C02-opløsning i havvand

Projektrapport

Oktober 1994

C:0:2 ... opløsning i havvand

Eksperimentel undersøgelse på kulfyret kraftværk

Asger Nedergaard Myken Niels Bjarne Rasmussen

Dansk Gasteknisk Center a/s Hørsholm 1994

Titel C02-opløsning i havvand

Rapport kategori Projektrapport

Forfatter Asger Nedergaard Myken Niels Bjarne Rasmussen

Dato for udgivelse Oktober 1994

Copyright Dansk Gasteknisk Center a/s

Sag, nummer 712.46

Sagsnavn C02-opløsning i vand

ISBN 87-7795-052-6

For ydelser af enhver art udført af Dansk Gasteknisk Center a/s (DGC) gælder:

- cit DGC er ansvarlig i henhold til "Almindelige bestemmelser for teknisk rådgivning & bistand (ABR 89) ", som i øvrigt anses for vedtaget for opgaven.

- at erstatningsansvaret for fejl, forsømmelser elle_r slauJer over for rekvirenten eller tredjemand gælder pr. ansvarspådragende fejl eller forsømmelse og altid begrænses tillOO% af det vederlag, som DGC har · modtageefor den pågældende ydelse. Rekvirenten holder DGC skadesløs for alle tab, udgifter og erstatningskrav, der måtte overstige DGC's hæftelse.

- tit DGC skal - uden begrænsning - omlevere egne ydelser i forbindelse med fejl og forsømmelser i DGC's materiale.

DG C-rapport 1

INDHOLDSFORTEGNELSE SIDE

l Indledning og baggrund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

2 Konklusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

3 Målinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3.1 Forsøgsbeskrivelse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3.2 Resultater og diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

4 Referencer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

BILAG

A: Billeder af forsøgsopstilling

B: Forsøgsresultater

712.46 C02-opløsning i vand AMY/jkt/RAP/OPLØS.R03 21.10.1994

DG C-rapport 2

1 Indledning og baggrund

Kraftværker baseret på fossile brændsler som kul, olie og naturgas

udsender C02 til atmosfæren. I Danmark udgør kuldioxidmængden fra

elkraftværker ca. halvdelen af den samlede C02-emission /2/. Kul­

dioxiden betragtes som en væsentlig kilde til drivhuseffekten, og der

er derfor en betydelig interesse for en reduktion i emissionen.

ELKRAFT og Dansk Gasteknisk Center (DGC) har tidligere indledt et

samarbejde for at belyse de tekniske og fysiske muligheder for rens­

ning af co2 fra kraftværksrøg ved at opløse kuldioxiden i vand. co2 har en høj opløselighed i vand, og ved passage gennem vand afgives

en del af kuldioxiden fra røgen til vandet. Vandet kunne derefter ledes

ud i havet, hvor forureningen ville være ca. 50 gange mindre, end når

kuldioxiden udledes i atmosfæren /11.

I det indledende arbejde udførte en IAESTE-studerende forsøg i

DGC's laboratorium med røg fra en naturgasfyret brænder opløst i

postevand /1/. Resultaterne var lovende, og næste skridt var at doku­

mentere, at resultaterne kan overføres til mere realistiske forhold. Der

er flere forskelle mellem laboratorieforsøgene og et kraftværk, som

har indflydelse på kuldioxid-optagelsen. De vigtigste er røggassam­

mensætningen samt det benyttede vand (saltvand i stedet for poste­

vand).

Den foreliggende rapport beskriver forsøg med rensning af C02 i røg

fra et kulfyret kraftværk. Målingerne er udført i et samarbejde mellem

Asnæsværket (Kalundborg) og DGC.

DG C-rapport 3

2 Konklusion

Der er foretaget en serie forsøg med fjernelse af C~ fra røg fra et

kulfyret kraftværk. Forsøgene er udført på Asnæsværkets blok 5, hvor

en lille mængde røg udtaget fra kanalsystemet er vasket med saltvand

fra spulevandsystemet

Røgen og saltvandet er ledt modstrøms igennem en reaktor, som

indeholder fyldlegemer til forøgelse af kontaktarealet mellem røg og

vand. Reaktoren er den samme, som anvendtes i tidligere gennemførte

laboratorieforsøg /11. Røggassens indhold af 0 2, C02 , S02, N02 og

NO er målt før og efter passage af reaktoren. Desuden er der målt

røggas-og vandflow samt vandtemperatur. Der er gennemført to

vellykkede måleserier med røggas samt en enkelt med luft.

