密密密度度度泛泛泛函函函理理理论论论与与与从从从头头头...

密密密度度度泛泛泛函函函理理理论论论与与与从从从头头头计计计算算算分分分子子子动动动力力力学学学

$ 1引言自从上世纪60年代以来,密度泛函理论(DFT)建立.并在局域密度近似(LDA)下导出著名

的Kohn-Sham(KS)方程以来,DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性的最有力

的工具. 近几年来DFT与分子动力学相结合,在材料设计,合成,模拟计算和评价诸多方面有

明显进展,成为计算材料科学的重要基础和核心技术. 特别在量子化学计算领域,1987年以

前主要用Hartree-Fock(HF)方法.但近年来,用DFT的工作以指数增加.以致于HF方法应用已

经相当少.W.Kohn因提出DFT获得1998年诺贝尔化学奖. 已经表明了DFT在计算化学领域

的核心作用与应用的广泛性.

分子动力学计算机模拟是研究复杂的凝聚态系统的有力工具.这一技术既能得到原

子的运动轨迹,还能像做实验一样作各种观察.对于平衡系统,可以在一个分子动力学观

察(observation time)内作时间平均来计算一个物理量的统计平均值.对一个非平衡系统过

程,只要发生在一个分子动力学观察时间内(1-10ps)的物理现象也可以用分子动力学计算进

行直接模拟.可见数值实验对理论与实验的有力补充,特别是许多与原子有关的微观细节,在

实验中无法获得而在计算机模拟中可以方便的得到.

DFT与分子动力学(MD)相结合可以有大量不同类型的应用. 如晶格生长,外延生长,离

子移植,缺陷运动,无序结构,表面与界面的重构,电离势的计算,振动谱的研究,化学反应的

问题,生物分子的结构,催化活性位置的特性以及材料电子结构和几何结构.固,液体的相变

等.现在这些方法已发展成为成熟的计算方法.DFT 的另一个特点是,它提供了第一性原

理(first-principal)或称为从头计算的理论框架.在这个框架下可以发展各种各样的能带计

算方法.虽然在DFT的所有这些实际应用中,几乎都采用局域密度近似(LDA),这是一种不能

控制精度的近似,因而DFT方法的有效性在很大程度上要看结果与实验的一致性.人们没

有任何直接的方法可以改善LDA的精度. 然而DFT允许发展别的方法加以补充.例如广义

梯度近似(GGA)等方法,把密度分布n(~r )的空间变化包括在方法之中,实现了比较大幅度减

少LDA误差的目的.

相比较传统的量子化学方法,如组态相互作用(CI)方法,DFT+MD方法显然可以用于数

百个原子的大分子体系.但对于具有强关联相互作用的体系,似乎化学家更愿意应用CI方

法.而对于凝聚态物理领域,DFT+MD方法可以相当精确的计算材料的电子结构和相应的

许多物性.

在DFT获得巨大成功的同时,也有些不可忽视的弱点与困难.针对这些问题已经发展了许

2

多不同的方法,这些方法可以用Kohn-Sham方程的有效Hamiltonian的各部分和波函数构造

上的考虑进行归类,如图一所示

传统的DFT―LDA是预言多电子体系基态性质的理论。对于激发态性质的描述总是与

实验不符合，这固然因为（1）激发态本身存在着复杂性质。（2）DFT―LDA理论存在

着对激发态描述困难。此外，对于具有强关联相互作用体系LDA理论描述不够好。因而

发展出LDA+U和LDA++等方法。此外关于大原子数的复杂体系，近几年来发展了各种

线性标度的方法，也称为O（N）算法。为研究复杂体系提供了有力的工具。

$ 2基本理论首先，对包括诸多电子，离子，原子的凝聚态体系来说，面临的首要问题是，由于原

子核较重而且运动中无法跟随电子的运动。因而可以把电子与原子分开考虑，原子实作为

3

带有正电荷的外场存在。这就是所谓的绝热近似或称BO近似（Born–Oppenheimer).因而

我们可以把电子的哈密顿量写成

H = T + V + Vext (2.1)

$ 2.1 Hohenberg-Kohn定理1964年，HK提出HK两个定理：

1) 多电子系统在外场势Vext作用下，其基态的电子密度ρ(~r), 与基态下任意力学量O的

可观测量是一一对应的，且是严格的基态电子密度ρ(~r)的泛函.

< Ψ|O|Ψ >=O[ρ] (2.2)

2) 若O为哈密顿量H，则基态的总能量函数H[ρ]=EV ext[ρ]具有如下形式

EV ext[ρ]=< Ψ|T + V |Ψ >+< Ψ|Vext|Ψ > (2.3)

而对任意多电子体系的普适量FHK [ρ]为

FHK [ρ]=< Ψ|T + V |Ψ >

EV ext[ρ]=FHK [ρ]+∫ρ(~r)Vext(~r)d~r (2.4)

这里，我们不准备证明上述两个定理，只说明如下3点

1）任何ρ与力学量或势之间存在一一对应性（one to one correspondence)

2)普适函数FHK [ρ]可以很容易用密度算符表示。

3)HK第二定理可以使我们利用变分定理，通过求能量极小值来获得基态的电子密度。

$ 2.2 Kohn-Sham方程K―S方程诞生于1965年,K―S方程提出后，才真正使DFT成为实际计算可能。设总能

量函数Ee[ρ] (包括电子间相关能）及在Hartree-Fock近似下的总能量函数为EHF [ρ]（不包

括电子间相关能）

则 Ee=T+V (2.5)

EHF = T0 + (VH + VX︸︷︷︸V

) (2.6)

T,V为严格的动能及电子间的势能函数。T0为无相互作用的电子气动能，VH为电子间

的库仑能，VX为电子间交换能。因而，不难得到上述两种体系下能量差别仅仅在于电子

相关能VC .

则

VC=Ee − EHF =T-T0 (2.7)

则HK的普适函数FHK可以写为：

FHK = T+V +T0−T0 = T0+V +(T − T0︸︷︷︸VC

) = T0+V +VC+VH−VH = T0+VH+VC+(V − VH︸︷︷︸VX

)

4

=T0+VH+(VX + VC︸︷︷︸VXC

) (2.8)

这里VXC被称为交换–关联势函数，这样总能量泛函可以写为

EVext [ρ] = T0[ρ0] + (1/2)∫

d~rd~r′ρo(~r)ρo(~r′)

|~r − ~r′| +∫

Vext[ρ]d~r + EXC [ρo] (2.9)

这里交换关联势可由下式给出

VXC =δEXC [ρ]

δρ

对应的系统哈密顿量（通常称为KS哈密顿量）写为

Hksφi = [−1

2∇2

i + Veff ]φi = Eiφi (2.10)

这里单粒子波函数满足

ρ(~r) =N∑

i=1

φ∗i (~r)φi(~r) (2.11)

Veff = Vext(~r) +∫

d~rρ(~r′)

|~r − ~r′| +δEXC [ρ]

δρ(~r)(2.12)

(2.9)–(2.12)式就构成了KS方法的基本方程组。

遗憾的是，它还是形式上的东西，因为包含电子多体效应交换关联效应的EXC的具体

表达式还不清楚，需作某种近似.现在广泛应用的是局域密度近似（LDA），即把非均匀

电子系统分割成一些小块。在这些小块中认为电子分布是均匀的。这样~r处的子块中的交

换关联能密度εxc(~r)只取决于该点的ρ(~r) ,整个系统的交换关联能为

EXC =∫

d~rρ(~r)εxc[ρ(~r)] (2.13)

至于交换关联势EXC的具体表达式不断有著者给出。目前用的最广泛的

是Cepeley和Alder在八十年代用Monte Carlo方法导出的解析表示(Phys.Rev.lett(566-

568)Vol.45.No.7)。从方法推导近似来看，LDA只局限于那些电子密度缓变的系统。因

而，在1996年，Perdew,Burke,Ernzerhof把它推广到包括电子梯度密度在内的函数，并给

出了解析表示式。称为GGA方法。（Generalized Gradient Approximation.Phys.Rev.lett

Vol.77.No.8(3895-3897)),如包含电子自旋极化(LSD)情况在内，则（2.13)可写为

ELSDXC [n ↑, n ↓] =

∫d3r n εunif

xc [n ↑, n ↓] (2.14)

而在GGA下，则为

ELSDXC [n ↑, n ↓] =

∫d3r f(n ↑, n ↓,∇n ↑,∇n ↓) (2.15)

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现在GGA方法已经得到广泛的应用。总之，局域密度泛函理论，自上世纪60年代提出以

来，经过许多人的发展与完善，已广泛的应用于各领域多原子体系的电子结构计算。由于

在此理论近似下，单电子运动方程中的交换关联势形式简单，使计算工作量大大减少。因

此，现在大多数能带或者原子集团模型中的计算方法，都是在局域密度泛函理论近似的基

础上建立起来的。

$ 2.3 Kohn-Sham方程的求解在传统的固体，分子的局域密度泛函电子结构计算中，KS自洽方程组一般可以这样求

解：先给定一个电荷ρo(~r),比如说可以选用各原子电荷密度的迭加，然后代入(2.12)计算有

效势Veff ,再通过对角化来求解(2.10) ，得到HKS的本征矢。即φi(~r)。然后可以求得新的分

布电荷密度ρo(~r)，继续进行迭代直致自洽。由于对角化计算工作量以M3增加(M为KS轨

道展开所需基函数的个数)，因而对有数百个原子的系统工作量非常庞大。

KS方程组也可以通过其它方法解。为了求得能量泛函对电子密度变分的最小值，我们

可以在电子自由度φi的空间中引入一个虚拟的动力学过程，来使泛函达到极小值。最简单

动力学考虑是速降法。

φi(~r, t) = − δE

δφ∗i (~r, t)(2.16)

上式中的点· 代表对时间的微分。变分 δEδφ∗i

= HKSφi,依赖于φi，求解上式时，为保证波

函数的正交性，还得加上一个约束条件，虚拟动力学方程是：

φi(~r, t) = − δE

δφ∗i (~r, t)+

∑

j

∧ijφj (2.17)

实际上，先用无约束的动力学方程(2.16)计算φi，然后通过适当的正交化过程对φi进行

修正，并得到系数∧ij。当系统达到极小值时，φi = 0 ,即HKSφi =∑

j ∧ijφj,把相应的约束

矩∧ij对角化后，既可以得到KS方程的本征矢与本征值。经验表明，对于一定的体系坐

标E只有一个极小值。这样速降法也能得到能量极小值。这种方法与传统的方法相比省去

了大量的对角化计算。

速降法的有效性取决于波函数达到收敛的有效步数，这个步数可能很多，特别是在低

对称下，人们也做了许多改善速降法的尝试，如有更复杂的积分方程，以及改善的速降

法，及共扼梯度法等等。

象速降法及共扼梯度法这样的算法在哈密顿量HKS作用到φi的每步计算中都需要适当

的正交化操作。如果φi是用平面波展开的（设N个单电子轨道均用M个平面波展开），

则解HKSφi就需要NM2次浮点计算。加上正交化需要N2M次操作,计算量很大。为了减少

计算量，可以把算符HKS分成动能项与势能项，动能项在倒格矢空间是对角的，作用到

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波函数φi上只需O(NM)次操作。势能Veff是局域的，则作用到波函数φi上也可方便的用

快速付立叶变换技术(FFT)在实空间计算, 也只要O(NMln M)次操作。因而工作量以线性

或O(NMln M)次增长,这与传统的标准对角化技术相比,工作量有显著减小.

$ 2.4局域密度近似下的离子间相互作用势的计算传统的,如果给定原子坐标 RI,由从头计算方法推导离子间相互作用势V[ RI],然后

进行第一性原理的分子动力学模拟,一般有三个基本步骤,即在每个MD过程中:(1)对于给定

的 RI求解自洽的KS方程.(2)根据Hellman–Feymam的力定理计算每个离子受到的力.(3)

求解牛顿运动方程

MI RI = −∇RIV

但需要同时对电子和离子的自由度进行优化(Bendt,Zunger).利用速降法,通过下面的方

程组就可以简单的实现这样的想法.

µiφi = − δE

δφ∗i+

∑

j

∧ijφj (2.18a)

M IRI = − ∂E

∂RI

(2.18b)

其中约化“质量”µi和M i 的引入可以调节与两套参数φi和 RI相关的时间标度. 方

程组(2.18)就可以确定从能量面上初始点对附近的极小值之间的一条轨迹. 在 RI不变时,通过变化φi,就可以找到能量面上E的唯一的极小值. 相应的在BO势能面上也有与之

对应的极小值;V RI=min︸︷︷︸[φi]

E[φi, RI] , 这样能量面E上的局域极小值也就成了势能

面V上的局域极小值.通过同时对φi, RI进行变分,方程组(2.18)就可以用于复杂的原子

结构的计算.与传统的第一性原理方法直接应用于分子动力学模拟相比,这一方法在计算量

上大为减少.

