 10
Eisenmetalle Fe Co Ni
Platinmetalle (leicht) Ru Rh Pd
Platinmetalle (schwer) Os Ir Pt
10.1. Vorkommen und Darstellung
Vorkommen: Der Atomkern des Fe ist besonders stabil. Fe ist das vierthufigste Element (6.2 %)
in der Erdkruste. Die wichtigsten Mineralien sind: Hmatit/ Bluteisenstein (Fe2O3), Magnetit
(Fe3O4), Limonit/Brauneisenstein (~ Fe2O3 2H2O) und Sederit (FeCO3). Ru und Os sind sehr selten, 0.0001 ppm Ru und 0.005 ppm Os. Sie kommen hufig zusammen
mit den anderen Platin- oder den Mnzmetallen (Gruppe 11) vor.
Industrielle Darstellung:
- Fe: Die Erzeugung von Fe und Stahl ist entscheidend fr die Menschheitsgeschichte (Eisenzeit
1200v. Chr, industrielle Revolution). Reineisen wird selten verwendet. In der Regel wird
Roheisen im Hochofen dargestellt (siehe 7.2).
Ru, Os werden aus Anodenschlamm gewonnen, der bei der elektrolytischen Nickelraffinierung
anfllt. Durch behandeln mit Knigswasser werden Pt, Pd, Au, (Ag) abgetrennt. Es bleiben Ru,
Os, Rh, Ir zurck. Die weitere Auftrennung ist komplex.
Verwendung: - Fe wird in der Regel als Stahl verarbeitet.
- Ru dient zum hrten von Pt und Pd.
- Os wird zur Herstellung sehr harter Legierungen verwendet.
- Ru und Os sind wie alle Platinmetalle sehr wirksame Katalysatoren (z. B. Hydrierung).
-
10.2. Stahlerzeugung
Stahl wird industriell im Hochofen gewonnen.
Hochofen:
- Beschickung mit Erz, Koks und Kalkstein.
- Heie Luft wird am Fu des Hochofens eingeblasen.
- Temperaturen: bis zu 2000 C unten, 200C oben.
- Erz wird zu Fe reduziert und nimmt C und etwas P , Si auf.
- S wird durch den Zusatz von Mn als MnS entfernt
- Kalkstein (CaCO3) wird in Schlacke (CaSiO3) berfhrt
Verschieden Verfahren:
- Bessemer Verfahren: Ursprngliche Methode
- Siemens-Martin Verfahren. Verbesserung des Bessemer Verfahren; die
Stahlzusammensetzung ist leichter kontrollierbar
- Blasverfahren: Reiner O2 wird in den Ofen einblasen. Der Konverter kann geneigt
werden.
- Elektroschmelzproze: Durch Induktion oder einen Lichtbogen wird das Metall
geschmolzen. (Verwendung fr hochwertige Sthle).
Eigenschaften des Stahls sind auch von der Abkhlungsgeschwindigkeit abhngig.
vereinfacht: - langsames Abkhlen. C wird als Graphit ausgeschieden dnnflssiges Gueisen.
- schnelles Abkhlen: C scheidet sich als Fe3C (Cementit) ab weies Roheisen fr Stahl
Fe mit 2 - 4 % C Gueisen
Fe mit 0.4 - 1.7 % C Werkzeugstahl
Fe mit < 0.4 % C Baustahl
-
10.3. Verbindungen
Oxidationsstufen: Fe ist das erste Element, das nicht mehr seine Gruppenwertigkeit (VIII)
einnehmen kann. Formal sind beim Fe Oxidationsstufen von -2 bis +6 bei Ru, Os -2 bis + 8
mglich.
a) Oxide
bekannten Oxide der Gruppe 8 sind:
Oxidationsstufe +8 +4 +3 +2
Fe Fe2O3 Fe3O4 FeO
Ru RuO4 RuO2
Os OsO4 OsO2
FeO hat eine NaCl-Struktur mit Eisenfehlstellen Zusammensetzung: Fe0.84O - Fe0.95O. Fe3O4 (Magnetit) ist ein natrlicher Magnet. Es hat eine inverse Spinellstruktur, d. h. mit der
Hlfte Fe3+-Ionen in den Tetraederlcken und den Fe2+-Ionen sowie die andere Hlfte der Fe3+-
Ionen in den Oktaederlcken.
Spinell: MIIM2IIIO4 wobei die O-Atome eine kdkp bilden mit MII in den Tetraederlcken und
M2III in den Oktaederlcken.
Inverser Spinell: MII und 50 % MIII tauschen die Pltze.
Fe2O3 tritt in verschiedenen Modifikationen auf.
