35

Zbornik radova Tehnološkog fakulteta u Leskovcu ISSN 0352-6542 UDK 004/.007+3+5+6(05)

20 (2011), 35 – 43 UDK 541.183:546.56:631.572

Originalni naučni rad

BIOSORPCIJA JONA BAKRA KORIŠĆENJEM PŠENIČNE SLAME KAO ADSORBENSA*

Milan Gorgievski1, Dragana Božić1, Velizar Stanković2, Vlastimir Trujić1

1 Institut za Rudarstvo i Metalurgiju Bor, Bor, Srbija 2 Tehnički fakultet u Boru, Univerzitet u Beogradu, Bor, Srbija

U radu su prikazani rezultati ispitivanja adsorpcije jona bakra iz sintetičkih rastvora na pšeničnoj slami kao adsorbensu. Izvršena je fizička i hemijska karakterizacija slame. Određen je sadržaj organskog u vodi, nakon ispiranja slame, standardnom metodom za odredjivanje hemijske potrošnje kiseonika (HPK). Potrošnja kiseonika je iznosila 18 mg/L. Određen je, takodje, sadržaj alkalnih i zemnoalkalnih metala, pre i nakon ispiranja slame vodom, kao i nakon zasićenja sa bakrom. Takođe je određen i ukupni kapacitet izmene katjona između slame i vodene faze sa NH4Cl. Ukupni kapacitet izmene katjona iznosio je 1.86 mmol Mez+/g slame. (Mez+ ovde predstavlja jone alkalnih i zemnoalkalnih metala). Određena je kinetika adsorpcije, kao i promena pH rastvora tokom adsorpcije. Maksimalni kapacitet adsorpcije iznosio je 5 mg/g. Adsorpcija bakra na slami se odvija po mehanizmu jonske izmene, pri čemu joni bakra bivaju izmenjeni atomima kalcijuma i vodonika sadržanim u molekularnoj strukturi slame. Rezultati pokazuju da se pšenična slama može koristiti kao jeftin, prirodni adsorbens za adsorpciju jona bakra iz vodenih rastvora. Ključne reči: biosorpcija; pšenična slama; joni bakra. UVOD Biosorpcija jona teških metala iz vodenih rastvora je novi, još uvek u razvoju, proces koji se pokazao efikasnim za uklanjanje jona teških metala iz vodenih rastvora [1]. Može se reći da biosorpcija postaje potencijalna alternativa postojećim * Rad saopšten na IX Simpozijumu “Savremene tehnologije i privredni razvoj”, Leskovac, 21. i 22. oktobar 2011. godine Adresa autora: Milan Gorgievski, Institut za Rudarstvo i Metalurgiju Bor, Zeleni bulevar 35 M, 19210 Bor, Srbija E-mail: milan.gorgievski@irmbor.co.rs

36

konvencionalnim tehologijama za prečišćavanje industrijskih otpadnih voda sa niskim sadržajem jona teških obojenih metala [2]. Glavne prednosti biosorpcije kao potencijalne metode za uklanjanje jona teških metala iz vodenih rastvora su njena efikasnost u uklanjanju metalnih jona iz vodenih rastvora, dostupnost i cena prirodnih adsorbenata, koji su otpad i veoma često nemaju ekonomsku vrednost. Biosorpcija je naročito pogodna za tretman otpadnih voda u slučajevima kada se zahteva niska koncentracija jona teških metala na izlazu, a pre ulivanja u okolni vodotok kako ne bi zagadila biljni i životinjski svet. EKSPERIMENTALNI DEO Materijali i metode

Hemikalije Za eksperimente adsorpcije korišćen je rastvor bakarsulfata (0.02 gCu2+/L) u destilisanoj vodi. Za eksperimente određivanja organskih materija u vodi korišćeni su rastvori 0.002 M KMnO4 i 0.005 M rastvor oksalne kiseline. Za eksperimente određivanja ukupnog kapaciteta izmene katjona (KIK) korišćen je rastvor 1 M NH4Cl. Sve hemikalije su bile p.a. čistoće.