不过,方程组(2.18)决定的动力学过程还有很大的局限性.它所得到的结果只是局域优化

的结果.实际上, 势能面V一般有许多个极小值,为了解决这个问题,1985年,Car,Parrinello提

出一个比较满意的全局优化算法.

$ 3从头计算分子动力学(CP方法)$ 3.1 CP方法原理Car,Parrinello提出的从头计算分子动力学方法,最重要的一点是在真实的物理系统中

引入一个虚拟的电子动力学系统,这样组成的新系统的势能面E是离子与电子的一个总泛

函.使得这个虚拟系统产生的轨迹与具有同样势能面V的实际物理系统的轨迹一致.并能同

时处理电子–离子系统.

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实际物理系统的经典拉氏量为:

LCL = 12

∑I MIR

2I − V [RI] (对离子晶格而言) (3.1)

由拉氏量L=T-V,则可以把虚拟系统的广义经典拉氏量写为:

L =occ∑

i

∫d~rµi|φi|2 +

1

2

∑

I

MIRI2 − E[RI, φi] +

∑

i,j

∧ij

∫d~r(φ∗i φj − δij) (3.2)

这里,L为两套自由度φi, RI的泛函,它本身虽不显含时t,但φi,RI是均与时间有关.µi为可

调参数.(单位:质量× 长度×长度),相当于电子的“质量”实际上起着调节电子时间运动标

度的作用. 可令µi = µ与波函数无关.其中E[φi, RI]应为电子和离子耦合的能量函数,应

包括电子动能,电子相互作用能(Hartree能),电子的交换关联能. 以及离子实对电子的作用

能，以及离子间的相互作用能.即等价于在计算中的所需的“总能量”（即除了离子动能

项之外）。拉格朗日乘子∧ij 是为了保证φi的正交性而引入的。在经典力学中，就是一个

完整约束。根据拉格朗日-欧拉方程：

∂L

∂qi

− d

dt[∂L

∂qi

] = 0 i = 1.2.3 · · ·n.

从(3.2)式不难得到：

µφi = − δE

δφ∗i+

∑

j

∧ijφj (3.3a)

M IRI = − ∂E

∂RI

(3.3b)

我们可以通过改变离子“速度”RI和电子“速度”φi，可以控制这一虚拟系统的温度。

从而可以对它们进行各种热力学准静态过程处理，如退热，冷却等。在这一热力学过程

中，可以同时处理离子和电子的自由度。特别可以设计一个缓慢“降温”的过程，使系

统T→ 0K时，达到平衡状态，这一方法被称为动力学退热模拟。

用动力学退热模拟来做全局优化计算的优点十分明显.在有限温度下,各自由度的速度是

不为零的, 而且由于系统的复杂性,会产生随机的热力学运动.由各态经历可知,只要初始温

度足够高,体系就能达到势能面上的各个点. 通过降温,体系在势能面上随机运动慢慢的局

限于几个极小值之间的跳跃.而且跳跃的频率逐渐减小.只要温度冷却的足够慢, 系统最终

一定会平衡在势能面的最低点.但有时这种全局优化方案在系统即将达到能量最低点时, 其

冷却速度会慢的无法忍受.以至于在实际操作中,计算机无法收敛,此时,就需要其他因素来

进行调节.

上述我们提到的温度只是离子的“温度”,并没有涉及与电子相关的温度.在整个动力学

模拟过程中,电子自由度与离子自由度之间并不是始终处于热力学平衡状态,还可能会使按

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这种方法模拟的离子运动轨迹与实际物理系统中离子的运动轨迹不一致. 离子的实际运动

方程为:

M IRI = −∂V [RI]∂RI

(3.4)

由于V[ RI]=min︸︷︷︸[φi]

E[φi, RI] 相关,所以要使(3.3b) 与(3.4) 产生离子轨道一致,要

求在模拟过程中,泛函E[RI,φi] 始终处于对φi的极小值.我们可以通过参数µ 和初始条

件φi ,φi的选取,使电子运动时间标度远小于离子运动时间标度(BO条件) ,以使电子在

离子坐标每次变动之前尽量趋于基态,结果电子自由度在能量面E的极小值附近做简谐运

动,从而使离子的轨迹在高温和低温下基本上都保持在BO面上.即若µ和φi ,φi的选取使离子和电子的自由耦合度很弱, 它们之间能量转移是较小,而使电子的运动绝热于离子的运

动,电子可以调整自己的运动状态来“追随”离子的运动. 这样除了对初始的原子构型外,不

必每一步自洽求解KS方程组,从而大大减少了工作量.真正使第一性原理用于分子动力学模

拟.

现在,这一方法已有效的运用到如Cluster,液态金属, 无序系统等许多方面.

$ 3.2基矢与原胞最初CP提出的从头计算分子动力学方法是在赝势和平面波的基础上具体实现的.(当然

现在也有用缀加平面波(augmented plane wave)的算法.如软件包WIN2K.但主流是基于赝

势和平面波的,主要是因为平面波基能方便的采用FFT技术,使能量,力等的计算在实空间和

倒空间快速变换,这样计算尽可能在方便的空间中进行. 如前面讲的哈密顿量中动能项的矩

阵元,在倒空间中只有对角元非零.就比实空间减少了计算量. 此外,平面波基函数具体形式

并不依赖于离子坐标,这样,一方面, 价电子对离子作用力可以直接应用Hellman-Feymann定

理得到解析表示,另一方面也使总能量的计算在不同原子位型下有基本相同的精度.有利

于分子动力学模拟.此外,平面波的计算的收敛性和精确性比较容易控制,这可以通过截断

能(ECUT )来控制平面波基的数量.当然平面波基也有缺点.一般电子轨道都有一定局域性,而

平面波是空间均匀的.因此,电子轨道展开时,与其它原子轨道波函数相比,平面波基的数量

要多得多,这样为了尽量减少平面波基的数量,需要引入赝势来描写离子实与电子间相互作

用.使电子轨道波函数在离子实内部变化尽量平缓.

分子动力学模拟中需要一个满足周期性边界条件的原胞(MDBox),对于理想晶体的

计算,还是很自然的, 因为哈密顿量具有平移对称性,只取其一个单胞即可.但对于无序系

统(无定型结构的固体与液体),表面,界面缺陷及杂质材料等问题,就必须把原胞取的足够

大,Makov与Payne已经证明:对于非周期性结构的体系,若用周期性边界条件,则能量收敛

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为L−5,L为计算中选取的超胞的尺度.因此,这种基于局域密度近似并利用平移对称性来计

算电子结构的方法,对有序及无序都适用,这也是它的优点所在.

采用周期性边界条件后,单粒子轨道波函数满足Bloch定理,可用平面波展开为

φi(~k) = exp(i~k~r)∑

~G

C(~k, ~G) exp(i ~G~r) (3.4)

~G为原胞倒格矢,~k是简约布里渊内的波矢,C(~k, ~G)为单粒子轨道波函数的展开系数.(3.4) 中

对~G的求和可以截断成有限的,给定一个能量ECUT ,对~G的求和可以限制在

(1/2)(~k + ~G)2≤ ECUT 的范围内.在Γ点~k=0,则波函数相因子任意,则就可以取单粒子波函

数φi(~r), 同时还可以利用共扼关系C(~k, ~G)=C∗(−~k, ~G),来简化计算.

$ 3.2范数不变赝势(Norm-Conserving Pseudopotential,NCPP)

1979年,Hamann,Schlecter,Chiang在局域密度近似的基础上给出了范数不变的赝

势(Norm-Conserving Pseudopotential,NCPP).以下简称HSC赝势或NCPP.这是一种第一

性原理的赝势.对于大多数元素的原子来说,一个完全局域的赝势不足以得到全电子波函数

的精确性质.因此HSC在NCPP中采用半局域(Semi-Local)的形式, 即在离子实区域,对不同

的角动量态 |lm >取不同的赝势Ve,即

Vps(~r) =∑

l=0

Vl(~r)|lm >< lm| (3.5)

在原子的芯域,由于波函数高角动量分量(l ≥ 2)都很小,可以认为l ≥ 2时, Vl与l无关,一般就

取相同的形式.

NCPP具有如下的性质:

1)能量本征值与实际本征值一致.

2)当r>rc(芯半径)时,赝波函数φn = φn (真实单电子波函数).

要求赝波函数及其一,二级微商在r=rc时连续.

3)当r<rc时,赝波函数无节点,而总电荷密度与全电子波函数在离子实内分布相同.即

< φn|φn >rc=< φn|φn >rc

4)要求满足

−(1/2)[(rφn)2 d2

dEdrln φn]r=rc = < φn|φn >r=rc

上述第1.2两条是为了满足计算的要求,而3.4两条则为了使NCPP对周围不同化学环境有很

强的普适性.

10

HSC把离子实的赝势V ionl 分解成两部分,与l无关的Vcore及与l有关的4V ion

e

V ionl = Vcore +4V ion

e (3.6)

Vcore = −Zv

r[

2∑

i=1

Ccorei erfc [[αcore

i ]12 r] (3.7)

这里erfc(x)为余误差函数,erf(x)为误差函数,

erfc(x) = 1− erf(x) = 1− 2√π

∫ x

0e−z2

dz (3.8)

4V ione =

3∑

i=1

(Ai + r2Ai+3)e−αir

2

(3.9)

这里Ccorei ,αcore

i ,Ai,Ai+3,αi均表示不同原子序数,在NCPP相应的数据库中给出. 采

用NCPP后计算所得到的原子赝波函数与实际原子波函数相比,的确平坦了许多.如

图2所示.

这样,有利用较少数量平面波基的展开,便于在实空间和倒空间作快速FFT变换.NCPP自

从提出以来得到广泛应用, 但在具有强局域性价轨道的元素的应用中遇到困难.因而才会

有Vanderbilt提出的超软赝势的诞生.

$ 3.4超软赝势(Ultrasoft Pseudopotential USPP)

HSC等发展起来的第一性原理范数不变赝势,在局域密度近似的基础上用平面波基做电

子结构计算取得很好效果.然而在一些具有强局域性的轨道(主要是元素周期表中第一行元

素和过渡金属元素)体系的应用中遇到困难. 例如对O2P轨道,如图3所示,

在芯域内部,全电子波函数本身无节点,所以在范数不变(即芯域内的总荷量守恒)条件

下,赝波函数不可能比全电子波函数平滑许多.

90年代,D.Vanderbilt提出的超软赝势是一种完全非局域的赝势,也是第一性原理的赝势.本

身具有分离的特点,方便有关能量的计算. 超软赝势的最大优点在于去掉了原先的范数不变

的约束条件,能使赝波函数在芯内尽可能平缓,而不致于影响其对各种化学环境的普适性.

$ 3.4.1 USPP的构造D.Vanderbilt第一步先证明完全非局域的赝势(KB型),可以通过波函数直接构造.对一个

自由原子用第一性原理全电子计算解电子轨道的波函数和本征值,求解Schrodinger方程

[T + VAE(~r)]ϕi(~r) = εiϕi(~r) (3.10)

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=∑

ij

∑m

(B−1B)mj|χm >∑n

(B−1)+jnB

+ni =

∑

ij

δmj|χm > δji = |χi >

从而 (T + VLOC + VNL)|φi >= εi|φi >

第二步D.Vanderbilt为了使赝波函数具有更好的散射性质(scattering properties)，即使赝

波函数对能量的微分在更多的能量本征值εi处与全电子波函数一致，加强了范数不变的条

件。在第一步选取赝波函数的基础上，还要求φi满足广义的范数不变条件Qij ≡ 0

其中Qij =< ϕi|ϕj >R − < φi|φj >R (3.15)

可以证明，当Qij = 0时，矩阵Bij是厄密的。因而算符VNL也是厄密的。从而在构造赝势

时，通过增加能量参数本征值εi,就可以使赝势在一定的能量范围内与全电子赝势拟合到所

需的精度。

设φi(r)的径向部分为Ui(r)

r

则

|χj >= (εj − T − VLOC)|φi > 经角度部分积分后其径向部分

|χj >= [εj +1

2r

d2

dr2(r − l(l + 1)

2r2− VLOC ]

Uj(r)

r

得

Bij =< φi|χj >=∫ R

0r2dr

U∗i (r)

r[εj +

1

2r

d2

dr2r − l(l + 1)

2r2− VLOC ]

Uj(r)

r

=∫ R

0drU∗

i (r)[εj +1

2

d2

dr2− l(l + 1)

2r2− VLOC(r)]Uj(r)

这样Bij −B∗ji对应上式中第1,2,3,4项。

第1项为

∫ R

0u∗i (r)uj(r)(εj − εi)dr =

∫ R

0

u∗i (r)uj(r)

r2(εj − εi)r

2dr =< φi|φj >R (εj − εi)

显然，第3项与第4项相减之差为0

第2项为

1

2

∫ R

0dru∗i (r)

d2

dr2uj(r)− 1

2

∫ R

0druj(r)

d2

dr2u∗i (r)

