biomaterial e

www.cartiaz.ro – Carti si articole online gratuite de la A la Z

BIOMATERIALE

1. ASPECTE GENERALE DESPRE BIOMATERIALE. CARACTERISTICILE MATERIALELOR CERAMICE SI

COMPOZITE

Biomaterialele sunt produse de natură anorganică sau organică care îşi găsesc utilizări ca proteze sau implanturi în ţesuturi biologice – la oameni sau animale. Pentru obţinerea acestor materiale folosite în scopuri biologice se folosesc metale, ceramice, sticla, polimeri organici, cimenturi. Aceste materiale se pot folosi ca atare şi sub formă de produse compozite ca de exemplu prin armare cu fibre, whiskers etc.

Biomaterialele de tipul ceramicilor, sticlelor, inclusiv sub formă compozită, reprezintă obiectivul acestui curs.

Biomateriale ceramice trebuie să fie biocompatibile; pe de o parte aceste materiale nu trebuie să provoace tulburări organismului iar pe de altă parte să nu sufere degradări datorită mediului fiziologic.

Proprietăţile generale ale materialelor bioceramice corespund cu cele ale produselor ceramice obişnuite, deja consacrate.

1.1. Materiale ceramice

1.1.1. Compoziţii şi structuri tipice ale ceramicelor cristaline

Materialele ceramice sunt substanţe anorganice care pot fi simple elemente nemetalice (B,C, S) sau compuşi definiţi de tipul MxNy formaţi dintr-un metal (M) şi un nemetal (N) din jumătatea din dreapta a tabloului periodic al elementelor (O,F,Cl,S,C,N).

Din punct de vedere structural, ceramicele pot fi atât cristaline – ca metalele – cât şi amorfe rigide, respectiv în stare sticloasă sau vitroasă.

Ceramicile cristaline sunt compuşi binari cu formulele uzuale AB, AB2, A2B3 (cu A metal şi B nemetal) sau ternari cu formulele uzuale AB2C4

şi AxByCz (cu A, B metale şi C nemetal).Compuşii AB au structuri cristaline preponderent cubice. Cea mai

întâlnită este structura de tip NaCl (Fig. 1.1.) cu legături ionice, stabilită pentru numeroşi oxizi (MgO, NiO, FeO, CaO, SrO, BaO, CdO, MnO), unele

http://Www.cartiaz.ro/


sulfuri (CaS, BaS, Mns), halogenuri alcaline (NaCl, LiF, SrBr ş.a.m.d., şi carburi (TiC, UC).

Fig. 1.1. Tipuri de reţele tipice pentru compuşii ceramici cristalini

Compuşii AB2 au structuri cubice de tipul CaF2 (cu coordinaţia K=8), în care ionul metalic A2+ cu diametrul mai mare are reţeaua cfc şi este împerecheat cu un ion nemetalic negativ B-1 cu diametrul mai mic şi care poate pătrunde în unele dintre golurile tetraedrice ale reţelei cubice. Acest tip de structură se întâlneşte şi la oxizii ZrO2 şi UO2.

1.1.2. Silicea şi silicaţii

Silicea (bioxidul de siliciu SiO2) şi sărurile acidului silicic (silicaţii) reprezintă cazuri aparte în categoria materialelor ceramice, deoarece - pe de o parte – reprezintă resursa cea mai mare de ceramice naturale, iar pe de altă parte au structuri extrem de diversificate, care merg de la total cristaline la total amorfe, ceea ce le conferă proprietăţi şi aplicaţii – de asemenea – foarte diversificate.

B ioxidul de siliciu natural este principala componentă a nisipurilor cuarţoase (cuarţite) şi există chiar în stare pură sub formă de cristale de cuarţ, care este o modificaţie polimorfică, stabilă la temperatura ambiantă a silicei.

Bioxidul de siliciu solid are trei modificaţii polimorfice:1) cuarţul;2) tridimita;3) cristobalita;



fiecare dintre ele cu câte două variante cristalografice: α (de temperatură joasă) şi β (de temperatură înaltă); de asemenea, bioxidul de siliciu poate fi topit şi adus în stare lichidă.Din cauza numărului mare de stări structurale, transformările de fază ale bioxidului de siliciu sunt complexe şi pot fi rezumate în chema de mai jos:

Cuarţ β Tridimită β Cristobalită β Lichid cataliză cataliză (hexagonal) (hexagonal) (cubic)

5750C 1400C 2400C 16500C

Cuarţ α Tridimită α Cristobalită α Sticlă (romboedric) (ortocubic) (pseudocubic) (amorfă)

Foarte important este faptul că bioxidul de siliciu lichid are o foarte mare stabilitate la răcirea chiar cu viteze relativ mici şi suferă o tranziţie vitroasă, în urma căreia se transformă în sticlă (lichid subrăcit extem de vâscos, cu comportament de solid rigid, ca în cazul sticlelor metalice).Din punctul de vedere al structurii reticulare, în toate modificaţiile polimorfice cristaline unitatea reticulară (baza materială din nodurile reţelei cristaline) nu este un atom (ion) ca la metale, ci este complexul ionic (anionul) SiO4-

4, de forma unui tetraedru, care are în centrul de simetrie cationul Si4+, iar în cele patru vârfuri câte un anion O2- (Fig. 1.2.a).

Fig. 1.2. Tetraedrul unitar SiO4(a), lanţ de tetraedri (b), aranjament ordonat al tetraedrilor în cuarţul β (c).



Tetraedrii SiO4-4 se leagă împreună prin câte un vârf, în care va exista

un atom de oxigen de legătură comun la doi tetraedri (punte de oxigen) şi pot forma lanţuri de tetredri (Fig. 1.2,b).

Cele trei modificaţii polimorfice (cuarţul, tridimita, cristobalita) se deosebesc între ele prin aranjamentul geometric al tetraedrilor legaţi prin câte o punte de oxigen: la cuarţul β sub forma de lanţuri infinite în spirală, cu aranjament hexagonal în spaţiu (Fig. 1.2,c), la tridimită formând un alt mod de aranjament spaţial hexagonal, iar la cristobalită cu un aranjament cubic.

In diagrama p-T din Fig. 1.3, se prezintă atât transformările de echilibru stabil (curbe continue, groase), cât şi cele de echilibru metastabil (curba punctată).

Fig. 1.3. Diagrama p-T a silicei

Cele mai frecvente forme naturale ale bioxidului de siliciu sunt cele cvasicristaline (semiamorfe) la care difracţia razelor X pune în evidenţă interfeţe ale cuarţului α.

Bioxidul de siliciu artificial sau sticla de cuarţ este un material morf care se obţine din cuarţ sau din cuarţite topite peste 17100C şi răcite în aşa fel încât topitura (lichidul) suferă tranziţie vitroasă sub 16500C şi se transformă în silice vitroasă foarte pură (circa 99,9% SiO2).



Silicaţii naturali sunt substanţe formate din magma topită prin ulterioara solidificare şi cristalizere în ordinea: ortosilicaţi săraci în SiO2, feldspaţi, mică. Prin degradare ulterioară au dat naştere şisturilor cristaline (gneis). Alţi silicaţi naturali provin din roci eruptive prin degradare mecanică şi chimică sub acţiunea apei şi bioxidului de carbon; este cazul caolinului (silicat de aluminiu hidratat), argilelor şi lutului.

Din punct de vedere chimic silicaţii sunt compuşi – ca orice sare – din cationi şi anioni, aceştia din urmă având structuri complicate, macromoleculare, dependente de numărul de tetraedri uniţi prin colţuri comune de oxigen (punţi de oxigen), care determică unitatea (molecula) structurală şi formula chimică a acesteia.

La ortosilicaţi unitatea structurală este tetraedrul SiO4-4. Unirea prin

doi tetraedri conduce la unitatea structurală Si2O76-, caracteristică pentru

pirosilicaţi. Unirea prin n=3,4 sau şase tetraedri conduce la unităţi structurale sub formă de cicluri, cu formula (SiO3)n

2n- caracteristica metasilicaţilor. Unirea prin două colţuri conduce la lanţuri macromoleculare infinite formate din ionul monomer SiO3

2-, tipic pentru silicaţii numiţi piroxeni (Fig. 1.4).



Fig. 1.4. Unităţile structurale şi formulele diferitelor tipuri de silicaţi

1.1.3. Sticle

Sticlele sunt materiale ceramice obţinute prin topire şi ulterioară răcire, în cursul căreia topitura (lichidul) suferă tranziţia vitroasă la solide amorfe sau mixte (amorfo-cristaline) dure, rigide. Unele materiale lichide pot fi subrăcite sub o temperatură Tv < Ttop fără să sufere un proces de



cristalizare la solidificare, dar cu condiţia ca răcirea să se facă cu viteze extraordinar de mari.

Obţinerea produselor (obiectelor) din sticlă se bazează pe o proprietate specifică, numită termoplasticitate, respectiv pe faptul că sticlele pot fi prelucrate relativ uşor prin suflare turnare sau presare, dacă sunt încălzite la anumite temperaturi specifice, la care vâscozitatea le asigură plasticitatea necesară prelucrării şi formării obiectelor, care la ulterioară răcire – devin solide şi îşi păstrează forma conferită la cald.

La orice material cu tranziţie vitroasă (sticlă) există o legătură directă între vâscozitate şi comportament, dar cum vâscozitatea depinde puternic de temperatură, comportamentul sticlei devine dependent de anumite intervale de temperaturi speciale.

Această legătură este prezentată în Fig. 1.5, pentru o sticlă silicatică.Prin scăderea temperaturii vâscozitatea creşte relativ şi în intervalul

termic în care ea are valori η = 103…106 poise sticla prezintă proprietatea de termoplasticitate şi poate fi supusă prelucrărilor prin suflare, turnare sau presare. Pentru sticla din Fig. 1.5 intervalul de prelucrare este cuprins între circa 10000C şi circa 7500C.

Odată produsul obţinut în forma dorită şi remanentă, el se răceşte în continuare, vâscozitatea crescând foarte repede până la temperatura de sfârşit a tranziţiei vitroase, când atinge circa 1010 poise (în cazul analizat, Tv ≈ 5000C.

La răcirea sub Tv vâscozitatea creşte exponenţial cu scăderea temperaturii, după o lege Arrhenius. De aici sticla solidă are un comportament elastic, ceea ce conduce la apariţia de tensiuni interne termice în produsul prelucrat, care devin tensiuni remanente periculoase în ulterioara manipulare şi utilizare. De aceea, se impune aplicarea unui tratament termic de recoacere de detensionare prin care să se elimine aceste tensiuni.



Fig. 1.5. Influenţa temperaturii asupra logaritmului vâscozităţii şi intervalele termice de prelucrare ale unei sticle silicatice obişnuite.

1.1.4. Alumina

Alumina sinterizata se obtine, in urma unor complexe procese chimice si de tratament termic, pornindu-se de la diversi derivati ai aluminiului. In functie de valoarea temperaturii de tratament termic, precum si de modul cum acest proces este condus alumina sinterizata se caracterizeaza prin grade diferite de reactivitate. Alumina sinterizata isi afla o multitudine de utilizari, ca de exemplu, la prepararea produselor ceramice si refractare, a abrazivilor, a compozitelor (asa cum sunt cermetii de tip MoSi2 – Al2O3), tuburi electronice etc.



α-Al2O3, fiind stabila la temperatura inalta, este singura forma de alumina care reprezinta interes pentru tehnica obtinerii materialelor ceramice, inclusiv bioceramice. γ-Al2O3 este de mica importanta in acest context, rolul sau fiind doar de eventual adaos de sinterizare.

Pentru prepararea biomaterialelor ceramice pe baza de oxid de aluminiu, granulele de α-Al2O3, folosite pentru acest scop, trebuie sa se caracterizeze printr-o dimensiune mai mica de 0,06 mm sau chiar de 2 – 5 µ.

1.1.5. Proprietăţile de bază ale materialelor ceramice

Din punct de vedere al proprietăţilor mecanice, materialele ceramice se disting printre alte materiale prin deosebit de marea lor rezistenţă la deformarea elastică. Intre modulele de elasticitate longitudinal (E) şi transversal (G) şi coeficientul lui Poisson (µ) stabilindu-se relaţia:

E G = 2(1+µ)

G = modulul de elasticitate transversal,

Diferenţe mari apar în ceea ce priveşte valorile numerice (caracteristicile) proprietăţilor respective: la ceramicile cristaline E=42⋅104

MPa (de două ori mai mare ca la fier şi aliajele sale), pe când la sticlele ceramice E este de circa 4-6 ori mai mic (7-10) 104 MPa.

Materialele ceramice au rezistenţe relativ reduse la tracţiune, care reprezintă numai 0,00005-0,001 din valoarea modulului de elasticitate E, dar rezistă mai bine la compresiune şi forfecare.

Materialele ceramice cristaline sunt - practic – nedeformabile plastic.Rezistenţa redusă la tracţiune în comparaţie cu modulele de

elasticitate se explică prin influenţa mare pe care defectele preexistente (zgârieturi, microfisuri, alţi concentratori de tensiuni) o au asupra tensiunii de propagare a fisurilor şi transformarea lor în crăpături şi suprafeţe de rupere.

Un comportament mecanic specific materialelor ceramice amorfe (sticle) îl reprezintă curgerea (deformarea) vâscoasă, în special la temperaturi T> Tv. Viteza de deformare vâscoasă este direct proporţională cu tensiunea aplicată (F), iar gradientul vitezei de curgere pe unitatea de arie



paralelă cu direcţia de curgere vâscoasă situată la distanţa x de axa forţei este direct proporţională cu forţa F şi invers proporţională cu vâscozitatea η:

dv F = dx η

Tv = temperatura de sfârşit a tranziţiei vitroase.

Vâscozitatea sticlei ceramice este dependentă şi de compoziţia chimică, cationii cu valenţe mai mici, înlocuitori ai cationilor Si4+, micşorând sensibil vâscozitatea cu atât mai mult cu cât raza lor ionică e mai mare (Fig. 1.6).

Fig. 1.6. Dependenţa vâscozităţii de raza ionică a cationilor metalelor înlocuitoare ale siliciului în sticlele ceramice



Proprietăţile optice sunt absolut specifice materialelor ceramice, a căror utilizare în aplicaţii optice (geamuri, lentile, filtre etc.) a fost, mult timp, aproape exclusivă. In prezent, unele din aceste aplicaţii au fost preluate de materialele organice polimerice, deşi materialele ceramice rămân – încă - cele mai folosite.

Principalele caracteristici optice de bază sunt reflecţia, refracţia, absorbţia şi dispersia luminii (viteza de variaţie a indicelui de refracţie cu lungimea de undă a luminii).

In raport cu aerul (indice de refracţie n=1) ceramicele au indici de refracţie de 1,5-2 ori mai mari (tabelul 1.2).

Tabelul 1.2. Indici de refracţie ale ceramicelorMaterial ceramic n Material ceramic n

Silice (cuarţ) 1,553 ZnO 2,02Silice (cristobalit) 1,480 ZnS (blendă) 2,37Silice (sticlă) 1,468 TiO2 (anataz) 2,55Sticlă optică (crown) 1,517 TiO2 (rutil) 2,76Sticlă optică (flint) 1,650 Argilă liant 1,560

Reflecţia şi refracţia sunt legate de modificarea vitezei luminii la trecerea dintr-un mediu în altul, prima exprimând generarea unei unde la interfaţa dintre medii, iar cea de-a doua fiind exprimată prin indicele de refracţie n, care este raportul dintre unghiurile de incidenţă şi de refracţie (vezi Fig. 1.7):

sin θi

n = sin θr



Fig.1.7. Schemă pentru definirea proprietăţilor optice ale sticlelor.

Proporţia de lumină reflectată (reflectivitatea materialului optic) creşte cu creşterea indicelui de refracţia.

1.2. Materiale compozite

1.2.1. Definirea, clasificarea şi caracteristicile generale ale compozitelor

Un material compozit este o combinaţie de două sau mai multe materiale individuale (numite componente), realizată în aşa fel încât compozitul obţinut să aibă proprietăţi diferite de ale fiecăruia din componenţii săi.

Având în vedere scopul final urmărit, compozitele sunt, în majoritatea covârşitoare a cazurilor, materiale artificiale. Ele se obţin prin procedee speciale din materialele componente iniţial separate şi ulterior amestecate.

In afară de diferenţele de compoziţie şi de structură componentele trebuie să îndeplinească, în primul rând, condiţia de compatibilitate, respectiv capacitatea de a conserva integritatea compozitului faţă de acţiunile exterioare mecanice, termice, şi chimice, în intervalele de valori prezumate pentru prelucrarea sau funcţionarea în exploatare a produselor confecţionate din compozitul dat.



Astfel, componentele trebuie să aibă structuri compatibile, care să asigure o legătură artificială mai rezistentă decât a celui mai puţin rezistent dintre componente; proprietăţile termice trebuie să fie astfel corelate, încât încălzirile şi răcirile să nu provoace avarierea (fisurarea, crăparea, spargerea) niciunuia din componenţii şi nici a legăturii interfaciale. Rezistenţa la coroziune a ansamblului trebuie să asigure stabilitatea chimică în condiţiile mediilor şi temperaturilor de prelucrare şi funcţionare în explotare.

Orice material compozit este o structură spaţială formată din două elemente fundamentale:

1) matricea (mediu solid continuu), reprezentată de componentul cu cea mai mare proporţie volumică;

2) armătura (umplutura) constituită din formaţiuni solide izolate (discontinui) de armare, care împart matricea în porţiuni (volume) mai mici, dar comunicante între ele.

Matricea şi armătura au, de regulă, proprietăţi diametral opuse, una fiind moale (plastică, ductilă) iar cealaltă dură (rigidă, casantă), astfel că prin combinarea lor sinergică se obţine o asociaţie de proprietăţi diferită de a fiecărui component în parte. In acest mod, atât o matrice moale combinată cu o armătură dură, cât şi o matrice dură combinată cu o armătură moale pot conduce la un compozit rezistent şi tenace.

Principalele criterii de clasificare a materialelor compozite sunt natura componentelor şi geometria şi distribuţia armăturii. După natura componentelor, compozitele sunt formate din materiale diferite (metal+ceramică; metal+polimer organic; polimer organic+ceramică) şi, mai rar, din acelaşi tip de material.

După geometria armăturii, compozitele pot fi armate cu particule idiomorfe (sfere, gobule, polideri), cu fibre (sârme, fire, cristale filiforme) sau cu formaţiuni bidimensionale (plăci, lamele, folii, foiţe, solzi).

Elementul individual de armare trebuie să aibă unele dimensiuni liniare (1, b, h) foarte mici în comparaţie cu dimensiunile liniare corespunzătoare (L, B, H) ale produsului compozit macroscopic (tabelul 1.2). Elementele de armare pot fi distribuite în moduri specifice în volumul matricei; astfel, particulele idiomorfe se pot distribui în şiruri liniare, în aglomerări pe anumite plane paralele situate la distanţe mai mari decât cele dintre particulele aceluiaşi plan, sau mai mult sau mai puţin uniform în tot volumul matricei; fibrele lungi se distribuie aliniate axial (paralel în direcţia de maximă extensie, respectiv pe lungimea produsului- compozit), iar fibrele



scurte în acelaşi mod sau prin încrucişare în plane paralele distanţe sau în tot volumul matricei.

In cazuri mai rare se întâlnesc şi compozite combinate, în care elementele de armare sunt forme şi naturi diferite (particule + fibre, particule + plăci stratificate, fibre + plăci stratificate, particule+fibre+plăci stratificate).

Un caz special şi foarte mult utilizat îl reprezintă compozitele placate, în care la un produs tip placă masivă se adaugă cel mai frecvent pe ambele feţe o placă mai subţire de armătur (tabelul 1.2.)

Tabelul 1.2.