RuO4 und OsO4 sind sehr flchtige tetraedrische Molekle (Sdp. 40 C (RuO4); 130 C (OsO4)).
RuO4 ist jedoch explosiv! Sie lsen sich in allen gngigen organischen Lsungsmitteln. OsO4
wird in der org. Chemie zur Oxidation von C-C-Doppelbindungen zu cis-Diolen verwendet (R.
Criegee).
OOs
OOO
+ + 2 py
O
Ospypy O
O
O
HH
H
HHOHO
NaHSO4 H2O
-
OsO4 reagiert auch mit dem Retinal der Augen Erblindung.
b) Halogenide
bekannten Halogenide der Gruppe 8 sind:
Oxidationsstufe F Cl Br I
+7 OsF7
+6 RuF6, OsF6
+5 RuF5, OsF5 OsCl5
+4 RuF4, OsF4 OsCl4 OsBr4
+3 FeF3, RuF3 FeCl3, RuCl3, OsCl3 FeBr3, RuBr3, OsBr3 RuI3, OsI3+2 FeF2 FeCl2, RuCl2 FeBr2, RuBr2 FeI2, RuI2, OsI2+1 OsI
Auffallende Tendenzen: - keine M(VIII)X8-Verbindung
- hchste FeXn-Verbindung ist FeX3 - hchste RuCln-Verbindung ist RuCl3
Verwendung: FeCl36H2O wird zur Kupfertzung von gedruckten Platinen verwendet.
10.4. Die Biochemie des Eisens
a) Hmoglobin:
Hmoglobin ist das Protein in den roten Blutzellen, das fr den Sauerstofftransport
verantwortlich ist.
N
N
N
N
Fe
Protein
N
HN
-
Fe2+ ist zu gro fr den Porphyrinring. Es sitzt oberhalb der Ebene. An das Fe-Atom kann sich in
der Lunge O2 anlagern. Der O2 wird dann am Muskel an das Myoglobin (auch ein Eisenprotein)
bertragen. Hm-Einheit, scheint die Oxidation zu Fe3+ zu verhindern. (M. F. Perutz, Nobelpreis
1962).
b) Eisen-Schwefel-Proteine
Fe-S-Komplexe oder Cluster in der Natur.
z. B. Fe4S4(SR)4
Fe
S
S
Fe
S
Fe
Fe
S
S
S
S
Cys
Cys
Cys
SCys
De Fe-S-Proteine knne als ein e--bertrger wirken. Die Oxidationsstufe des Fe liegt zwischen
+2 und +3. Solche Proteine (mit anorg. Schwefel) werden auch als Ferrodoxine bezeichnet.
10.5. Wdh.: Das HSAB-Prinzip
Pearson (1963): Reaktionen werden als Lewis-Suren-Lewis-Basen Reaktionen betrachtet:
Harte Lewis-Suren reagieren bevorzugt mit harten Lewis Basen.
Weiche Lewis-Suren reagieren bevorzugt mit weichen Lewis Basen.
Eisenchemie: Fe3+ eher hart - Fe2+ eher weich.
Beispiel: Wie bindet CN- im Berliner-Blau, (C weich; N hart in CN-)?
Fe3+ + K4[Fe(CN)6] [KFeIII(CN)6FeII] = Berliner Blau Fe2+ + K3[Fe(CN)6] [KFeII (CN)6FeIII] = Turnbulls Blau (Pigmentnamen aus dem 18. Jh.). Heute wei man das beide Verbindungen gleich sind (Rntgenbeugung, magnet. Messungen,
Mbauerspektr.)
-
Struktur: FeII-CN-FeIII CN-koordinert wie nach dem HSAB-Prinzip zu erwarten wre.
- kubisches Gitter
- H2O und K+ sind in den Hohlrumen
- einige der FeII-Pltze werden durch H2O und CN- eingenommen
-
11. Gruppe 9 (Co, Rh, Ir)
11.1. Vorkommen und Darstellung
Vorkommen: Co kommt in mehr als 200 Mineralien vor. Zu den wichtigsten zhlen Arsenide
oder Sulfide, wie Smaltit (CoAs2), Kobaltit (CoAsS) und Linneit (Co3S4).
Rh und Ir sind uerst selten. Rh findet man in NiCuS-Erzen, Ir in Osmiridium (50 % Ir) oder
Iridosmium (70 % Ir).
Industrielle Darstellung:
- Co: Co wird zusammen mit Cu, Ni oder Pb gewonnen. Das Erz wird einem Rstproze
unterzogen und die entstandene Schlacke abgetrennt. Der Rest wird in H2SO4 aufgenommen (Cu
bleibt zurck ) und mit Hypochlorid versetzt Co fllt aus. 2 Co 2+ + OCl- + 4 OH- + H2O 2 Co(OH)3 + Cl-
Beim Erhitzen geht Co(OH)3 in Co2O3 ber das mit C zu Co reduziert wird.