Med vandflow varierende fra 4-280% (volumenmæssigt) af røggas­

flowet, blev 5-90% af røgens C02-indhold absorberet i vandet. Den

urensede røg indeholdt ca. 17% C02•

Temperaturen af det anvendte vand var mellem 19-29°C, hvilket er

højere end det kan forventes for et evt. fuldskalaanlæg. En lavere

vandtemperatur vil øge effektiviteten af rensningsprocessen, da C02's

opløselighed i vand falder med stigende temperatur /11.

Sammenlignet med de tidligere udførte laboratorieforsøg /l/ er den

relative fjernede C02-mængde for de foreliggende målinger lavere ved

små vandflow (op ti1136% af røggasflowet) og højere ved større

vandflow. Korrigeres målingerne i /11 for indholdet af C02 i poste­

vand, er der fjernet relativt mindre C~ ved de foreliggende målinger

i hele intervallet for vandflowet

Forskellene er dog så små, at det kan konkluderes, at postevands og

havvands evne til at rense røggas for C02 stort set er ens. Saltind­

holdet i havvand har derfor ingen større indflydelse på C02-optagel­

sen.

DGC-rapport

Forsøgene med ren luft bekræftede at der, i modsætning til forsøgene

beskrevet i /l/' ikke var co2 til stede i luften efter vasken i vandet.

Postevand afgiver C02 til ren luft, mens havvand ikke gør.

Den urensede røg indeholdt ca. 1000 ppm svoldioxid, som blev op­

taget i vandet i reaktoren. Der har ikke kunnet konstateres nogen

indflydelse fra røgens S02-indhold på C02-optagelsen i vandet.

En 80-90% reduktion af C02-indholdet i røggas fra et kraftværk ville

kræve en vandmængde svarende til ca. 50 gange den nuværende

kølevandsmængde.

Den nuværende kølevandsmængde ville kunne rense røggassen totalt

for S02 og fjerne ca. 5% af C02-indholdet.

4

DG C-rapport

3 Målinger

3.1 Forsøgsbeskrivelse

Målingerne er udført på Asnæsværkets blok 5 ved luftforvarmeren.

Dette sted er valgt, fordi der både er urenset røggas og saltvand til

stede. Røggassen er udtaget, før den passerer luftforvarmeren, mens

saltvandet fås fra spulevandsystemet Det er derfor det samme vand,

som anvendes i kølevandssystemet og som ville blive benyttet ved et

evt. fuldskala C02-rensningsanlæg.

5

Røgen og vandet ledes gennem den samme reaktor, som har været

anvendt ved tidligere laboratorieforsøg hos DGC l 11. Formålet med

reaktoren er at give en god opblanding og en stor kontaktflade mellem

røgen og vandet. Reaktorens diameter er Øl73 mm, og den samlede

længde af fyldlegemer er l m, fordelt på to sektioner. Vandet ledes

ind for oven i reaktoren, hvor det spredes vha. en bruser. Røgen ledes

ind for neden, og passerer vandet modstrøms op igennem reaktoren.

Der er benyttet to forskellige vandflowmålere pga. det store under­

søgte interval for denne parameter: en måler for flow under 100 1/h,

og en anden for større flow indtil 1000 1/h. Vandets temperatur måles

ved flowmåleren.

Røggassens indhold af 0 2, C02, S02, N02 og NO er målt både før og

efter rensning. Målingerne af 0 2 og S02 er kontrolleret med de konti­

nuerlige målinger i kontrolrummet. Endvidere er det benyttede vands

temperatur målt. Røggasflowet er holdt konstant på 360 1/h.

Oprindeligt blev røgen ledt igennem en cylinder fyldt med silicagel.

Formålet var at tørre røgen inden den ledtes til måleinstrumenterne.

Dette måtte imidlertid opgives, da røgens S02-indhold blev fjernet ved

kontakten med det absorberede vand i silicalgelen. Som alternativ til

denne tørremetode blev røgen ledt gennem to flasker i serie til op­

samling af en del af vandindholdet.

For at undgå indtrængen i måleinstrumenterne af de i røgen fore­

kommende partikler er en partikelsamler konstrueret i DGC's labora-

DGC-rapport 6

torium. Støvsamleren er opvarmet med en varmebændel og isoleret for

at undgå kondensering af røggassens vandindhold i denne. Efter denne

partikelsamler køles røgen ned gennem en forlænget sonde, inden den

ledes igennem de ovennævnte flasker. Efter flaskerne sørger en pumpe

for et tilstrækkeligt flow til måleinstrumenterne. For at sikre at der

ikke udkondenseres vand i pumpen, har det været nødvendigt at varme

røggassen op efter flaskerne ved at lede slangerne med røgen omkring

støvsamleren, der på trods af isoleringen var håndvarm.