分部积分后可得：

=1

2[u∗i (R)u′j(R)− u′i(R)uj(R)]

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(3.23a)式是规范不变赝势所必须满足的条件，(第4条)。因规范不变赝势中Qij=0的限制实

际上是不必要的。这意味着每一个AE波函数ϕi都可以独立的选择一个合适的φi ，而且不

必满足规范不变的条件，唯一的约束就是在r = R处φi与ϕi需光滑连结，具有对能量的导

数相同。这样原来的一些局域性很强的价轨道，如O的2P轨道的赝波函数也就可以选择的

尽量平缓，从而大大减少了这些赝轨道平面波的基函数，从而对减小工作量十分有利。对

于能带为n，波矢为k的赝波函数

< φn~k|S|φn′k′ >=< ϕn~k|ϕn′k′ >= δnn′δkk′ (3.23b)

(3.23b)式保证了在r ≥ rcl区域与实际波函数幅度相同。由于放宽了规范不变条件，

在r < rcl的区域，两者并不一致，为了补偿这一部分电荷的损失，可以重新定义电荷密度

为：

nv(~r) =∑

n,~k

φ∗nkφnk +∑

i,j

ρijQji(~r) (3.24)

这里

ρij =∑

n~k

< βi|φn~k >< φn~k|βj > (3.25)

Qij(~r) = ϕ∗i (r)ϕj(r)− φ∗i (r)φj(r) (3.26)

这样价电子电荷密度可推出价电子总数

Nv =∫

dτnv(~r) =∑

n,~k

∫dτφ∗nkφnk +

∑

n,~k

∑

i,j

∫dτ < βi|φnk >< φnk|βj > Qji(~r)

=∑

n,~k

< φnk|(1 +∑

i,j

Qji|βj >< βi|)|φnk >=∑

n,~k

ϕ∗nkϕnk = Nv

因此价电子的总数保持不变

$ 3.4.2 USPP的能量，哈密顿量体系总能量:价电子Nv的总能量可以表示为

Etot[φi, RI] =∑

i

< φi| − ∇2

2+ VNL|φi > +

1

2

∫ ∫d~rd~r′

n(~r)n(~r′)

|~r − ~r′|+EXC [n] +

∫d~rV ion

LOC(~r)n(~r) + U [RI] (3.27)

这里n(~r)为电荷密度，EXC为交换关联能,U [RI]为离子实间的相互作用，局域赝势中包括V ion

LOC(~r) =∑

I V ionLOC(~r − ~RI)以及非局域赝势VNL =

∑n,m,I D(0)

nm|βIn >< βI

m|.这

17

里βIn(~r) = βI

n(~r − ~RI)为定义在离子位置I的函数。

S = 1 +∑

n,m,I

qnm|βIn >< βI

m| (3.28) qnm =∫

d~rQnm(~r)

则基态波函数φi应该是在总能量(3.27)式在< φi|S|φj >=δij的约束条件下取极值，所得到

的本征赝波函数。因而有：

δEtot

δφ∗i (~r)= εiSφi(~r) = Hφi(~r) (3.29)

我们下面将根据(3.27)-(3.29)来确定USPP赝势下的等效哈密顿量H.从(3.27)式可以看到，

其最后一项显然与电子密度无关。而第一项为φi的函数，2,3,4项都是电子密度n的函数。

由于

n(~r) =∑

i

|φi(r)|2 +∑

n,m,I

QIn,m < φi|βI

n >< βIm|φi >

不难求得:

δn(~r′)

δφ∗(~r′)= φ(~r)δ(~r − ~r′) +

∑

n,m,I

QInm(~r)|βI

n >< βIm|φi > (3.30)

这样总能量中的第一项：

δ[ET + ENL]

δφ∗i= (−1

2∇2 + VNL)|φi > (3.31a)

总能量中的第二项：

δEH

δφ∗i=

δEH

δn(~r)

δn(~r)

δφ∗i=

∫d~r′

n(~r′)

|~r − ~r′||φi >+

∑

n,m,I

|βIn >< βI

m|φi >∫

d~r′n(~r′)

|~r − ~r′|QInm(~r′)|φi > (3.31b)

总能量中的第三项：

δEXC [n]

δφ∗i=

∫d~r′

δEXC [n]

δn(~r′)

δn(~r′)δφ∗i (~r)

= µXC |φi(~r) > +∑

n,m,I

|βIn >< βI

m|φi >∫

d~r′δEXC [n]

δn(~r′)QI

nm(~r′)|φi >

= µXC |φi(~r) > +∑

n,m,I

|βIn >< βI

m|φi >∫

d~r′QInm(~r′) (3.31c)

这里定义

µXC(~r) =δEXC [n]

δn(~r)

18

为交换关联势.

总能量中的第四项：

δELOC

δφ∗i= V ion

LOC |φi > +∑

n,m,I

|βIn >< βI

m|φi >∫

d~r′V ionLOC(~r′)QI

nm(~r′) (3.31d)

综合以上结果，若定义如下的屏蔽的局域有效势Veff

Veff (~r) = V ionLOC(~r) +

∫d~r′

n(~r′)|~r − ~r′| + µXC(~r) (3.32)

DIn,m = D(0)

n,m +∫

d~rVeff (~r)QInm(~r) (3.33)

注意，D(0)n,m正将是表示PP的参数，而DI

n,m通过Veff依赖于波函数及电荷密度，因此在每

一个计算总能量的自洽迭代的循环中，每次都须更新。

这样，有效的哈密顿量为

H = −1

2∇2 + Veff +

∑

n,m,I

DIn,m|βI

n >< βIm| (3.34)

$ 3.4.3 USPP下动力学行为及离子力的计算在USPP下，根据CP动力学方法所得到的广义拉格朗日量，对应的应为：

L = µ∑

i

∫d~r|φi(~r)|2 +

1

2

∑

i

MIR2I − Etot[φi, RI] +

∑

i,j

∧ijNij (3.35)

这里Nij[φi, RI] =< φi|S|φj > −δij = 0为约束条件。(3.35)中其余各量的物理含义同

前(3.2)式，则相应引入拉格朗日乘子之后的欧拉方程为：

µφi = −δEtot

δφ∗i+

∑

j

∧ijSφj (3.36)

FI = MIRI = −∂Etot

∂ ~RI

+∑

ij

∧ij < φi| ∂S

∂ ~RI

|φj > (3.37)

若体系的哈密顿量H定义如(3.34)式，离子间相互作用能量用U [RI]表示，则：

Etot =∑

i

< φi|H|φi > +U [RI] = Etot + U [RI] (3.38)

(3.38)写成这样的形式，主要是为了把总能量中依赖于离子位置的U [RI]一项分离出来。仔细分析比较总能量Etot的表达式，可以发现由离子运动引发离子所受力与下列几个量有

关。

20

= − ∂

∂RI

∑n,m

qn,m∂ωI

nm

∂ ~RI

注意根据qnm的定义，它应与RI无关，这样综合以上结果，离子所受力为:

~F = ~F1 + ~F2 + ~F3

= − dU

d~RI

−∫

d~r∂V ion

LOC(~r)

∂ ~RI

n(~r)−∫

d~rVeff (~r)∑n,m

dQInm

d~RI

ρInm

−∑n,m

DInm

∂ρInm

∂ ~RI

+∑n,m

qnm∂ωI

nm

∂ ~RI

(3.45)

(3.45)中最后一项是约束条件的贡献，这个离子力的计算表达式虽然复杂，好在平面波基

与离子坐标无关，所以计算上还是可性的。

$ 3.5 CP方法的具体实现图3

给出了从头计算分子动力学具体实现的基本轮廓，整个模拟过程主要通过两步实现，单

独的电子系统的动力学及电子和离子耦合系统的动力学。由t=0时刻，由密度泛函理论计

算总能量E[ρ (~r)]，以及由Hellmann-Feymann定理计算E[ρ]对离子坐标~RI的微分∇RIE，

也必须知道离子初始位置下电子的单粒子轨道波函数ψi，所以第一步要通过电子系统的动

力学来计算原子初始构型下的基态波函数。为了给出合适的尝试波函数来进行电子虚拟动

力学模拟，可以先用少量的平面波基来展开分子轨道，按照传统的矩阵对角化技术得到分

子轨道的本征波函数，由于这时采用平面波基很小，对角化能很快完成。然后把分子轨道

本征波函数用扩展的平面波基来作为尝试波函数。有了尝试波函数，就可以按照图3的轮

廓（略去了离子的动力学过程）进行电子虚拟动力学的模拟，先计算虚拟力，哈密顿量对

每一个傅立叶函数作用HC(~g)，然后求解波函数的运动方程µψi = −HKSψi，由于这一方

程没有包括正交化约束条件产生的”虚拟力”，所以下一步要对波函数进行正交化，得到新

的波函数。最后跳过离子运动方程的计算，只要把新的波函数作为t + ∆t时刻的输入，就

可以进行下一步的电子动力学模拟，直至波函数收敛。

第二步，得到初始本征波函数后，整个电子－离子的耦合系统就处于BO面上，就

可以开始耦合系统的动力学模拟。按照图3所示，t = 0时，由第一步已知离子的初始位

置下电子的单粒子轨道基函数ψi，可方便地由密度泛函理论计算总能量E[ρ]，以及进行

电子虚拟动力学积分。通过波函数的正交化，完成电子系统的虚拟动力学过程，从而得

到t + ∆t时刻的波函数。然后由H-F的力定理，可求得t = t + ∆t时刻的离子坐标，

22

图4中给出了模拟过程中所需要的总能E[ρ]，HF力以及虚拟力计算的基本步骤并且标明

各自方便的计算空间。

$ 3.5.1 NCPP下的CP方法的具体实现在NCPP下的MD模拟中总能量E可以写为:

Et = Ek + Exc + EH + Eps + U (3.46)

这里Et代表系统的总能量，Ek为电子动能。在倒空间很容易计算

Ek =1

2

∑G2C∗

i (~G)Ci(~G) (3.47)

U =1

2

∑

I 6=J

ZIZJ

| ~RI − ~RJ |(3.48)

U为离子之间的相互作用能。Exc为交换关联能。前面已经讨论过，一旦在实空间中

知道了其交换关联能的密度，即可由∫

d~rεexρ(~r)求得。

EH为电子之间的相互作用能，即Hartree能量。容易用电子密度ρ表示，Eps为赝势

23

能Eps =∫

d~rV (~r)ρe(~r) (3.49)

这里的V为所有的离子作用到电子上的势能，可以表示为每个离子赝势的迭加V (~r) =∑

I Vps(~r − ~RI) (3.50)

在NCPP下，可以给出：Vps(~r) = Vloc(~r) +∑

l4Vl(~r)|lm >< lm| (3.51)

(3.51)中第一项为赝势的局域部分，第二项为赝势的非局域部分，它是依赖于|lm >态

的。这样能量Eps就可分为两部分：ELps（局域）ENL

ps （非局域）

ELps =

∫d~rρe(~r)

∑

I

Vloc(~r − ~RI) (3.52)

ENLps =

∫

i< ψi|VNL|ψi > (3.53)

应该注意的是，由于库仑力的长程性，如果单独计算EH ,U和ELps会出现不收敛的现

象，要格外小心。如果把这三项作统一处理，将来带来便利。为此对U项用电荷的密度分

布来代替点电荷，这里采用高斯(Gauss)分布来代替点电荷分布：

ρI(~r − ~RI) =ZI

(RCI )3

(π)−32 exp[−|~r −

~RI |2

(RCI )

2 ] (3.54)

RCI决定了I点的离子电荷分布密度。

这样U = 12

∑I,J

∫d~r

∫d~r′ ρI(~r− ~RI)ρJ (~r− ~RJ )

|~r−~r′| − Eself − Eovrl (3.55)

(3.55)中第一项是对所有I,J求的，并没有I 6= J的限制，因此必须减掉电荷的自相互

作用项。不难求得：

Eself =1

2

∑

I

∫ ∫d~rd~r′

ρI(~r − ~RI)ρJ(~r − ~RJ)

|~r − ~r′| =1√2π

∑

I

ZI2

(RCI )

(3.56)

Eovrl项是由于点电荷相互作用与高斯密度分布电荷相互作用之差所引起的

Eovrl =1

2

∑

I 6=J

[ZIZJ

| ~RI − ~RJ |−

∫ ∫d~rd~r′

ρI(~r − ~RI)ρJ(~r − ~RJ)

|~r − ~r′| ] (3.57)

经过计算Eovrl = ZIZJ

| ~RI− ~RJ | − erfc[ | ~RI− ~RJ |√(RC

I )2+(RCJ )2

] erfc(x)为余误差函数

把U，EH，ELps求和得：

U +EH +ELps =

1

2

∫ ∫d~rd~r′

ρ(~r)ρ(~r′)

|~r − ~r′| +∫

d~rρe(~r)∑

I

V ILoc(|~r− ~RI |)−Eself −EovrL (3.59)