- Rh, Ir: wie Ru, Os.
Verwendung: Co: ca. 30 % werden fr Glas (Cobaltglser) oder Keramiken verwendet. Weiter
30 % werden als hitzebestndige Legierungen verwendet (Gasturbinen). Co ist wie Fe oder Ni
ferromagnetisch 20 % gehen in die Herstellung von magnetischen Legierungen. Auerdem: Widia = WC + 6% Co.
Rh: Rh ist eines der wichtigsten Metalle fr die Katalyse z. B. Reinigung von Autoabgasen. Es
ist oft wirksamer als Co, z.B. werden die Phosphankomplexe in der katalytischen Hydrierung
oder Hydroformylierung verwendet.
Ir: Wie Os zur Herstellungen sehr harter Legierungen.
11.2. Verbindungen
Oxidationsstufen: formal sind Oxidationsstufen von -1 bis +6 mglich, d.h. die Elemente knnen
keine Gruppenwertigkeiten mehr annehmen.
-
Co: Die stabilste Oxidationsstufe sind +2 und +3, auerdem wird hufig eine Reihe weiterer
Oxidationsstufen eingenommen.
Rh, Ir: Die hufigste Oxidationsstufe ist +3 nicht aber +2.
a) Oxide
bekannten Oxide der Gruppe 9 sind:
Oxidationsstufe +2 +2-3 +3 +4
Co CoO Co3O4
Rh Rh2O3 RhO2Ir Ir2O3
- 2 Co + O2 (Luft) CoO 600 C
3 CoO + 0.5 O2 Co3O4
Co3O4 (CoIICo2IIIO4) kristallisiert in einer normalen Spinellstruktur mit CoII in den Tetraeder und
CoIII in den Oktaederlcken.
b) Halogenide
bekannten Halogenide der Gruppe 9 sind:
Oxidationsstufe F Cl Br I
+6 IrF6, RhF6
+5 [RhF5]4, [IrF5]4
+4 IrF4, RhF4
+3 CoF3, IrF3, RhF3 IrCl3, RhCl3 IrBr3, RhBr3 IrI3, RhI3+2 CoF2 CoCl2 CoBr2 CoI2
Die Halogenide lassen sich mit Ausnahme von CoF3 in drei Klassen unterteilen:
i) hherer Ir- und Rh-Fluoride
ii) smtliche Ir- und Rh-Trihalogenide
iii) Dihalogenide des Co
-
ausgewhlte Eigenschaften der Holgenide:
- RhF6 ist uerst reaktiv und tzt Feststoffe wie Glas.
- RhF5 und IrF5 sind tetramer
MF F
FFF
FF
FFF
M F
FF F
FM
FF F
M
- MCl33 H2O (M = Rh, Ir) sind die gngigen Startreagenzien fr eine weitlufige
Folgechemie.
- Co + X2 CoX2 (X = Cl, Br)
11.3. Die Biochemie des Cobalts
Die grte Bedeutung in der Biochemie hat Co als Zentrallmetall im Vitamin B12. Mangel an
Vitamin B12 fhrt bei Menschen und vielen Sugetieren zu Anmien.
Co ist im Vitamin B12 in ein Corrin-Gerst eingebaut. Ein Corrin-Ring hat eine niederigere
Symmetrie als ein Porphyrin-Ring. Durch Einfhrung des Co in das Corrin-Ringsystem ndern
sich seine Reduktionspotentiale, und es werden drei aufeinanderefolgende Oxidationsstufen
mglich:
+e- +e-
[CoIII]-OH [CoII] [CoI] -e- -e-
Vitamin B12 fungiert in einer Reihe wichtiger biochemischer Prozesse als Coenzym, wobei die
wichtigste die Bildung von roten Blutkperchen ist..
11.4. Katalyse
Co und Rh sind wichtige Elemente fr die homogene und heterogene Katalyse.
-
Das Wesen der Katalyse besteht aus einem Cyclus von Reaktionen, in denen der unter
Regenerierung der katalytischen Spezies Reaktanten verbraucht und Produkte gebildet werden.
Ein Katalysator erhht die Reaktionsgeschwindigkeit eines Prozesses, in dem er Reaktionswege
mit einer geringeren freien Aktivierungsenthalpie (G) erffnet.
Ein selektiver Katalysator liefert einen hohen Anteil des erwnschten Produktes mit einem
Minimum an Nebenprodukten.
Homogene Katalyse: Der Katalysator befindet sich in der gleichen Phase wie die Reaktanden.