Bilag A indeholder billeder af opstillingen.

3.2 Resultater og diskussion

V ed alle målingerne er røggasflowet holdt konstant på 360 1/h, mens

vandflowet er varieret fra 15 1/h til l 000 1/h. Desuden er der målt på

den urensede røg, svarende til et vandflow på O 1/h.

Forholdet mellem et vandflow på 15 1/h og et røggasflow på 360 1/h

svarer stort set til forholdet mellem kølevandsmængden og røggas­

mængden for et kraftværk.

De indledende måleserier måtte kasseres pga. instrumentfejL To

vellykkede måleserier (Asnæs l og 2 i figurerne), på to forskellige

dage, kunne gennemføres. Forsøgsresultaterne er samlet i bilag B.

I fig. l ses det registrerede C02-indhold i røgen efter passage af

reaktoren som funktion af vandflowet

De to måleserier er vist sammen med de tilsvarende målinger rappor­

teret i /11 for røg fra en naturgasbrænder renset med postevand. Fra

l 11 er også vist det målte C02-indhold, når ren luft, i stedet for

røggas, sendes gennem reaktoren. Det ses, at postevand afgiver C02

til ren luft.

DG C-rapport

........ ~ = ........ M o u

7

20

-+Asnæs l

15 ..... Asnæs2 -&- Gasbrænder ~ Renluft

10 ......... .............................. ;............................... .. .. ...... .............. ..

5 ................................. ........ !''''"'"""" '' '' ' ''"'"

~ !

o~~~~~~~~~~~~~ o 200 400 600 800 1000

Vvand [l/h]

Figur l. Røgens C02-indhold efter rensning somfunktion afvandjlow.

De to måleserier Asnæs l og 2 viser, at resultaterne er repeterbare,

idet den svage forskydning kan skyldes forskellen i den urensede røgs

C02-indhold, måleusikkerheden samt at kuldioxidens opløselighed i

vand stiger for faldende vandtemperatur.

Kurverne for begge måleserier viser et lille "knæk" opad ved målingen

med et vandflow på 250 1/h. Dette kan skyldes to ting: at tempera­

turen falder for større flow, og dermed øger opløseligheden, eller at

der er skiftet flowmåler, som beskrevet i afsnit 3.1. Hvis der har

været en mindre uoverensstemmelse mellem de to flowmålere, kan det

give dette knæk.

Vandets temperatur er ca. 4°C lavere ved måling 2 end ved måling l,

som det fremgår af fig. 2.

DG C-rapport

......... u o ........ "C

= ~ ~ ~

8

29

28

27

26

25

l

~ !, ~ __liiiL_

............................. ; .......... ::::::··::::::::::::J + !:::: ~ :::::::::::r-1 V,-r-ø-'~'-=-3_6_0_//h---.[:: :: i ~ ~

ooooooooonooooo oo ooodO••••jo ooooooooo oouu._u.uuo ooolo ooooo oo.ooooooooooooooooooooooooLo oooooo ooooooooooooooooooooooooo~ooooooooooooooooo oooo oo oooooo o•o

----il- +·· ; . -f l -24 ''''''''''''''''''''"uuuuiooooo o ooooooouooouonon ~••-• -•••-• -••-.. uuo.o·o.o.oo : :

: : : : : :

23

22

! : . . .......................... u.1 . . . ... . ... . ................... .." •••••••••••••••••••••••••••••••• "" •••••••••••••••••••••••••••••••• , ••••••••••••••••••••••••••••••••

! i ! i ............................. ~... ...... ... . .......... ...~································t···· ··········· ····· ············!····················· ··········· i ; !

21

20

............................. ! ................................ +............... ..... .. .... ~ ................................ l .............................. .. ! ! i i

''''''''''''''''''uoooooo•••f•••uuoouoouuouu ouooon .. .,IOIIOOOIOO,o•••-••• • •••••••• •••• ••f"•••••• •••••••• •• ''''''t'''''''''''''''' ' '''"'"''''''''

j i ~ 19

o 200 400 600 800 1000

Yvand [1/h]

Figur 2. Reaktorvandets temperatur som funktion af vandflow for to

måleserier.