这里全电荷密度ρ = ρe + ρI，及

V ILoc(~r) = [VLoc(~r)− EI

rerf(

r

RCI

)] (3.60)

24

后一项是∫

d~r′ ρ(~r)

|~r−~r′|的贡献。

点电荷用高斯密度分布代替后，就可以象电子的电荷分布一样在倒空间中计算。从

而在倒空间中这三项都可以统一处理。把电子电荷与离子电荷迭加后，就是一个中性系

统的电荷分布，从而(3.59)式右边第一项不会因为库仑力的长程性而难以收敛，而且还避

免了Madelung常数的计算。在一般的计算中，Hartree能即电子的库仑相互作用能的计算

比较复杂，这里采用了周期性边界条件，倒空间中对~G的积分变成了求和，所以在倒空

间，Hartree能计算也变得方便和精确了。

关于总能量中的ENLself项，可以根据(3.51)式及(3.53)式，把ENL

self表示为

ENLps =

∑

i

∑

I

∑

~G, ~G′e−i ~G· ~RIC∗

i ( ~G′)VNL(~G, ~G′)ei ~G′· ~RICi( ~G′) (3.61)

其中VNL(~G, ~G′) =< ~G|V | ~G′ >

然后利用ei ~G·~r =∑

l(2l + 1)iljl(Gr)pl(cosθ)得到

VNL(~G, ~G′) = 4πl−1∑

l=0

(2l + 1)Pl(cosθ ~G· ~G′)∫

d~rr2je(Gr)je(G′r)4 Ve(r)

Pl为l阶的Legendre多项式，je为第一类l阶的球Bessel函数(3.62),θ ~G· ~G′表示~G, ~G′之间的

夹角。(3.62)式计算一般需要N ·Nat · M(M+1)2次(M,N, Nat分别表示平方波基的数目，电子

轨道数和原子个数)非常庞大数目，若能把(3.62)式积分变为如下形式

VNL(~G, ~G′) =l−1∑

l=0

Fl(~G)F ′l ( ~G′) (3.63)

则会大大减少工作量。而USPP方法则可以满足这一要求。

$ 3.5.2 USPP下的CP方法的具体实现在计算离子间作用力和虚拟力时，如果描述电子密度的截断能Edens

C = 4EwfC ，所

采用步骤则与NCPP一样，只要离子力和电子虚拟力表示采用新的形式，其他不用作任何

修改。但在超软赝势的计算中，EdensC = 4Ewf

C 经常不满足。例如对铜来说，由于其轨道的

强束缚性，EdensC 远大于Ewf

C ，甚至局域性强的P轨道也不能满足上式，所以在现实CP方

法时采用“双网格技术”，使EdensC 与Ewf

C 能独立选取。

在具体计算中，FFT技术在实空间和倒空间中起桥梁作用。为了把实空间与倒空间信

息完全传递，考虑引入两套FFT网格，一个是EsoftC 决定的粗网格（描述赝电荷密度的波

函数，即由EsoftC = 4Ewf

C 确定的平面波），一个是由EdensC 决定的细网格（包括描述补偿

电荷密度的平面波，一般这个平面波数目相对多些）。这样与“硬”电荷无关的计算可以

25

在粗网格上进行。由于需要在细网格上计算的次数很少，所以在整个计算中可以节约不少

时间。粗网格到细网格上的信息转换很容易进行，只要把不在粗网格上的平面波的系数置

零。

波函数φi( ~G′)用平面波展开

φi(~r) =1√Ω

GwfC∑

~G

φi(~G)e−i ~G·~r (3.64)

其中GwfC 为满足

12|G|2 < Ewf

C 的最大倒格矢

对于< φi|βnI >以及它对坐标的微分< φi| ∂βIn

∂ ~RI>可以在倒空间进行

< φi|βIn >=

GwfC∑

~G

φ∗i (~G)βn(~G)e−i ~G· ~RI

这样

< φi| ∂βIn

∂ ~RI

>=

GwfC∑

~G

Gwfφ∗i (~G)βn(~G)e−i ~G· ~RI

而动能为

EK =1

2

GC∑

iG

G2|φi(~G)|2

关于电荷密度，由(3.24)—(3.26)式，可以分成两项，其中赝电荷分布nsoft可在~r空间

的粗网格上得到。然后把粗网格FFT变换到细网格上。这样电荷密度在~G空间可以写为：

n(~G) = nsoft(~G) +∑

i,n,m,I

QInm < βi|φn >< φn|βi > (3.65)

(3.65)中的~G是由EdensC 决定的，< φi|βI

n >，< βIn|φi >都已得到，而QI

nm可以先在r空

间的细网格上计算，再用细网格FFT变换到G空间与nsoft相加后即可以得到G空间中的电

荷密度n(~G)。

然后可以计算局域势能

ELoc =Gdens

C∑

~G

V ionLoc (~G)n∗(~G) (3.66)

以及Hartree能

EH =GC∑

G6=0

n′(~G)n(~G)

G2(3.67)

把n(~G)用细网格FFT技术变换到r空间的n(~r)，就可以计算交换关联势µxc和交换关联

能（在细网格上）。

26

由于在计算DInm时(见3.33式)要用到Veff，所以要知道，r空间的细网格上的Veff。

为此，只要把Veff 的前二项在~G空间的细网格上置零，然后通过细网格FFT变换到r空

间，加上细网格上的µxc值，便得到了r空间细网格上的Veff值。而计算Veffφi时只要

用到r空间粗网格上Veff的值。为此，先把Veff细网格FFT技术变换到G空间，把不满

足12|~G|2 < Esoft

C 的分量截去，然后把粗网格技术反变换到r空间即可，这与粗网格FFT的

次数（大致与电子轨道数相当）相比显得少多了。因而可以减少不少工作量，从而

在CP方法中得到越来越广泛的应用。

正交化约束：

考虑运动方程(3.36)(3.37)用Verlet算法计算时的正交化约束问题。把(3.36)改写为：

φi(t +4t) = −φi(t−4t) + 2φi(t) +(4t)2

µ[δEtot

δφ∗i−∑

i

∧ij(t +4t)S(t)φj(t)] (3.68)

其中S(t)表示广义交迭算符S

(3.37)式可以改写为

RI(t+4t) = 2RI(t)−RI(t−4t)−(4t)2

MI

[∂Etot

∂ ~RI

−∑

ij

∧ij(t+4t) < φi(t)|∂S(t)

∂ ~RI

|φj(t) >] (3.69)

由于波函数在每一时刻均需满足广义正交化条件，

则< φi(t +4t)|S(t +4t)|φi(t +4t) >= δij (3.70)

由此可得拉格朗日重子λ =(4t)2

∧(t+4t)

µ的矩阵方程

A + λB + B+λ+ + λCλ+ = 1 (3.71)

其中Aij =< φi(t)|S(t +4t)|φj(t) > (3.72)

Bij =< S(t)φi(t)|S(t +4t)|φj(t) > (3.73)

Cij =< S(t)φi(t)|S(t +4t)|S(t)φj(t) > (3.74)

φi为t +4t时刻由未加约束条件得到运动方程所对应的波函数。

其中φj = −φi(t−4t) + 2φi(t)− (∆t)2δEtot

µδφ∗i(3.75)

由于算符的厄密性，λ = λ+。

在NCPP条件下，正交化约束过程实际上就相当于此时S=1的特殊情况。由

于S与 ~RI有关，就显得复杂多了。因为(3.69)式右边的∧ij(t+4t)与RI(t+4t)有关。因而原

则上需(3.68)(3.69)两方程联立自洽迭代求解。因而计算难度增加，但实际上，∧ij对 ~RI依

赖性很小，故在求解时，(3.69)式中∧ij(t +4t)可取零级近似

∧0ij(t +4t) = Z ∧ij (t)− ∧ij(t−4t) (3.76)

27

由上式，可以得到非常精确的新坐标RI(t+4t)，因此只需(3.71)式的自洽迭代求解。

同时对算法作些改进，把B分解成厄密及反厄密的二部分B = Bh + Ba，4t → 0时，B →0，λ的零级近似可由下式得到：

λ(0)Bh = Bhλ(0) = 1− A (3.77)

上式中C式为4t高阶小量，略去后，Bh可以通过上式对角化后而精确求解，得到

后，(3.71)式可由下式迭代求解。

λ(n+1)Bh + Bhλ(n+1) = 1− A− λnBa −B+

a λn − λnCλn (3.78)

至此MD过程中正交化求解过程完毕。

28

$ 4 PAW方法(Projector Augmented Wave)解决单粒子LDA近似的K–S方程普遍方法，大致分成两类：

一类是从电子波函数入手的线性展开方法，如

缀加平面波方法(LAPW)→(Andersen等)

线性丸盒势方法(LMTO)→(Korringa-Kohn-rostocker等)

后一方面也就是软件包WIN2K中所采用的方法。

另一类是赝势方法，从电子的有效势出发。典型的有：

NCPP方法(HSC)

USPP方法(P.Vanderbilt)

PAW方法把上述两个方法综合到一起，具有使用方便的特点。

$ 4.1 PAW引入考虑所有的价电子波函数ψ构成的一个Hilbert空间，这一空间内的电子波函数是

与电子所有内层波函数的态正交的。设同时一个与上述所有的波函数一一对应的赝势函数

组成的赝Hilbert空间ψ。设这两个空间内的波函数以线性变换τ相联系，即ψ = τ ψ (4.1)

而力学量A的期望值< A >=< ψ|A|ψ >=< ψ|τ+Aτ |ψ > (4.2)

这意味着力学量算符的对应规律为A = τ+Aτ (4.3)按照赝波函数与全电子波

函数的传统构造方法，两者在一定范围空间之外(称为缀加空间augmentation region ΩR)。

ψAE = ψPS (beyond ΩR) (4.4)

因此(4.1),(4.3)仅仅在ΩR内起作用。把ψ及ψ用各原子的价电子波函数展开：

对于PS函数|ψ >=∑

i |φi > Ci (within ΩR) (4.5)

对于AE函数|ψ >= τ |ψ >=∑

i |φi > Ci (within ΩR) (4.6)

τ为线性算符，则不难推断，上面两式中的系数Ci必定相同。|φi >为与原子波函

数|φi >对应的赝波函数，不难得到|ψ >= |ψ > −∑i |φi > Ci +

∑i |φi > Ci (4.7)

由于τ为线性变换，则系数Ci应为赝波函数PS的线性函数，设Ci =< Pi|ψ >。这

里Pi为定义在离子上的局域函数。代入(4.5)式可得：

|ψ >=∑

i

|φi >< Pi|ψ > (4.8)

29

(4.8)式意味着∑

i |φi >< Pi|等价于单位算符，亦即< Pi|φi >= δij，由此：

|ψ >= |ψ > +∑

i

(|φi > −|φi >) < Pi|ψ > (4.9)

对照(4.1)式，不难推得：τ = 1 +∑

i(|φi > −|φi >) < Pi| (4.10)

上述(4.10)中的变换算符τ，由如下三个量定义：

a)全电子(AE)局域电子波函数|φi >,可以由对应能量为εi的解原子的薛定谔方程来求

解。

b)与AE原子波函数|φi >所对应PS(赝波函数)|φi >,满足|φi >= |φi > (beyond ΩR)

c)对应每一个态i,存在一个定义在离子上的局域投影函数|Pi >,满足< Pi|φj >=

δij (within ΩR)

注意通常还要求在缀加空间ΩR的边界上，AE波函数与相应的PS波函数平滑连接，具

有相应连续的微商。

计算A = τ+Aτ

= [1 +∑

i

|Pi > (< φi|− < φi|)]A[1 +∑

j

(|φj > −|φj >) < Pj|]

= [A +∑

i

|Pi > (< φi|A− < φi|A)][1 +∑

j

(|φj > −|φj >) < Pj|]

= A +∑

i

|Pi > (< φi|A− < φi|A) +∑

j

A(|φj > −|φj >) < Pj|+∑

i,j

|Pi >< φi|A|φj >< Pj|

−∑

i,j

|Pi >< φi|A|φj >< Pj| −∑

i,j

|Pi >< φi|A|φj >< Pj|+∑

i,j

|Pi >< φi|A|φj >< Pj|

= A+∑

i,j

|Pi > (< φi|A|φj > − < φi|A|φj >)+∑

i

|Pi > (< φi|− < φi|)A(1−∑

j

|φj >< Pj|)

+(1− |Pj >< φj|)A(|φi > −|φi >) < Pi|

定义4A =∑

i |Pi > (< φi|− < φi|)A(1 − ∑j |φj >< Pj|) + (1 − |Pj >< φj|)A(|φi >

−|φi >) < Pi| (4.11)

由∑

i |φi >< Pi| − 1 → 0而(4.11)中第一项为零，第二项实际贡献很小，亦可以略去。

这样，一般算符A = τ+Aτ = A +∑

i,j |Pi > (< φi|A|φj > − < φi|A|φj >) <

Pj| (4.12)

