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第三章 立体化学基础 If you have not a stereo-concept of Organic compounds,
you will not learn organic chemistry better.
同分异构
构造异构
立体异构
构型异构
构象异构
碳架异构
官能团异构
官能团位置异构
顺反异构
对映异构
一、手性分子和对映异构
1. 平面偏振光（偏振光，偏光）
plane-polarized light
光波是电磁波，其振动方向与前进方向垂直
平面偏振光
Nicol棱镜（起偏镜）
2. 旋光性物质和比旋光度
偏振光右旋
偏振光左旋
偏振光无影响
乳酸（肌肉运动）
乳酸（乳糖发酵）
乳酸（酸牛乳）
平面偏振光 面偏转 乳酸
使偏振光振动面右旋的物质称右旋体，dextrorotatory ，d 或（+）
使偏振光振动面左旋的物质称左旋体 ，levorotatory ，l 或（–）
CH3CHCOOH
OH
偏振光振动面旋转的角度称旋光度(angle of rotation) ，用表示
旋光度用旋光仪测得
比旋光度 Specific Rotation
能使偏振光振动面旋转的物质称旋光性物质或光活性物质
(optical active compounds)。
等量的右旋体和左旋体的混合物：
外消旋体(racemate)，用dl 或（±）表示
[α ]λ
t=
α
c L
：旋光度；t：温度；：光波长；
c：样品浓度，单位g/mL；
L: 样品管长度，单位dm。
3. 手性分子和对映异构
实物与镜像不能重叠：
手性 chirality
C
CH3
HO COOHH
C
CH3
OHHOOC
HC
CH3
HO HCOOH
手性分子: 与其镜像不能重叠的分子
Chiral molecules cannot be superimposed on their mirror images
对映异构体（enantiomer，对映体，旋光异构体，光学异构体）：
构造相同,互为镜像,不能重叠的一对异构体。
对映异构现象
手性碳原子（手性碳，不对称碳原子）：
连有四个不同原子和基团的碳原子
Chiral carbon：contain an atom that is connected to four different
substituent groups.
对映异构体间除旋光度不同外，其他物理性质（如熔点、沸点等）均相同
有手性碳原子的分子是否一定为手性分子(有手性) 无手性碳原子的分子是否一定不为手性分子(无手性) 分子有手性的真正原因?
二、含1个手性碳原子化合物的对映异构
一定有对映异构，是手性分子，确定手性碳
*
* *
*
O
H
CH3
C
CH3
Cl C2H5
HC
CH3
CHH
H5C2 CH2
OCH3
H
H
CH3
三、对映异构体的表示方法和构型标记
费歇尔投影式（Fischer projection）
竖向2个原子和基团朝后，横向2个原子和基团朝前，
交点处代表手性碳原子。
1. 对映异构体的表示方法
因此，Fischer投影式就被赋予了“横外竖里”的立体含义。
COOH
H2NH
CH3
COOH
NH2
CH3
H NH2
COOH
H
CH3
一个结构可画出几个费歇尔投影式，画费歇尔投影式不规定哪个基团在
前哪个基团在后， 但一旦完成就不可随便转动或更换。
C COOHHO
CH3
H
OH
H
COOH
CH3
C
CH3
HO COOHH
COOH
CH3
HO
H
HHOOC CH3HO
H
H
H
OH
Cl H3C
H
CHO
H
CH2OH
C BrC2H5
H
CHO
羟甲基
CH3O
ClCH2
甲氧基
氯甲基
CHO
H BrH
CH3H
BrC2H5
ClH3C
2. 构型的标记
a. 按照次序规则（Cahn-Ingold-Prelog rule）确定手性碳原子所连四个
原子或基团的优先次序，假定为
a > b > c > d
b. 从最小原子或基团的对面观察其他三个原子或基团由大到小的排列顺
序，顺时针排列的为R型，逆时针排列的为S型。
1）R、S标记法
Specification of Configuration
构型的标记
R S
次序规则（Cahn-Ingold-Prelog rule）：
1）原子序数大的优先；
2）与手性碳相连的原子相同时，则比较与该原子相连的其他原子的
原子序数，以此类推；
√
√
√
2
1
2
1
C
Cl