For en grov vurdering af effekten som følge af temperaturforskellen

betragtes fig. 9 i /11, som viser den målte C02-% som funktion af

vandets temperatur. Målingerne er foretaget med et vandflow på 540

1/h, røggasflow på 360 1/h, fyldlegemelængde på l m og en diameter

på ØlOO mm. Denne diameter er mindre end den benyttede ved de

nye målinger, og både vandet og røgen er af forskellig art i de to

forsøg, så temperaturatbængigheden kan ikke overføres fra det eks­

periment til det andet. Alligevel kan fig. 9 i /11 måske angive en

størrelsesorden af påvirkningen fra vandets temperaturvariation. Den

målte C02-% varierer lineært med vandtemperaturen med hældningen

0,073 %/°C. Med den ovenfor nævnte temperaturforskel på 4°C

skulle forskellen i C02-% , under forhold svarende til i /11, altså være

ca. 0,073 x 4 = 0,3%. Den tilsvarende forskel ved 540 1/h vand er

for de nye målinger 0,4%, dvs. i samme størrelsesorden.

DG C-rapport 9

Af fig. 2 ses en karakteristisk sammenhæng mellem vandtemperatur

og vandflow. Dette antages at skyldes, at vandet ved lave flow antager

samme temperatur som forsøgsopstillingens omgivelser, når det når

frem til flow- og temperaturmåleren. Ved større flow ændres tempera­

turen ikke så kraftigt under vandets passage gennem slangerne fra

spulevandssystemet til reaktoren.

Forsøgene beskrevet i /11 med ren luft gennem reaktoren belyste,

hvordan målingerne afuang af postevandets indhold af HCQ3-. Da

havvand ikke indeholder de samme mængder HCQ3-, burde denne

effekt ikke optræde, når der bruges havvand i reaktoren. Dette er

verificeret ved disse målinger med forsøg foretaget med ren luft

gennem reaktoren. Der var, som ventet, under 0,1% (målenøjagtig­

heden) co2 i luften efter passage af reaktoren i modsætning til må­

lingerne fra l 11, hvor C02-indholdet i luft var ca. l % efter passage af

reaktoren.

Røggas fra kulfyrede kraftværker indeholder svovldioxid. Dette kan

principielt påvirke co2' s opløselighed i havvandet, da so2 opløses før

kuldioxiden. Der har i måleperioden været et S~-indhold på ca. 1000

ppm i røgen. Efter passage af reaktoren har der ikke kunnet måles S~

i røgen, da det er fuldstændigt fjernet ved kontakten med vandet inden

for de her anvendte variationer i vandflow.

Nedsættelsen af C02-fjernelsen pga. røgens svovlindhold betyder

teoretisk relativt mest ved mindre vandflow i forhold til røggassen,

hvor den fjernede COrmængde er lille. Derfor kunne det tænkes, at

kurven i fig. l ville have et fladt stykke ved meget små vandflow, idet

S02-indholdet ville forhindre, eller nedsætte, kuldioxidreduktionen.

Det ses imidlertid af figuren, at dette ikke er tilfældet. Der har således

ikke været nogen målelig effekt af tilstedeværelsen af S~ i røggassen,

selv om der har været benyttet vandmængder helt ned til ca. 4% af

røgmængden (volumenmæssigt).

Af fig. l ses, at forskellen i C02-indholdet mellem de foreliggende

målinger og de tilsvarende resultater for en gasbrænder mindskes for

DG C-rapport

.......... ~ .......... ..... ~ ~ ". l

M o u

10

voksende vandflow. For at lette sammenligningen mellem de to forsøg

er der i fig. 3 vist restindholdet af kuldioxiden i røggassen efter

rensning i reaktoren. Restindholdet er forholdet mellem C~-kon­

centrationerne i henholdsvis den rensede og den urensede røg.

100 90 -

80

70

... ··--······· ··r +-~;~~········ ··--· ····r·· ·v;;··=~~~-bh' r··--..... .. - .......... .... ,... -B- Gasbrænder .. , ....... ... ! 'K .............. .

1 ----6.- Gasbrænder(kor) j l ••• ••i• •• ••!·•• •• ••••• •• •• ••••••••••••• •••••u!ouoonoo ooooo onoooo oooooo .. ooo

~ ~ ~ 60

50

40

30

20

.......................... • .............................. t ............................... l ............................... l .............................. . ..... ···· ······ ········?············ ... ······ ············!··································! .. ······························

~ ~ ~ ooo.oooo ooo o ooo oooooooooo o ooooooooo•i•ooo oo o••• •• •••• •••••• •••••••••••i••••••••• ••• •••••o ouoooooooooo o

! j j o ooo.o4uo.oo , ,, , ... ._,, ._,_._.,, ,,f._,, .. ,,, , , , ,,,, ,,, , ,, , ,,, ,,,,,,,,loooooooooooooooooooooooooooooooo

i l j ......... ; ................................ .