对于电荷密度n，对应全量子数态n，波函数为ψn，则可以表示为：

n =∑n

< ψn|ψn >=∑n

< ψn|τ+Aτ |ψn >

30

=∑n

< ψn|ψn > +∑

n,i,j

< ψn|Pi > (< φi|φj > − < φi|φj >) < Pj|ψn >

=∑n

< ψn|ψn > +∑

n,i,j

< ψn|Pi >< φi|φj >< Pj|ψn > − ∑

n,i,j

< ψn|Pi >< φi|φj >< Pj|ψn >

定义：全电子的电荷密度为n(~r) =∑

n fn < ψn|ψn > (4.13) fn为占据数

赝电荷密度为n(~r) =∑

n fn < ψn|ψn > (4.14)

投影算符密度为ρij =∑

n fn < ψn|Pi >< Pj|ψn > (4.15)

位置电荷密度n′(~r) =∑

i,j ρij < φi|φj > (4.16)

赝位置电荷密度n′(~r) =∑

i,j ρij < φi|φj > (4.17)

则n(~r) = n(~r) + n′(~r)− n′(~r) (4.18)

在此，作一个假定，在此所有的求和仅仅限于价带，如果价带以下次一能带较宽，波

函数比较扩展，比如过渡族元素的d,f带等，则在实际的计算要把次一能带也纳入计算范

畴。总之，内层电子由于能带距费米能较远，因而可以忽略内层电子对材料的能带结构的

影响，这称为内核冻结近似(frozen core approximation)。

由于在实际计算中，相应内层离子实电荷影响不可忽略，因此，还需要定义如下的四

个相应的电荷密度。

内层电子的电荷密度nC(求和遍及所有内层电子)。与之对应内层电子的赝电荷密

度nC

规定当r > rpc时，nC = nC，显然rpc < RΩ (within ΩR)

定义核电荷nZ与内层电荷密度nC之和为：nZC= nZ + nC (4.19)

而对应的赝电荷密度为nZC= nZ + nC，若设rC为内核半径，则规定r > rC时，nZC

=

nZC，而当r < rC时，满足

∫ΩrC

nZC(~r)d~r =

∫ΩrC

nZC(~r)d~r (4.20)

这里表示积分量在空间Ωr内径向函数的网格上进行。由于整个系统是电中性，因

而nZC以及nZC

对应的应为相应离子实的净电荷−Zion

引入补偿电荷密度n，主要目的是为了使得PS波函数的赝电荷n1 + nZC与相应AE电

荷密度n1 + nZC，具有相同的多极矩(从而保证电子之间散射性质不变)。很明显地，

若nZC与nZC

具有严格相同单极矩，等效于−Zion，因而在每个Ωr内满足：

∫

Ωr

(n′ − n′ − n)|~r − ~R|lY ∗L (

~r − ~R)d~r = 0 (4.21)

~r − ~R代表其矢量(~r − ~R)在球坐标下的方位角。在每个ΩR内，AE与PS的电荷密度之

差为：

θij(~r) = φ∗i (~r)φj(~r)− φ∗i (~r)φj(~r) (4.22)

31

相应的角动量矩为：qLij =

∫Ωr

Qij(~r)|~r − ~R|lY ∗L (

~r − ~R)d~r (4.23)

(4.23)中L=(l,m)，若涉及两个状态(i,j),(i=ki,li,mi;j=kj,mj,lj)则m=mi+mj,l=|li −lj|,|li − lj|+ 2,. . .,li + lj

角动量矩可以通过径向积分，采用量子力学中Clebsh–Cordon系数的求法得到。

据上述定义，及(4.21),(4.16),(4.17)式，不难得到

n =∑

(i,j)L

ρijQLij(~r) (4.24)

QLij(~r) = qL

ijgL(|~r − ~R|)YL(

~r − ~R) (4.25)

这里gL(~r)为球贝塞尔函数的线性组合，在后面我们将会给出选取的方法。

$ 4.2 PAW方法中的能量表示由于在LDA近似下，能量表示仅与电荷密度有关。所以可以把全电荷密度分解

为：

nT =n+nZC(价带电荷密度＋核电荷密度＋内层电荷密度)

= ( ˜n + n + nZC︸︷︷︸nT

) + (n′ + nZC︸︷︷︸n′T

)− (n′ + n + nZC︸︷︷︸n′T

) (4.26)

为了书写简略方便，引入记号(a)(b) =∫

d~rd~r′ a(~r)b(~r)

|~r−~r′| (4.27)

Hartree能量:EH = 12(nT )(nT ) = 1

2(nT )(nT ) + (n′T − n′T )(nT ) + 1

2(n′T − n′T )(n′T −

n′T ) (4.28)

由于(n′T−n′T )在ΩR球外严格为零，因而(4.28)中，第二项及第三项的贡献仅仅在ΩR的

区域内。上式中第二项(n′T − n′T )在径向的网格中计算，然而nT由于用平面波作为基来

展开，因而是在倒格子空间计算的。因而为了简化计算Bloch引入近似，在第二项内，

以n′T≈nT，即此时

nT − n′T = n− n′ =∑n

fn[< ψn|ψn > −∑

i,j

< ψn|Pi >< Pj|ψn >< φi|φj >]

=∑n

fn[< ψn|[I −∑

i,j

|Pi >< φi|φj >< Pj|]|ψn >] (4.29)

实际上由于∑

i |φi >< Pi| → I，因此只有当|Pi >与|φi >为一组正交完备的基函数时

才能成立。(因计算机总会有些误差。)

为此引入的能量误差为(n′T − n′T )(nT − n′T )

32

因而，在上面的近似下EH = 12(nT )(nT )− 1

2(n′T )(n′T ) + 1

2(n′T )(n′T ) (4.30)

这里(a)(b)表示相应的项的积分仅在ΩR内的球网格上积分(因为此时来自ΩR外积分贡

献相互抵消，这可以从(4.28)中看的很清楚)。

因为上述(4.28)中两项均正比于n′T − n′T

而n′T − n′T = (n′ − nZC) − (n′ + n + nZC

)，因而不难根据(4.20)式及(4.21)式，此时来

自ΩR外的积分贡献为零。

同时，由于引入nT ≈ n′T，亦即n ≈ n′，从而可以使Hartree能量表示更为简洁。此

时(4.30)中的第一项为：

1

2(n + n)(n + n) + (nZC

)(n + n) +1

2(nZC

)(nZC) (4.31)

上式中第三项为12(nZC

)(nZC) + 1

2[(nZC

)(nZC)]r>ΩR

= 12(nZC

)(nZC) + U(R,Zion) (4.32)

(4.32)也很好理解，因为在ΩR外部，此时核电何与内层电子迭加后，等效于一个离子

实的点电荷+Zion。所以U(R,Zion)为frozen core的离子实的点电荷在晶格中相互作用能，

一般可以用Ewarld方法容易求得。

(4.30)中第二项为：−12(n′ + n)(n′ + n)− (nZC

)(n′ + n)− 12(nZC

)(nZC) (4.33)

显然(4.33)中的最后一项可以与(4.32)中的第一项相消。

(4.30)中的第三项为：12(n′)(n′) + (nZC

)(n′) + 12(nZC

)(nZC) (4.34)

(4.34)中的最后一项相当于core电荷的自能项，应把它归并到晶格零点能中去，因而

总能量表示中应部包括这一项。

交换关联能：

由于nC + n = (n + n + nC) + (n′ + nC)− (n′ + n + nC) (4.35)

这里nC为赝core电荷密度,满足r > rC时nC=nC ,及∫Ωr

d~rnC(~r) =∫Ωr

d~rnC(~r) (4.36)

然而仿照上面同样方法讨论，可得交换关联能为:EXC(n + n + nC) + EXC(n′ + nc) −EXC(n′ + n + nC) (4.37)

这里函数E的意义与前同，表示相应的积分应在ΩR球内的径向网格上积

分。同样的，(4.37)式也要求∑

i |φi >< Pi| → I,及n − n′ ≈ 0，引入的误差应

为∫Ωr

[VXC(n′ + nC)− VXC(n′ + n + nC)](n− n′)d~r (4.38)

这里VXC − δEXC

δn或EXC =

∫d~rVXCn

系统的总能量:综上所述,可以方便的给出系统的总能量:E = E + E ′ − E ′ (4.39)

这里：

E =∑n

fn < ψn| − 1

252|ψn > +EXC(n + n + nC) + EH(n + n)

33

+∫

VH(nZC)(n(~r) + n(~r))d~r + U(~R,Zion) (4.40)

E ′ =∑

i,j

ρij < φi| − 1

252|φj > +EXC(n′ + n + nC) + EH(n′ + n)

+∫

Ωr

VH(nZC)[n′(~r) + n(~r)]d~r (4.41)

E ′ =∑

i,j

ρij < φi| − 1

252|φj > +EXC(n′ + nC) + EH(n′) +

∫

ΩR

VH(nZC)n′(~r)d~r (4.42)

这里VH为电荷密度n的静电势VH(n) =∫ n(~r′)|~r−~r′|d

~r′

EH(n)为静电能量EH(n) = 12(n)(n) = 1

2

∫d~rd~r′ n(~r)n(~r′)

|~r−~r′|(4.40)—(4.42)中各项能量组合有一定的规律：

E对应于(4.31)—(4.33)(4.37)中包含有电荷密度n的项，及与|widetildeψn >相联系的

动能项。

E ′对应于上述各式中包含有电荷密度n′的项，以及与|φi >相联系的动能项。

E ′对应于上述各式中包含有电荷密度n′的项，以及与|φi >相联系的动能项。

$ 4.3 PAW方法下的哈密顿算符及力表示若把前述力学量算符A ≡ I，则此时所对应的力学量算符定义为交迭积分算符S，

则

S1∑

i,j

|Pi > (< φi|φj > − < φi|φj >) < Pj| (4.43)

这样< ψn|ψm >=< ψn|S|ψm >= δnm (4.44)

考虑到(4.22)及(4.23)式，S[( ~RI)] = 1 +∑

i,j |Pi > qij < Pj| (4.45)

此时不难得出q0ij = 1√

4πqij (见4.23)

哈密顿算符：

定义赝电荷密度ρ =∑

n fn|ψm >< ψm| (4.46)

哈密顿算符H = dEtot

dρ(4.47)

赝电荷密度算符ρ在总能量E中出现有3种情况：

1)在E的表达式(4.40)中，动能项表示。

2)通过赝电荷密度n引入。

3)通过电荷密度的矩阵元ρij引入。

因此这三项贡献应分别迭加。dEdρ

= ∂E∂ρ

+∫ δE

δn(~r)

∂n(~r)

∂ρd~r +

∑i,j

∂E∂ρij

∂ρij

∂ρ(4.48)

34

由于n(~r) =∑

n fn < ψn|ψn >=∑

n fn < ψn|r >< r|ψn >，因而 n(~r)

ρ= |r >< r|

ρij =∑n

fn < ψn|Pi >< Pj|ψn >∂ρij

∂ρ= |Pi >< Pj|

下面我们从(3.40)(3.41)(3.42)的方程组来分别考虑上述三者的贡献。

∂E∂ρ的贡献只有第一项：−1

252

∫ δEδn

∂n∂ρ

d~r的贡献来自E表达式(4.4)中的第2,3,4项。其结果分别为:VXC(n + n +

nC), VH(n + n), VH(nZC)。考虑到势函数的可加性，引入有效势Veff = VH(n + n + nZC

) +

VXC(n + n + nC) (4.49)

E通过补偿电荷n与ρij有关。(n =∑

(i,j)L ρijQLij(~r))

这样定义Dij = ∂E∂ρij

=∫ δE

δn∂n

∂ρijd~r =

∑L

∫Veff (~r)Q

Lij(~r)d~r (4.50)

对于总能量中剩余的两项E ′及E ′。同样可以分析对应(4.48)中的各项，只不过相差的

量由n变为n′及n′，与ρij的关系亦可同样分析。

E ′中的第一项 ∂E∂ρij

=< φi| − 1252|φj >

E ′中的第2,3,4项均与n′有关,而n′ =∑

i,j ρij < φi|~r >< ~r|φj >∂E

′2+3+4

∂ρij=

δE′2+3+4

δn1

∂n1

∂ρij

同样定义V ′eff = VH(n1 + nZc) + VXC(n′ + nC) (4.51)

及D′eff = ∂E′

∂ρij=< φi| − 1

252 + V ′

eff |φj > (4.52)

而E ′中情况可类似分析。n′ =∑

i,j ρij < φi|r >< r|φj >

类似的定义V′eff = VH(n′ + n + nzC

) + VXC(n′ + n + nC) (4.53)

及D′ij = ∂E′

∂ρij=< φi| − 1

252 + V ′

eff |φj > +∑

L

∫ΩR

d~rV ′effQ

Lij (4.54)