Adsorbent Kao adsorbent korišćena je pšenična slama sakupljena sa lokalnih polja. Slama je prvo samlevena, zatim prosejana na laboratorijskom situ i frakcija (-1 + 0.4 mm) korišćena za eksperimente adsorpcije. Radi određivanja sadržaja vlage u slami, slama je sušena u laboratorijskoj sušnici na 105°C. Procenat vlage u slami je iznosio 7.23%. Specifična površina pšenične slame određena je metodom pomoću metil plavo [3], na UV – spektrofotometru (PU 8620 UV/VIS/NIR) i dobijena vrednost je iznosila 1.54 m2 g-1. Radi karakterizacije pšenične slame, određena masa slame je osušena, zatim žarena i dobijeni pepeo dat na analizu. Količina pepela nakon žarenja je iznosila 6.2 %. Rezultati hemijske analize pepela slame su prikazani u Tabeli 1.

Tabela 1. Hemijski sastav pepela pšenične slame

Oksidi SiO2 CaO K2O P2O5 Al2O3 MgO

Sadržaj (%) 36.36 6.83 28.62 3 0.29 3.25

Oksidi Fe2O3 SO3 Na2O TiO2 MnO Ukupno

Sadržaj (%) 0.57 16.12 4.14 0.017 0.11 99.31

Određena količina pšenične slame mase 1 g stavljena je na laboratorijski filter papir u stakleni levak i isprana sa 200 ml destilisane vode u porcijama od po 20 ml. Nakon svake protekle porcije uzimani su uzorci, merena je pH vrednost vodenog rastvora i

37

određen je sadržaj alkalnih i zemnoalkalnih metala u rastvoru (Na+, K+, Ca2+ i Mg2+). Analiza na alkalne i zemnoalkalne metale u rastvoru nakon ispiranja slame destilisanom vodom rađena je da bi se pokazalo da dolazi do izluženja ovih metala, utvrdila koja je količina ovih metala prešla u rastvor a koja je ostala u slami i koja će kasnije tokom adsorpcije učestvovati u izmeni sa jonima bakra. Prilikom ispiranja slame došlo je i do obojenja rastvora najverovatnije usled izluženja organskih materija iz slame. Sadržaj alkalnih i zemnoalkalnih metala u slami, u rastvoru nakon ispiranja slame destilisanom vodom, kao i nakon adsorpcije jona bakra dat je u Tabeli 2. Iz Tabele 2 se može videti da se natrijum izlužuje u najmanjoj meri u odnosu na polazni sadržaj (Tabela 1) dok se ostali joni izlužuju u znatno većoj količini. Što se tiče katjona alkalnih i zemnoalkalnih metala koji se otpuštaju tokom adsorpcije jona bakra može se videti iz Tabele 2 da se najviše joni Ca2+ otpuštaju, koji se mehanizmom jonske izmene izmenjuju sa jonima bakra.

Tabela 2. Sadržaj alkalnih i zemnoalkalnih metala u slami, u rastvoru nakon ispiranja slame destilisanom vodom, kao i nakon adsorpcije jona bakra

Određivanje organskih materija u vodi Sadržaj organskih materija u vodi od ispiranja slame destilisanom vodom određen je volumetrijski pomoću rastvora KMnO4, na osnovu čije potrošnje je izračunat sadržaj kiseonika potrebnog za oksidaciju organskog u vodi. Potrošnja kiseonika je iznosila 18 mg/L.

Ukupni kapacitet izmene katjona (KIK) Meru prisustva izmenljivih katjona u slami pokazuje kapacitet izmene katjona koji se definiše kao broj mmol izmenljivih katjona na g uzorka. Ukupni kapacitet izmene katjona između slame i vodene faze određen je standardnom metodom jonske izmene sa NH4Cl [4]. Rezultati su prikazani u Tabeli 3. Tabela 3. Sadržaj izmenjivih katjona alkalnih i zemnoalkalnih metala u slami