Principalele proprietăţi tehnologice generale şi de funcţionare a materialelor compozite sunt:



- masa volumică mică în raport cu metalele;- rezistentă la tracţiune sporită (Rm);- coeficient de dilatare foarte mic în raport cu metalele;- rezistenţa la şoc;- durabilitate mare în funcţionare;- capacitate ridicată de amortizare a vibraţiilor;- siguranţă în funcţionare întrucât ruperea unui element din

armătură (de exemplu a unei fibre) nu constituie amorsă de rupere pentru piesă;

- consum energetic scăzut şi instalaţii mai puţin costisitoare în procesul de obţinere, comparativ cu metalele;

- rezistenţă sporită faţă de acţiunea factorilor atmosferici agresivi, ca de exemplu: oxidare, coroziunea etc.;

- stabilitate chimică şi rezistenţă mare la temperaturi ridicate.

1.3. Compozitii bioceramice

Una dintre primele restricţii în apliocaţia clinică a materialelor bioceramice este durata de viaţă nesigură a acestora, în condiţiile existenţei unui complex de stări de sarcini corelate cu dezvoltarea lentă a unor fisuri şi cu oboseala ciclică ce se dezvoltă în numeroase aplicaţii clinice.

Depăşirea acestor limitări mecanice se poate realiza prin două rute: utilizarea bioceramicilor ca acoperiri sau în compozite.

Obţinerea acestor tipuri de compozite şi acoperiri implică trei categorii de biomateriale:

- aproape inerte;- resorbabile;- bioactive.

Materialel de implant cu proprietăţi mecanice similare osului ar trebuie să fie potrivite pentru realizarea unor dispozitive protetice utilizate pentru înlocuirea oaselor. Osul cortical (care, el însuşi, este un compozit alcătuit din fibrele de colagen şi cristale fragile de hidroxiapatită are modulul Young (E) cu valori care variază între 7-25 GPa, şi o deformare critică cuprinsă între 600-5000 J/m2, în funcţie de orientare, vârsta şi condiţiile de testare.

In contrast, majoritatea bioceramicilor sunt mult mai rigide decât osul şi au valori scăzute ale rezistenţei la rupere.



Prin urmare, o cale de a atinge proprietăţi similare osului este de a rigidiza un polimer sintetic biocompatibil potrivit, ca de exemplu polietilena, cu o ceramică cu modulul de elasticitate ridicat, ca de exemplu pulbere de HA. Efectul este creşterea modulului lui Young de la 1 la 8 GPa şi scăderea deformaţiei la rupere de la mai mult de 90% la 3% în timp ce fracţia de volum a HA creşte la 0,5 (fig.1.8).

Tranziţia de la ductil la fragil are loc la o fracţie de volum a HA de cca.0,4.

Fig.1.8. Efectul HA asupra modulului Young şi deformaţiei la rupere ale unui compozit polietilena (PE) -hidroxiapatita (HA).

Astfel, proprietăţile mecanice ale compozitului PE-HA sunt apropiate sau superioare celor ale osului.

Faza bioactivă are un rol deosebit de important la suprafaţa compozitului. Testele au demonstrat ca implanturi din compozit PE + 0,4 HA dezvoltă o legătură osoasă cu ţesutul natural dur. O aplicaţie a compozitului PE-HA este o îmbrăcăminte medulară pentru fixarea cozii tijelor femurale, care, datorită legării compozitului de ţesutul osos



înconjurător şi similitudinii cu modulul de elasticitate al acestuia, împiedică desprinderea implantului.

Cel mai rezistent compozit ceramic bioactiv este compus dintr-o vitroceramică de tip apatită – wollastonit (A-W) ce conţine zirconie tetragonală fin dispersată. Cele arătate indică un potenţial diversificat al ceramicilor bioactive şi resorbabile cu o bună comportare mecanică, pentru o mare varietate de aplicaţii clinice.

In sfârşit, câteva concluzii definitorii ale materialelor bioceramice.Marea majoritate a biomaterialelor fabricate de om pot să fie incluse

cu uşurinţă în categoria materialelor compozite avansate. Ele cuprind cel puţin două materiale diferite din punct de vedere chimic:

- unul pentru ranforsare, direcţionat;- celălalt constituie matricea.

Astfel, de compozite sunt:- eterogene, determinate de neuniformitatea compoziţiei chimice;- anizotrope-proprietăţile fizice depind de direcţie;- interfaciale – interfeţele pot fi considerate ca o a 3-a fază.

Compozitele, fie naturale, fie artificiale, oferă o serie de avantaje:- greutate mică, proprietăţi specifice înalte;- utilizare a constituienţilor la proprietăţile lor cele mai bune

(rezistenţa, modul Young, etc.);- flexibilitate a proiectării (regula amestecului);- efecte sinergetice, determinate de prezenţa interfeţelor.



2. ASPECTE GENERALE PRIVIND BIOMATERIALELECERAMICE ARTIFICIALE

De mai mult timp există o nouă tendinţă în evoluţia materialelor ceramice ce

poate conduce, la îmbunătăţirea duratei şi calităţii vieţii, prin utilizarea acestor

materiale, la repararea sau la reconstrucţia unor părţi din organismul uman.

Ceramicile utilizate în acest scop au fost denumite bioceramici. Una din cele mai

importante proprietăţi pe care trebuiau să o îndeplinească materialele bioceramice a

fost caracterul lor inert în raport cu organismul viu. Toate materialele, odată

implantate într-un organism, generează o reacţie. Este foarte important din acest punct

de vedere crearea de materiale implantabile şi designuri de implanturi care pot

conduce la reacţii minime. Un pas ulterior a fost sintetizarea de materiale cu

capacitatea de a provoca reacţii normale în ţesutul în care se implantează.

Materialele ceramice bioactive subliniază succesul atins de aceste eforturi. In prezent

se încearcă sintetizarea de materiale ceramice care pot promova formarea în vitro a

unor ţesuturi similare osului. Pentru tratamentul unor defecte majore în structura

osului, devine mai interesant ca ţesutul osos să fie format în afara organismului, cu

ajutorul unor celule extrase din pacient, după care acesta va fi implantat ca un ţesut

practic identic din punct de vedere imunologic.

Prin urmare, biomaterialul ideal este materialul biologic însuşi, sau un

material care mimează, cât mai fidel cu putinţă, structura şi proprietăţile acelui

material biologic.


2. 1. Structura şi proprietăţile ţesuturilor dure din organismul uman2.1.1. Dintele

Dintele (fig.2.1) este cel mai dur material din corpul uman.

Fig. 2.1. Reprezentarea schematică a unui dinte.1- smalţ; 2- dentina: 3- os alveolar; 4- membrana

peiodontală; 5- ciment; 6- pulpa; 7- gingia.

Smalţul dentar constă din 98% hidroxiapatită Ca10(PO4)6(OH)2 – notată în

continuare HA. Cristalele hexagonale de apatită sunt strâns împachetate şi aliniate

perpendicular pe suprafaţa dintelui. Excelenta duritate a smalţului dentar asigură o

deosebită rezistenţă la abraziune şi uzură; conţintul înalt de material ceramic face ca

acesta sa fie foarte dur, dar cu o rezistenţă scăzută la rupere. Un dinte care ar consta

numai din smalţ ar fi predispus ruperii, de aceea smalţul constituie îmbrăcămintea

unui substrat mai moale dar mai rezistent la rupere, dentina.

Dentina are o compoziţie chimică similară cu a osului cortical, având, de

asemenea, şi similarităţii în ceea ce priveşte structura.

Rădăcina dintelui este acoperită cu ciment, o substanţă osoasă fibrilată, cu o

structură poroasă. Pulpa ocupă cavitatea centrală şi conţine fibre de colagen aliniate

2

circular, celule nervoase şi vase sanguine, membrana periodontală fixează rădăcina

dintelui în osul alveolar.

2.1.2. Osul

In termeni biologici, osul este un ţesut conjuctiv, care ţine laolaltă diferitele

structuri ale corpului. In afara funcţiilor structurale, osul este un depozit de Ca şi P şi

joacă un rol esenţial în menţinerea homeostazei în organism prin regularizarea

concentraţiei electroliţilor importanti din sânge.

Osul este constituit, în principal, dintr-o fază minerală – HA – şi o parte

organică. HA din os este un compus prost cristalizat şi sub-stoechiometric (deficitar)

în calciu, care conţine şi fluorină, carbonaţi, citraţi, Mg etc. Aproximativ 70% din

greutate şi 50% din volum este apatită sub formă de cristale aciculare de 20-40 nm.

Partea organică conţine o matrice de colagen care reţine (adăposteşte) cristalele de

HA, lichidul extracelular şi celulele osoase. Colagenul constă din lamele cu structură

fibroasă, direcţionate de-a lungul axei. Colagenul se leagă chimic preferenţial de

cristalele de apatită, la a căror nucleaţie are o contribuţie majoră.

Din punct de vedere al structurii macroscopice, oasele pot fi de 2 tipuri:

corticale (sau compacte) şi spongioase; cele din urmă există numai în zonele

metafizare ale oaselor lungi şi în zonele extreme ale oaselor scurte. Localizarea

acestor tipuri de oase este arătată, în cazul femurului, în fig. 2.2.

3

Fig.2.2. Macro şi microstructura femurului

2.2. Biomateriale ceramice artificiale

Osul este un material compozit, al cãrui compus structural esenţial este, aşa

cum s-a arãtat, hidroxiapatita, notatã în continuare (HA) – un material anorganic

fabricat printr-un proces de biomineralizare. Aceastã tehnicã implicã mecanisme

celulare şi biochimice care se desfãşoarã la temperatura corpului (cca. 370C).

Biomaterialele ceramice oxidice şi cele asemãnãtoare au fost şi sunt utilizate

pentru a proiecta şi fabrica numeroase componente protetice pentru substituirea unor

pãrţi din corpul uman. Exemple din astfel de materiale, aflate în uz clinic sau cu

potenţial viitor, sunt: alumina, carbonul, zirconia, nitrura de titan, porţelan pe bazã de

leucit, porţelan aluminos, spinel magnezian, vitroceramici, biosticle pe bazã de P2O5,

biosticle pe baza de SiO2, HA, fosfat tricalcic, coral natural sau procesat, carbonat de

calciu.

4

În cadrul acestui domeniu deosebit de vast, este necesarã clasifiarea

biomaterialelor oxidice în funcţie de activitatea materialului aflat în organism.

Mecanismul legãrii biomaterialului de ţesut este direct dependent de tipul de rãspuns

al ţesutului la interfaţa implantului. Nici un material implantat într-un ţesut viu nu este

total inert; toate materialele primesc un rãspuns de la un ţesut viu. Cele 4 tipuri de

rãspunsuri (Tabel 2.1) corespund mijloacelor de realizare a ataşamentului unor

proteze de sistemul scheleto-muscular.

Tabelul 2.1: Tipuri de interacţii implant – ţesut1. Dacã materialul este toxic, ţesutul înconjurãtir moare.

2. Dacã materialul este netoxic şi biologic inactiv (aproape inert), se formeazã

un tesut fibros de grosime variabilã.

3. Dacã materialul este netoxic şi bioactiv, se formeazã o legãturã interfacialã.

4. Dacã materialul este netoxic şi solubil (resorbabil), ţesutul înconjurãtor îl

înlocuieşte.

O altã clasificare, facuta in acest context, considerã cã existã 2 mari categorii de

biomateriale: relativ bioinerte şi bioactive, cu subclasificãri în funcţie de modul de

utilizare (Tabelul 2.2).

Tabelul 2.2: Clasificarea biomaterialelor oxidiceRelativ bioinerte ……… ex.: alumina (dopatã cu magnezie) policristalinã, complet densificatã;Bioactive ………. ne –resorbabile: ex.: alumina poroasã ……… superficial active: ex.: HA poroasã preparatã prin sinteze chimice ………. partial resorbabile: ex.: acoperiri de HA obţinute prin pulverizare în plasmã ……… resorbabile: HA poroasã obţinutã prin sinteze chimice din coral

O a treia clasificare a biomaterialelor oxidice cunoaşte 3 mari categorii: inerte,

resorbabile şi superficial active.

5

În tabelul 2.3 este prezentatã clasificarea biomaterilelor oxidice in conformitate

cu mecanismul de legare a biomaterialului de ţesutul în care se face implantarea, fiind

şi exemple specifice fiecãrui tip de material.

Tabel 2.3: Clasificarea biomaterialelor; tipuri de legãtura biomateril – ţesut

Nr. Tip biomaterial / tip legãturã Exemple1. Biomateriale aproape inerte, dense , neporoase

- se leagã de ţesut prin creşterea osului în

neregularitãţile suprafeţei.

- se fixeazã prin cimentarea dispozitivului în ţesut sau prin presare într-un defect al ţesutului (fixare morfologicã).

Al2O3 (monocristalin şi policristalin).

2. Biomateriale aproape inerte, poroase- are loc cresterea osoasã în porii materialului care determinã legarea mecanicã a osului de material (fixare biologicã).

Al2O3 (poroasã policristalin)Acoperiri poroase de HA pe metale.

3. Biomateriale cu suprafe ţ e reactive, dense, neporoase- se leagã direct de ţesut prin legãturi chimice (fixare bioactivã).

Ceramici, sticle, vitroceramici bioactive, HA.

4. Biomateriale resorbabile, dense sau poroase- sunt astfel proiectate încât sã fie încet înlocuite de ţesutul osos.

Fosfat tricalcic Sãruri mixte cu fosfaţi de calciu.

6

3. BIOMATERIALE CERAMICE INERTE

Clasificarea biomaterialelor; tipuri de legãtura biomateril – ţesut Nr. Tip biomaterial / tip legãturã Exemple1. Biomateriale aproape inerte, dense , neporoase



- se fixeazã prin cimentarea dispozitivului în ţesut sau prin presare într-un defect al ţesutului (fixare morfologicã).

Al2O3 (monocristalin şi policristalin).

2. Biomateriale aproape inerte, poroase- are loc cresterea osoasã în porii materialului care determinã legarea mecanicã a osului de material (fixare biologicã).

Al2O3 (poroasã policristalin)Acoperiri poroase de HA pe metale.


Ceramici, sticle, vitroceramici bioactive, HA.

4. Biomateriale resorbabile, dense sau poroase- sunt astfel proiectate încât sã fie încet înlocuite de ţesutul osos.

Fosfat tricalcic Sãruri mixte cu fosfaţi de calciu.

3.1. Biomateriale oxidice inerte denseÎn categoria materialelor (cvasi)-inerte sunt incluse alumina, porţelanul, carbonul vitros etc.

Aceste materiale, biologic inactive şi netoxice, sunt caracterizate de o foarte scãzutã vitezã de dizolvare în corpul uman, în marea majoritate a cazurilor aceasta fiind nulã. Produsele de degradare ale materialelor implantate sunt uşor metabolozate prin mecanisme naturale de reglare ale corpului uman.

Alumina (sub forma α - Al2O3) de înaltã densitate şi înaltã puritate (> 99,5%) a fost primul material bioceramic utilizat pe larg în diverse aplicaţii clinice. Este utilizat pentru realizarea de proteze de sold şi implanturi dentare datoritã combinaţiei unor proprietãţi excelente: rezistenţa la coroziune, compatibilitatea bunã, rezistenţa mare la uzurã, deosebite proprietãţi mecanice. Principalele proprietăţi care conferă aluminei calitatea de biomaterial sunt:

- Grad înalt de stabilitate în condiţii fiziologice,

- Rezistenţă foarte bună la uzură,

- Posibilitatea de a se obţine suprafeţe foarte netede după prelucrarea prin polizare.

Fasonarea dispozitivelor sau implanturilor din aluminã se face, de regulã, prin presare izostaticã; prelucrãrile finale ale acestora se fac fie pe semifabricatul crud fie pe produsul sinterizat, cu scule diamantate. Deşi produsele din aluminã sunt inerte din punct de vedere chimic şi au caracteristici de duritate aproape de acelaşi ordin de mãrime cu diamantul, suprafaţa acestora poate fi foarte uşor contaminatã cu diferite impuritãţi. Cea mai obişnuitã sursã de contaminare o reprezintã reziduurile reţinute dupã tãierea cu un cuţit sau disc diamantat. Din substratul metalic care susţine scula diamantatã se pot transfera contaminanţi în stratul ceramic dur. De asemenea, trebuie evitate zgârieturile superficiale care pot fi amorse de propagare a fisurilor la aplicarea unei sarcini exterioare. De aceea, înaintea utilizãrii acestor tipuri de implanturi se impune curãţirea şi condiţionarea suprafeţei acestora.

Deşi unele implanturi dentare sunt realizate din aluminã monocristalinã (safir), cele mai numeroase dispozitive sunt realizate din aluminã policristalinã de tip α - Al2O3 cu cristalite foarte fine, cu un procent scãzut de MgO (< 0,5%).

Proprietãţile mecanice ale α - A2O3 policristaline sunt dependente de mãrimea grãunţilor şi de procentul de adaos de sinterizare (puritate). Astfel alumina cu o dimensiune medie a grãunţilor < 4 µm şi o puritate > 99,7 % prezintã o bunã rezistenţã la flexiune şi o excelentã rezistenţã la compresiune. Aceasta, precum şi alte proprietãţi fizice, sunt sumarizate în Tabelul 3.1.

Tabelul 3.1 – Caracteristici fizice ale bioceramicilor pe bazã de aluminã şi zirconie parţialã stabilizatã

Caracteristica Bioceramici pe bazã de

Al2O3

Al2O3

Conf.ISO6474

ZrO2

partial stabilizat

Os cortical

Os spongios

Coţinut (% gr.) Al2O3

> 99,8

Al2O3

≥ 99,50

ZrO2

> 97

Densitate > 3,93 ≥ 3,90 5,6 – 6,12 1,6 – 2,1

Dimensiune medie grãunţi

µm

3 – 6 < 7 1

Rugozitatea suprafeţei,Ra

µm

0,02 0,008

Duritate (Vickers), HV 2300 > 200 1300

Rezistenţa la compresiune

MPa

4500 2 – 12

Rezistenţa la încovoiere

MPa550

400 1200 50 – 150

Modul Young GPa 380 200 7 – 25 0,05 – 0,5

Tenacitatea la rupere KIC

MPa.m-1/2

5 – 6 15 2 – 12

Propagarea fisurilor

(fãrã unitate de mãsurã)

30 – 52 65

O creştere a dimensiunilor grãunţilor la peste 7 µm poate conduce la scãderea proprietãţilor mecanice cu aproximativ 20%. De asemenea, concentraţiile înalte de adaosuri de sinterizare trebuie evitate deoarece acestea pot rãmâne la limitele intergranulare, ceea ce determinã diminuarea rezistenţei la obosealã, în special într-un mediu fiziologic coroziv.

Alumina este utilizatã în chirurgia ortopedicã datoritã:

2

• formãrii unei capsule fibroase foarte subţiri care permite fixarea fãrã ciment a protezelor;

• coeficientului de frecare deosebit de scãzut şi rezistenţei la uzurã.

Proprietãţile tribologice deosebite (frecare şi uzurã) ale aluminei se manifestã doar când dimensiunile grãunţilor sunt mai mici de 4 µm, iar granulaţia este omogenã şi uniformã. Aceste condiţii conduc la valori foarte scãzute ale rugozitãţii suprafeţei (Ra ≤ 0,02 µm, Tabel 3.1). Dacã în structurã sunt prezenţi grãunţi de mari dimensiuni, ei pot ieşi din aceasta şi conduc la uzura rapidã prin frecãri locale şi abraziune la locul implantãrii.

Capul femural şi acetabula (partea fixã) a unei proteze totale de sold produse din aluminã, fig. 3.1, trebuie sã aibe un grad înalt de sfericitate precum şi suprafeţe perfect netede; acestea se pot produce prin polizarea şi lustruirea împreunã a celor douã pãrţi, fixã şi modilã.

Fig. 3.1 – Capete femurale din aluminã utilizate în proteze totale de sold.

Aceste douã componente trebuie sã se uzeze împreunã. Coeficientul de frecare al unei legãturi aluminã – aluminã descreste în timp, pe termen lung, şi se apropie de valorile normale pentru o legãturã osoasã. Acesta conduce la uzura suprafeţelor de articulaţie aluminã – aluminã, uzura care este însã de circa 10 ori mai micã decât la o articulaţie metal – polietilenã (Fig. 3.2).