(4.54)中第二项的出现是因为E ′中与E一样均含有n，同样方法分析可得(4.54)中应有

第二项。

这样最后，哈密顿算符表示相当简洁：

H[ρ, RI] = −1

252 + Veff +

∑

i,j

|Pi > (Dij + D′ij − D

′ij) < Pj| (4.55)

(4.55)式中头一项，一般的K–S方程都存在的。而Dij项则是由于补偿电荷n作用而引

入的，是为保证静电长程势对电子散射性质不变。而D′ij及D

′ij在计算中按相应原子的径向

网格在ΩR内积分。应用可以用原子有效势V aeff及V a

eff来表示，这意味着APW方法可以与

原来的USPP等方法从程序上容易接轨，而且D′ij及D

′ij实际只计算一次即可。

$ 4.4 双重计算修正在通常的总能量计算中，可以把各项重新安排分析，以避免出现双重计算能量

项。

35

能量E中的双重计算项：

Edc = −EH(n + n) + EXC(n + n + nC)−∫

VXC(n + n + nC)(n + n)d~r (4.56)

(4.56)与E的表达式(4.40)比较，再看(4.55)式的哈密顿量，再注意(4.49)及(4.50)式，

可以发现哈密顿量中多了(4.56)式中带负号的两项，而少了带正号的项。因为Veff项重复

计算一次，而带正号的项恰好未计入。

类似的E ′dc = −EH()n′ + EXC(n′ + nC) − ∫

ΩRVXC(n′ + nC)n′d~r (4.57) 同样把上

式与E ′的表达式(4.42)式以及V ′eff的表达式，即可知上述哈密顿量中多了(4.57)中带负号的

两项，而少了带正号的一项。

E′dc = −EH(n′ + n) + EXC(n′ + n + nC)−

∫

ΩR

VXC(n′ + n + nC)(n′ + n)d~r (4.58)

这样系统总能量可写为:

Etot =∑n

fn < ψn|H|ψn > +Edc + E ′dc − E ′

dc + U(R,Zion) (4.59)

当PAW方法与USPP方法程序接轨时，E′dc及E

′dc实际上在赝势产生时只计算一次。

$ 4.5 力表示与张量表示离子所受力由下式定义~F = −dE

d~R,~R为离子位置。在PAW方法中，由于要采用CP动

力学方法，所以离子受力的计算是不可少的。相比USPP,NCPP等其它方法，由于缀加的

投影算符函数|Pi >等也是定义在离子位置Ri 上，相应的补偿电荷n亦与离子位置有关。

因此在PAW方法中，在应用CP动力学方法，相应力的计算就会增加一次，通常称为pulay

force。而所有力学量算符与相应S = 1 +∑

i |Pi > qij < Pj|相联系，算符本身亦与离子位置相关，因此使问题更进一步复杂化。

力的推导可以用若干种方法求得。在此我们力求简洁：遵从Goedecker-Maschke定

理[P.R.B45,1597(1992)]:

dEtot

d~R=

∑n

fn < ψn|∂[H(ρ, ~R)− εnS(~R)]

∂ ~R|ψn > +

∂U(~R,Zion)

∂ ~R(4.60)

(4.60)中第二项相当于内层core之间相互作用力，可容易用Ewald方法求

得，εn为Kohn-Sham方程的本征值，设已确定，正交归一条件下

H|ψn >= εnS|ψn > (4.61)

在(4.60)中，能量的改变可能是由于势Veff ,V′eff及V ′

eff变化而引起的，但上述有效势

改变有两种可能：

36

(1)由于电荷密度n, n′, n′及n本身变化引发的能量改变，对于离子所受的力没有贡献，

可以证明，在一级近似下，由上述电荷密度n, n′, n′及n的改变而引起的K–S方程总是与双

从计算项变化相互抵消。

(2)由于离子运动而引起的Veff , V ′eff及V ′

eff的改变，则计算离子受力时必须考虑在

内。

由于有效势Veff明显的依赖于离子位置(通过nZC，见(4.49)式)，则引发离子受力

~F 1 = −∫

[δTr(Hρ)

δVH(nZC)

∂VH(nZC)

∂ ~R]d~r (4.62)

因而，从(4.55)式分析，有两项贡献必须考虑，一项来自Veff的改变，另一项

为(4.55)中的Dij一项((4.50)式)。这样可以得到：

~F 1 = −∫

[n(~r) +∑

i,i,L

QLij(~r)ρij]

∂vH(nZC)

∂ ~Rd~r = −

∫[n(~r) + n(~r)]

∂vH(nZC)

∂ ~Rd~r (4.63)

对离子受力的第二项贡献应来自由于离子运动所导致补偿电荷n改变而引起的Dij一项

的改变。(见(4.50)式)

~F 2 = −∑

L

∫Veff (~r)

∂QLij

∂ ~Rd~r = − ∑

(i,j)L

∫Veff (~r)ρijq

Lij

∂ge(|~r − ~R|)∂ ~R

Yl[(

~r − ~R)]d~r (4.64)

~F 1与~F 2一起描述的力是由于离子运动引发的静电荷的改变。

此外，投影算符函数|Pi >也是定义在离子位置之上的，因而由于离子运动移动引发

的|Pi >的改变，也应计入力的贡献。

由哈密顿量的表达式(4.55)式及(4.62)式，同时S = 1 +∑

i |Pi > qij < Pj|，可得：

~F 3 = − ∑

n(ij)

(Dij + D′ij − D

′ij − εnqij)fn < ψn|∂|Pi >< Pj|

∂ ~R|ψn > (4.65)

此外，还有一项是(4.60)式所不能包括的，由于电荷密度nC也是定位于离子位置上的

函数，因此对离子力也有贡献。它主要来自交换关联势对非线性的core的修正项。因此，

该项贡献应为：

F nlcc = −∫ δEXC

δnC

∂nC

∂ ~Rd~r = −

∫VXC(n + n + nC)

∂nC(~r)

∂ ~Rd~r (4.66)

这一项F nlcc可以很容易的从E表达式(4.41)中求得。

有意义的是力的求法对PAW方法与USPP方法求法实际是一致的，所有差别都自动被

吸收到差Dij + D′ij − D

′ij中，而对USPP,D′

ij − D′ij实际上只计算一次即可。因而也为二种

37

方法在软件程序上的接轨提供了方便。

由于PAW方法也同样需要在CP动力学方法下应用，因而其具体实现及约束正交化程

序完全与USPP相同。

$ 4.6 PAW方法的数据设定在PAW方法的初始数据设定，需要如下一些量：

(1)相应的AE及PS波函数φi及φi

(2)投影算符函数|Pi >

(3)core电荷密度nC，赝离子实电荷密度nZC及PS core的电荷密度nC。

(4)补偿电荷函数gl(~r)。

AE原子波函数|φi >

对于给定状态i = (n, l, m)，可解Schrodinger方程(−1252 + Vat − εi)|φi >= 0得到，这

是个原子问题容易求解。而且通常可以通过原子数据表以及相应软件包的数据库中找到。

PS波函数|φi >及相应投影算符函数Pi，相应的PS原子波函数|φi > i = (n, l, m)

可取

φn,l,m =

∑2i=1 αijlm(qir) r < rl

C

(4.67)

φnlm r > rlC

这里jlm(qir)为球贝塞尔函数。要求φi与φi在r = rlC处平滑连接，具有一,二阶微商相

等,∂φi

∂r|r=rC

= ∂φi

∂r|r=rC

及∂2φi

∂r2 |r=rC= ∂2φi

∂r2 |r=rC这三个条件可以确定αi, qi等待定系数。

同时要求满足Schrodinger方程(−1252 + Vat − εi)|φi >= 0

投影算符函数：

取w(~r) = Vat(0)k(r) + [1− k(r)]Vat(r) (4.68)

k(r) = exp(− rrC

)λ，λ ≈ 6，rC = 34R，R为两相邻原子间距。

取|Pi >= (−1252 + w(r)− εi)|φi >，如此式为0，则|Pi >取为k(r)。

同时，要求满足< Pi|φi >= δij，由于i态为价电子态，所以必须要求所有低于i的

态j都满足上式。可以通过下面方法来实现。(以下等式应看成软件中的赋值语句)

|Pi >= |Pi > −i−1∑

j=1

|Pj >< φj|Pi >

相应的AE及PS的波函数，必须满足与较低能量的投影算符函数正交

|φi >= |φi > −i−1∑

j=1

|φj >< Pj|φi >

38

|φi >= |φi > −i−1∑

j=1

|φj >< Pj|φi >

最后作标积< Pi|φi >，使之为1。|Pi >确定后再确定|Pi+1 >, |φi+1 >及|φi+1 >。实际

上在VASP的软件包中，上述所有过程及相应数据库可自动生成。

关于赝core电荷nZC及局域势，补偿电荷函数及双网格技术等内容请参

看：P.R.B59.No.3.P11766–1767。

$ 5强关联效应密度泛函理论可以提供准确的基态能量，并且把一个多体问题简化为一个具有单电子

交换关联势的单电子问题。引入局域(自旋)密度近似(LDA或LSDA) 之后，才使得这个交

换关联势问题得到解决，从而使实际计算成为可能。

有一大类在物理基础研究和高技术应用领域中具有重要意义的材料，属于电子之间有

强关联效应的材料。它们主要特征是包含着d和f电子的过渡金属和稀土金属原子。而这些

材料又包含在工艺技术上有广泛应用的许多高Tc材料，巨磁电阻材料，混合价材料，重费

米子材料和Mott绝缘体等等。这些材料具有非常特殊的性质，如Mott转变及Kondo效应

等等。而采用LDA近似的DFT理论严格来说只适用电子具有弱关联的一类材料的计算。

因此要在DFT框架内解决这一问题，就必须突破LDA近似。这里，最重要的问题是处理

在位电子间强Coulomb相互作用的问题。

$ 5.1 LDA+U方法长期以来，Hubband模型，Anderson模型及所谓s-f交换模型处理这个问题过于简单，

并不适用于实际计算。因此，Anisimov与Gunnarsson首先引入有效库仑相互作用U的概

念：(以下以3d电子为例说明)

U = E(dn+1s0) + E(dn−1s2)− 2E(dn) (5.1)

即把两个电子放入同一d轨道的能量消耗。当然在实际的计算中还需要考虑外层4s,4p电子

的屏蔽作用。两个3d电子之间相互作用库仑能为

U3d−3d = e2∫

d~r∫

d~r′1

|~r − ~r′|φ23d(~r)φ

23d(~r

′) (5.2)

1

|~r − ~r′| =∞∑

k=0

4π

2k + 1

k∑

q=−k

rk<

rk+1>

Y ∗kqYkq

其中r<及r>分别为|~r|, |~r′|中较小或较大者。

39

这样在有效库仑相互作用U的表达式中会出现如下形式的表达式(称为Slater积分)

F k =∫ ∞

0r2dr

∫ ∞

0

~r′2dr′

rk<

rk+1>

φ23d(~r)φ

23d(~r

′) (5.3)

对于常用的d,f电子，相应的Slater积分可以计算求得。

d电子：

F 0 = U, F 2 =14

1 + 0.625J, F 4 = 0.625F 2

f电子

F 0 = U, F 2 =6435

286 + 195.0668 + 250.0494J, F 4 = 0.668F 2, F 6 = 0.494F 2

这里J定义为相应的d电子或f电子间的交换能。U与J在实际计算中，常常可以根据实验数

据(如平衡态的体积，磁矩，能隙，结构等)进行适当调节。

因此所谓的LDA+U的方法，其本质在于在计算能量时，要把来自d,f轨道的φm,m为磁量子数的电子间的相互作用需要以非LDA方式来处理。对需要特别处理的d,f轨道的电

子间的相互作用在H-F机制下处理。

根据Hubbard模型，d,f电子间相互作用能为：

Eee = (1/2)σ,σ′∑

m1∼m4

nσm1,m2

(< m1,m3|V ee|m2,m4 > − < m1,m3|V ee|m4,m2 > δσσ′)nσ′m3,m4

(5.5)

这里对应态φm表示为|m >,nσ为轨道占据函数nσm,m′ ,Vee为有效的“位能”。虽然后一项

为交换相互作用，δσ,σ′ ,表明该项只有在平行自旋时才能发生。

< m1,m3|V ee|m2,m4 >=∑

k

ak(m1,m3,m2,m4)Fk (5.6a)

ak(m1,m3,m2,m4) =4π

2k + 1

k∑

q=−k

< lm1|Ykq|lm2 >< lm3|Y ∗kq|lm4 > (5.6b)

这里F k即为上述的Slater积分|lm >为d(f)电子的角度部分函数。应该注意的是在Eee中，

在第一项中，当m1 = m2 = m3 = m4,及σ = σ′时，会出现虚假自能项，很自然此时被第二

项中同样是严格抵消，这就是LDA方法的优点之一。

这样LDA+U中的总能量就可以写为：

Etot(ρ, n) = ELDA(ρ) + Eee(n)− Edc(n) (5.7)

40

这里ELDA(ρ)为通常LDA近似下的总能量，Edc一项称为“双重计算”修正项。主要是去

掉在ELDA中已经包括在内的d,f电子间相互作用，避免重复计算。

Edc(n) =U

2n(n− 1)− J

2

∑σ

nσ(nσ − 1) (5.8)

这里n =∑

σ nσ,nσ = Tr nσ。n为d(f)轨道的总电子数，而Hubbard参数U及交换参数J,由

下式给出：

U =1

(2l + 1)2

∑m1,m3

< m1,m3|V ee|m1,m3 > (5.9)

J = U − 1

2l(2l + 1)

∑m1,m3

[< m1,m3|V ee|m1,m3 > − < m1,m3|V ee|m3,m1 >] (5.10)

实际计算中，U，J常用Vasp中给出可与实验对应的可调参数，也可取较为简化形式：

LSDA+U:

ELSDA+U = ELSDA +(U − J)

2

∑σ

[∑

m1,m2

nσm1,m1

− ∑m1,m2

nσm1,m2

nσm2,m1

](5.11)

(5.1)式的简化过程可参看Dudarev et.al.Phys.Rev.Vol.57.1505.