Jon Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Koncentracija

(mmol/g slame) 0.27 0.41 0.90 0.28

Koncentracija mg/g Na+ Ca2+ K+ Mg2+

Pšenična slama 1.89 2.95 14.62 1.2

Nakon ispiranja slame destilisanom vodom

0.15 1.08 6.02 0.35

Nakon adsorpcije jona bakra

0.253 2.39 0.497 0.430

38

Na osnovu rezultata datih u Tabeli 3 ukupni kapacitet izmene katjona iznosi 1.86 mmol Mez+/g. (Mez+ predstavlja jone alkalnih i zemnoalkalnih metala). Iz Tabele 3 može se videti da je dominantni jon u izmenljivom položaju Ca2+ sa najvećim kapacitetom izmene katjona u odnosu na ostale jone. Ovo znači da se joni kalcijuma koji su prisutni u strukturi slame, najverovatnije mehanizmom izmene jona izmenjuju sa jonima bakra tokom adsorpcije. Adsorpcija jona Cu2+, Ni2+ i Zn2+ na slami- postupak izvođenja eksperimenta Eksperimenti adsorpcije su izvođeni u reaktoru sa mešanjem. Mešanje je izvođeno magnetnom mešalicom, pri konstantnoj brzini mešanja (300 min-1). Kao adsorbens je korišćena pšenična slama prethodno isprana vodom. Kao vodena faza korišćen je sintetički rastvor jona Cu2+ koncentracije 0.2 g/L. Slama, mase 1 g, dovođena je u kontakt sa 50 ml sintetičkog rastvora datog jona, za različito vreme, i održavana u suspenziji mešanjem. Nakon određenog vremena, suspenzija je filtrirana i filtrat analiziran na sadržaj Cu2+ jona, kao i na sadržaj alkalnih i zemnoalkalnih metala. Iz materijalnog bilansa određivana je količina adsorbovanog metala, te kapacitet adsorpcije i njegova promena sa vremenom adsorpcije. Tokom adsorpcije praćena je promena pH vrednosti rastvora sa vremenom. Svi eksperimenti su izvođeni na sobnoj temperaturi. Kapacitet adsorpcije i njegova promena sa vremenom su izračunati korišćenjem sledećeg izraza:

Vm

tCCtq i (1)

gde su: q(t) – masa adsorbovanog metala po jedinici mase adsorbenta (mg g-1); Ci and C(t) su početna i aktuelna koncentracija metala za vreme t; V- zapremina rastvora korišćenog u eksperimentima adsorpcije (ml); m – masa adsorbenta (g). Za određivanje koncentracije jona bakra, kao i alkalnih i zemnoalkalnih metala korišćena je atomska apsorpciona spektrofotometrija (Perkin – Elmer 403 AAS), dok je pH vrednost merena pH-metrom WTW inoLab – 720. REZULTATI I DISKUSIJA Promena početne vrednosti pH sa vremenom Pretpostavlja se da se adsorpcija na slami odvija mehanizmom izmene jona, pri čemu joni kalcijuma, i vodonika, koji se nalaze u strukturi adsorbensa bivaju zamenjeni jonima bakra. Na sl. 1 prikazana je promena početne vrednosti pH rastvora bakra sa vremenom tokom adsorpcije. Može videti da na samom početku procesa dolazi do pada pH vrednosti i to do proteklih 30-tak minuta od početka procesa, da bi nakon toga u narednih nekoliko minuta došlo do povećanja, te dostizanja konstantne pH vrednosti. Do smanjenja pH vrednosti dolazi usled disocijacije funkcionalnih grupa i oslobađanja vodonikovih jona koji se mehanizmom izmene jona izmenjuju sa jonima bakra.

39

Proračunom materijalnog bilansa, dobijeno je, da količina jona vodonika koja je prešla u rastvor usled disocijacije funkcionalnih grupa iznosi 0.022 mg/g H+ i da je neznatna u odnosu na količinu Ca2+ jona (2.39 mg/g Ca2+) prisutnih u rastvoru nakon adsorpcije bakra (Tabela 2). To znači da je sniženje pH vredosti rastvora tokom procesa adsorpcije posledica disocijacije (- OH) grupa i prelaska jona vodonika u rastvor, a da je dominantni proces, izmena kalcijumovih jona prisutnih u strukturi slame sa jonima bakra iz rastvora.