Rezultatele pe termen lung sunt, în general, excelente, în special pentru pacienţii tineri.

Fig. 3.2. – Dependenţa de timp a coeficientului de frecare (-) şi a indicelui de uzurã (---) al unor legãturi aluminã – aluminã şi respectiv , metal – PE (testare in vitro).

Alte aplicaţii clinice ale protezelor de aluminã include proteze de genunchi, suruburi, proteze dentare, punţi alveolare (os maxilar), reconstrucţii maxilo-faciale, substituţii osoase pentru osicule din urechea mijlocie, înlocuiri de segmente de oase, implanturi dentare , etc (v. de exemplu, în fig. 3.3. tipuri de implanturi din biomateriale inerte).

3

Fig. 3.3. Tipuri de implanturi din biomateriale inerte.

3.2. Biomateriale oxidice inerte poroase

Diverse studii au arãtat cã acolo unde cerinţele mecanice nu sunt esenţiale, biomaterialele poroase pot furniza implanturi funcţionale.

Când dimensiunile porilor depãşesc 100 µm ţesutul osos va creşte (v. fig. 3.4) în porii interconectaţi de la suprafaţa unui implant.

Fig. 3.4. Proces osteoinductiv.

În felul acesta ţesutul osos îşi va menţime vascularizaţia şi viabilitatea pe termen lung. În acest mod implantul serveşte ca o punte structuralã, sau model pentru formarea osului –fig. 3.5.

Fig. 3.6. Formarea osului la diferite perioade de timp, de la operaţie.

Asemenea biomateriale se obţin prin turnare în forme de CaO cu pori interconectaţi şi de anumite dimensiuni. Ele se pot obţine prin turnare din: α - Al2O3, TiO2, fosfaţi de calciu, poliuretan, cauciuc siliconic, polimetacrilat de metil (PMMA), aliaje Co-Cr. Materialele turnate în forma de oxid de calciu reproduc, la suprafaţa lor, structura poroasã a formei de calciu în care s-a efectuat turnarea, dupã îndepãrtarea cu uşurinţã a CaO din stratul superficial prin dizolvare cu HCl diluat.

4

Materialele pot fi fãcute poroase şi prin utilizarea unui agent de spumare sau gazofor (la încãlzire) adecvat. De exemplu, alumina şi aluminaţii de calciu au fost produse în acest mod prin amestecarea de carbonat de calciu cu pulbere de aluminã foarte finã. Prin ardere timp de 20 ore la 1450 – 15000C s-a obţinut un material poros cu dimensiuni ale porilor şi o porozitate (33 – 48%) determinate de mãrimea şi concentraţia particulelor iniţiale de carbonat de calciu.

5

4. BIOMATERIALE CERAMICE RESORBABILE

Biomaterialele resorbabile sunt acelea care determinã în ţesutul viu un fenomen de fagocitozã (dar fãrã prejudicii pentru organism) şi care vor fi înlocuite, dupã o anumitã perioadã, de ţesutul viu. Fenomenul de fagocitozã este specific produselor resorbabile cu conţinut de Ca şi P; acest fenomen poate fi asimilat cu “digestia” unui material de cãtre celulele ţesutului în formare. În acest mod, puţin câte puţin, materialul dispare şi este înlocuit de ţesutul osos, fenomenul este foarte interesant deoarece se pare cã, în acest caz, implantul este un stimulator al refacerii şi creşterii pãrţii din ţesutul osos care anterior a suferit o degradare.

În cazul materialelor resorbabile interacţiunea os-implant poate fi definitã ca fiind o

înlocuire, pentru o anumitã duratã de timp, a pãrţii care a suferit o degradare.

Aceste tipuri de biomateriale pot ajuta la o revenire mai rapidã la starea normalã şi la

o consolidare promptã a ţesuturilor vãtãmate.

4.1. Biomateriale pe bazã de fosfaţi de calciu

Biomaterialele pe bazã de fosfaţi de calciu sunt cele mai reprezentative pentru

categoria materialelor resorbabile. Ele sunt utilizate în medicinã şi stomatologie de peste

20 ani. Interesul pentru utilizarea biomaterialelor pe bazã de fosfaţi de calciu (BFC) pentru

aplicaţii medicale şi dentare derivã din absenţa compusilor toxici şi din asemãnarea lor cu

compusul mineral din scheletul uman.

Una dintre cele mai interesante caracteristici ale BFC (biofosfat de calciu) este

aparenţa lor abilitate de a se lega direct de ţesutul osos. La suprafaţa implanturilor din BFC

s-a gãsit, în mod uzual, cã ţesutul osos este format direct pe suprafaţa implantului, fãrã

intervenţia unui strat de ţesut fibros.

Deoarece BFC sunt compuse din aceeasi ioni ca şi partea mineralã a osului, acestea

sunt capabile sã participe la interacţii de echilibru solid-soluţie la suprafaţa lor. Ionii

necesari pentru stabilirea acestor echilibre pot sã derive din implant, din osul învecinat sau

din amândouã. Este de aşteptat prin urmare, ca orice solid depus pe aceste implanturi sã

aibe compoziţia determinatã, în mare parte, de mediul fiziologic înconjurãtor.

Din familia fosfaţilor de calciu, cel mai intens studiate au fost hidroxiapatita (HA) şi

fosfatul tricalcic (FTC). HA este recunoscutã ca fiind componentul mineral natural al

ţesutului osos dur din organismele vertebrate, reprezentânmd 60 – 70% din ţesutul

constituent al oaselor şi 98% din emailul dentar. În general, HA nu este bioresorbabilã,

fiind, din acest punct de vedere recomandatã pentru utilizarea în proceduri clinice

restaurative şi de conservare de lungã duratã. Din punct de vedere chimic FTC este similar

HA, dar nu este un component natural al pãrţii minerale a ţesutului osos. Acesta este, cel

puţin parţial, bioresorbabil, fiind, din acest punct de vedere, utilizabil pentru reparaţii în

zone nepatologice, în care este de dorit ca materialul de implant sã se resoarbã, fiind

înlocuit progresiv de ţesutul osos.

Prin urmare, diferitele faze ale biomaterialelor pe bazã de fosfaţi de calciu sunt

utilizate în funcţie de necesitatea de a avea un comportament in vivo, fie resorbabil, fie

boactiv.

4.2. Sistemul CaO – P2O5

Principalii 5 compusi ai familiei ortofosfaţilor de calciu sunt prezentaţi în tabelul 4.1. Mulţi dintre aceşti compuşi existã sub diferite forme alotropice.

Tabelul 4.1Ortofosfaţi de calciu

SimbolFormula Denumire Raport Ca/P

FPCCa8(H2PO4)16 . 5H2O Fosfat primar de calciu

pentahidrat (fosfat octocalcic)

0,5

FSC CaHPO4 . 2H2O Fosfat secundar de calciu dihidrat

1

FTC(C3P) Ca3(PO4)2 Fosfat tricalcic 1,5

HA Ca10(PO4)6(OH)2

Hidroxiapatita

1,67

FTTC(C4P) Ca4(PO4)2O Fosfat tetracalcic 2

Cunoştinţele curente despre biomaterialele pe bazã de fosfaţi de calciu sunt cel mai

bine sumarizate în figurile 4.1 si 4.2. Se observã (fig. 4.1) cã, la temperatura T1, existã în

echilibru 3 faze:

Fig. 4.1 – Diagrama de faze a sistemului CaO – P2O5 (axa verticalã: temperatura; axa orizontalã: (%) CaO – P2O5; Ap – apatita; C, P – component cu formula (CaO)n(P2O5), cu Ca/P = n/2.

Ca10(PO4)6(OH)2 = 2Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + x1H2O(HA) (C3P) (C4P)

Temperatura T2 separã fazele HA + CaO de fazele HA + C4P. Temperaturile T1 şi T2

depind de presiunea parţialã a apei, dupã cum se observã din figura 4.2.

Fig. 4.2. – Diagrama de faze CaO-P2O5 ce evidenţiazã influenţa presiunii vaporilor de apã; axa verticalã: log PH 2 O (mm Hg); axa orizontalã: 104/T

(T în 0K).

Figura 4.2 pune în evidenţã influenţa presiunii parţiale a vaporilor de apã (PH 2 O)

asupra stabilitãţii diferiţilor fosfaţi de calciu ca o funcţie de temperaturã. Temperatura T2 (a

se vedea şi Figura 4.1), care corespunde echilibrului:

HA + CaO = HA + C4P – H2O

scade odatã cu creşterea presiunii vaporilor de apã. Figura 4.2 sugereazã, de asemenea, cã

(a se vedea şi Fig. 11) , la o temperaturã datã, de exemplu 12500C, pot coexista mai multe

faze:

- dacã log PH 2 O (mm Hg) < 0, sunt stabile fazele αC3P +C4P;

- dacã 0 < log PH 2 O (mm Hg) < 1, sunt stabile fazele HA + C4P;

- dacã log PH 2 O (mm Hg) >1, sunt stabile fazele HA + CaO.

Este evident cã un control al temperaturii, al raportului Ca/P şi al presiunii vaporilor de apã în timpul sinterizãrii oferã posibilitatea de a produce un domeniu larg de produse bine definite din fosfaţi de

calciu. Trebuie remarcat, de asemenea, cã un control nesatisfãcãtor al acestor parametri conduce catre un produs incert definit fazal.

Prin urmare, fazele stabile ale fosfaţilor de calciu depind considerabil de temperatura

şi de prezenţa apei, fie în timpul procesãrii, fie în mediul de utilizare. La temperatura

corpului doar 2 fosfaţi de calciu sunt stabili în contact cu mediul apos, cum sunt lichidele

fiziologice din corpul uman:

- la pH < 4,2 faza stabilã este CaHPO4 . 2H2O (FSC sau brushit);

- la pH ≥ 4,2 faza stabilã este Ca10(PO4)6(OH)2(OH)2 (hidroxiapatita, HA).

La temperaturi mai mari sunt prezente alte faze, ca de exemplu Ca3(PO4)2 (β-fosfat

tricalcic, C3P sau FTC) şi Ca4P2O9 (fosfat tetracalcic, FTTC sau C4P). Fazele nehidratate de

temperatura înaltã reacţioneazã cu apa sau cu lichidele fiziologice; la 370C formând HA.

Hidroxiapatita se formeazã pe suprafeţele expuse ale C3P conform urmãtoarei reacţii:

4Ca3(PO4)2(s) + 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 (suprafaţa) + 2Ca2+ + 2HPO −24

Astfel, solibilitate superficilaã a C3P se apropie de solubilitatea HA şi duce la

scãderea pH-ului soluţiei care determinã cresterea solubilitãţii C3P şi îmbunãtãteste

resorbţia. Este foarte importanta valoarea raportului Ca/P în determinarea solubilitãţii şi

tendinţei de resorbţie în mediul fiziologic. Prezenţa microporilor în materialul sinterizat

poate creşte solubilitatea fazelor prezente.

Sinterizarea materialelor pe baza de fosfaţi de calciu are loc, de obicei, în intervalul

1000 – 15000C, dupã compactarea pulberii în forma doritã.

Domeniul de temperaturi în care HA este o fazã stabilã creste cu presiunea parţialã a

apei; datoritã barierelor cinetice care afecteazã viteza de formare a fazelor stabile de fosfaţi

de calciu, adesea, este foarte dificil de a prezice fracţia de volum a fazei de temperaturã

înaltã care se formeazã în timpul sinterizãrii şi relativa sa stabilitate la rãcire la temperatura

camerei.

5. MATERIALE CERAMICE BIOACTIVE (II)

5.3. Sticle şi vitroceramici aflate în uz clinic

Sticlele şi vitroceramicele prezentate în Tabelul nr. 5.4. se află deja în uz clinic şi se folosesc la realizarea de oase artificiale. Toate sunt bazate pe compoziţii din sistemul CaO-SiO2-P2O5 dar constau din diferite faze şi astfel prezintã caracteristici diferite.

• Bioglass: prezintã o bioactivitate aşa de înaltã încât se poate lega chiar şi de ţesuturi moi, desi rezistenţa mecanicã nu este pe mãsurã. Se utilizeazã la realizarea de oase artificiale pentru urechea mijlocie şi de implanturi pentru menţinerea marginilor alveolare.• Ceravital: prezintã o bioactivitate şi proprietãţi mecanice medii. Se folosesc la realizarea de oase artificiale pentru urechea mijlocie.• CeraboneA-W: aratã o destul de bunã bioactivitate, rezistenţã mecanicã mare (rezistenţã mare la rupere şi redusã la obosealã). Se folosesc pentru realizarea de vertebre artificiale, interstiţii iliace, intervertebrale şi spinodale. În Figura 5.7 sunt arãtate câteva tipuri de oase artificiale realizate de Cerabone A-W.

Fig. 5.7.Produse realizate din Cerabone A-W:- interstiţii iliace (stânga),

- vertebre artificiale (centru, sus),

- interstiţii spinodale (centru jos),- interstiţii intervertebrale (dreapta).

În figura 5.8. este arãtatã legãtura cu osul înconjurãtor la substituirea unei vertebre lombare (la oaie) cu o vertebrã artificialã din Cerabone A-W.

Fig. 5.8. Fotografie în raze X a unei vertebre artificiale din Cerabone A-W, substituită unei vertebre de oaie şi legată de osul spongios încnjurător.

• Implant L 1: este compus din acelaşi tip de faze cristaline ca şi Cerabone A-W dar faza vitroasã este întrucâtva diferitã. Materialul se obţine prin tratamentul termic al unei pulberi de sticlã, pe când Cerabone A-W se obţine prin tratamentul termic al unui semifabricat compact. Implant L1 aratã o mai slabã rezistenţã mecanicã; se foloseşte ca implant maxilo-facial.• Bioverit: prezintã o înaltã bioactivitate şi o bunã prelucrabilitate. Se foloseşte la realizarea de vertebre artificiale.

Pentru aplicaţii care necesitã rezistenţe mecanice mari, cum ar fi rãdãcini de dinţi, au fost dezvoltate materiale compozite ale acestor sticle şi vitro-ceramici bioactive cu substraturi metalice sau ceramice, fibre şi particule; acoperiri din sticle bioactive pe oţel inox, Cerabone A-W ranforsat cu particule de ZrO2 şi Ceravital ranforsat cu particule de Ti sunt doar câteva exemple. Dintre acestea vitro-ceramica de tip A-W ranforsatã cu 30% particule de ZrO2 prezintã o rezistenţã la întindere de cca. 600 MPa, care este mai mare decât a aluminei dense sinterizate, prezentând în acelaşi timp si o foarte bunã bioactivitate.

2

Notã: - în Tabelul 5.4 fazele prezente în constituţia materialelor bioactive prezentate corespund urmãtoarelor formule chimice aproximative:- apatita: Ca10(PO4)6(O.F2): - β - wolatonit: CaO.SiO2;- flogopit (Na,K)Mg3(AlSiO10)F2

3

Tabelul 5.4 : - Sticle si vitroceramice bioactive în uz clinic

Compoziţie Bioverit(% gr.)

Bioglass 45S5(% gr.)

Cerovital(% gr.)

Cerabone A-W(% gr.)

Implant L1(% gr.)

Na2O 3 – 8 24,5 5 – 10 0 4,6K2O 0 0 0,5 – 3,0 0 0,2MgO 2 – 21 0 2,5 – 5,0 4,6 2,8CaO 10 – 34 24,5 30 – 35 44,7 31,9Al2O3 8 – 15 0 0 0 0SiO2 19 – 54 45,0 40 – 50 34,0 44,3P2O5 2 – 10 6,0 10 – 50 16,2 11,2CaF2 3 – 23 0 0 0,5 5,0

Faze apatitãflogopit

sticlã

sticlã apatitãsticlã

apatitãβ - wolastonit

sticlã

apatitãβ - wolastonit

sticlãRezistenţa la întindere, MPaRezistenţa la compresiune, MPaModul Young, GPaParametru fisurare (Weibull),n

100 – 160500

70 – 88-

42-

35-

100 – 150500

--

220106011733

170---

4

5.4. Materiale bioactive de ultimã generaţie

5.4.1. Vitroceramici feromagnetice bioactive

Tumorile canceroase au un potenţial redus de supravieţuire în urma unui tratament

termic la 42 – 450C, faţã de ţesuturile normale. Vitroceramicile bioinerte şi bioactive,

care pot fi încãlzite datoritã pierderii histerezisului magnetic prin absorbţia unei energii

electromagnetice, sunt capabile sã introducã un tratament hipertermic local al

cancerului.

Este de aşteptat ca o vitroceramicã feromagneticã şi bioactivã în acelaşi timp care

sã conţinã magnetita (Fe3O4) într-o matrice pe bazã de CaO şi SiO2, sã poatã fi obţinutã

prin cristalizarea unei sticle pe bazã de CaO şi SiO2 care conţine cantitãţi apreciabile de

ioni Fe2+ si Fe3+.

De exemplu o sticlã cu compoziţia nominalã 40% F2O3 şi 60% CaO.SiO2 care a

fost topitã la 15500C dã o vitroceramicã ce conţine magnetitã sfericã într-o matrice de

Wolastonit (CaO.SiO2) şi o fazã vitroasã CaO.SiO2. Dupã cum este de aşteptat

materialul astfel obţinut prezintã feromagnetism, dar nu şi bioactivitate. Lipsa

bioactivitãţii este atribuită ionilor Fe2+ şi Fe3+ rãmaşi în matricea vitroasã. Încorporarea

unei mici cantitãţi de ioni de Fe în sticlele din sistemul CaO-SiO2 conduce, deci, la

reducerea substanţialã a reactivitãţii sticlelor cu lichidul uman anulând formarea stratului

superficial de apatitã.

Pentru aplicaţii clinice controlul bioactivitãţii este esenţial deoarece sticla sau

vitroceramica fie trebuie absorbitã, fie trebuie sã rãmânã în organism.

În cazul sticlelor din sistemul CaO-SiO2 cu conţinut de Fe, reactivitatea lor poate

sã fie recuperatã prin încorporarea unor mici cantitãţi de B2O3 şi sau P2O5; în acest fel

formarea stratului superficial de apatitã devine posibilã.

Este de asteptat cã introducerea, în aceste compoziţii, de P2O5 sã conducã şi la

scãderea temperaturilor de elaborare, ceea ce este de dorit din punct de vedere al

5

preparãrii şi procesãrii. De asemenea, P2O5 favorizeazã cristalizarea sticlei, fiind în

acelasi timp şi un bun agent de nucleaţie şi un bun formator de reţea.

O vitroceramicã cu compoziţia nominalã 40%Fe2O3, 60%CaO.SiO2, 3% Be2O3 şi

P2O5, de asemenea 3% (faţã de amestecul de bazã), topitã şi tratatã similar cu compoziţia

anterioarã prezintã atât bioactivitate cât şi feromagnetism.

Un ac (cu diametru de 3 mm şi 5 cm lungime) realizat din vitroceramică cu

compoziţia amintită a fost introdus în canalul medular al tibiei unui iepure, în care, cu

două săptămâni înainte fusese transplantată o tumoare canceroasă. Implantul ceramic a

fost apoi supus unui câmp magnetic alternativ de 100 Khz când s-a dezvoltat o

temperatură de peste 3000C, timp de 50 minute; chiar şi suprafaţa exterioară a tibiei s-a

încălzit la peste 430C, timp de cca. 5 minute. După trei săptămâni s-a confirmat că toate

celulele canceroase din canalul medular au fost distruse, aşa după cum se vede şi în fig.

5.9.

Fig. 5.9. Radiografii X ale tibiei de iepure la care s-a transplantat o tumoare osoasă (cu 5 săptămâni înainte):

- fără tratament;- tratament hipertermic (efectuat 2 săptămâni).

In concluzie, vitroceramicile bioactive feromagnetice pot fi utilizate pentru

tratamentul hipertermic al cancerului, prin inplantarea în jurul tumorii; materialul se va

6

lega de os, fixându-se în jurul tumorii. Un câmp magnetic alternativ aplicat local va

conduce la încălzirea locală a tumorii la peste 430C, tratament termic eficient pentru

distrugerea celulelor canceroase.