(meistens in Lsung)
+ selektiv, moderate Reaktionstemperaturen, leicht zu verfolgen.
- Katalysator ist schwer abzutrennen
Heterogene Katalyse: Der Katalysator befindet sich in einer anderen Phase als die Reaktanden.
meistens fest.
+ Katalysator kann leicht abgetrennt werden.
- unselektiv, hohe Reaktionstemperaturen.
a) Kraftfahrzeug Katalysator
Der Katalysator oxidiert CO und Kohlenwasserstoffe und reduziert Stickoxide. Der Katalysator
(Pt/Rh) befindet sich auf einem honigwabenen-hnlichen keramischen Trger.
b) Hydrierung von Alkenen
Die Addition von Wasserstoff an Alkene unter der Bildung von Alkanen ist thermodynamisch
stark begnstigt (G = -101 KJ/mol fr Ethen zu Ethan). Eines des am besten untersuchten Katalysesysteme ist die Verbindung RhCl(PPh3)3 (Wilkinson-Katalysator).
(Katalytische Hydrierung)
c) Hydroformylierung
-
In einer Hydroformylierungsreaktion reagiert ein Alken, Co und H2 unter Bildung eines
Aldehyds, der ein C-Atom mehr als das ursprngliche Alken enthlt:
R-C=CH2 + CO + H2 R-CH2-CH2-C(O)H Sowohl Co- als auch Rh-Verbindungen werden als Katalysator verwendet.
-
12. Gruppe 10 (Ni, Pd, Pt)
12.1. Vorkommen und Darstellung
Vorkommen: - Ni: Die technisch bedeutenden Erze lassen sich in zwei Gruppen trennen:
a) Leterite: Oxide- und Silicaterze wie Garnierit ((Ni, Mg)6Si4O10(OH)8 und Limonit
(FeNi)O(OH)n H2O. b) Sulfide wie Pentlandit (Ni, Fe)9S8
- Pd, Pt werden zusammen mit den anderen Platinmetallen gefunden, z.B in sulfidischen
Ni-, Cu, und Fe-Erzen.
Industrielle Darstellung:
- Ni. relativ aufwendig. Rohmaterial enthlt NiS, Cu2S, FeS und Fe2O3, die von einander
getrennt werden mssen.
- mit Koks und Kieselsurezuschlgen schmelzen FeO geht in die Schlacke - im Konverter Luft einblasen FeS oxidiert, Verschlacken mit SiO2 - Rest = Rohstein wird mit Na2S aufgeschmolzen, beim Abkhlen bilden sich zwei
Schichten: oben CuS, unten NiS.
- NisS wird abgetrennt und gerstet NiO - NiO wird mit Koks reduziert Ni (roh) - elektrolytische Reinigung Ni (rein) + Anodenschlamm (Ag, Au und die Platinmetalle)
- fr Reinstnickel: Mond-Verfahren:
Ni wird mit Co zum flchtigen Ni(CO)4 umgesetzt. Dieses wird bei 230 C an anderer
Stelle unter Zersetzung abgeschieden.
Ni + 4 CO Ni(CO)4 80 C
230 C - Pt, Pd: Die Metalle gewinnt man aus Erzen (max. 1g Metall/Tonne Erz !) oder aus
Anodenschlamm. Pd und Pt lsen sich in Knigswasser und knnen so von den anderen
Platinmetallen abgetrennt werden.
-
Verwendung: Ni: - harter Stahl, z. B. fr Panzerplatten.
- in Legierungen z. B. Nichrom, das einen sehr geringen elektr. Widerstand hat.
- Katalysator fr die Fetthydrierung
- Ni/Fe-Batterien
Pd, Pt: - als Katalysatoren (Pd:. zur Hydrierung, Dehydrierung; Pt: Autoabgase,
Erdlreforming)
Pt: - Schmuck
- Elektronik (Elektroden, Kontakte Widerstnde)
12.2. Verbindungen
Oxidationsstufen: Formal sind beim Ni Oxidationsstufen von -1 bis +4 bei Pd, 0 bis +4 und bei
Pt 0 bis + 6 mglich. Ni, Pd: Die stabilste Oxidationsstufe ist +2. Pt: Die stabilsten
Oxidationsstufe sind +2 und +4.
a) Oxide
bekannten Oxide der Gruppe 10 sind: NiO, PdO und Pt2O.