从本质上看，LDA+U方法是将一个类Hubbard的平均场项加入到LSDA的泛函之中。其优

点是可以处理局域化的类原子态。现在它已被广泛的应用于研究过渡金属氧化物等材料的

电子结构及其磁性，并取得了相当好的结果。但是，它也包含着平均场近似的缺点：对于

哪些由自能的能量关系决定的物理性质和现象，如质量增加和衰减等感兴趣的问题，难

以描述。最近Lichtenstein和Katsnelson提出一种处理电子关联体系准粒子能带结构的从头

计算方法，称为LDA++方法[Phys.Rev.1991,B44.943]。它考虑到自能的能量或频率依赖

性，相当于把LDA+U方法推广到包括动力学效应的情况。

$ 5.2 LDA++方法及其它LDA++方法作为LDA+U方法的推广,其主要特点是考虑了自能的频率关系.同时它提供

了一个便于组合各种近似方法的计算框架,以适应处理关联强度不同的各种体系.可以用在

位Coulomb相互作用参数U与相应的价带宽W的比值U/W的大小,划分关联的强弱并选择

适当的组合.

对于弱关联体系,U/W < 1,这是最简单的情况.较方便的做法是与涨落交换(FLEX)近似

相结合.(见Annals of Phys.1989.193.206).需要建立多带的FLEX近似,以适应多带LDA++的

要求.对U矩阵要考虑不同涨落通道的对称性,这里包括粒子-空穴通道(密度和磁的U矩

阵)和粒子-粒子通道(单重态和三重态的U矩阵). 对于自旋极化的情形并考虑到所有的通

道,要推出FLEX自能的完整表达式是相当复杂的.在FLEX近似下,计及相互作用的准粒子

41

态与不包括相互作用的情形保持着一一对应关系. 即相互作用会引起能带形状的变化,但

并不分裂出附加的能带.过渡金属材料属于这种情形.关注的现象如有效质量重整化.Van

Hove奇异性的平整化等等.

对于非常强的关联相互作用U/W > 1,这对应于稀土体系.可以选择与Hubbard-

I近似(Phys.Stat.Sol.1994.(b)183.9)进行组合.从严格的f或d态Green函数出发处理问

题.LDA++方法联合HIA分析f电子以及带宽非常窄的d电子体系,因价能带应为f或d的

多体结构与非局域电子宽能带结合.它可以处理许多人们感兴趣的问题.如光电子谱的峰和

多重态结构. 以及依赖于磁序的电子能带窄化的问题等.

最为困难是U/W ∼ 1的情况.这些正是强关联物理着重研究的问题.如金属-绝缘

体的转变.Kondo体系等.用LDA++方法处理这类问题可以针对不同的对象采用不同

近似方法相结合.对于较低能量标度的场合,可基于动力学平均场理论(DMFT)进行内

插.(Rev.Mod.Phys.1996,B54:12505). 这时关联能带的态密度具有典型的三峰结构.它由上

下Hubbard能带和Fermi能附近的Kondo共振带组成.这一方法最适合研究掺杂的Mott绝缘

体或混合价体系.对于能量标度较高的场合,它可以与HIA方法结合,处理强关联体系的光谱

问题.

关于LDA++方法同Flex近似,HIA近似和DMFT理论的结合的数学结构和近似处理技

术, 因篇幅关系从略.所有的LDA++方法的共同特征是自能的矩阵表示.这是因为电子-电

子关联既不可能在能带指标下对角化,也不可能在轨道指标下对角化.多带的Hubbard 相互

作用的这一特点在其它方法中通常是不考虑的.

其它类似的一些主要方法还有:

如LDA+DMFT方法(Cond-mat/0005207 12 May 2000)把DMFT作为LDA的补充,使它

能够包括动力学效应,以便处理强关联问题.但实际应用上,LDA使用电子密度泛

函,而Hubbard及Anderson模型用以原子位置为中心的局域化类原子轨道描写,为了实

现两种方法的结合,首先必须采用局域化的基函数来建立LDA方程.比如一类选择是采用

紧束缚线性丸盒轨道方法(TBLMTO).(Phys,Rev.1975.B12:3060,Phys,Rev.1983,B27:7144).

同时在严格求解Schroding方程非常困难的情况下,可以借助DMFT理论,可以把晶格问题映

射为单位量问题,它与多带单杂质Anderson模型等价.在具体迭代求解中,又有许多方法,如

严格对角化的方法(ED),迭代微扰理论(IPT),非交叉近似(NCA)以及量子的Monte Carlo方

法(QMC),其中QMC方法可以给出严格的数值解, 但计算工作量相当大.

以上所述仅仅是密度泛函理论在处理强关联问题上的一些尝试与努力,可以说,至今还不

能说是取得公认的成功的理论方法.

$ 6激发态问题

42

LDA对系统基态的计算和处理取得很大的成功.但对于系统激发态处理却遇到了异乎寻

常的困难.困难主要来源于以下几个方面: 1)由于现代激光物理技术发展,电子受激到形成

稳定的激发态是在毫秒∼皮秒量级内完成. 所有力学量都随时间作瞬变,有时甚至是超快过

程(10−9 − 10−12秒) 2)受激电子在导带及相应的空穴在价带是同时出现的.须同时处理,有时

形成亚稳态的激发态(电子-空穴对) .3)对这样一个随时瞬变过程,其交换-关联能函数如何

变化,实验及现有理论给出可参考的结果很少. 下面我们将介绍两种对电子激发系统能量

的LDA的处理.

$ 6.1含时的密度泛函理论基础(Time Dependent-Density Func-tional Theory. TDDFT)

E.Runge和E.K.U.Gross首先给并证明关于TDDFT的四个基本定理.

含时的Schroding方程为:

i∂Φ(t)

∂t= H(t)Φ(t) Φ(t0) = Φ0 (6.1)

哈密顿量:

H(t) = T + V (t) + W (6.2)

动能:

T =∑s

∫d~rψ+

s (~r)(−1

2)∇2)ψs(~r) (6.3)

而粒子间的相互作用势为:

W =1

2

∑s

∑

s′

∫d~r

∫d~r′ψ+

s (~r)ψ+s′ (~r

′)W (~r, ~r′)ψs′(~r′)ψs(~r) (6.4)

含时的局域单电子势V (t):

V (t) =∑s

∫d~rV (~r, t)ψ+

s (~r)ψs(~r) (6.5)

这样就可以建立一个对应关系:V (~r, t)−→φ(t)

同样根据< φ(t)|n(~r)|φ(t) >,存在另一对应关系V (~r, t)−→n(~r, t)

但这样对应是否是可逆的.如果可逆的,则td的HK定理可以成立.

定义一个作用量A的积分为:

A =∫ t1

t0dt < φ(t)|i ∂

∂t− H(t)|Φ(t) > (6.6)

定理1:若每个单粒子势V(~r, t)可以展开为t = t0附近的时间的泰勒级数, 则

解TD的Schroding方程得到的n(~r, t).(初始条件为φ(t0)=φ0)

43

则V (~r, t)−→n(~r, t)的对应关系是可逆的.

设V(~r, t)及V ′(~r, t)为两个单粒子势,且V(~r, t)-V ′(~r, t)+C(t).

则不排斥在t = t0时,上述两者相等.由于势可以展为t = t0附近的泰勒级数,则必然存在着整

数k,满足:

∂k

∂tk[V (~r, t)− V ′(~r, t)]t=t0 6= const (6.7)

以下设分别与V(~r, t)及V ′(~r, t)对应的量为:

电荷密度 n(~r, t), n′(~r, t)

电流密度 j(~r, t), j′(~r, t)

但在t = t0时,两者相等.

设任意力学量算符为O, 则运动方程:

id

dt< φ(t)|O(t)|Φ(t) >=< φ(t)|i ∂

∂tO(t) + [O(t) , H(t)]|φ(t) > (6.8)

由~j(~r, t) =< φ(t)|j(~r)|φ(t) >及

j(~r) = (1

2i)∑s

[∇ψ+s (~r)]ψs(~r)− ψ+

s (~r)[∇ψs(~r)]

易得

i∂~j(~r, t)

∂t=< φ(t)| [j(~r), H(t)]|φ(t) > (6.9)

由于φ(t)及φ′(t)都是从初态φ0演化而来,因此(6.9)导致

i∂

∂t[~j(~r, t)−~j′(~r, t)] |t=t0 =< φ0| [j(~r), H(t0)−H ′(t0)]|φ0 >= i n(~r, t0)∇[V (~r, t0)−V ′(~r, t0)] (6.10)

由于(6.7)成立,则

[i∂

∂t]k+1[~j(~r, t)− ~j′(~r, t)] |t=t0 = i n(~r, t0)∇(i ∂

∂t)k[V (~r, t)− V ′(~r, t)]t=t0 6= 0 (6.11)

则当t > t0时,j(~r, t)与j′(~r, t)的差无限小,(4t)k量级

根据连续性定理:

∂

∂t[n(~r, t)− n′(~r, t)] = −∇ · [~j(~r, t)− ~j′(~r, t)] (6.12)

44

则利用上述结果可得:

∂k+2

∂tk+2[n(~r, t)− n′(~r, t)]|t=t0 = −∇iV n(~r, t0)∇ ∂k

∂tk[V (~r, t0)− V ′(~r, t)]t=t0 (6.13)

则可证明,若(6.7)成立,则n(~r, t)与n′(~r, t)之差为4t的(k + 2)次方无限小,第一定理为Runger-

Gross定理的主要内容.

定理2-4给出了计算n(~r, t)的理论基础.他们给出

n(~r, t) =∑

j

φ∗j(~r, t)φj(~r, t) (6.14)

上述单粒子轨道满足如下的TDSchrodinger方程

(i∂

∂t+

1

2∇2)φj(~r, t) = Veff [~rt, n(~r, t)]φj(~r, t) (6.15)

这里的有效势Veff由下式决定:

Veff [~rt, n(~r, t)] = V (~rt) +∫

d~r′n(~r′t)ω(~r, ~r′) +δAxc

δn(~r, t)(6.16)

A为(6.6)中所含的作用量积分的交换关联部分Axc显然这是计算有效势中的交换关联部分

的一个关键物理量.

$ 6.1 TD优化有效势(TDOEP)Runge,Gross虽然以严格的数学推理建立了TDDFT理论,但具体执行时遇到了

有效势的计算困难.主要是交换关联部分的Axc 的实际计算.TDDFT理论一直没

能应用到实际的计算中. 1995年,Ullrich,Gossmann和Gross(UGG)提出TD优化有效

势(TDOEP)(P.R.L.1995.74:872-875).UGG 建议用一种新方法构造Vxcσ(~r, t)可以看为优

化势方法(OPM)的含时方式.由此导出的Vxcσ是(~r, t)的函数. 但不是将Vxcσ视为自旋密度的

泛函.考虑一个N电子系,它处于如下的总外部势中运动

Vexσ(~rt) = V0σ(~r) + V1σ(~rt) (6.17)

其中V0σ(~r)是由基态决定的外势(如由核库仑势和静磁势组成的势),使该体系从时间t0到此

后时间t1变化,V1σ(~rt)在t = t1时加入总外势中.他们研究了体系在TD外势U1σ(~rt)下的时间

演化性质.为了构造这种优化的局域有效势,可以从N电子体系的量子力学作用量A[φjσ]出

发, A[φjσ]是N个含时间自旋轨道的泛函,UGG介绍了构造局域的含时单粒子势Vσ(rt)的方

法.当把它代入自旋极化的电子TD单粒子Schrodinger方程后,便可以得到轨道φjσ(r, t),进而得到空穴的A[φjσ].同时,他们也提出一个简化的方法, 可以将静态的优化有效势

45

(Krieger,Li和Iafrate.J.Phys.Lett.1990.A146:256,P,R.1992.A45,101:A46.5453:1996.A54,3939)

推广为TDOEP.