5.4.2. Sticle şi vitroceramici bioactive cu autofixare

Aceste tipuri de materiale pot fi folosite la realizarea de oase artificiale, cimenturi pentru fixarea pe os a unor metale, ceramici sau polimeri nebioactivi, purtători de substanţe medicamentoase, etc.

Vitroceramicile bioactive cu autofixare se pot fixa în câteva minute şi apoi lega

de osul viu, si pot fi obţinute prin amestecarea unei pulberi de sticlă pe bază de CaO şi

SiO2 cu o soluţie apoasă adecvată ce conţine ioni fosfat.

De exemplu un amestec de pulbere de sticlă cu compoziţia nominală: 46,7%

CaO; 35,6 % SiO2; 10,0 % CaF2 şi o soluţie 3,7 M de fosfat de amoniu, în raportul

pulbere/lichid 1 g/0,5 ml poate fi turnat în orice tip de formă în maxim 3 minute; în

următoarele 4 minute se poate fixa, legându-se apoi de osul viu în cca. 4 săptămâni după

cum se poate observa şi din figura 5.10.

Fig.5.10.: Imagine SEM a unei sticle bioactive cu autofixare legată de os (tibie şobolan).

7

Intărirea rapidă este atribuită formării fosfatului dublu de Ca şi amoniu

monohidrat (CaNH4PO4H2O) în spaţiile intergranulare ale pulberii de sticlă. Când

amestecul este imersat într-un lichid uman simulant, rezistenţa sa la compresiune creşte

cu creşterea timpului de imersare ajungând la 80 MPa, de 3-4 ori mai mare decât a

cimentului Portland după 3 zile de întărire liberă: creşterea rezistenţei mecanice la

introducerea în lichid uman simulant este determinată de formarea, creşterea şi

recristalizarea hidroxiapatitei în locul fosfatului de Ca şi amoniu, după cum este arătat în

fig. 5.11.

Fig. 5.11. Reprezentarea schematică a fixării şi intrării sticlelor bioactive cu autofixare (SBF = lichid uman simulant).

Vitezele formării fosfatului de Ca şi ale hidroxiapatitei variază substanţial cu

raportul CaO⋅SiO2/P2O5 din compoziţia sticlei: în acest fel atât timpul de fixare cât şi

rezistenţa la compresiune pot să varieze. Eliminarea din compoziţii a CaF2 şi adiţia de

MgO conduc la anihilarea formării ambelor faze, ceea ce permite creşterea timpului de

fixare dar şi scăderea rezistenţelor la compresiune.

5.4.3. Materiale bioactive flexibile

Este de aşteptat, de asemenea, ca stratul superficial de apatită similară osului,

biologic activ, să se poată forma, nu numai pe suprafaţa sticlelor pe bază de CaO şi SiO2,

ci şi pe suprafeţele diferitelor tipuri de metale, ceramici şi polimeri organici, când aceste

materiale sunt plasate în imediata vecinătate a sticlelor în lichid uman simulant.

8

Acest strat se poate forma nu numai pe suprafaţa materialelor compacte ci şi pe

suprafaţa unor materiale fibroase sau textile. Materialul compozit ce rezultă poate arăta

o mare varietate de proprietăţi mecanice, inclusiv flexibilitate, alături de o înaltă

bioactivitate; acest tip de materiale poate fi util nu numai pentru realizarea de oase

artificiale cu proprietăţi mecanice asemănătoare osului natural ci şi pentru realizarea de

diferite materiale pentru repararea ţesuturilor moi.

De exemplu când fibre sau textile metalice, ceramice sau de polimeri organici

sunt plasate pe/sau între grăunţii (cu dimensiuni: 150-300 µm) unei sticle de compoziţie:

4,6% MgO; 44,7% CaO; 34,0% SiO2; 16,2% P2O5 şi 0,5% CaF2 imersată în lichid uman

simulant la 36,50C, pentru un anumit timp (aşa cum se arată în fig. 3.12), se formează

un mare număr nuclee de apatită pe suprafaţa lor. La imersarea ulterioară a materialului

într-o soluţie apoasă suprasaturată în apatită, nucleele de apatită cresc spontan prin

consumarea ionilor Ca şi fosfat din lichid, obţinându-se în acest fel un strat dens şi

uniform de apatită pe suprafaţa lor. Perioada de inducţie pentru nucleerea apatitei

variază în funcţie de tipul de substrat, fiind 4, 2, zile 1 şi 1 zi pentru titan, alumină,

silice respectiv polietilen-tereftalat.

Fig.3.12. Metodă pentru formarea apatitei similare osului pe diferite materiale utilizând sticle pe bază de CaO şi SiO2.

Pe suprafeţe de silice, stratul superficial de apatită se formează numai prin imersare în cea de-a doua soluţie, fără imersare în prima soluţie; aceasta deoarece grupele silanol iniţial formate pe suprafaţa silicei în cea de-a doua soluţie induce nucleerea apatitei. Grosimea stratului de apatită care se formează depinde de durata procesului de imersare în a doua soluţie. Viteza de creştere a grosimii stratului de apatită creşte cu creşterea suprasaturaţiei şi temperaturii celei de-a doua soluţii.

9

Forţa de adeziune a stratului de apatită variază cu natura substratului pe care se

depune în particular fiind deosebit de mare pentru polietilen tereftalat şi polietersulfonat.

Textilele din polietilentereftalat acoperite cu apatită pot fi uşor îndoite (chiar şi în

unghiuri ascuţite), fără exfolierea stratului de apatită.

10

5. BIOMATERIALE CERAMICE BIOACTIVE (I)

Materialele oxidice cu proprietãţi bioactive sunt acele tipuri de materiale care au o reactivitate superficialã controlatã. În contact cu mediul fiziologic adiacent, suferã transformãri fãrã a pierde caracteristicile mecanice iniţiale. Ele dezvoltã o interfaţã aderentã cu ţesutul înconjurãtor, care rezistã la forţe mecanice considerabile. În multe cazuri, tãria adeziunii interfaciale este echivalentã sau mai mare decât forţele de coeziune ale materialului de implant sau ale ţesutului legat de implant.

În cazul protezelor osoase, de exemplu, ele se leagã de un ţesut nefibros şi stimuleazã creşterea osoasã. Posibilitatea formãrii unei legãturi stabile care nu împiedicã refacerea ţesutului osos viu permite, în mod evident, o vastã gamã de aplicaţii.

Materialele cu suprafeţe active cele mai reprezentative sunt acelea bazate pe compoziţii apatitice, precum şi unele compoziţii de sticle şi vitroceramici.

5.1. Materiale pe bazã de hidroxiapatitã

5.1.1. Structura şi compoziţia hidroxiapatitei

Apatitele pot fi reprezentate cu urmãtoarea formulã generalã: M10(XO4)6Z2 unde M este, în general un cation bivalent, XO4 un anion trivalent şi Z un anion monovalent, conform Fig. 5. 1.

M10(XO4)6Z2

OH- CO −23 O2

F- O −22 , O2-, O3- N2

Cl- S −22 H2O

Br- I- Glycine

Na+ Ca2+

La3+ Sr2+

Pb2+

Mg2+

Ba2+

…

PO −34 SO −2

4

AsO −34 , HPO −2

4

SiO −44 CO −2

3

CO3F3- …

Fig. 5. 1.Compoziţia chimicã a apatitelor.

Astfel, poziţiile M pot fi ocupate de cationi bivalenţi precum: Ca2+, Sr2+, Pb2+, Mg2+, Ba2+ etc. dar şi de cationi monovalenţi (Na+) sau trivalenţi (La3+). Poziţiile M pot fi chiar vacante. Poziţiile XO4 pot fi ocupate de anioni trivalenţi PO −3

4 dar şi alţi anioni: bivalenţi ca SO −2

4 , HPO −24 , CO −2

3 sau tetravalenţi ca SiO −44 s.a. Poziţiile Z pot fi ocupate,

de regulã, de anioni monovalenţi, ca de exemplu: OH-, F-, Cl-, Br-, I- dar şi de anioni bivalenţi ca CO −2

3 , O −22 , O2-, S −2

2 sau molecule neutre ca: O2, N2 sau H2O şi chiar vacante.Hidroxiapatita (HA), corespunzãtoare formulei Ca10(PO4)6(OH)2 este apatita cea

mai cunoscutã.Marea majoritate a apatitelor cristalizeazã într-un sistem cu simetrie hexagonalã,

atomii lor prezentând un aranjament ordonat şi periodic. Celula elementarã corespunzãtoare structurii apatitelor este prezentatã în Fig. 5.2.

Fig. 5.2. – Structura hexagonalã a hidroxiapatitei.

În Fig. 5.3. Este reprezentatã proiecţia în planul de bazã (001) a acesteia.

2

HA biologicã este carbonatatã: jumãtate din grupele CO −23 sunt absorbite la

suprafaţa cristalelor, cealaltã jumãtate fiind încorporatã în structurã în poziţiile XO4 si HO-. HA biologicã conţine, de asemenea, ioni hidrogenofosfat HPO −2

4 ceea ce justificã un raport Ca/P inferior valorii teoretice de 1,667. Prezenţa acestor impuritãţi ionice antreneazã şi o distorsiune a celulei cristalografice a HA.

Fig. 5.3. – Proiecţia în planul de bazã (001) a celulei hexagonale a hidroxiapatitei.

HA biologicã prezintã şi importante proprietãţi de absorbţie pe suprafaţa sa, proprietãţi determinate de prezenţa la suprafaţã a ionilor HO- si PO −3

4 . În special apa se poate fixa foarte puternic la suprafaţa HA. De asemenea, numeroase molecule organice sunt absorbite la suprafaţa HA biologice, jucând un rol important în controlul creşterii sale.

5.1.2. Încadrarea structurilor HA în sistemul ternar CaO-P2O5-H2O

În Fig. 5.4 este prezentat sistemul ternar CaO-P2O5-H2O la t0 de 250C.Compoziţiile HA sunt practic insolubile la aceasta temperaturã. Singura

regiune cu solubilitate suficient de mare a întregului sistem este în domeniul acid, cu cea mai mare solubilitate la 24,1%P2O5 şi 5,79%

3

CaO, la 250C, concentraţii corespunzãtoare punctului invariant “a” în care Ca(H2PO4)2.H2O (fosfat primar de calciu monohidrat, FPC-m) şi CaHPO4 (fosfat secundar de calciu anhidru, FSC-a) sunt în echilibru cu aceastã soluţie.

Fig. 5.4. – Locul structurilor HA în sistemul CaO – P2O5 – H2O.Ariile trifazice prezentate în Fig. 5.4. şi numerotate cu 1, 2, şi 3 corespund

urmãtoarelor echilibre:1. Ca(H2PO4)2 + Ca(H2PO4)2.H2O + soluţie2. Ca(H2PO4)2.H2O +CaHPO4 + soluţie3. CaHPO4.2H2O + HA + soluţie

Este de reţinut faptul cã atât FPC-m cât şi FSC-a au o solubilitate care, în soluţie acidã, creşte cu temperatura, în timp ce solubilitatea fosfatului de calciu dihidrat, FSC-d, în soluţie acidã, scade cu creşterea temperaturii.

Conţinutul în fosfor al soluţiei saturate aflate în echilibru cu ambele faze cristaline, FPC-m şi FSC-d, creşte considerabil cu

4

temperatura, în timp ce conţinutul în calciu al aceleiaşi soluţii saturate scade puţin cu creşterea temperaturii.

Pe de altã parte, modificarea relativã cu temperatura a conţinutului în calciu al soluţiei saturate aflate în echilibru cu FSC-a si FPC-m este mult mai mare decât modificarea relativã a conţinutului în fosfor. Extrapolarea acestor douã curbe invariante care ilustreazã modificarea concentraţiilor celor douã soluţii saturate cu temperatura conduce la un punct quintuplu (grup de cinci) în care cele trei faze solide (FPC-m, FSC-a si FSC-d) sunt în echilibru cu o soluţie saturatã conţinând 5,2% CaO şi 54,5% P2O5 şi cu vapori de apã, având o valoare a presiunii bine definitã. Temperatura extrapolatã a acestui punct este de aproximativ 1600C. La temperaturi mai mari de 1600C, FPC monohidrat nu mai apare pe diagrama de fazã.

Atât FSC-a cât şi FPC-a (fosfat primar de calciu anhidru) se dizolvã în apã; dizolvarea lor în apã fiind însoţitã de o reacţie chimicã. Astfel, adãugarea graduala a apei la FPC-a deplaseazã condiţiile de echilibru spre cele corespunzãtoare unui amestec între sarea anhidrã şi monohidratul sãu. Dupã desãvârşirea transformãrii în FPC-m, se produce o reacţie cu apa care se adaugã în continuare, pentru a forma, FSC, conform ecuaţiei:

Ca(H2PO4)2.H2O + xH2O → CaHPO4 + H3PO4 + (x+1)H2O

5.2. Vitroceramici cu proprietãţi bioactiveBiosticlele şi biovitroceramicile sunt obţinute, în general, din

compoziţii care au la bazã amestecuri de materii prime chimic pure (ex. un conţinut principal de SiO2, CaO, P2O5, Na2O, etc.).

Dintre acestea, vitroceramica de tip A –W (apatita – wolastonit) este deosebit de interesantã, datoritã în primul rãnd succeselor clinice obţinute, determinate la rândul lor, de puternica interacţie interfacialã a acesteia cu osul.

Astfel, vitroceramici de tip A – W au fost realizate prin recristalizarea unei sticle bioactive din sistemul CaO-MgO-SiO2-P2O5-CaF2, o compoziţie tipicã fiind prezentatã în Tabelul 5.1.

S-a determinat faptul cã proprietãţile mecanice şi bioactivitatea materialelor vitroceramice şi sticlelor depinde de conţinutul de faze principale cristalizate. Astfel, au fost obţinute compoziţii cu bune proprietãţi mecanice şi biologice, alegând sistemul CaO-MgO-SiO2-P2O5 ca sticlã de bazã, la care s-au adãugat mici cantitãţi de ZnO şi B2O3 pentru îmbunãtãţirea proprietãţilor mecanice şi pentru a contribui la vindecarea rãnilor. În Tabelul 5.2, este prezentatã o asemenea compoziţie:

5

Tabelul 5.1 – Compoziţie tipicã pentru o vitroceramicã de tip A – WCompoziţia chimicã (%) greutate

CaO 44,7MgO 4,60P2O5 16,20SiO2 34,00CaF2 0,50

Tabelul 5.2 . - Compoziţie vitroceramicã bioactivã în sistemulCaO-MgO-SiO2-P2O5

Compoziţia chimicã (%) greutateCaO 44,5 – 49,5

MgO 0,0 - 4,5P2O5 12,0 - 16,0SiO2 32,5 - 38,5CaF2 0,0 – 1,0

ZnO 0,0 – 4,5B2O3 0,0 – 2,0

Comportarea la experimentele in vitro (implantul la iepure) a condus la rezultate remarcabile: nu au apãrut infecţiile, toate rãnile s-au vindecat în primele stadii; legãtura dintre implant şi os a devenit neclarã dupã primele patru sãptãmâni şi a dispãrut complet dupã opt sãptãmâni (implantul a permis cresterea şi dezvoltarea osului nou pe suprafaţa sa).

Rezultatele menţionate mai sus aratã cã este posibilã obţinerea unei vitroceramici bioactive în sistemul CaO-MgO-SiO2-P2O5 cu adaosuri de ZnO şi B2O3, care are ca faze principale hidroxiapatita şi β - wolastonit. Cresterea conţinutului de ZnO conduce la cresterea rezistenţelor mecanice şi a stabilitãţii chimice a materialului. Totuşi, eroziunea CaO sau SiO2 din material creşte odatã cu creşterea conţinutului de ZnO (pragul maxim fiind 2,5% ZnO). CaF2 conduce de asemenea, la creşterea rezistenţei mecanice şi a stabilitãţii chimice. Adiţia de ZnO ajutã la vindecarea rãnilor şi la creşterea imunităţii. Testele în vivo au arãtat ca materialul este biocompatibil, prezentând o anumitã bioactivitate şi poate fi folosit la realizarea de oase artificiale.

În ultimii ani, biosticlele şi biovitroceramicile folosite ca oase artificiale sau rãdãcini pentru dinţi au fost intens studiate. Un nou tip de material, utilizat pentru realizarea de coroane dentare, trebuie, totuşi, sã îndeplineascã condiţii deosebite. De exemplu, pe lângã rezistenţele mecanice şi duritatea ridicate, stabilitatea chimicã deosebitã şi o bunã rezistenţã la şoc termic, aceste materiale trebuie sã prezinte şi o similaritate cu dintele natural în ceea ce priveşte aspectul şi culoarea. Mai mult,

6

materialul trebuie sã aibe excelente performanţe de prelucrare astfel încât sã poatã fi realizate forme subţiri şi complicate.

Un nou material biovitroceramic (utilizate în restauraţia dentarã) care corespunde cerinţelor deja menţionate, a fost dezvoltat prin combinarea proceselor de cristalizare şi sintezã hidrotermalã, în cadrul sistemului CaO-SiO2-P2O5. Compoziţia acestui material este prezentată în Tabelul 5.3. Ca materii prime se pot utiliza: CaCO3, SiO2, NH4HPO4, Na2CO3, Mg, Al(OH)3 şi CaF2, toate acestea având înaltã puritate chimicã. Dupã pretratamente în anumite condiţii, amestecul este topit la 14500C, 2 ore. Topitura a fost apoi turnatã pe o placã de oţel inox şi presatã pânã la o grosime de 5 mm. În acelaşi fel, topitura a fost turnatã într-o formã specialã de coroana dentarã, şi pânã la o grosime de 0,8 mm. Sticla a fost repede recoaptã la 5600C timp de 1 orã.

Separarea fazelor are loc la nucleaţia sticlei (la 7000C); faza cristalinã majoritarã este fluorohidroxiapatita Ca10(PO4)6F2-x(OH)x similarã cu compoziţia dentinei Ca10(PO4)6(OH)2 şi a fost precipitatã printr-un tratament hidrotermal şi cristalizare la 9400C. Vitroceramica obţinutã are cristale uniforme de cca. 0,5 µm, o rezistenţã la rupere de 142 MPa, o rezistenţã la încovoiere de 4,75 MPa/mm2, o duritate înaltã şi o trasluciditate similarã cu a dintelui natural. Acest material poate fi folosit cu succes în restauraţia dentarã

Tabel 5.3. Compoziţie biovitroceramicã pentru restauraţie dentarã

Compoziţia chimicã (%) masiceCaO 20 - 41

MgO 0 - 4P2O5 10 - 16SiO2 38 - 51CaF2 0 – 2Al2O3 0 – 3Na2O 2 - 12

Sticlele şi vitroceramicele fosfatice au cãpãtat, în ultima perioadã, o importanţă deosebitã, în special în aplicaţiile medicale. Ca o alternativã la materialele bazate îndeosebi pe hidroxiapatitã şi fosfat tricalcic, ele pot fi folosite pentru substituţia osoasã.

Dezvoltarea unor astfel de materiale are loc în urma unor transformãri în structura respectivei sticle şi a unor procese de formare a fazelor în timpul tranziţiei de la starea sticloasã la starea vitro-cristalinã.

La sticlele fosfosilicatice aceste procese pot fi controlate prin separarea fazelor sticlã – în sticlã (Fig. 5.5) folosind ca punct de plecare al cristalizãrii faze fosfatice îmbogãţite. Fazele cristaline silicatice formate odatã cu fazele fosfatice pot sã conducã la proprietãţi suplimentare ale materialului vitroceramic cum ar fi prelucrabilitatea sau rezistenţa mecanicã deosebitã în combinaţie cu o excelentã durabilitate chimicã.

7

Fig. 5.5 - Imegine SEM ce aratã separarea sticlã-în- sticlã într-o compoziţie din sistemul SiO2-Al2O3-MgO-Na2O-K2O-CaO-P2O5-F- cu trei faze de

compoziţii diferite.