2 M + O2 MO2 M = Ni, Pd PtCl4 + 4NaOH PtO2 n(H2O) + 4 NaCl + 2 H2O
PtO2 n(H2O) PtO2
b) Halogenide
bekannten Halogenide der Gruppe 10 sind:
Oxidationsstufe F Cl Br I
+6 PtF6
+5 [PtF5]4
+4 PtF4 PtCl4 PtBr4 PtI4+3 PtCl3 PtBr3 PtI3+2 NiF2, PdF2 NiCl2, PdCl2, PtCl2 NiBr2, PdBr2, PtBr2 NiI2, PdI2, PtI2
Auffllig. Es werden vor allem Dihalogenide gebildet.
-
- PtF6 und PtF5 werden durch kontrollierte Reaktion von Pt und F2 erhalten.
- Auer PtF2 sind alle Dihalogenide bekannt. Sie lassen sich (auer NiF2) direkt aus den
Elementen darstellen.
- -PdCl2 besteht aus einer Kettenstruktur Cl
Cl
PdCl
Cl
Cl
Cl
PdCl
ClPd
ClPd
ClPd
Cl
Cl
-PdCl2 besteht aus einer [M6X12]n+-Einheit, wie Nb oder Ta (siehe 4.2).
c) weitere Ni-Verbindungen
- Ni(acac)2 (acac = ) O O
Flschlicherweise wurde es frher in einer tetraedrischen Koordination beschrieben. Richtig ist
eine trimere Beschreibung: [Ni(acac)2]3.
- Ni(DADO)2 (DADO = Bis(dimethylglyoximato))
quadratisch planar, wird im Praktikum als roter Niederschlag gefllt.
N
O N
C C
NO
HO
C C
NO
H Ni
d) Krogmansche Salze
K2[Pt(CN)4] ist ein gelbes Salz, indem Pt in der Oxidationsstufe +2 vorliegt. Pt ist quadratisch
planar koordiniert.
NC
CN
CN
CN
Pt
dz-Orbital
-
Durch partielle Oxidation mit Cl2 oder Br2 wird eine bronzefarbene Verbindung erhalten
K2[Pt(CN)4]X0.3 (X =Cl, Br), die ein eindimensionaler Leiter ist. Es kommt zu einer Pt-Pt-Bindung, da die dz-Orbitale in einander greifen (Krogmansche Salze).
e) Das Pd/H2-System
Pd ist in der Lage, groe Mengen an H2 zu adsorbieren. H2 lst sich in Pd.
- Von Pd kann das 95 fache Volumen an H2 aufgenommen werden bis zu einer
Zusammensetzung PdH0.5.
- unter Druck kann wird noch mehr H2 aufgenommen bis PdH2. Die Schichtstruktur ndert
sich dabei nicht. Es gibt eine -Phase mit hnlichen Volumen wie Pd und eine -Phase mit einem 10 % hherem Volumen.
- Die elektr. Leitfhigkeit sinkt. PdH0.5 ist ein Halbleiter. Die Duktilitz bleibt bei kleinen
Mengen an H2 erhalten.
- H2 kann auch durch Pd-diffundieren. Dies nutzt man, um H2 von anderen Gasen (auch
He) zu trennen. Tech. wird die Trennung bei 300 C durchgefhrt, um die Bildung der -Phase (hat ein greres Volumen Membran reist) zu verhindern.
12.3. Der trans-Effekt
cis-[PtCl2(NH3)2] ist wirksam in der Krebs-Chemotherapie. Es zerstrt schnell wachsende
Zellen, d.h. auch Tumore. Struktur: quadartisch planar:
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
Darstellung: NH3 NH3PtCl2 + 2 Cl- [PtCl4]2- [Pt(NH3)Cl3]- cis-[PtCl2(NH3)2] NH3 wird trans zu Cl- eingesetzt
d.h. Cl- hat einen strkeren trans-Effekt als NH3.
Cl- Cl-
[Pt(NH3)4]2+ [Pt(NH3)3Cl]+ trans-[PtCl2(NH3)2]
-
Der trans-Effekt ist ein kinetischer Effekt. Die Liganden lassen sich nach ihrer Fhigkeit ordnen
die Bindung der Substituenten in trans-Stellung zu lockern:
C2H4, CO, CN- > AsR3, PR3, H-, CH3-, S=C(NH2)2 > C6H5-, NO2-, SCN-, I- > Br-, Cl- > py, NH3,
H2O, OH-, F-.
Begrndung: Die Liganden mit dem strksten trans-Effekt ziehen die meiste -Elektronendichte am Metall ab dadurch wird die meiste Elektronedichte in trans-Stellung abgezogen, da das pz-Orbital des Liganden mit dem dz2-Orbital des Metalls in WW tritt. Ein nucleophiler Angriff in trans-Stellung ist am wahrscheinlichsten.