Slika 1. Promena pH vrednosti rastvora sa proteklim vremenom tokom adsorpcije jona bakra Kinetika adsorpcije Bitna karakteristika adsorpcije je njena brzina, od koje zavisi da li će se za neko vreme adsorpcija izvršiti u potpunosti ili delimično. Za određivanje i razmatranje brzine adsorpcije predložen je veliki broj kinetičkih modela. Najzastupljeniji su kinetički modeli I i II reda. Promena kapaciteta sa vremenom prikazana je na slici 2.a. Sa slike 2.a može se videti da se adsorpcija odvija u dva koraka.U prvih 5-10 minuta adsorpcija se odvija dosta brzo, kapacitet raste sa vremenom kontakta faza dostižući ravnotežnu vrednost posle 40 min procesa. Naglo povećanje q(t) na samom početku adsorpcije posledica je velike dostupnosti aktivnih mesta u površinskom sloju slame. Kako proces adsorpcije odmiče sve više aktivnih mesta biva zaposednuto jonima bakra, kapacitet slame se smanjuje usled sve manje dostupnosti aktivnih mesta jonima bakra. Slične rezultate dobili su i drugi naučnici [5,6]. Za opisivanje kinetike adsorpcije jona bakra izabran je kinetički model II reda. Kinetički model II reda može se prikazati sledećim izrazom (2):

)1(

)(2

22

tkqtkqtq

e

e

(2)

gde su: qe – masa adsorbovanog metala po jedinici mase adsorbenta (mg g-1) pri

ravnoteži ; k2 – konstanta brzine adsorpcije za kinetički model II reda (g mg-1 min-1).

40

Linearizujući jed. (2) dobija se:

ee q

tqktq

t 2

2

1)(

(3)

Linearizujući krivu na sl. 2.a korišćenjem jed. (3) dobija se grafik prikazan na sl. 2.b. Regresioni koeficijent R2 je blizu jedinice što ukazuje na zadovoljavajuće slaganje eksperimentalnih podataka sa kinetičkim modelom drugog reda.

a)

b) Slika 2. a) Promena kapaciteta sa vremenom; b) kinetički model drugog reda

Izoterme adsorpcije Ravnoteža između adsorbata adsorbovanog na aktivna mesta u adsorbentu i adsorbata zaostalog u tečnoj fazi najčešće se prikazuje izotermama adsorpcije. U literaturi se brzina adsorpcije najčešće opisuje pomoću modela Langmuira i Freundlicha [7]. Langmuir-ova izoterma može se prikazati sledećim izrazom:

41

eL

eLme CK

CKqq

1 (4)

pri čemu se linearizacijom gornjeg izraza dobija:

emmL

ee CqqK

qC 11/ (5)

gde su: Ce - ravnotežna koncentracija jona metala (mg dm-3), qe – količina jona metala potrebna za formiranje monosloja na površini adsorbensa (mg g-1), KL – Langmuirova konstanta ravnoteže. Izoterma adsorpcije prikazana je na sl. 3a, dok je linearna Langmuir-ova adsorpciona izoterma prikazana na sl. 3b. Na osnovu vrednosti regresionog koeficijenta (R2 = 0.9914), može se zaključiti zadovoljavajuće slaganje eksperimentalnih podataka sa Langmuir-ovom adsorpcionom izotermom.

a)

b)