În contrast, sticlele fosfatice pure bazate pe fosfaţi alcalini sau alcalinopãmântosi aratã o structurã total omogenã, fãrã nici o prezenţã detectabilã de separãri de microfaze sticlã-în-sticlã, aşa dupã cum apar în sticlele fosfosilicatice. Prin urmare, cristalizarea acestor tipuri de sticle poate fi controlatã numai printr-o influenţã directã a structurii sticlei sau prin adiţia unor agenţi de nucleaţie.

Studierea sticlelor din sistemul CaO-Al2O3-P2O5 (Fig. 5.6) a arãtat cã elementele structurale de bazã ale acestora sunt lanţuri tetraedre (PO4). Creşterea conţinutului da CaO va conduce la scurtarea lanţului fosfatic. Pe de altã parte creşterea conţinutului de CaO forţeazã o parte substanţialã din ionii de Al sã intre în lanţul fosfatic. Prezenţa grupelor (AlO4) în apropierea grupelor (PO4) favorizeazã cristalizarea AlPO4 (similar cristobalitului din punct de vedere cristalografic).

Vitroceramicele fosfatice sunt biocompatibile şi aratã o comportare bioactivã în cursul experimentelor pe animal. Datoritã proprietãţilor mecanice şi termice pot fi folosite, cu excelente rezultate la realizarea unor compozite cu anumite metale, îndeosebi aliaje Co-Cr-Mo, folosite pe larg în implantologie. Pe de altã parte, datoritã posilitãţilor de schimbare a structurii, aceste sticle şi vitroceramici fosfatice pot sã conducã la dezvoltarea unor materiale cu solubilitate bine controlatã ce pot fi folosite ca implanturi absorbabile de cãtre organism.

8

Fig. 5.6- Imagine SEM a unei sticle fosfatice omogene în sistemul CaO-Al2O3-P2O5.

Deoarece biosticlele şi biovitroceramicele nu posedã întotdeauna rezistenţele mecanice solicitate de diferitele tipuri de implanturi, au fost aduse îmbunãtãţiri acestor tipuri de produse prin utilizarea lor în combinaţie cu armãturi metalice sau ceramice.

Prin nucleerea şi cristalizarea controlatã a sticlei se obţin vitroceramici cu structurã uniformã şi rezistenţe mecanice mari. De asemenea, prin aplicarea biosticlei sub forma unei barbotine de fritã (ce conţine un liant organic) pe o piesã din aluminã densã, care apoi se trateazã termic, se obţin implanturi cu rezistenţe mecanice sporite. De regulã, dupã tratamentul termic al primului strat se aplicã al doilea strat de biosticlã în scopul evitãrii unei eventuale scãderi a reactivitãţii primului strat, ca urmare a migrãrii aluminei în biosticlã. Tratamentul termic al celui de-al doilea strat se face la o temperaturã mai joasã decât a primului strat, mãrindu-se astfel reactivitatea şi adeziunea sa la ţesutul osos.

În cazul implanturilor din biosticlã cu armãturã metalicã se folosesc oţeluri speciale. Ti şi aliaje de Ti, aliaje de Co, Cr, Mo, etc. pe care se depune biosticla, tehnica folositã este, în deosebi, cea a depunerii în plasmã.

Deoarece ţesuturile cresc în porii materialelor utilizate ca implanturi este necesar sã se utilizezer materiale poroase, fie în întreaga lor masã, fie superficial. În cazul absorbţiei implanturilor de cãtre ţesutul viu, este necesar ca suprafaţa de schimb reactivã sã fie cât mai mare. Mãrimea porilor în care cresc noile ţesuturi este cuprinsã între 100 şi 500 µm. Aceşti pori trebuie sã fie interconectaţi şi sã reprezinte cca. 30% din volumul total al materialului. Microporozitatea excesivã trebuie evitatã pentru a diminua riscurile inflamatorii şi cele ale scãderii rezistenţelor mecanice. Pentru a crea o structurã poroasã în materialele bioceramice, cel mai frecvent, se utilizeazã adaosuri porogene, de genul naftalinei, apei oxigenate, etc.

9

6. DETERIORAREA ŞI BIODEGRADAREA BIOMATERIALELOR CERAMICE

6.1. Deteriorarea materialelor ceramice

Factorii care determină desprinderea ansamblului protetic fixat sunt, printre

alţii, următorii:

- necroza chimică şi termică indusă de polimerizarea liantului acrilic,

- necroza ischemică a capătului implantului determinată de mişcările

intramedulare,

- suportul osos se inmoaie în timp, datorită insuficienţei cantitative şi

calitative iniţiale, situaţii întâlnite la subiecţii cu poliartrite reumatoidale,

sau în vârstă,

- structura morfologică necorespunzătoare a biomaterialului ceramic etc,

Structura morfologică necorespunzătoare a biomaterialului ceramic, de

exemplu –funcţie de modul de obţinerea acestuia, poate constitui un factor important

al deteriorării sale. Astfel, depunerile în jet de plasmă a hidroxiapatitei pe implanturile

metalice poate fi cristalină sau amorfă. Forma amorfă a hidroxiapatitei influenţează

negativ buna funcţionalitate a implantului, deoarece se deosebeşte de hidroxiapatita

din osul natural care este complet cristalizată. Această deosebire, dintre cele două

forme cristaline, face ca interfaţa os – implant să nu fie de calitate optimă deoarece

forma amorfă dispare in vitro din structura stratului depus pe implantul metalic. Acest

proces este cauza instabilităţii ansamblului de proprietăţi: mecanice, de adeziune şi

resorbţie a stratului bioactiv.

1

Desprinderea blocului liant-proteză de ţesutul osos de care s-a făcut inplantarea

este însă destul de rară, în condiţiile în care operaţia s-a efectuat corect.

Desprinderea liantului de proteză începe, adesea, prin fisurarea polimerului şi

este urmată de tasarea liantului situat între partea extremă a pivotului implantului şi

ţesutul osos. În consecinţă pot avea loc deplasări foarte mici ale implantului sub

liantul tasat şi fărâmiţat, mişcări care se accentuează cu timpul. Ţesutul osos sub

astfel de constrângeri se resoarbe la rândul său. Proteza devine în acest fel mobilă iar

tijele fragile se rup prin oboseală.

Cauzele acestor desprinderi mecanice pot fi următoarele: diferenţa importantă

dintre modulele de elasticitate ale materialelor respective, diferenţa importantă de

rigiditate dintre aceste materiale, poziţia ansamblului protetic etc.

6.2. Biodegradarea materialelor ceramice

Biomateriale resorbabile (tip 4 din tabelul 6.1 si fig. 6.1) sunt astfel

concepute încât să se degradeze treptat într-o perioadă de timp şi să fie înlocuite de

ţesutul natural gazdă. Aceast proces conduce la formarea unui strat interfacial foarte

subţire, sau, uneori acest strat chiar nu există (fig. 6.2). Tesuturile naturale se pot

repara singure şi, de-a lungul vieţii, ele sunt gradual înlocuite prin noi populaţii de

celule. Pe măsură ce organismul înaintează în vârstă, înlocuirea celulelor este mai

înceată şi mai puţin eficientă.

Complicaţiile apărute în dezvoltarea biomaterialelor oxidice resorbabile sunt:

- menţinerea rezistenţei şi stabilităţii interfeţei în timpul perioadei de

degradare şi înlocuire de către ţesutul natural, viu;

- corelarea vitezei de resorbţie cu viteza de separare a ţesutului natural;

aceste viteze pot varia foarte mult, unele materiale putându-se dizolva

foarte rapid, altele foarte încet;

2

- datorită cantităţilor mari de biomaterial care trebuie înlocuit este, de

asemenea, esenţial, ca un biomaterial resorbabil să fie constituit numai din

materiale metabolic acceptabile de organism.

Tabel 6.1: Clasificarea biomaterialelor; tipuri de legãtura biomateril – ţesut

Nr. Tip biomaterial / tip legãturã Exemple1. Biomateriale aproape inerte, dense , neporoase



- se fixeazã prin cimentarea dispozitivului în ţesut sau prin presare într-un defect al ţesutului (fixare morfologicã)

Al2O3 (monocristal şi policristalinã)

2. Biomateriale aproape inerte, poroase- are loc cresterea osoasã în porii materialului care determinã legarea mecanicã a osului de material (fixare biologicã)

Al2O3 (poroasã policristalinã)Acoperiri poroase de HA pe metale


Ceramici, sticle, vitroceramici bioactive, HA

4. Biomateriale resorbabile, dense sau poroase- sunt astfel proiectate încât sã fie încet înlocuite de ţesutul osos

Fosfat tricalcic Sãruri mixte cu fosfaţi de calciu

Fig. 6.1 Materiale resorbabile.

3

Fig.6.2.

Acest ultim criteriu impune considerabile limitări în proiectarea compoziţiilor de biomateriale resorbabile. Un astfel de biomaterial oxidic, folosit cu succes, este forsfatul tricalcic.

Trebuie precizat că un biomaterial poate avea grade diferite de degradare, care

depind de ruta de fabricaţie şi/sau de tipul de aplicaţie. De exemplu, HA depusă prin

pulverizare în plasmă pe o tijă femurală este un dispozitiv medical, în timp ce acelaşi

biomaterial - HA folosită ca material de umplutură pentru reparaţii osoase este

considerată medicament. Cu cât este mai mare tendinţa de resorbţie, cu atât devine

mai evident clasificarea materialului ca medicament.

6.2.1. Influenţa proprietăţilor fizico-chimice şi mecanice asupra biodegradării sau bioresorbţiei

Procesul de degradare al biomaterialelor ceramice depinde in mare măsură de

proprietăţile fizice ale acestora, cum ar fi, de exemplu, rezistenţa mecanică.

Comportarea mecanică a BFC (biofosfaţilor de calciu) influenţează puternic

aplicaţiile lor în implantologie. Rezistenţa la întindere, compresiune şi oboseală

depinde de volumul total al porozităţii. Porozitatea poate fi prezentă sub formă de

micropori (cu diametre < 1 µm, datorită sinterizării incomplete) sau macropori

4

(diametre > 100 µm, macropori creaţi pentru a permite creşterea osoasă). Dependenţa

rezistenţei la compresiune (σc) de volumul total al porilor (Vp) este descrisă de

următoarea relaţie:

σc = 700 e-5Vp MPa

unde Vp are valori cuprinse în domeniul 0-0,5 (din volumul total al corpului ceramic).

Rezistenţa la întindere σt depinde esenţial de fracţia de volum a microporilor

(Vm):

σt = 220 e-20Vm MPa

Biodegradarea sau bioresorbţia materialelor de implant este caracterizată prin

modificări ale proprietăţilor fizico-chimice ale materialului după implantare. In cazul

BFC, modificările fizice pot include: dezintegrarea, pierderea rezistenţei mecanice şi

modificarea porozităţii. Modificările chimice pot include: dizolvarea, formarea altor

faze de fosfaţi de calciu şi posibila transformare a acestora în alte faze fosfatice.

Prin urmare, resorbţia şi biodegradarea BFC sunt determinate de:

- o dizolvare fizico-chimică, care depinde de solubilitatea

materialului şi de pH-ul local;

- o dezintegrare fizică în particule mici, datorită atacului chimic

preferenţial la limitele intergranulare;

- factori biologici, ca de exemplu fagocitoza, care determină o

scădere a pH-ului local.

Pe baza consideraţiilor termodinamice referitoare la solubilitatea biofosfaţilor

de calciu şi pe baza observaţiilor în vitro, care permit compararea dizolvării

materialelor în soluţii tampon acide cu comportamentul lor în vitro, s-a stabilit faptul

că BFC odată implantate într-un ţesut osos se vor degrada, într-o măsură mai mare sau

mai mică, în următoarea ordine:

α-C3P >β-C3P >> HA

5

Această ordine a biodegradării-bioresorbţiei este stabilită pentru materiale

aflate în aceeaşi formă, respectiv sub formă de pulberi.

Factorii care influenţează biodegradarea-bioresorbţia BFC (biofosfaţilor de

calciu) depind de proprietăţile fizico-chimice ale acestora (1), precum şi de

caracteristicile mediului biologic în care s-a făcut implantarea (2):

1. Proprietăţile materialului:

• Viteza de biodegradare, care creşte odată cu:

- creşterea suprafeţei (pulbere > solid poros > solid dens);

- scăderea cristalinităţii şi

- scăderea dimensiunii grăunţilor şi cristalelor;

- realizarea de substituţii ionice de CO32-, Mg2+, Sr2+ în compoziţia

biofosfaţilor de calciu (ex. HA);

• Viteza de biodegradare, scade odată cu:

- realizarea de substituţii de F- în compoziţia HA;

- realizarea de substituţii de Mg2+ în compoziţia β-C3P;

- scăderea raportului β-C3P/HA în compoziţia fosfaţilor bifazici.

Diverse alte impurităţi ca de exemplu: Al3+, CaO, pirofosfaţi etc., pot afecta

viteza şi extinderea formării noului ţesut osos.

2. Factorii biologici:

Printre factorii biologici care pot influenţa viteza de biodegradare-bioresorbţie se pot include urmatorii:

- scăderi ale valorilor pH-ului datorită activităţii diferitelor tipuri de celule (de exemplu, macrofage, osteoclaste; fibroblaste etc);

- infecţii şi îmbolnăviri osteolitice;

- gradul de contactare a ţesutului osos;

- tipul de ţesut osos (cranian, mandibular, femural etc);

- specia organismului în care se face implantarea, vârsta şi sexul, nivelul

hormonal şi predispoziţiile genetice ale acestuia.

6

Datorită acestor numeroase variabile, este necesar să se controleze

microstructura şi starea fazelor unui BFC resorbabil în scopul obţinerii unei

compoziţii precise, care să prezinte o anumită viteză de resorbţie în organism.

6.2.2. Profilul biologic al biofosfaţilor de calciu (BFC). Mecanismul şi

implicaţiile biodegradării

Biofosfaţii de calciu sunt unele dintre cele mai biocompatibile substanţe

sintetice cunoscute pentru utilizarea în implanturile de ţesut osos dur. Acestea sunt

lipsite de toxicitate locală sau sistemică, nu determină manifestarea unor reacţii

inflamatorii sau a unor reacţii de respingere în ţesutul în care au fost grefate, se pot

integra funcţional în ţesutul osos natural, fără incapsulare şi nu afectează negativ

procesele de mineralizare normale ale ţesutului osos. In plus, aceste materiale sunt

capabile să se lege puternic de ţesutul osos prin mecanisme aparent specifice

proceselor de cementare naturală a acestuia.

Acest fenomen a fost observat în investigaţiile făcute pe o largă varietate de modele animale. Ca rezultat al acestui fenomen, implanturile din BFC nu pot fi desprinse din ţesutul adiacent fără ruperea, fie a implantului, fie a ţesutului. Aceste rupturi nu se produc decât foarte rar la interfaţa dintre implant şi ţesutul osos.

BFC nu sunt osteogenice, adică nu induc formarea unui ţesut osos în poziţii

ectopice, cum ar fi, de exemplu muchiile, şi nici nu stimulează o creştere mai rapidă a

ţesutului osos în poziţiile de implantare aferente ţesuturilor osoase. BFC furnizează o

matrice potrivită – fig. 6.3, pentru depunerera noului ţesut osos şi pot manifesta

proprietăţi de ghidare a creşterii, care să determine o extindere a creşterii osului în arii

7

Fig. 6.3. Structura osului uman şi a hidroxiapatitei obţinută din coral.

pe care, altfel, nu le-ar ocupa. Este vorba de creşterea prin epitaxie care necesită mai

puţină energie decât apariţia germenilor de creştere în soluţie.

Prin urmare termeni ca osteoconductiv (v. fig. 6.4) şi osteofilic pot fi

întrebuinţaţi de cele mai multe ori atunci când se vorbeşte de BFC.

Dezvoltarea osului in inplant

8

Modul de asezare a implantului ceramic si detaliu

Fig. 6.4. Procesul osteoconductiv.

De exemplu, într-o serie de experimente s-au realizat defecte, create

chirurgical în ramele orbitale, în mandibulele şi în crestele iliace ale câinilor. Lăsate

neumplute, pe parcursul unor perioade de timp variind până la un an, s-au observat

numai aspecte evidente minime de reparare spontană a diferitelor defecte. Atunci

când defecte similare au fost umplute cu implanturi poroase de fosfat tricalcic s-a

observat o creştere totală a ţesutului osos, după o perioadă post implantare de un an

fig 6.5.

9

Fig. 6.5.

Posibilele mecanisme de biodegradare.

Aceasta ar putea fi determinată de combinaţia următoarelor 3 procese:

- frecare fizică, rupere, dezintegrare;

- dizolvare chimică, creşterea locală a concentraţiilor de Ca şi P, care

determină formarea unor faze superficiale de tipul: fosfat de calciu

amorf, fosfat secundar de calciu dihidrat, fosfat octocalcic, HA

impură, similară celei osoase;

- scăderea biologică a pH-ului datorită activităţii celulare.

Evaluarea biodegradării în vitro poate fi făcută pe baza experimentărilor de dizolvare realizate pe materiale bine caracterizate compoziţional şi structural. Mărimea biodegradării poate fi exprimată prin cantitatea de Ca sau P în soluţia tampon acidă sau ca pierdere relativă în greutate, funcţie de timp, în sisteme experimentale şi în condiţii bine definite (pH, temperatura, arie superficială, viteza de agitare, concentraţia soluţie tampon acide, etc.)

Evaluarea în vivo a biodegradării se poate realiza prin metode

histomorfometrice, determinându-se reducerea dimensiunii implantului şi creşterea

dimensiunii porilor.

După cum s-a mai precizat, BFC manifesta grade diferite de biodegradare,

această caracteristică fiind una de bază în selecţionarea materialelor şi formelor

potrivite pentru fiecare tip de aplicaţie. In funcţie de zona de aplicabilitate, materialul

trebuie să fie sau nu mărunţit, trebuie să fie sau nu poros. De exemplu, chiar şi cele

mai puţin resorbabile materiale din fosfaţi de calciu nu trebuie să fie folosite în

situaţiile în care se doreşte remodelarea ţesutului osos, înlocuirea acestuia sau

obţinerea unei rezistente corespunzătoare a ţesutului original. In mod similar,

materialele resorbabile pe bază de fosfaţi de calciu vor fi preferate în situaţiile în care

se doreşte resorbţia, cu înlocuirea concomitentă cu ţesut osos, deoarece acestea

permit, în timp, o mai bună remodelare, vascularizare şi restaurare a rezistenţei.

10

Punerea în libertate a contaminanţilor din materialele impure poate determina apariţia

unor corpuri străine sau poate determina manifestarea unor reacţii inflamatorii sau

chiar de respingere.

Constituienţii fazelor minore (de exemplu: pirofosfaţi, CaO, fosfat tetracalcic) pot altera viteza şi mărimea biodegradării, afectând astfel formarea noului ţesut osos. Biodegradarea BFC realizate ca acoperiri subţiri pe substraturi metalice poate compromite stabilitatea implantului metalic. Biodegradarea BFC - constituienti ai unor compozite cu materiale plastice, poate fi afectată de proprietăţile chimice ale polimerilor resorbabili.

11

7. INTERACTIUNEA DINTRE MATERIALELE CERAMICE SI MATERIALELE BIOLOGICE

7.1. Sticle şi vitroceramici bioactive7.1.1. Influenţa compoziţiei sticlelor asupra comportãrii lor bioactive

Sticlele şi vitroceramicile bioactive constituie unul dintre cele mai promiţãtoare sisteme atât datoritã proprietãţilor biologice remarcabile cât şi datoritã proprietãţilor mecanice.

O caracteristicã comunã materialelor oxidice cu proprietãţi bioactive este modificarea reactivitãţii suprafeţei lor imediat dupã implantare. La suprafaţã se formeazã un strat de apatitã carbonatatã (HAC), biologic activã, care formeazã o interfaţã de legãturã cu ţesutul osos. Faza HAC astfel formatã, este echivalentã chimic şi structural cu faza mineralã a ţesutului osos; aceastã echivalenţã este responsabilã pentru formarea legãturii interfaciale.