-
13. Gruppe 11 (Cu, Ag, Au)
Auch Mnzmetalle genannt, da sie von jeher als solche verwendet wurden
13.1. Vorkommen und Darstellung
Vorkommen: - Cu: Die technisch bedeutenden Erze sind Kuperpyrit (CuFeS2), Kuperglanz CuS2,
Cuprit(Cu2O) und Malachit Cu2CO3(OH)2.
- Ag: Die wichtigsten Erze sind Sulfide wie Argenid (Ag2S) und Hornsilber (AgCl).
- Au: Es kommt zusammen mit Quarz gediegen als Nuggets (Grte Nugget Welcome
Stranger: 71 kg 1896 in Australien) oder als Telluride vor.
Industrielle Darstellung: - Cu der Abbau erfolgt mit Erzen, die nur einen geringen Kupergehalt
haben (0.5 %). Diese werden auf folgenden Wege verarbeitet:
- Mahlen und anreichern durch Schaumfiltration Anreicherung auf 15-20 % Cu. - Schmelzen mit SiO2 FeO als Schlacke, Cu2S wird abgetrennt. - Konverter (wie Bessemer-Konverter) mit SiO2 FeS reagiert zu FeO und wird als
Schlacke abgetrennt. Gleichzeitig:
2 Cu2S + 3 O2 2 Cu2O + 2SO22 Cu2O + Cu2S 6 Cu + SO2
- Das Rohmetall wird in Anoden gegossen und elektrolytisch an der Kathode rein
abgeschieden. Verunreinigungen sammeln sich als Anodenschlamm.
- Ag: Ag ist ein Nebenprodukt der Gewinnung von Cu, Pb, Zn, z. B. als Anodenschlamm. Dieser
wird: - Behandlung mit heier verd. H2SO4 unedle Metalle gehen in Lsg. - Erhitzen mit Kalk und SiO2 restlichen unedlen Metalle werden abgetrennt. - Elektrolyse (es verbleiben wieder als Anodenschlamm die Platinmetalle)
- Au: traditionell durch Aussieben von Flussand. heute : Abbau von Goldhaltigem Gestein
(ca. 25 ppm). Verarbeitung: - Mahlen des Gesteins;
dann:
a) Auslaugen mit Hg als Amalgan (Hg wird dabei Rckdestilliert).
b) Cyanidverfahren: Cyanidlauge und Luft.
4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O 4Na[Au(CN)2] + 4 NaOH
-
Reduktion mit Zn-Staub zu Au Elektrolyse.
Verwendung: - Cu: hauptschlich als elektr. Leiter aber auch als Mnzlegierungen wie Bronze
(Cu + 7-10 % Sn), Messing (Cu-Zn) und spezielle Legierungen wie Monelmetall (Ni-Cu).
- Ag: 1/3 in der Photographie, Bestecke, Schmuck ,in der Elektronik, zur Herstellung von
Spiegeln.
- Au: Goldbarren, Zahntechnik, Elektroindustrie (Computerplatinen) und Schmuck.
24 Karat Gold = 100 % Goldanteil 18 Karat Gold = 75 % Goldanteil aber: 1 Karat Diamant = 200 mg
1 Unze Au = 31.1035 g
13.2. Verbindungen
Die Mnzmetalle wurden frher als Untergruppe der Alkalimetalle angesehen: d10s1 p6s1. Die chemischen Eigenschaften sind aber deutlich verschieden. Die d10-Schale schirmt die s-e-
schlechter ab (siehe 1.5 d). hherer Inonisierungsenergien. Die d10-Schale kann z.T. aufgebrochen werden.
Oxidationsstufen: Formal sind beim Cu Oxidationsstufen von 0 bis +4 bei Ag, 0 bis +3 und bei
Au -1 bis + 6 mglich. Die stabilste Oxidationsstufe ist bei allen Elementen +1.
a) intermetallische Phasen
Cu, Ag und Au bilden mit vielen anderen Metallen Legierungen.
Beispiel: Messing - Cu-Zn Legierung
Messing bildet in Abhngigkeit von Verhltnis Cu:Zn verschiedene Messing Phasen -Hume-
Rothery-Phasen. Entscheidend welche Phase gebildet wird ist die Zahl der Valenz-e- im
Verhltnis zur Zahl der Atome (Elektronenkonzentration).
Elektronenkonzentration Phase (Struktur) Zusammensetzung
1.0 - 1.38 - Phase Feststofflsung (Zn lst sich statistisch in Cu)
(kubisch flchenzentriert wie Cu)
CuZnx
~ 1.5 oder 21:14 -Phase CuZn
-
(kubisch raumzentriert)
~1.62 oder 21:13 -Phase (komplexe kubische Anordnung)
Cu5Zn8
~1.75 oder 21:12 (oder 7:4) -Phase (hdkp)
CuZn3
b) Oxide
bekannten Oxide der Gruppe 11 sind: Cu2O, CuO, Ag2O, AgO, Au2O3.