CH2CH2C(CH3)3
*
C
CH2CH3
CH3
* C
CH2CH3
CHCH3
*
CH3
3）取代基为不饱和基团时，可看做与几个相同的原子相连。
√
C
CH
CHCH3
*
CH3
CH2
C
CH
CHCH3
*
CH3
CH2
R S
S S
c
a b
b
c a
a
c
b
H
H
H
OH
Cl H3C CHO
H BrH
CH3H
C
CH3
HO COOHH
CH
C2H5
H3C
H
CH2 C CHH3C
C2H5
H
CH2
2）D、L标记法
D-(+)甘油醛 L-(-)甘油醛
以甘油醛为标准，将甘油醛的主链竖向排列，氧化态高的碳原子位于上
方，氧化态低的碳原子位于下方。
其他化合物与甘油醛进行比较确定构型
OH
CHO
H
CH2OH
H
CHO
HO
CH2OH
四、含2个手性碳原子化合物的对映异构
RR、SS、RS、SR n个手性碳，2n 个异构体
1. 含2个不相同手性碳原子的化合物
A B C D
RR SS RS SR
赤藓糖 苏阿糖
b
a
c R
R
OH
CHO
H
OHH
CH2OH
H
CHO
HO
HHO
CH2OH
OH
CHO
H
HHO
CH2OH
H
CHO
HO
OHH
CH2OH
A与B、C与D为对映体，A与C、D，B与C、D为非对映体
（diastereomers）。
构造相同，不为镜像，不能重叠的异构体。
非对映体间除旋光度不同外， 其他物理性质也不同。
相邻手性碳原子上两个相同(近)的原子或基团在费歇尔投影式的同侧，
称为赤型或赤式(Erythro-),在异侧, 称为苏型或苏式(Threo-)。
2. 含两个相同手性碳原子的化合物
﹡ ﹡ 理论上有四个异构体
RR、SS、RS、SR
赤型 (麻黄碱) 苏型(苏阿糖)
NHCH3
CH3
H
OHH OH
CHO
H
HHO
CH2OH
HOOCCHCHCOOH
OHOH
RR SS RS SR
内消旋体（meso compound）：
有手性碳，但分子由于对称而失去手性
对称面（plane of symmetry）：
将分子分成实物和镜像的假象面
A B C D
OH
COOH
H
HHO
COOH
H
COOH
HO
OHH
COOH
OH
COOH
H
OHH
COOH
H
COOH
HO
HHO
COOH
对称面
除对称面外，常见的对称因素还有对称中心及对称轴
F
H
Cl
HH
Cl
H
FP
分子存在手性的真正原因是 分子的不对称性
环状化合物的立体异构可能涉及顺反异构和对映异构
单环化合物的立体异构情况跟开链化合物相似
1-甲基-2-乙基环丙烷 1,2-二甲基环丙烷
六、环状化合物的立体异构
H3C C2H5 H3C CH3
五、不含手性碳原子化合物的对映异构
1. 丙二烯型化合物
2. 联苯型化合物
H H
H 3 C CH2CH3
H 3 C
H
H
CH2CH3
H
H3CH2C
CH3
H
H3CH2C
H
C H 3
H 顺式
顺式
反式
反式
1-甲基-2-乙基环丙烷
H 3 C
H
C H 3
H
H 3 C
H
H
C H 3
H
CH3
CH3
H
H 3 C
H
C H 3
H
1,2-二甲基环丙烷
R
S
c a b
a b c
七、外消旋体的拆分（resolution）
1. 化学拆分
对映体 非对映体
2. 诱导结晶
在需拆分的外消旋体过饱和溶液中加入一定量的纯光学异构体
的晶种，与晶种相同的异构体优先析出。
八、烷烃卤代反应中的立体化学 ——动态立体化学
无手性中心 有手性中心
自由基活性中间体是sp2杂化的
﹡
promotion
2s
2p
2s
2p
sp2 hybridization
sp2
2p
CH3CH2CH2CH3
Cl2
一取代CH3CHCH2CH3
Cl
sp2杂化的碳原子
氯从自由基两边进攻的机率相等,故得外消旋体
自由基
Cl2
C
Cl
H CH2CH3
CH3
C
Cl
HCH3CH2CH3
产物（以S体为例）再进行一氯代时：
其中（1）为R型，（3）为S型，（4）无手性，（2）则又产生了一个新的
手性中心，产物为含两个相同手性碳原子的化合物，即2S,3R及2S,3S-2,3-二
氯丁烷。
CH2CH3
H
H3C
Cl
Cl2
一取代
CH2CH3
H
ClCH2
Cl
+ CHCH3
H
H3C
Cl Cl
+
(1) (2)
(3) (4)
CH2CH2Cl
H
H3C
Cl
CH2CH3
Cl
H3C
Cl
2S,3R 2S,3S
2,3-二氯丁烷
Cl
CH3
H
HCl
CH3
Cl
CH3
H
ClH
CH3