Legãtura cu ţesutul osos a fost pentru prima datã demonstratã pentru anumite compoziţii de sticle care conţin SiO2, Na2O, CaO şi P2O5 .

Trei condiţii compoziţionale esenţiale fac ca aceste tipuri de sticle sã fie diferite, în ceea ce priveşte comportarea bioactivã, faţã de sticlele comune, tradiţionale, din sistemul SiO2 – Na2O – CaO, şi anume:

• Mai puţin de 60% mol SiO2;• Înalt conţinut de Na2O şi CaO;• Un raport ridicat CaO/P2O5

Aceste caracteristici compoziţionale fac ca suprafaţa sã fie înalt reactivã atunci când este expusã unui mediu apos.

Multe sticle bioactive sunt bazate pe formula denumitã 45S5 (ceea ce semnificã 45% SiO2 (S – formatorul de reţea), iar 5 este raportul molar între Ca şi P). Sticlele cu rapoarte molare substanţial mai mici între Ca şi P (sub forma de CaO şi P2O5) nu se leagã de ţesutul osos. Substituţii în formula 45S5 ale SiO2 cu 5 – 15% B2O3 sau ale CaO cu 12,5% CaF2 sau prin cristalizarea diferitelor compoziţii de sticle bioactive pentru a se obţine vitroceramici nu au avut un efect pozitiv asupra abilitãţii materialului de a se lega de ţesutul osos. În schimb, adiţia unui continut de cca. 3% Al2O3 la o compoziţie de tip 45S5, împiedicã formarea legãturii cu osul.

Dependenţa compoziţionalã (în procente de greutate) a legãrii de ţesutul osos a sticlelor din sistemul SiO2 – Na2O – CaO – P2O5 (la un anumit plan privind conţinutul de P2O5) este ilustratã în fig. 7.1. Compoziţiile din mijlocul diagramei (regiunea A) formeazã o legãturã cu osul; marginea acestei regiuni este denumitã limita de bioactivitate.

1

Fig. 7.1. – Dependenţa compoziţionalã (în procente de greutate) a legãrii de ţesutul osos a sticlelor din sistemul SiO2 – Na2O – CaO – P2O5

- compoziţiile din regiunea A au un (%) constant de 6% P2O5

- regiunea E (compoziţii ce se pot lega şi de ţesuturile moi) este în interiorul liniei punctate, unde IB > 8

- (∗) 45S5 Bioglass; (∇) Ceravital; (•) 55S4,3 Bioglass;

Sticlele silicatice din regiunea B se comportã ca materiale de tip 1 (Tabel 7.1) adicã aproape inerte fig. 7.2 iar, la implantare sunt încapsulate de un ţesut fibros. Sticlele din regiunea C sunt resorbabile şi dispar în 10 pânã la 30 de zile de la implantare. Compoziţiile din regiunea D nu sunt practic tehnice şi, prin urmare, nu au fost testate clinic.

Fig. 7.2. Bioceramici inerte.

2

Grosimea stratului interfacial de legãturã este variabilă şi ţine de natura implantului. Acesta descreste pe mãsurã ce compoziţiile se apropie de limita de bioactivitate (Fig. 7.1.).

Tabel 7.1: Clasificarea biomaterialelor; tipuri de legãtura biomateril – ţesut Nr. Tip biomaterial / tip legãturã Exemple1. Biomateriale aproape inerte, dense , neporoase











7.1.2. Recţiile chimice care guverneazã bioactivitatea

Sticlele şi vitroceramicile prezentate în tabelul 7.1 - poz 3, se leagã de os prin intermediul unui strat subţire bogat în Ca şi P. Este confirmat faptul (prin analize de difracţie a razelor X) cã acest strat subţire, bogat în Ca şi P, este constituit, aproape în întregime din apatitã (cu structura alcãtuitã din mici cristale). Conform observaţiilor microscopice, sticlele şi vitroceramicile sunt ataşate de os prin intermediul acestui strat de apatitã, fãrã a se pune însã în evidenţã interfeţele de contact (Fig. 7.3.)

3

Fig. 7.3. - Imagine TEM a interfeţei dintre Cerabone A-W şi os (tibie şobolan). Linia neagrã ce traverseazã fotografia este grila suport a probei.

Acest tip de strat de apatitã se formeazã pe suprafeţele de contact ale implantului şi ale ţesutului (ca în Fig. 7.4.), chiar şi în cazul utilizãrii unui fluid uman simulant, cu concentraţii ale ionilor aproximativ egale cu acelea din plasma sanguinã umanã (Tabelul 7.2.

Fig. 7.4. – Imagine TEM a stratului de apatitã format pe

Cerabone A-W în lichid simulant.

4

Tabelul 7.2. – Concentraţiile ionilor plasma sanguinã umanã şi în lichid uman simulant (LUS)

Concentraţia ionilor (mM)

Na+ K- Ca2+ Mg2+ Cl- HCO −3 HPO −2

4 SO −24

LUS 142,0 5,0 2,5 1,5 147,8 4,2 1,0 0,5Plasma

umanã142,0 5,0 2,5 1,5 103,0 27,0 1,0 0,5

Conform determinãrilor prin difracţie de raze X în filme subţiri şi spectroscopie de reflexie în i.r., suprafaţa de apatitã astfel formatã este alcãtuitã din hidroxiapatitã carbonatatã, cu cristalite mici şi/sau cu defecte de structurã, similarã apatitei din os. Acest tip de strat de apatitã nu se formeazã la suprafaţa sticlelor sau vitroceramicilor care nu prezintã bioactivitate, nici în vivo nici în vitro. Acest fapt scoate în evidenţã faptul cã, o condiţie esenţialã cerutã sticlelor şi vitroceramicilor, pentru a se obţine legãtura acestora cu ţesutul viu, este formarea unui strat de apatitã similarã osului, pe suprafaţa lor, la introducerea în organism.

Pe suprafaţa stratului de apatitã, celulele producãtoare de os (ca de exemplu osteoblastele) pot sã prolifereze preferenţial mai degrabã decât celulele producãtoare de ţesut fibros (fibroablaste), atât timp cât stratul superficial de apatitã este similar apatitei din os, în compoziţie şi structurã. În consecinţã, osul înconjurãtor poate creste şi poate veni în contact direct cu stratul superficial de apatitã, fãrã intervenţia ţesutului fibros. Când acesta are loc, se formeazã o strânsã legãturã chimicã între stratul superficial de apatitã osoasã, în sensul reducerii energiei interfaciale dintre ele. Posibilitatea existenţei unei legãturi chimice între apatitã osoasã şi cea superficialã este confirmatã de urmãtoarea observaţie experimentalã: când un cuplu de implanturi din materiale vitroase sau vitroceramice este introdus într-un lichid uman simulator sau este implantat subcutanat (la sobolan), ele vor fi strâns legate unul de altul prin intermediul unui strat de apatitã nou format la interfaţa.

Formarea stratului superficial de apatitã pe suprafeţele unor implanturi realizate din Cerabone A-W introdus în lichid uman simulant este iniţiatã prin dizolvarea ionilor de Ca şi silicat din materialul vitroceramic.

În sistemul ternar CaO-SiO2-P2O5, sticlele pe bazã de CaO si SiO2 duc la formarea stratului superficial de apatitã pe suprafaţa lor, la introducerea în lichid uman simulator, în timp ce sticlele pe bazã de CaO şi P2O5 nu duc la formarea stratului superficial de apatitã, dupã cum se aratã în Fig. 7.5, ceea ce este în contradictie cu aşteptãrile convenţionale.

5

Fig. 7.5. – Formarea apatitei în sistemul CaO-SiO2-P2O5 la imersia (30 zile) unei sticle din acest sistem în lichid uman simulant

- ◊ formarea apatitei; ♦ nu se formeazã apatita;∗ dizolvare

Chiar şi sticlele de tip P2O5-CaO liber –SiO2 formeazã stratul superficial de apatitã, în vitro, ca şi în vivo. Aceasta sugereazã faptul cã SiO2 şi CaO din compoziţiile vitroase şi vitroceramice joacã un rol deosebit de important în formarea stratului superficial de apatitã în corp.

Ionii de Ca dizolvaţi din sticlele pe bazã de CaO, SiO2 şi P2O5 conduc la creşterea activitãţii ionice a apatitei în fluidul înconjurãtor care este deja suprasaturat în apatitã, chiar şi în condiţii normale.

Ionii fosfat dizolvaţi din sticlele pe bazã de CaO şi P2O5 conduc, de asemenea, la creşterea activitãţii ionice. Gradul de creşterea a acestei activitãţi este aproximativ egal în ambele cazuri (dupã cum se vede şi din Fig. 7.6).

6

Fig. 7.6. – Schimbãri ale activitãţii ionice la formarea apatitei în lichid uman simulant la imersarea unor sticle din sistemele: CaO-SiO2 şi CaO-P2O5. Compoziţiile sunt

în (%) mol. Solubilitatea apatitei în apã este de 5,5 x 10-118 g/l la 370C.

Cu toate acestea, doar sticlele pe bazã de CaO şi SiO2 formeazã stratul superficial de apatitã. Acest fapt este atribuit efectului catalitic al suprafeţelor vitroase pe bazã de CaO şi SiO2 pentru nucleaţia apatitei.

Silicea hidratatã poate furniza suprafeţe vitroase cu o energie interfacialã particular scãzutã, pentru apatitã. Acest efect catalitic al silicei hidratate poate induce nucleaţia apatitei pe suprafaţa sticlelor pe bazã de CaO şi SiO2 concomitent cu creşterea gradului de suprasaturare, prin disoluţia ionilor de Ca, aşa dupã cum se aratã în fig. 7.7.

Odatã ce nucleele (germenii) de apatitã se formeazã, acestea pot creşte spontan prin consumarea ionilor Ca şi fosfat din lichidul înconjurãtor, atât timp cât lichidul uman simulant este deja suprasaturat în apatitã.

Fig. 7.7. – Reprezentarea schematicã a nucleerii apatitei pe suprafaţa sticlelor din sistemul CaO-SiO2.

Efectul catalitic al silicei hidratate pentru nucleerea apatitei este demonstratã şi de cãtre urmãtoarea observaţie experimentalã: un gel pur de silice, preparat prin metoda sol-gel, formeazã, pe suprafaţa sa, un strat de apatitã aşa cum se aratã în Fig.7.8, la imersarea în lichid uman simulant cu ioni de Ca într-un mic exces. Nici gelurile de silice tratate termic la peste 9000C nici sticlele de silice obţinute prin depunere chimicã în vapori nu formeazã apatita. Aceasta indicã faptul cã grupele silanol abundente pe suprafaţa gelului de silice sunt responsabile pentru nucleaţia apatitei. Formarea apatitei pe suprafaţa unui gel de silice este acceleratã odatã cu adiţia unor mici cantitãţi de ioni de Na-, Ca2- sau ioni fosfat în lichidul uman simulant; adiţia de ioni de Mg blocheazã, în schimb, formarea apatitei. Acesta este şi motivul pentru care sticlele din sistemul Na2O-CaO-SiO2-P2O5 (ca exemplu:

7

Bioglass) aratã o înaltã bioactivitate, pe când alte sticle şi vitroceramici din sistemul MgO-CaO-SiO2-P2O5 aratã o bioactivitate relativ scãzutã.

Fig. 7.8. – Imagime SEM a apatitei formate pe suprafaţa unui gel de silice la imersare în lichid uman simulant cu exces mare de ioni de Ca.

Pe baza acestor rezultate este de asteptat ca sticlele şi vitroceramicele bazate pe CaO şi SiO2 sã poatã produce variate tipuri de materiale bioactive cu diferite funcţii.

Studii experimentale au artãtat cã stratul superficial bogat în Ca şi P se formeazã mai rapid pe suprafaţa unor sticle din sistemul Na2O-P2O5-CaO-SiO2 în comparaţie cu sticlele din sistemul Na2O-CaO-SiO2 (aceeaşi grosime de strat s-a format la imersia unor sticle din primul sistem dupã şase minute, în timp ce pentru sticle din al doilea sistem fiind necesare nouã minute). Testele au arãtat cã, în ambele cazuri, formarea stratului superficial de apatitã se declanşeazã imediat dupã imersarea probelor în lichid uman simulant. Stratul format conţine ioni de Ca, P, CO −2

3 , Si şi o micã cantitate de Na. Testele de lungã duratã au aratãt ca pe suprafeţele sticlelor studiate se formeazã un strat de apatitã nestoechiometrica. Acest fapt este evident din raportul Ca/P şi din cantitatea de C legat ca CO −2

3 .Tabelul 7.3 sumarizeazã schimbãrile unei singure faze amorfe dintr-un material

bioactiv vitros, ca o funcţie de timp. Dacã se doreşte înţelegerea comportãrii implanturilor bioactive multifazice, ca de exemplu Ceravital, vitroceramici de tip A-W, HA sinterizatã policristalinã sau compozite bioactive, este necesar sã se stabileascã dependenţa în timp a schimbãrilor superficiale ale fiecãrei faze şi ale fiecãrei interfeţe. Mediul biologic poate degrada preferenţial una dintre faze sau o interfaţã.

8

Tabelul 7.3 Stadii de reacţie ale implanturilor bioactive în mediu biologic

Stadiul Reacţia1. Schimb rapid de Na+ sau K+ cu H- sau H3O+ din soluţie: Si-O-Na+ + H- + OH- → Si-OH+ + Na+ (soluţie) + OH-

Acest stadiu este controlat de obicei de difuzie şi aratã o dependenţã t-1/2

2. Pierderea silicei solubile în forma Si(OH)4 în soluţie, prin ruperea legãturilor Si-O-Si şi formarea de grupe silanol (Si-OH) la interfaţa sticlã-soluţie:

Si-O-Si + H2O → Si-OH + OH-Si Acest stadiu este de obicei controlat de reacţii interfaciale şi aratã o dependenţã t1.0

3. Condensarea şi repolimerizarea unui strat bogat în SiO2 pe suprafaţa. O O O O O Si OH + OHSi H → OSiO Si O + H2O O O O O4. Migrarea ionilor Ca2+ şi PO −3

4 la suprafaţa prin stratul bogat în SiO2 formând un film bogat în CaO-P2O5 deasupra stratului bogat în SiO2, urmatã de creşterea filmului bogat în CaO-P2O5 prin încorporarea de calciu şi fosfaţi solubili din soluţie.

5. Cristalizarea filmului amorf CaO-P2O5 prin încorporarea de anioni OH-, CO −23 sau F-

din soluţie pentru a forma un strat mixt de hidroxi-, fluor-apatitã carbonatatã

9

8. BIOMATERIALE COMPOZITE. ELEMENTE CARACTERISTICE ALE BIOMATERIALELOR COMPOZITE: TIPURI DE MATRICE, TIPURI DE MATERIALE DE RANFORSARE, MECANISME DE RANFORSARE SI DURIFICARE ALE MATERIALELOR

Orice material compozit este o structură spaţială formată din două

elemente fundamentale:

1) matricea (mediu solid continuu), şi

2) armătura (umplutura) constituită din formaţiuni solide izolate

(discontinui) de armare, care împart matricea în porţiuni (volume)

mai mici, dar comunicante între ele.

Matricea şi armătura au, de regulă, proprietăţi diametral opuse, una

fiind moale (plastică, ductilă) iar cealaltă dură (rigidă, casantă), astfel că prin

combinarea lor sinergică se obţine o asociaţie de proprietăţi diferită de a

fiecărui component în parte. In acest mod, atât o matrice moale combinată

cu o armătură dură, cât şi o matrice dură combinată cu o armătură moale pot

conduce la un compozit rezistent şi tenace.

Biomaterialele compozite sunt definite ca un ansamblu solid,

constituit dintr-o combinaţie de douã (sau mai multe) faze: matricea faza

continuã şi materialele de ranforsare - faza discontinuã. Oricare dintre

fazele constituente ale compozitului, poate avea funcţie bioactivã.

Raportul dintre fazele prezente în biomaterialele compozite opoate fi

variabil.

Proprietãţile mecanice superioare ale materialului compozit reprezintã

rezultatul conlucrãrii (datorat procesului sinergic) dintre matrice şi faza

ranforsantã şi anume aceastã superioritate este conferitã atât de matrice cât şi

de importanţa interacţiunii dintre cele douã faze.

8.1. Matricea şi materialele de ranforsare. Tipuri.

Matricea şi materialele de ranforsare ale biomaterialelor compozite

sunt de naturã ceramicã, metalice sau organicã.

Materialele de umpluturã se pot prezenta sub diverse forme: fibre,

particule plate, grãunţi de formã rotundã sau angularã etc. Se cunoaşte

utilizarea, ca materiale de ranforsare, a fibrelor de sticlã, a fibrelor ceramice,

a fibrelor carbonice sau a celor aramidice.

Se cunoaşte existenţa unei diversitãţi de biomateriale compozite

rezultatã din deosebirea dintre natura matricei şi cea a materialului de

ranforsare. Existã, printre altele, biomateriale compozite la care matricea

este de naturã organicã iar materialul de umpluturã este ceramic, dar şi

biomateriale unde matricea este de naturã ceramicã poroasã iar materialul de

placare este, de asemenea, ceramic.

O a treia categorie de biocompozite sunt cele rezultate prin depunerea

de material ceramic pe un substrat metalic. În acest caz depunerea ceramicã

joacã rol de matrice. Aceastã categorie de biocompozite prezintã interes

deosebit pentru practica ortopedicã şi dentarã.

Din prima categorie de biocompozite se poate da, ca exemplu, un

material utilizat în tehnica dentarã la care matricea constã din polimeri de

naturã acrilicã iar armãtura din particule de hidroxiapatitã. Fig. 8.1., unde

raportul gravimetric dintre matrice şi materialul de ranforsare este de 33/67.

Hidroxiapatita este prezentatã sub formã de particule cu diametrul

mediu de 7 µm şi suprafaţa rugoasã pentru a permite atât o bunã angrenare

2

în matrice cât şi blocarea propagãrii fisurilor în cazul când adeziunea la

interfaţã cedeazã.

Fig. 8.1. Imagine SEM a unei particule de hidroxiapatitã.

La cel de-al doilea tip de biomaterial matricea este formatã din

aluminã poroasã (material bioinert) în porii cãreia se depune hidroxiapatitã

(cu proprietãţi bioactive care este tot un material ceramic).

Un asemenea material are un excelent rãspuns osteogenic Fig. 8.2. şi

prezintã urmãtoarele calitãţi demne de menţionat:

•Materialul poros are valoare mare a raportului dintre suprafaţa

specificã şi volum.

•Existenţa porilor interconectaţi, permite creşterea ţesutului osos în

interiorul implantului, aspect ce are ca efect ancorarea protezei de

os, prevenind astfel desprinderea implantului.

•Porozitatea interconectantã acţioneazã asemãnãtor unor canale

vascularizate care asigurã circulaţia sângelui şi hrãneşte osul.

Pentru a poseda astfel de atribute, diametrul porilor interconectaţi din

implant trebuie sã fie de aproximativ 100 µm.

3

Fig. 8.2.

Matricea de hidroxiapatitã Fig. 8.3 depusã ca strat de acoperire pe

suport metalic are rolul de a fixa implantul metalic folosit ca protezã a

ţesuturilor dure (oase) în locuri unde hidroxiapatita nu se poate folosi ca

atare, datoritã proprietãţilor sale mecanice care sunt mai slabe decât cele

necesare.

Fig. 8.2 – Imagine SEM a matricei de hidroxiapatitã pe suport din aliaj de titan dupã 2 zile de contact cu un ţesut osos (C-ţesut osos)

4

Rolul stratului de hidroxiapatitã depus pe suprafaţa implantului

metalic este acela de a îmbunãtãţi acţiunea bioactivã a materialului compozit

în scopul realizãrii unui bun rãspuns osteogenic al implantului la os. Se

poate da ca exemplu, în acest sens, implanturile din aliaj de titan (Ti – 6Al –

4V).