Hohe Temperatur: 2 Cu + O2 Cu2O Niedrige Temperatur: Cu + O2 CuO 2 Ag+ + 2 OH- Ag2O + H2O (pH ~ 7)
Ag(I)-Verbindung + starkes Oxidationsmittel (z.B. S2O82-) AgO = AgIAgIIIO2 (nicht AgII)
2 Au3+ + 6 OH- Au2O3H2O + 2 H2O
Au2O3H2O Au2O3
-
c) Halogenide
die bekannten Halogenide der Gruppe 11 sind:
Oxidationsstufe F Cl Br I
+5 AuF5
+3 AuF3 AuCl3 AuI3
+2 CuF2, AgF2 CuCl2 CuBr2
+1 AgF CuCl, AgCl, AuCl CuBr, AgBr CuI, AgI, AuI
+0.5 (0, +1) Ag2F
- AuF5 ist sehr instabil und polymer.
- 2 Au + 3 X2 2 AuX3 (X = Cl, Br) - Ag + F2 AgF2 (krftiges Fluorierungsmittel) - Cu +X2 CuX2 (X = F, Cl, Br) stabil - CuX2 + Reduktionsmittel CuX - 2 Ag + X2 2 AgX (X = F, Cl, Br, I)
Cu(II)-Acetat
2 CuO + 4 HOAc [CuAc2H2O]2
CuCu
OO
C
OC
O CO
OC O
CH3
CH3
H3CCH3
OH2
H2O
Die Cu-Atome sind chemisch nicht miteinander verknpft. [CuAc2H2O]2 [Mo2Cl8]4-. Trotz des d9-Systems ist [CuAc2H2O]2 nicht paramagnetisch. Die beiden e- sind antiferromagtisch gekoppelt.
Bei antiferromagnetisch Stoffen richten sich die magnetischen Spinmomente der
paramagnetische Zentren unterhalb einer bestimmten Temperatur, Nel-Temperatur TN, spontan
antiparallel aus. Mit steigender Temperatur wird diese ideale Ausrichtung der magnetischen
-
Momente infolge von Wrmezufuhr mehr und mehr gestrt, so da der Stoff zunehmend
paramagnetisch wird.
13.3. Der photographische Proze
man nutzt die lichtempfindlichkeit derAg+-Verbindungen. h
- AgBr Ag + Br2 - Herstellung: AgBr in Gelatine, Kristallgre < 1m. - Belichten: AgBr-Partikel werden zu Ag reduziert latentes Bild. - Entwickeln: latentes Bild wird intensiviert. AgBr-Partikel mit Ag-Keimen werden
vollstndig zu Ag umgesetzt. AgBr-Partikel ohne Keime bleiben intakt. Entwickler:
Hydrochinon: OHHO
- Fixieren: mit Na2S2O3-Lsung werden die restlichen AgBr-Partikel aus der Gelatine
entfernt. AgBr + 3 Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr Negativ.
-
14. Gruppe 12 (Zn, Cd, Hg)
14.1. Vorkommen und Darstellung
Vorkommen: Die wichtigsten Erze aller drei Element sind Sulfide.
- Zn: Zinkblende (ZnS) und Kalmin ZnCO3.
- Cd: Cadmiumblende (CdS).
- Hg: Zinnober (HgS).
Industrielle Darstellung:
Zn: - ZnS wird gerstet ZnO + SO2 (SO2 wird zur H2SO4-Produktion weiter verwendet). - ZnO wird mit verd. H2SO4 umgesetzt ZnSO4. - Elektrolyse Zn oder: Zn O + C Zn +CO; Zn fllt bei den Reaktionstemperaturen als Dampf an, der kondensiert wird.
Cd: wie Zn 600 C
Hg: HgS + O2 Hg + SO2 Reinigung durch Destillation.
Verwendung: -Zn: korrosionshemmende berzge (Feurverzinken), Messing (10.2.a),
Trockenbatterien.
Cd: Schutzberzge, Stabilisatoren fr PVC gegen Wrme- und UV-Strahlung.
Hg: Zur Gewinnung von Edelmetallen (z. B. Au-Almagan 10.1), Thermometern, Chlor-Alkali-
Elektrolyse.
14.2. Verbindungen
Aufgrund der gefllten d-Schale zeigen die Elementen nur wenige charakteristische
Eigenschaften von M. Chemisch sind sich Zn und Cd hnlich. Hg nimmt eine Sonderstellung
ein. So reagieren Zn und Cd mit Wasser und Luft, whrend Hg stabil bleibt.