Slika 3. a) Izoterma adsorpcije; b) linearna Langmuir-ova adsorpciona izoterma

42

ZAKLJUČAK Rezultati prikazani u ovom radu pokazuju da se pšenična slama može uspešno koristiti za adsorpciju jona bakra iz vodenih rastvora. Maksimalni kapacitet adsorpcije postiže se nakon 60 minuta procesa i iznosi 5 mg/g. Potrošnja kiseonika potrebna za oksidaciju organskih materija u vodi od ispiranja slame iznosila je 18 mg/L. Ukupni kapacitet izmene katjona između slame i vodene faze iznosio je 1.86 mmol Mez+/g slame. Dominantni jon u izmenjivom položaju je Ca2+ sa najvećim kapacitetom izmene katjona u odnosu na ostale jone. Ovo znači da se joni kalcijuma koji su prisutni u strukturi slame, najverovatnije mehanizmom izmene jona izmenjuju sa jonima bakra i vodonika tokom adsorpcije. Zahvalnica Ovaj rad je finansijski podržan od strane Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj kroz projekat br. TR34024. Literatura [1] J. Febrianto, A. N. Kosasih, J. Sunarso, Y. Ju, N. Indraswati and S. Ismadji; Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent: A summary of recent studies; Journal of Hazardous Materials 162(2009) 616-645. [2] V. Stanković, D. Božić, M. Gorgievski, G. Bogdanović, Heavy metal ions adsorption from mine waters by sawdust, Chemical Industry & Chemical Engineering Quarterly 15 (4) (2009) 237−249. [3] M.R. Unnitham and T.S. Anirudham; The kinetics and thermodynamics of sorption of chromium(VI) onto the iron(III) complex of a carboxylated polyacrilamide-grafted sawdust; Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 40, No. 12 (2001) 2693-2701. [4] S. Matijašević, A. Daković, Adsorption of uranyl ion on acid – modified zeolitic mineral clinoptilolite, Chemical Industry 63 (5) 2009, 407–414. [5] B. Yu, Y. Zhang, A. Shukla, S. S. Shukla; The removal of heavy metal from aqueous solutions by sawdust adsorption – removal of lead and comparison of its adsorption with copper, J.Hazard.Mater. B84 (2001) 83–94. [6] M. Šćiban, B. Radetić, Z. Kevresan, M. Klašnja; Adsorption of heavy metals from electroplating wastewater by wood sawdust, Bioresour. Technol. 98 (2007) 402–409. [7] Y.S. Ho, G. McKay, The kinetic of sorption of divalent metal ions into sphagnum moss peat, Water Research 34 (2000) 735-742.

43

SUMMARY

BIOSORPTION OF COPPER IONS ONTO WHEAT STRAW (Original scientific paper) Milan Gorgievski1, Dragana Božić1, Velizar Stanković2, Vlastimir Trujić1 1 The Institute for Mining and Metallurgy Bor, Bor, Serbia, 2 Technical Faculty in Bor, University of Belgrade, Bor, Serbia The paper presents the results of the adsorption of copper ions from synthetic solutions onto wheat straw used as an adsorbent in this study. Physical and chemical characterization of the wheat straw was performed in order to estimate their adsorption abilities, as: total oxygen demand (TOD), which was determined volumetrically by means of KMnO4 solution. The consumption of oxygen was 18 mg/L. Besides the TOD, the total cation exchange capacity (CEC) of wheat straw, (the ability of the adsorbent to exchange alkali and alkaline earth metals in the reaction with NH4Cl), was also determined. The determined total CEC was 1.86 mmol Mez+/g wheat straw. Here, Mez+ denotes exchanged alkali and alkaline earth metal ions. The content of alkali and alkaline earth metals, before and after rinsing of wheat straw with water and after saturation with copper was presented, too. The change in the initial pH value as well as the adsorption kinetics of copper ions were both investigated and considered. The adsorption of copper ions onto wheat straw was found to be a fast process. The equilibrium was reached for less than 40 minutes. Kinetic studies indicated that copper adsorption followed the pseudo-second order model. The maximum adsorption capacity was 5 mg/g. Adsorption isotherms showed that the adsorption equilibrium follows Langmuir adsorption model. The adsorption of copper ions on the wheat straw occurs via an ion exchange mechanism, where copper ions are exchanged with both calcium and hydrogen atoms from the wheat straw molecular structure. The results show that wheat straw could be used as a cheap, natural adsorbent for the adsorption of copper ions from industrial effluents. Key words: biosorption; wheat straw; copper ions Primljen / Received: 13. maj 2011. godine Prihvaćen / Accepted: 12. jul 2011. godine