8.3. Mecanismul de ranforsare şi durificare a matricelor8.3.1. Ranforsarea şi durificarea matricelor organice cu umpluturã

ceramicãRanforsarea matricelor organice cu umpluturã ceramicã se realizeazã

prin încorporarea granulelor ceramice în masa de monomer, proces urmat

apor de declanşarea reacţiei de polimerizare.

Durificarea biomaterilelor organice cu umpluturã ceramicã se

realizeazã prin efectuarea unui tratament de suprafaţã a granulelor ceramice.

De exemplu, durificarea biocompozitelor pe bazã de metacrilaţi, armate cu

granule de hidroxiapatitã are loc prin silanizarea granulelor ceramice de

material ranforsat.

Duritatea unui biomaterial cu matrice organicã, obţinut cu granule

hidroxiapatitã silanizate, este mai mare cu 15 – 30% faţã de cea a unui

biocompozit similar obţinut însâ cu granule de hidroxiapatitã netratate la

suprafaţã cu silan.

Procesul are loc în felul urmãtor: într-un amestec de 30/70 volum de

apã şi acetonã se dizolvã 12,5 % metacriloxipropiltrimetoxilan. În acest

lichid se adaugã pulberea de hidroxiapatitã (70/30 în greutate substanţã

organicã/material ceramic) când se obţine o barbotinã. Apa şi acetona sunt

îndepãrtate din barbotinã la încãlzirea acesteia la 1000C. Prin creşterea

temperaturii la 1200C – timp de 2 ore, are loc procesul de condensare a

silanului pe suprafaţa particulelor de hidroxiapatitã, conform urmãtorului

mecanism:

5

CH3 O

| ||

HA↭OH + CH2 = C C OCH2CH2CH2Si(OCH3)3

Hidroxiapatita Metacriloxipropiltrimetoxilan

OCH3 O CH3

| || |

HA↭OSiCH2CH2CH2OCC= CH2

|

OCH3

8.3.2. Mecanismul de depunere a matricei ceramice (ex.: hidroxiapatitã) pe suport metalic.

Dupã sablarea suportului metalic acesta este curãţat ultrasonic şi uscat

la 1000C. Suportul metalic este acoperit în jet de plasmã cu hidroxiapatitã

pânã ce stratul de placare atinge grosimea doritã (ex. 50 µm). În Fig. 8.4. se

prezintã structura depunerii în jet de plasmã a hidroxiapatitei.

Fig. 8.4. Imagini SEM a depunerii în jet de plasmã a hidroxiapatitei

6

În procesul de depunere a hidroxiapatitei în jet de plasmã granula se

aflã în stare lichidã în drumul sãu de la instalaţia la suprafaţa de impact

(metalicã) care este rece, particula se depune sub forma unei picãturi lichide

care se împrãştie şi apoi se coaguleazã sub influenţa tensiunii de suprafaţã

(Fig. 8.4. – dreapta). Matricea finalã de hidroxiapatitã depusã se formeazã

din straturi succesive din astfel de particule (Fig. 8.4. – stânga).

Structura cristalinã a depunerii de hidroxiapatitã este determinatã de

regimul în care are loc procesul de rãcire al fiecãrei picãturi în momentul în

care are loc impactul su suprafaţa de depunere.

Trecerea bruscã de la temperaturã înaltã (a stãrii lichide în condiţii de

plasmã) la o temperaturã scãzutã (a suprafeţei metalului suport) are douã

consecinţe:

• Nucleaţia unei multitudini de cristalite (când încã materialul

depus se aflã în stare lichidã), şi creşterea rapidã a acestora şi

formarea unei faze cristaline în grãunţi mici.

• Datoritã rãcirii rapide, o parte din hidroxiapatita depusã sub

formã de picãturi lichide nu are timp sã cristalizeze. În plus dacã şi

procesul de difuzie este împiedicat aceastã parte de hidroxiapatitã

rãmâne în stare necristalinã.

8.3.3. Tehnica depunerii fazei ceramice bioactive în porii interconectaţi ai matricei ceramice de aluminã

Tehnica realizãrii acestui material composit constã din prepararea unei

suspensii din pulbere de hidroxiapatitã şi un liant organic în care se

insereazã când suspensia de hidroxiapatitã pãtrunde în porii interconectaţi.

Dupã uscare se înlãturã prin evaporare şi apoi compozitul se trateazã termic

7

la temperatura de sinterizare a hidroxiapatitei, 1250-13000C. În urma acestei

succesiuni de operaţii rezultã un matrial compozit bioactiv cu structurã

prezentatã în Fig. 8.5.

Fig. 8.5. - Imaginea schematicã a compozitului bioactiv aluminã-hidroxiapatitã.

Durificarea matricelor ceramice, se realizeazã prin tratarea termicã a

acestora la temperatura de apariţie a fazei vitroase, când se formeazã punţi

de legãturã între granulele aflate în contact. La rãcire punţile de legãturã

intergranulare se solificã şi, funcţie de regimul de rãcire, pot cristaliza total,

parţial sau pot rãmâne în stare amorfã

Legãturile intergranulare obţinute prin solidificare conferã matricei un

grad de structurare cu atât mai avansat şi, în consecinţã, duritatea este cu atât

mai bunã, cu cât valoarea temperaturii de tratament termic este judicios

aleasã.

De exemplu, durificarea hidroxiapatitei are loc prin sinterizarea sa în

douã etape: o presinterizare la 8000C şi apoi sinterizare la 1250 – 13000C.

8

C9. CRITERII COMPATIBILITATE ALE SISTEMELOR MATRICE – MATERIAL DE RANFORSARE

1. Introducere

Compozitele de natură ceramică combină caracterele calitative ale fazei discontinue ranforsante cu cel al fazei continue – matricea pentru a rezulta un produs nou cu proprietăţi superioare.

In compozitele cu matrice ceramică ranforsantul are sarcina principală de a

preântâmpina fisurarea şi, în consecinţă, ruperea catastrofică sub sarcină fig.1,

caracteristică pe care, de altfel, matricea ceramică o posedă, din păcate.

Fig.1. Privirea comparativă a modului de rupere a produselor ceramice nearmate şi a celor armate cu fibre.

Matricele ceramice sunt atât de natură oxidică - mai răspândite şi cu o bună stabilitate faţă de mediul înconjurător, dar şi de natură neoxidică – cu proprietăţi structurale şi mecanice superioare şi, totodată, cu o bună rezistenţă la coroziune în anumite medii.

Calitatea unui material compozit ceramic depinde în măsură importantă de campatibilitatea dintre matrice şi ranforsant.

2. Criterii de compatibilitateUn important criteriu de compatibilitate între matrice şi ranforsant este

stabilitatea termică. Whiskersurile, solzii, sau particulele din carbură de siliciu (SiC), de exemplu, reprezintă unul dintre cele mai indicate materiale ranforsante în acest context deoarece din acest punct de vedere sunt compatibile cu o gamă largă de matrice, atât oxidice cât şi neoxidice.

Capacitatea de a stopa propagarea fisurilor este o caracteristică specifică fibrelor ranforsante continue, şi astfel de a preântâmpina distrugerea catastrofică a materialului ceramic aflat sub sarcină.

Compatibilitatea chimică între matrice şi materialul ranforsant în cazul compozitelor ceramice a fost, de departe, cel mai bine studiată. Cele mai performante materiale ranforsante, în raport cu rigiditatea, rezistenţa la rupere, refractaritatea din această categorie sunt fibrele din carbon şi din carbură de siliciu. Pentru a se evita probleme nedorite de compatibilitate, care pot apare în special la temperaturi înalte de serviciu datorita reacţiilor chimice care se pot produce între matrice şi ranforsant, fibrele neoxidice se folosesc pentru ranforsarea matricelor neoxidice, aşa cum sunt compozitele de tip carbon/carbon (C/C).

Un alt tip de compozite ceramice din această categorie sunt cele la care matricea constă din carbon iar materialul ranforsant din carbură de siliciu (C/SiC) sau acele ceramici compozite la care atât matricea cât şi materialul ranforsant sunt din carbură de siliciu (SiC/SiC). Aceste ultime două tipuri de compozite neoxidice au o crescută rezistenţă la oxidare.

In această categorie de materiale compozite pot fi incluse şi acelea la care matricea constă din nitrură de siliciu iar materialul ranforsant din carbură de siliciu (Si3N4/SiC).

Compozitele ceramice de natură oxidică sunt din punct de vedere termodinamic cele mai indicate în privinţa compatibilităţii

2

chimice dintre matricea oxidică şi materialul ranforsant tot de natură oxidică pentru perioade lungi de utilizare în atmosferă oxidantă.

Din păcate la fibrele oxidice există tendinţa de a creşte dimensiunea granulelor constituiente la temperaturi ridicate de utilizare, cu influenţă asupra deprecierii rezistenţei mecanice şi, totodată, de a avea un fluaj precar.

Legătura matrice-ranforsant (interfaţa de reacţie) depinde de temperatura de serviciu a materialului compozit şi de compoziţia celor două faze. Legătura matrice agregat poate afecta puternic proprietăţile mecanice ale materialului ranforsant şi în consecinţă rezistenţa materialului ceramic compozit.

Interfaţa de reacţie este controlată de:- selecţia potrivită a matricei şi ranforsantului;- alegerea modului de procesare;- temperatura constituienţilor;- învelişul fibrelor.

Tipul de procesare şi temperaturile constituienţilor sunt, de cele mai multe ori, interdependenţi. Invelişul protector şi grosimea fibrelor ranforsante crează în acest context cele mai serioase dificultăţi din cel puţin două motive:

- Grosimea stratului de înveliş de pe ranforsant tinde să se reducă şi poate fi, totodată, dizolvat în matrice;

- Participarea învelişului materialului ranforsant la legătura de interfaţă este mai mult sau mai puţin posibilă.

Compozitele ceramice cu fibre continue trebuie să fie procesate prin metode adecvate care să asigure o natură continuă a materialului ranforsant. Acest mod de procesare implică formarea unui precursor pentru fibre care să conţină un înveliş care se aplică fie prin metoda de depunere chimică în stare de vapori, fie dintr-o barbotină.

Interfaţa constă dintr-un strat foarte subţire (< 5µm), sau din mai multe straturi care împreună să atingă această grosime, strat care se aplică pe fiecare element ranforsant.

Interfaţa serveşte ca protecţie pentru fibre în timpul procesării materialului ceramic compozit şi, totodată, reprezintă mediul

3

de desfacere a legăturii de interfaţă (matrice - ranforsant) în timpul propagării fisurii prin matricea ceramică fragilă.

In fig.2 se arată microstructura unui material ceramic compozit tipic unde sunt clar ilustrate matricea, fibra şi stratul de interfaţă.

Fig.2. Microstructura materialului ceramic compozit SiC/SiC.

Diferiţi agenţi de cuplare de tipul zirconaţilor, titanaţilor şi silanilor au proprietatea de a îmbunătăţi proprietăţile mecanice ale biomaterialelor ceramice compozite cum ar fi, de exemplu, cele la care matricea este un copolimer de forma etilen – vinil – alcool, iar materialul ranforsant hidroxiapatita. Această îmbunătăţire are loc prin creşterea forţei de adeziune dintre cele două faze. In acest mod creşterea rezistenţei mecanice a biocompozitului poate ajunge la 30%.

Imbunătăţirea adeziunii interfaciale dintre granulele de hidroxiapatită şi

matricea organică se poate constata din examinarea imaginilor prezentate în fig.3.

4

Fig. 3. Imagini SEM ale interfeţei polimer/hidroxiapatită: a) fără agent de cuplare, b) cu 1% neopentiltrioxifosfozirconat.

Imaginea SEM arată că agentul de cuplare are proprietatea de a îmbunătăţi

semnificativ aspectul interfeţei matricei polimerică / hidroxiapatită, prin crearea unei

foarte bune adeziuni interfaciale între cele două faze. Toate particulele de ranforsant

(hidroxiapatită) sunt perfect înglobate în matricea organică făcând astfel posibil un

transfer de sarcină mai eficient interfazal.

5

C 11. PROPRIETÃTILE FIZICE, MECANICE SI TRIBOLOGICE ŞI

COMPORTAREA LA COROZIUNE A BIOMATERIALELOR COMPOZITE

1. Proprietãţile fizice ale biomaterialelor

Proprietãţile fizice ale biomaterialelor de tip ceramic sunt în mare mãsurã cele corespunzãtoare produselor ceramice tradiţionale. Principalele proprietãţi sunt urmãtoarele:

1. Proprietãţi mecanice:

• Duritatea;

• Rezistenţa mecanicã;

• Modulul de elasticitate şi rigiditate;

• Deformaţii;

• Rezistenţa la obosealã

2. Proprietãţi termice:

• Capacitatea termicã;

• Dilataţia termicã;

• Conductivitatea termicã.

3. Proprietãţile electrice şi magnetice:

• Conductivitatea electricã;

• Polarizaţia electricã şi pierderile dielectrice;

• Rigiditatea dielectricã;

• Susceptibilitatea magneticã.

4. Proprietãţi optice:

• Dispersia şi absorbţia luminii;

• Indicele de refracţie;

• Difuzia luminii;

• Culoarea;

• Transmisia luminii.

2. Proprietãţile mecanice

Este unanim recunoscut cã biosticlele se caracterizeazã prin cel mai înalt grad de bioactivitate, iar implanturile metalice sunt cele mai rezistente din punct de vedere mecanic. Între aceste douã categorii extreme existã materiale bioactive cu proprietãţi optime. Nu existã însã o mãsurã care sã defineascã cel mai potrivit compozit bioactiv ca înlocuitor de os natural.

Din acest motiv a apãrut necesitatea utilizãrii unei scale a evaluãrii calitãţii

materialelor bioactive când se fac comparţii cu calitãţile osului natural.

Existã credinţa generalã cã urmãtoarele proprietãţi au o importanţã mare în

evaluarea calitãţii materialelor bioactive, înlocuitoare ale osului natural:

• Modulul de elasticitate;

• Rezistenţa mecanicã;

• Bioactivitatea.

Cele patru proprietãţi definesc Indicele de calitate (Quality Index – Iq) al

materialului bioactiv în comparaţie cu osul natural, în urmãtoarea corelaţie:

Indicele de bioactivitate x Rezistenţa la întindere x Tenacitatea la rupereIq = Modulul Young

Acest criteriu este un mod de evaluare a materialelor care au o rezistenţã relativ mare şi un modul de elasticitate scãzut. Proprietãţile necesare pentru un Indice de calitate corespunzãtor sunt prezentate în Tabelul 1. Osul cortical are valoarea Indicelui de calitate, egalã cu 500, în timp ce osul poros (reticular) are valoarea indicelui de calitate de 8.

Tabelul 1*

2

Faza cera-micã

Faza polime-

ricã

ATenacita-

tea la rupere(K1c)

BModu-

lul Young(GPa)

CIndice-

le de bioacti-vitate(Ib)

DRezis-

tenţa la rupereMPa

(AxCxD)/BIndicele de

calitate(Iq) )(

)(corticalosIq

materialIq)()(

porososIqmaterialIq

Os corti-cal

6,0 15 13 100 500 1,00

Os poros

0,1 1 13 3 8 0,02 1,0

HA / 1,0 85 3 80 3 0,01 0,4Bio-glass

/ 0,6 35 13 42 9 0,02 1,2

HA PE 3,0 4 3 23 49 0,10 6,5Bio-glass

PE 3,0 3 13 10 150 0,30 20,0

Bio-glass

PS 3,0 7 13 52 291 0,58 38,8

Bio-glass

PS(modifi-

cat)

3,0 5 13 103 757 1,51 101,0

* K1c = 2 MPa

Tenacitatea la rupere a ecuaţiei influenţeazã în mãsurã mai mare Indicele de calitate

decât este necesar în realitate.

Prin compararea valorilor Indicelui de calitate, prezentate în tabelul 1 se poate

constata că materialul compozit Bioglass / Polisulfonat este mai potrivit pentru înlocuirea

osului cortical în timp ce Bioglassul singur este mai potrivit pentru înlocuirea osului

reticular (poros).Interfaţa dintre matricea organicã polisulfonatã şi Bioglass este de primã importanţã în privinţa creşterii Indicelui de

calitate al acestui compozit pânã la valoarea Indicelui de calitate a osului cortical. Polisulfonatul modificat este cel mai indicat (potrivit) material pentru a atinge valoarea osului cortical.

Îmbunãtãţirea tenacitătii la rupere a compozitului BG/PS constituie o direcţie de cercetare în realizarea osului cortical, întrucât prezintă valori ale indicelui de calitate cât mai apropiate de cele ale osului cortical. Utilizarea unor particule ranforsante de formã rotundã, controlul distribuţiei dimensionale a acestora şi al legãturii interfaciale ar putea conduce la realizarea unei astfel de îmbunãtãţiri.

Din cele prezentate rezultã cã materialul compozit Bioglass / Polisulfonat are

proprietãţile calitative foarte apropiate de cele ale osului cortical. Totodatã, indicele sãu de

bioactivitate este foarte înalt (bioactivitate clasa A). Aceastã combinaţie de proprietãţi

sugereazã cã el poate fi un material foarte potrivit pentru aplicaţii ortopedice.

În Fig. 1 se prezintã rezistenţa la încovoiere pentru alte tipuri de biocompozite.

3

Fig.1. Rezistenţa la încovoiere pentru diferite tipuri de biomateriale.

3. Comportarea la coroziune

Dezideratul urmãrit apriori prin utilizarea bioamterialelor, ca implanturi, constã în

aceea cã acestea trebuie sã reziste la mediul coroziv existent în organism în condiţiile de

sarcini fiziologice ciclice la care sunt supuse.

Testele efectuate în scopul evaluãrii comportãrii la coroziune a implanturilor

metalice acoperite cu ceramici bioactive au scos în evidenţã un comportament diferit al

acestora funcţie atât de condiţiile experimentale cât şi de natura biomaterialelor studiate.

În astfel de condiţii s-a demonstrat cã are loc o degradare atât mecanicã cât si

chimicã a stratului ceramic de acoperire.

4

De asemenea suportul metalic poate fi afectat de condiţiile corozive pânã la rupere,

în special atunci când coroziunea este localizatã, ori producerea unor asemenea situaţii este

catastrofalã când implantul se aflã în serviciu.

De exemplu, s-a efectuat un studiu al acţiunii corosive a unui tip de implant

constituit dintr-un strat de hidroxiapatitã cu grosimea de 50 µm, depus pe un suport din

aliaj de titan (Ti – 6Al – 4V) în soluţie de NaCl (0,15M) în condiţii de sarcinã variabilã

ciclicã (40 MPa, la o frecvenţã de 10 Hz) la 106 cicluri. În asemenea condiţii stratul de

hidroxiapatitã s-a corodat micşorându-şi grosimea de la 50 µm la 32 µm. Degradarea

stratului de hidroxiapatitã este de naturã chimicã, dovadã cã procesul de coroziune a avut

loc, prin dizolvarea hidroxiapatitei în soluţia corsivã. Dizolvarea hidroxiapatitei este

stoechiometricã corespunzãtoare valorii raportului. Ca/P existent în hidroxiapatitã. În urma

acestui proces de dizolvare corosivã pH-ul iniţial al soluţiei de NaCl a crescut de la 6,3

(iniţial) la 7,70 dupã efectuarea testului.

Imaginile prezentate în fig. 2 aratã, prin comparţie, o drasticã modificare a suprafeţei

stratului de hidroxiapatitã ce are loc în soluţii corosive.

1

5

2

Fig. 2. Suprafaţa hidroxiapatitei (1- iniţial, 2- testatã în soluţie corosivã).

Afectarea substratului metalic este mai puţin pronunţatã, tendinţa sa de corodare

fiind nesemnificiativã. Se pare chiar cã, într-o oarecare mãsurã, aliajul de titan s-a pasivat

cu toate cã în soluţia corosivã au fost puşi în evidenţã ioni de titan, aluminiu şi vanadium,

însã în concentraţie foarte micã (~ 5 ppm). Însã o altã parte din aceşti ioni au precipitat sub

formã de produse ce conţin elemente metalice.