-
Oxidationsstufen: Die einzige Oxidationsstufe ist +2. Ausnahme das Hg22+-Ion, indem Hg formal
als HgI vorliegt.
a) Oxide
bekannten Oxide der Gruppe 12 sind: ZnO, CdO und HgO.
2 M + O2 2 MO Verwendung von ZnO. - In der Gummiproduktion beim Vulkanisieren.
- Fr Glser
- Als weies Pigment
ZnO ist amphoter: Zn2+ +H2O H+ + ZnO; ZnO + 2 OH- + H2O [Zn(OH)4]2- HgO ist aus Zickzackketten aufgebaut:
O
HgO
HgO
HgO
Hg HgO
Peroxide: M(OH)2 + H2O2 MO2 + 2 H2O (M = Zn, Cd).
b) Sulfide
ZnS kommt in der Natur in zwei Modifikationen vor: Zinkblende (hufig), Wurzit (selten).
Beides sind wichtige Strukturtypen. Die Strukturtypen unterscheiden sich nur in ihrer dichtesten
Packung.
Zinkblende Wurzit
Diamantgitter kubisch hexagonal
Schichtfolge ABCABC ABAB
Temperaturform Niedertemperaturform Hochtemperaturform
KZ (Zn) 4 4
c) Halogenide
die bekannten Halogenide der Gruppe 12 sind:
Oxidationsstufe F Cl Br I
+ 2 ZnF2, CdF2, HgF2 ZnCl2, CdCl2, ZnBr2, CdBr2, ZnI2, CdI2, HgI2
-
HgCl2 HgBr2+1 Hg2F2 Hg2Cl2 Hg2Cl2 Hg2Cl2
M + 2 HCl, Br2 oder I2 MX2 (X = Cl, Br, I) Hg2CO3 + 2HF Hg2F2 + H2CO3HgCl2 + Hg Hg2Cl2 Kalomel
Die Strukturen von CdCl2 und CdI2 gelten als typisch fr Strukturen, in denen starke
Polarisierungseffekte vorliegen. Es sind Schichtstrukturen in denen die Halogenatom eine
dichteste Kugelpackung bilden: CdCl2 kdkp, CdI2 hdkp. Die Cd Atome sind in den
Oktaederlcken jeder zweiten Schicht. CdCl2: ABCABC; CdI2 AB.
HgI2 (gelb) ab 127 C HgI2 (rot) Thermochromie HgI2 + 2KI K2[HgI4] Nesslers Reagenz zum Nachweis von Ammoniak. Mit Spuren von NH3 bildet sich orangebraune [NHg2]I, das Iodid der Millonschen Base [NHg2]OH. Millonschen
Base: [NHg2]+ ist isoelektronisch zu SiO2 und bildet wie dieses ein 3D-Gitter vom Crystobalit-
Typ mit den Anionen in den Kanlen
14.3. Die Trockenbatterie
In den wichtigsten Typen sind die Metalle Zn, Ni, Hg, Cd sowie MnO2 enthalten.
a) Zink-Kohle Batterie/ Leclanch-Element
Anode: Zn Zn2+ + 2 e-Elektrolyt: Zn2+ + 2 NH4Cl + 2 OH- [ZnCl2(NH3)] + 2 H2O Kathode: 2 MnO2 + 2 H2O + 2 e- 2 MnO(OH) + 2 OH-Gesamtreaktion: Zn + 2 NH4Cl + 2 MnO2 [ZnCl2(NH3)] + 2 MnO(OH)
b) Quecksilberzelle
Anode: Zn + 2 OH- ZnO + H2O + 2 e-Kathode: HgO + H2O + 2 e- Hg + 2 OH-Gesamtreaktion: Zn + HgO Hg + ZnO
-
c) Alkali-Mangan-Zelle (Name wegen KOH-Elektrolyt)
Anode: Zn + 2 OH- ZnO + H2O + 2 e-Kathode: 2 MnO2 + H2O + 2 e- Mn2O3 + 2 OH-Gesamtreaktion: Zn + 2 MnO2 ZnO + Mn2O3
d) Nickel-Cadmium Zelle
Anode: 2 Ni(OH)2 + 2 OH- 2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 e-Kathode: Cd(OH)2 + 2 e- Cd + 2 OH-Gesamtreaktion: Cd(OH)2 + 2 Ni(OH)2 Cd + 2 NiO(OH) + 2 H2O
Chemie der bergangsmetalleEinleitungGrundlagen der KoordinationschemieBindungsmodelle fr KoordinationsverbindungenEigenschaften von KomplexenGruppe 3Gruppe 4Gruppe 5Gruppe 6Gruppe 7Gruppe 8Gruppe 9Gruppe 10Gruppe 11Gruppe 12