10

o o 200 400 600 800 1000

Vvand [l/h]

Figur 3. Restindhold af oprindeligt C02-indhold i røggassen efter

rensning

V ed små vandflow er restindholdet størst for de foreliggende må­

linger, mens der ved større flow er fjernet relativt mest af C02-ind­

holdet ved forsøgene på Asnæsværket. V ed disse målinger er der

således kun 10% tilbage af den oprindelige C02-mængde, når vand­

flowet er 1000 1/h, mens den tilsvarende rest er ca. 15% ved for­

søgene med gasbrænderen. Den urensede røg indeholder mere C02

ved målingerne på Asnæsværket (17%) end ved gasbrænderforsøgene

(10%), hvilket bevirker at en relativt større del kuldioxid burde kunne

fjernes. En anden omstændighed, som begrænser effektiviteten ved

gasbrænderforsøgene, er postevandets indhold af HC03- som omtalt

ovenfor. Trækkes den C02-mængde, som skyldes denne effekt, fra

den målte C02-%, fås den korrigerede gasbrænderkurve i fig. 3. Den

DG C-rapport

,........, ~ = ......... ~ o

11

målte kurve for Asnæsværket ligger således imellem de to kurver for

gasbrænderforsøgene.

De målte iltkoncentrationer i de to forsøgsserier er vist sammen med

gasbrænderforsøgene i fig. 4.

6

5.5

5

4.5

4

3.5

3

2.5 o

. .l..~:.~~: ~~~~~~~..1. ................ ...1 ................... .. ~ ~ ~ ~

············· ··········· ·····~······ ...

......... I .............................. . ...................... 1" ............................... !" ............................. .

j , ! __._ Asnæs l ................. .. .... , ............................ "?" ............................... !" ... _... Asnæs 2

l ! ! -B- Gasbrænder i ~ i .

onno•oonoo o ooooO o oooooooo•tooooouoOoOooooOO oOoOOOIIoOOOI OI.,OUOO·OOIOIOOOOOOUOOOOO Oooo oooooCo•ooooOOOoOOOOoooooooo o•ooo•oooootuoooooooooohoooooooooouooooOO

l l l l 200 400 600 800 1000

Vvand [l/h]

Figur 4. Røgens iltindhold efter rensning.

Sammenlignet med gasbrænderforsøgene er den urensede røgs iltind­

hold lavere ved disse forsøg. Denne forskel mindskes ved stigende

vandflow.

DGC-rapport

4

/11:

Referencer

Dissolution of COa in water

Patricia Morey

Dansk Gasteknisk Center a/s 1992

/2/: Energistatistik 1992

Energistyrelsen

12

DG C-rapport A 1

Bilag A

Billeder af forsøgsopstilling

DG C-rapport A2

DG C-rapport A3

DGC-rapport A4

DGC-rapport B 1

Bilag B

Forsøgsresultater

V(vand) (1/b] o 15 30 50 100

Asnæs l [%] 17.3 16.4 16 15.2 13.4

Asnæs2 [%] 16.6 15.8 15.6 13.1

NG [%] 9.65

Ren luft [%] 0.05

Tabel l. C02-indhold i røggassen efter rensning.

V(vand) (1/b] o 15 30 50 100

Asnæs l [OC] 29 29 29 29

Asnæs 2 [OC] 25 25 25

Tabel 2. Vandtemperatur.

250 360 540

9.8 6.8 4.1

9.5 6.5 3.7

4.65 3.42 2.37

0.6 0.72 0.8 - -

250 360 540

28 26 24

24 22 21

720

2.8

2.5

1.89

0.84 - - -

720

24

20

1000

1.8

1.7

1.47

0.86

1000

24

19.5

o G) n

l .., Q)

"O "O o .., r+

OJ 1\.)

V(vand) [1/h] o 15 30 50 100

Asnæs [-vo) 100 95.0 93.2 87.9 78.2

NG [%] 100

NG (kor) [%] 100

Tabel 3. Restindhold af CO 2 i røggas efter rensning.

V(vand) (1/h] o 15 30 50 100

Asnæs l [%] 2.8 3.2 3.2 3.2 3.3

Asnæs 2 [%] 3.1 3.2 3.2 3.4

NG [%] 4.5

Tabel4. Iltindhold i røggas efter rensning.

250 360 540

56.9 39.2 23.0

48.2 35.4 24.6

42.2 28.1 16.4

250 360 540

3.6 3.9 4.3

3.8 3.8 4.2

5.2 5.4 --

720

15.6

19.6

10.9

720

4.8

4.5

5.6

1000

10.3

15.2

6.4

1000

5.3

4.9

5.9

o G) (')

l .... Q)

"C "C o .... r+

ro w