$ 6.3 TDDFT理论计算激发态能量从物理原理上说,基态DFT的HK定理保证了定态物理体系的每一个可观察量都可以用

基态电子密度来表示. 原则上看,对一组激发态,这也是正确的.但激发能的精确计算依然是

个困难的问题. 1996年,Petersilka,Gossmann,Gross提出了一种基于TDDFT的计算多电子体

系激发谱的方法.(P.R.L.1996,76:1212). 证明了相互作用体系的完整的线性密度响应函数可

以用无相互作用(Kohn-Sham)体系的响应函数及一个与频率有关的交换关联项(Kernel)表

示出来.这种完整的密度响应函数在准确的激发能处有极点,利用这一表示式可以得到完整

响应函数的各个极点,并系统改善了KS响应函数的极点.在此基础上,可以得到KS轨道能量

差的移动,于是获得准确的激发能.这就是TDDFT计算激发能的基本思想.

具体地,在含自旋的TDDFT方式下,其密度响应n1σ可以用无相互作用的KS响应函

数χsσσ′表示为:

n1σ(~r, ω) =∑

σ′

∫d~r′χsσσ′(~r, ~r′, ω)Vs,1σ′(~r′, ω) (6.18)

其中

χsσσ′(~r, ~r′, ω) = δσσ′∑

j,k

(fkσ − fjσ)φjσ(~r)φ∗kσ(~r)φ∗kσ(~r′)φjσ(~r′)

ω − (Ejσ − Ekσ) + iη(6.19)

φjσ(~r)是占有数为fjσ的非微扰静态的KS轨道.(6.18)中的Vs,1σ(~r, ω)为

Vs,1σ(~r, ω) = V1σ(~r, ω) +∑

σ′

∫d~r′

n1σ′(~r′, ω)

|~r − ~r′| +∑

σ′

∫d~r′fxc,σσ′(~r, ~r′, ω)n1σ′(~r, ω) (6.20)

而与自旋有关的交换关联项fxc是由下式的Fourier变换得来的.

fxc,σ,σ′ [n0↑, n0↓](~rt, ~r′t′) =δVxc,σ[n↑, n↓](~r, t)

δnσ′(~r′, t′)|n0↑,n0↓ (6.21)

如果给定一个fxc的近似式,就可以对每一个ω自洽的求解(6.18)-(6.21)的联立方程组.

计算含时有效势和含时粒子密度需要对交换关联项进行近似计算.对于自旋非极化基态,交

换关联项的自旋成分只有两个独立线性组合,记为:

fxc =1

2(fxc↑↑ + fxc↑↓) gxc =

1

2(fxc↑↑ − fxc↑↓) (6.22)

注意此时,由于非极化基态,因而fxc↑↑ = fxc↓↓及fxc↑↓ = fxc↓↑. 如果交换只涉及平行自

旋,则fxc = gxc

46

对fxc的计算既有3种可得的近似方案:

1)绝热LDA方法(ALDA.Adv.Quant.Chem.1990.21:255)

这种方法引入一个耦合参数λ作为电子间相互作用V λee的强度.其Schrodinger方程及相应哈

密顿量可写为:

HλΨλ = EλΨλ Hλ = T + λV λee + V λ

ext (6.23)

式中λ = 0时,代表无相互作用的Kohn-Sham体系,λ = 1则为真空的物理体系.绝热过程要求

改变λ时,也同时改变V λee,但保持粒子密度不变.因此(6.23)就实现了从KS体系到物理体系的

绝热联络.电子的交换关联能

Exc =∫ 1

0dλUxc(λ) Uxc(λ) =< Ψλ|V λ

ee|ψλ > −UH (6.24)

这里UH为实际体系中的Hartree能量.他们给出了自旋非极化基态,ALDA将导致

fALDAxc [n](~r, ~r′) = δ(~r − ~r′)

d2ehomxc

dρ2|ρ=n(~r),ξ=0 (6.25a)

gALDAxc [n](~r, ~r′) = δ(~r − ~r′)

αxc(n(~r))

n(~r)(6.25b)

其中ehomxc 为均匀电子气单位体积的交换关联能.ξ = (n↑−n↓)

n(~r)是与自旋极化相关的自旋密

度.αxc是自旋强度

αxc =δ2

δξ2[ehom

xc (ρ, ξ)/ρ]|ξ=0 (6.25c)

值得注意的是,从均匀电子气导出的近似交换关联泛函有某些严重缺点. 如虚假的自相互作

用贡献等.它们对于计算轨道本征值和基态势的衰减特性有重要影响.

TDHF方法

这里处理交换关联项的方法被称为方法TD的x-only或TD-Hartree-Fock方法.这个方法只考

虑交换相互作用,.在含时的KLI近似下(见前述有关KLI的文献),实际上是一种计算OPM的

近似方法.在数值处理上很容易,就如同解K-S方程那样.轨道有关的交换项为

fTDOEPx−onlyσσ′(~r, ~r

′) = −δσσ′1

|~r − ~r′||∑k fkσφkσ(~r)φ∗kσ(~r′)|2

nσ(~r)nσ(~r′)(6.26)

如果在此基础上对ALDA做自相互作用修正(SIC),则其交换关联项为

fTDOEP−SICxcσσ′ (~r, ~r′, ω) = fALDA

xcσσ′ (~r, ~r′, ω)− δσσ′

n0σ(~r)n0σ(~r′)·∑

k

fkσ|φkσ(~r)|2|φkσ′(~r′)|2

·[δVLDAxcσ [nkσ(~r′), 0]

δnkσ(~r′)+

1

|~r − ~r′| ] (6.27)

47

自相互作用修正不会影响反平行自旋的贡献而保持ALDA的结果.此外,关

于fSICxc 与fALDA

xc 之间的关系,下式成立:

fSICxc = fALDA

xc +4fSICxc (6.28a)

gSICxc = gALDA

xc +4fSICxc (6.28b)

其中

4fSICxc = −2

∑k fknk(~r)nk(~r′)

n(~r)n(~r′)δ(~r − ~r′)

∂V homxc,↑ (nk, 0)

∂nk

+1

|~r − ~r′| (6.29)

混合近似方法(Hybrid)，是一种把严格的交换(TD–HF)方法和ALDA方法相结合的近

似方法。最近Burke,Petersilka,Gross用这一方法对He,Be原子体系做了非常成功的激发态

的计算。

激发态能量的计算。

在相互作用多粒子体系的准确激发能处，线性密度响应函数具有极点。计算的

关键是从一个具体的KS能量ωqσ = εjσ − εkσ出发，注意此时KS响应函数Xsσσ′(~r, ~r′, ω)也

有极点(6.19式)。利用线性密度响应函数的准确表示(6.19)，计算KS激发能的移动，使

它趋于物理体系的真实激发能Ω。为了从密度响应函数计算中采出这个能量移动，

把(6.19)及(6.20)联系起来，建立n1σ的积分方程：

∑

σ′

∫d~x′δσσ′δ(~r − ~x)−∑

σ

∫d~xXsσσ′(~r, ~x, ω)[

1

|~x− ~x′| + fxc,σσ′(~x, ~x′, ω)]n1σ′(~x′, ω)

=∑σ

∫d~xXsσσ′(~r, ~x, ω)V1σ(~x, ω) (6.30)

一般情况下，物理体系的严格激发能Ω与KS体系的激发能ωqσ不一样。(6.30)左边

对ω → Ω时保持有限。另一方面，真正的自旋密度响应n1σ在物理体系的激发能Ω处有极

点。因此，作用在上式左边的n1σ上的积分算符在ω → Ω时是不能颠倒的。即在物理激发

能Ω处，作用在上式的自旋密度矢量上的积分算符有趋于零的本征值。严格的说，这些激

发能Ω是这样一些频率，它们是下述方程的本征值λ(ω)满足λ(Ω) = 1时的频率：

∑

σ′′

∫d~x′

∑

σ′

∫d~xXsσσ′(~r, ~x, ω)[

1

|~x− ~x′| + fxc,σ′σ′′(~x, ~x′, ω)]rσ′′(~x′, ω)

= λ(ω)rσ(~r, ω) (6.31)

上式可以严格的写成矩阵形式：

∑

σ′

∑

q′

Mqσ,q′σ′(ω)

ω − ωq′σ′ + iηξq′σ′(ω) = λ(ω)ξqσ(ω) (6.32)

48

双指标q ≡ (j, k)描述激发能。单粒子跃迁(kσ → jσ)的激发能为ωqσ ≡ εjσ − εkσ。

矩阵元Mqσ,q′σ′(ω) = αq′σ′∫

d~r∫

d~r′φ∗qσ(~r)[ 1

|~r−~r′| + fxc,σ′σ′′(~r, ~r′, ω)]φq′σ′(~r′) (6.33)

上式中αqσ = fkσ − fjσ φqσ(~r) = φ∗kσ(~r)φjσ(~r)

而ξqσ(ω) =∑

σ′∫

d~x′∫

d~xφ∗qσ(~x)[ 1

|~x−~x′| + fxc,σσ′(~x, ~x′, ω)]rσ′(~x, ω) (6.34)

当(6.32)中ω = Ω时，可化简为

∑

q′σ′(Mqσ,q′σ′(Ω) + δqσ,q′σ′ωqσ)βq′σ′(Ω) = Ωβqσ(Ω) (6.35)

其中βqσ(Ω) = ξqσ(Ω)Ω−ωqσ

(6.36) (6.35)是一个非线性矩阵方程，其解Ω即为物理体系

的激发能。

应注意，用TDDFT计算激发态能量时，至少要涉及三个不同类型的近似：

(1)在计算Kohn-Sham轨道ϕK(~r)及其本征值εK时，对静态交换关联势VXC要使用某些

近似。

(2)在给定定态Kohn-Sham轨道和基态密度后，交换关联相fxcσσ′的泛函形式也需要作

近似才能计算(6.30)定义的矩阵元。

(3)一旦矩阵元已经得到，方程(6.32)是一个无限维的本征值问题，必须考虑采用合适

方法将其切断。

原则上TDDFT方法可以应用于凝聚态物理体系的激发态研究。但迄今为止，可以

说还未看到直接的应用。当然面临困难主要还是交换关联势的形式，这可能是取决

于TDDFT的原有进展的主要问题。

$ 4.3 准粒子GW近似GW近似，把相应电子视为准粒子，采用一个与”裸”Green函数G相关的自能和屏

蔽的Coulomb相互作用W。体系的激发能由解下述准粒子方程得到：

(T + Vext + VH)ψnk(~r) +∫

d~r∑

(~r, ~r′, En(~k))ψnk(~r′) = En(k)ψnk(~r) (6.37)

式中T为动能,Vext, VH分别为外场势及Hartree势。可以看出它与Kohn-Sham方程的差

别在于有效势中的交换关联部分。(6.34)中左边第二项的准粒子自能Σ包含着全部多体

效应，它是非局域的，而且与能量有关，而LDA势是局域的及时间平均的势。准粒子能

量En(k)由自能Σ(~r, ~r′, Enk)确定。自能可在元规格近似(RPA)下由G和W计算得到。准粒

子的本征值可以用不同方法进行，例如从H-F方法或紧束缚方法出发进行计算，但最好的

结果是利用微扰论从LDA本征值出发进行计算。

Arnaud及Alauani在PAW方法下，用GW近似研究了一系列半导体的光学性质，包括

带隙为小,中,大的多种类型材料(Si,GaAs,AlAs,InP,Mg2Si,C和LiCl等)。系统的研究了局域

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场(LF)和准粒子能量对LDA介电函数的修正。计算发现GW修正可以将光谱的结构基本

对准实验测量的光谱，而LF效应不会改变谱峰的位置，但系统的降低了所有光谱的所

谓E1, E2结构强度，使整个计算的光谱与实验符合的很好。

这是迄今为止用GW近似研究半导体光谱最好的结果。虽然关于局域场的计算，过去

主要基于赝势方法，但由于从头计算的赝势所得到结果与经验赝势并不一致。但不管哪一

种，它们都未能提供局域场在不同的半导体中贡献大小任何确定的趋势。

虽然全电子的GW方法在计算电子结构时考虑了关联效应，但在计算介电函数时仍然

要忽略交换关联项对它的贡献。当涉及交换关联相fxc(~r, ~r′) = ∂2Exc

∂n(~r)∂n(~r′)的计算时，由于实

空间电荷密度n(~r)由振荡特性，导致在计算交换关联相在Fourier空间的矩阵时，FFT变换

对倒格矢G 数目收敛非常之慢。幸好，有人证明，交换关联相对总介电函数贡献不大。

但从物理图像看，GW方法仍未提供出关于基态和激发态的交换关联特性有何差别，而我

们从$6.3节知道，这一问题正在处理激发态问题的关键。

密密密度度度泛泛泛函函函理理理论论论与与与从从从头头头...

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