4. Proprietãţile tribologice ale bioceramicelor

Tribologia se ocupã cu studiul problemelor de frecare şi uzare a mecanismelor.

Piesele din ceramicã avansatã (ceramica pe bazã de oxizi puri) şi compozitele de tip

ceramo-metalic se caracterizeazã printr-o excelentã rezistenţã la uzurã. Este cunoscutã

utilizarea acestor ceramici speciale ca lagãre cu funcţionare la temperaturi înalte, ca scule

pentru preluarea metalelor prin aşchiere, piese componente ale motorului etc.

Rigiditatea, rezistenţa la uzură şi rezistenţa la coroziune, combinate cu o densitate

relativ redusă conferă avantaje deosebite materialelor ceramice.

6

Progresele importante realizate în studierea tribologiei materialelor ceramice sunt de

dată relativ recentă. Coeficientul de frecare şi uzura materialelor ceramice depind în

măsură importantă de condiţiile în care au loc aceste experimentări şi anume de viteza de

alunecare, de sarcina la care sunt supuse probele în timpul experimentărilor, de gradul de

intimitate al suprafeţelor aflate în contact, de temperatură etc.

Zirconia, cu o rezistenţã la învovoiere de 1800 MPa şi alumina, cu o rezistenţã la

încovoiere de 600 MPa sunt, de exemplu, ceramici cu un foarte bun comportament

tribologic. Asemenea ceramici prelucrate la rugozitate de suprafaţã extrem de micã se

folosesc împreunã ca implant de sold, dupã ce au fost presate şi sinterizate astfel încât sã

nu conţinã pori în structura lor.

Supuse unui proces de testare care a constat din frecarea celor douã piese, una de

cealaltã, la o sarcinã de apãsare de 2,6 KN, pentru 5 milioane cicluri, în prezenţa unui

lubrifiant de originã animalã, s-a constatat cã pierderea în greutate este nesemnificativã.Un alt material bioceramic – hidroxiapatita folositã ca implant de ochi Fig. 3, are un comportament considerat ca

foarte bun pentru acest loc de utilizare.

Fig. 3. Proteze pentru ochi.

Fatorul de uzurã, în urma unui test ce a constat din efectuarea unei mişcãri de alunecare cu vitezã de 30 m/min. sub o sarcinã de 1000 g pentru un implant de ochi cu masa de 2 g, a fost nesemnificativ. De altfel, implanturi oculare din hidroxiapatitã efectuate pe oameni şi animale s-au dovedit cã au un comportament foarte bun, Fig. 4 şi Fig. 5.

7

Fig. 4. Implant de ochi la câine.

Fig. 5. Implant de ochi la om.

8

12.BIOMATERIALE COMPOZITE. COMPOZITE PARTICULATE,

COMPOZITE FIBROASE, COMPOZITE POROASE

1. Generalitãţi

Compozitele cu matrice ceramicã conţin fibre dispuse orientate în matrice, whiskers ceramic, orientate întâmplãtor sau diferite alte particule dispersate în matrice cu microstructurã controlatã.

Beneficiul potenţial al compozitelor ceramice constã în creşterea rezistenţei la

rupere, duritate şi rezistenţei la şoc termic.

Whiskersurile ceramice sunt monocristale tipice cu rezistenţã înaltã şi cu lungimea

mai mare de cel puţin 10 ori faţã de diametrul lor. Carbura de siliciu este materialul cel mai

cunoscut, folosit ca whiskers. Compozitele cu fibre whiskers se obţin prin presare

uniaxialã, la cald.

Tehnologia de presare la cald are calitatea de a permite fabricarea unor compozite de

formã complexã. Procesul de fabricaţie, în sine, se face la un preţ moderat, în schimb,

echipamentul tehnologic este foarte scump.

Ceramicele compozite, ranforsate cu whiskers se caracterizeazã prin rezistenţã

mecanicã şi duritate cu valori de excepţie. În fig. 1 se prezintã suprafaţa de rupere a unui

compozit, obţinut prin presare la cald pe bazã de nitrurã de siliciu armat cu 30% (în volum)

whiskers din carburã de siliciu.

Fig. 1:

Fibrele continue. Printre primele tipuri de fibre care s-au folosit la ranforsarea

matricelor ceramice sau din sticlã au fost cele din carbon, carburã de siliciu, barosilicat de

aluminiu, mulit dar şi fibre metalice s-au folosit în acest scop.

Ceramicele compozite ranforsate cu fibre sunt mai rezistente, mai dure decât

ceramicele similare nearmate Fig. 2.

2

Fig.2 : Suprafata de rupere a unui compozit ceramic armat cu fibre din SiC.

Fabricarea compozitelor ceramice, compozite armate cu fibre continue este foarte scumpã. Se dau ca exemplu urmãtoarele variante tehnologice:

- Fibrele sunt acoperite cu sticlã sau pulbere ceramicã şi sunt aşezate în direcţia de

orientare doritã şi apoi sunt presate la cald.

- Fibrele sau ţesãturile din fibre sunt aşezate în poziţia doritã şi apoi se foloseşte

tehnica de depunere chimicã în stare de vapori a celuilalt material pentru a lega

între ele fibrele şi a astupa porii.

- Fibrele sunt ţesute într-o preformã tridimensionalã şi apoi sunt infiltrate prin

tehnica depunerii chimice în stare de vapori.

- Scheletul (preforma) din fibre este infiltratã cu un precursor ceramic care conţine

o substanţã organicã apoi este tratat termic pentru a se forma un strat ceramic

depus pe fibre. Acest proces se repetã de mai multe ori pânã ce porii sunt

minimalizaţi.

Particulele. Particulele folosite pentru ranforsarea matricelor biomaterialelor sunt

de formã rotundã sau angularã. De exemplu, pentru realizarea unui compozit bioceramic

similar osului natural (constituit din 45 % vol. hidroxiapatitã şi 55% vol. colagen) s-a

folosit, pentru prima datã, particule de hidroxiapatitã sinteticã (HA) ca ranforsant pentru o

matrice din polietilenã (PE).

3

2. Biocompozite particulate

O serie de biomateriale compozite, constituite din particule de hidroxiapatitã (HA) şi polietilenã densã (PE) cu valori ale raportului volumetric dintre faze cuprinse între 0,1 şi 0,6 demonstreazã valori ale modulului Young de 1 pânã la 8 GPa.

S-a dovedit, în acest context, cã limita optimã maximã a conţinutului de

hidroxiapatitã (exprimatã în valori ale raportului volumetric HA/PE) este de 0,4 când

biocompozitul respectiv se caracterizeazã printr-o rezistenţã la rupere comparabilã cu cea a

osului cortical. Compozitele la care acest raport are valori mai mici de 0,2 devin inerte

dupã cum s-a demonstrat prin teste in vivo, întrucât acest compozit este acoperit de o

capsulã fibroasã neaderentã şi totodatã nu se formeazã o legãturã între implant şi ţesutul

gazdã.

În consecinţã s-a dovedit cã raportul optim de participaţie între particulele de

hidroxiapatitã şi polietilenã are valori cuprinse întrte 0,2 şi 0,4. Dimensiunea particulelor

ranforsate şi morfologia biocompozitului sunt de mare importanţã în acest context. O

morfologie spiralatã, de exemplu, conferã biocompozitului o puternicã legãturã matrice –

material ranforsant.

Un asemenea tip de compozit bioceramic s-a folosit la reconstrucţia bolţii orbitale

Fig. 3.

Un alt material ceramic folosit sub formã de particule ca ranforsant la prepararea compozitelor bioactive în corelaţie cu matrice organică pe bazã de polietilenã (BG/PE) sau polisulfonaţi (BG/PS), este Bioglassul.

În Tabelul 1 se prezintã, funcţie de paticipaţia volumicã a particulelor de Bioglass,

valorile principalelor proprietãţi ale acestor compozite bioactive.

Compozitele Bioglass/Polisulfonat (BG/PS) demonstreazã o considerabilã îmbunãtãţire a modulului de elasticitate (Fig. 4) comparativ cu biocompozitul menţionat anterior hidroxiapatitã/polietilenã (HAPEX), inclusiv faţã de biocompozitul Bioglass/Polietilenã (BG/PE), dar mai mic faţã de cel corespunzãtor osului cortical în condiţiile existenţei unei rezistenţe mecanice de valoare echivalentã.

4

Fig. 3

Tabelul 1Fractia de volum a Bioglassului

Polietilenã PolisulfonatModulul Young(GPa)

Sarcina de rupere(%)

Rezis-tenta la rupere

(MPa)

Modulul Young(GPa)

Sarcina de rupere(%)

Rezis-tenta la rupere

(MPa)

0 0,65 >360 17,89 2,6 5 107

10 1,05 105,1 14,34

20 1,12 64,0 12,69 4,65 2,5 2,5

30

40 2,54 8,5 10,15 6,7 1,5 1,5

5

Fig. 4:

În Fig. 5 se aratã valoarea modulului Young pentru osul natural funcţie de conţinutul sãu în apatitã în paralel cu valoarea corespunzãtoare a respectivei proprietãţi în cazul unor compozite bioceramice. Se constatã cã sunt valori comparative între modulele Young pentru osul natural şi compozitele bioceramice, detaşându-se în acest context bioceramica BG/PS (Bioglass/Polisulfonat).

Datele redate în Fig. 6 ilustreazã faptul cã prin intervenţii repetate în scopul îmbunãtãţirii legãturii interfaciale matrice – ranforsant bioceramicile prezentate vor avea proprietãţi mecanice mai bune, corespunzãtoare utilizãrii lor ca implant de os analog. Însã aceastã practicã trebuie privitã cu oarecare circumspecţie, atât în cazul hidroxiapatitei cât şi a Bioglassului, întrucât creşterea legãturii chimice interfaciale a particulelor ranforsante de matrice, are ca efect reducerea proprietãţilor bioactive.

6

Fig. 5

Principala variabilã a unor asemenea biocompozite este fracţia volumicã dintre

ranforsant (bioceramica) şi matrice (polimer). Astfel, la adãugarea suplimentarã, peste

proporţia optimã, a ranforsantului, s-ar crede cã rezistenţa mecanicã va creşte. Nu este aşa,

ci, dimpotrivă, testele mecanice au arãtat cã rezistenţa scade într-un asemenea context.

Explicaţia constã în faptul cã particulele angulare de ranforsant sunt iniţiatoare de

microfisuri în matrice. În consecinţã, utilizarea ranforsantului sub formã de particule

rotunde de dimensiuni mici constituie o soluţie în reducerea procesului de iniţiere a

fisurilor.

7

Fig. 6.

3. Bioceramici armate cu fibre metalice

În intenţia de a creşte rezistenţa materialelor ceramice bioactive se folosesc ca ranforsanţi fibre metalice, cum sunt, de exemplu, fibrele de titan şi oţel inoxidabil. Însã, diferenţa mare între coeficienţii de dilataţie termicã ai matricei ceramice şi fibrei metalice de ranforsare, poate determina apariţia unor tensiuni interne în biocompozit cu efect asupra bunului comportament în serviciu al acestuia din urmã.

În cazul când se urmãreşte realizarea de biocompozite de tip Bioglass / fibre de oţel

inoxidabil sau biocompozite tip Bioglass / fibre de titan , trebuie avut în vedere faptul cã

valoarea coeficientului de dilatare termicã a Bioglasului este de 18 x 10-6/ 0C iar oţelul

inoxidabil şi titanul, au coeficienţii de dilatare termicã cu valori diferite şi anume de 20

x 10-6 / 0C şi, respectiv, 8 x 10-6/0C.

Pentru a evita apariţia de tensiuni interne în biocompozitele menţionate mai sus se

practicã diferite tehnologii de fabricaţie pentru a minimaliza acest efect nedorit. De

exemplu, în cazul compozitelor tip Bioglass/fibre din oţel inoxidabil se procedeazã la un

tratament termic la 4000C timp de 4 ore, operaţie urmatã de o rãcire, odatã cu cuptorul,

când se realizeazã un biocompozit foarte rezistent.

8

În cazul biocompozitelor Bioglass/ fibre de titan, dacã s-ar folosi o tehnicã obişnuitã

de obţinere, produsul final ar fisura imediat, datoritã diferenţei mari dintre valorile

coeficienţilor respectivi de dilatare termicã. Pentru a evita acest aspect nedorit, se recurge

la utilizarea tehnicii de presare izostaticã. Anume, se alege o bioceramicã cu coeficientul

de dilatare de 9 x 10-6/0C care se macinã la fineţe avansatã. Pulberea astfel obţinutã, se

adaugã la o reţea din fibre de titan. Cele douã materiale sunt aşezate într-o matriţã

corespunzãtoare şi se preseazã izostatic la 700 – 8000C şi la o presiune de 1000 bari.

Este de preferat utilizarea fibrelor de titan în locul celor din oţel inoxidabil,

cunoscutã fiind biocompatibilitatea superioarã a titanului faţã de cea a oţelului inoxidabil.

Oţelul inoxidabil are totodatã tendinţa de a coroda şi, în consecinţã, de a forma ioni

toxici care se infiltreazã în ţesutul gazdã.

Bioceramicile compozite armate cu fibre metalice au însã modulul de elasticitate

mult mai mare decât cel al osului şi în consecinţã utilizarea lor va conduce la apariţia unor

tensiuni interfaciale.

4. Biocompozite ceramicã / ceramicã

Proprietãţile mecanice ale unor biosticle pot fi îmbunãtãţite prin autoranforsarea fazei amorfe (matricei) cu o fazã ceramicã mai durã cristalinã.

De exemplu, în cazul biosticlelor de tip Bioglass, faza cristalinã ranforsantã este de compoziţia Na2Ca2Si3O9 care, prezentã în proporţie de pânã la 40% în matrice sticloasã, reduce bioactivitatea acesteia.

Apariţia fazei ranforsante cristaline este posibilã prin tratarea termicã a biosticlei iniţiale la 5500C timp de 150 ore, când are loc procesul de nucleaţie a cristalelor. Sticla respectivã este apoi încãlzitã la 6800C timp de 66 – 113 minute în scopul dezvoltãrii cristalelor la mãrimea necesarã. În Fig. 7 se prezintã evoluţia proprietãţilor mecanice (rezistenţa şi modulul de elasticitate) ale sticlei Bioglass în funcţie de conţinutul fazei cristaline ranforsante.

9

Fig. 7

5. Compozite poroase Controlul porozitãţii este un factor important atât prin proprietãţile mecanice pe care

le incumbã biomaterialelor cât şi prin prisma intensificãrii procesului de unire (legare) a biomaterialului la ţesutul osos.

Nivelul porozitãţii într-un biomaterial ceramic poate fi indus şi controlat prin utilizarea unui precursor de reacţie sub formã de pulbere, care în procesul de obţinere a biomaterialelor, prin tratament termic, pun în libertate un mare volum de gaze. Uneori astfel de materiale joacã rolul şi de starteri de proces. Carbonatul de calciu (CaCO3) poate fi folosit ca precursor în procesul de obţinere a biomaterialelor ceramice.

În cazul obţinerii hidroxiapatitei cu porozitate controlatã, pornindu-se de la fosfatul bazic de calciu (CaHPO4), carbonatul de calciu joacã atât rolul de precursor şi starter de proces prin punerea în libertate a unui volum important de gaze (CO2) la încãlzire cât şi rolul de corector al compoziţiei, aportor de Ca, pe care-l aduce în sistemul de reacţie şi, în consecinţã, prin creşterea raportului Ca:P în produsul final de reacţie:

8000C6CaHPO4 + 4CaCO3 → Ca10 (PO4)6(OH)2 + 2H2O↑ + 4CO2↑Se observã cã la formarea unei molecule de hidroxiapatitã se pun în libertate 2

molecule de apã în stare de vapori şi 4 molecule de CO2. Aceste gaze genereazã o hidroxiapatitã cu o structurã de înaltã porozitate (care poate ajunge pânã la 60% din volumul total al produsului rezultat.

10

Eliberarea CO2 prin descompunerea CaCO3 determinã formarea unei microstructuri poroase care rãmâne în produsul final chiar dupã încãlzirea acestuia la 12000C (temperatura de sinterizare a hidroxiapatitetei) dupã cum se poate constata din analiza micrografiilor prezentate în Fig. 8, în comparaţie cu structura unei hidroxiapatite dense, obţinutã fãrã folosirea ca precursor a CaCO3.

Fig. 8: Imagini SEM pe suprafaţa de rupere a hidroxiapatitei:- d. structurã de hidroxiapatitã densã, obţinutã fãrã precursor de CaCO3

- e şi f structuri de hidroxiapatitã poroasã, obţinutã cu precursorde CaCO3

11

C.13. CORELATIA INTRE CARACTERISTICILE BIOMATERIALELOR CERAMICE SI MEDIUL UMAN

13.1. Generalităţi

Problema majoră în proiectarea implantărilor constă în alegerea corectă a limitelor compoziţionale ale

materialelor şi, în consecinţă, determinarea compatibilităţii dintre implant şi ţesutul uman. Nu există o metodă standard

în privinţa testelor de compatibilitate, iar numărul de variabile implicate este de regulă mult mai mare decât problema

tehnologică specifică.

De exemplu sângele uman are salinitatea egală cu 1/3 din cea a apei de mare, este stabil la 370C şi conţine

enzime active (sistemul imunitar).

In consecinţă, corpul uman este unul dintre cele mai corozive medii pe care substanţele anorganice le poate

întâlni. Mai mult, datorită diverselor procese metabolice care au loc în organism diferitele molecule complexe care pot

înconjura o substanţă îi modifică pentru totdeauna concentraţia şi forma (starea) acesteia. Acidul lactic produs de

celulele musculare este un exemplu în acest sens. Important este şi factorul timp în ceea ce priveşte compatibilitatea;

interacţia implant-ţesut organic este o verigă intermediară (secvenţială) a compatibilităţii şi este o caracteristică care ţine

de caracteristicile pacientului.

Efectiv, limitele intervalului de bioactivitate în funcţie de timpul în care se petrec reacţiile chimice depind de

natura biomaterialelor. Hidroxiapatita, de exemplu, pierde o mare parte din rezistenţa sa mecanică în intervalul de timp

cuprins între 20 şi 30 luni de la implantare.

Dincolo de factorii chimici, receptivitatea ţesutului depinde şi de caracteristicile geometrice ale implantului,

cum ar fi, de exemplu, forma, dimensiunea, raportul suprafaţă/volum etc. Aceşti factori vor determina în general starea

de effort de la interfaţă şi astfel pot interfera cu reacţiile de la interfaţă.

Porozitatea (şi distribuţia dimensională) a unui implant s-a dovedit că afectează procesul de interacţiune. S-a

stabilit, de exemplu, că ţesuturile biologice se vor dezvolta (vor creşte) în porii mai mari de ≈ 120nm.

13.2. Biomateriale şi comportamentul său în contact cu mediul uman

Biopolimerii sunt uşor asimilaţi “digeraţi” de corpul uman. Metalele, la rândul lor, sunt uşor corodate:

concentraţii mari de metale au fost detectate în apropierea suprafeţei implantului metalic.

Insă implanturile din polimeri şi metale sunt în general, considerate ca “temporare” datorită unei slabe

adeziuni faţă de ţesutul organic.

Titanul este considerat bioinert datorită unui strat subţire de oxid de titan care se formează pe suprafaţa sa. Cu

toate acestea unele studii au arătat că titanul poate fi absorbit de organism în acelaşi mod ca şi mercurul sau alte metale

grele care sunt absorbite în organismul uman.

Unele cercetări au depistat un nivel alarmant de mare de titan în sistemul nervos după 20 săptămâni de la

implant.

Pe de altă parte materialele bioactive, ca de exemplu ceravitalul, bioglassul sau hidroxiapatita dezvoltă un

strat intercrescut la interfaţă care are o rezistenţă de 5-10 MPa.

Ceramicile bioinerte (ZrO2, Al2O3, SiC, Si3N4) deşi nu dezvoltă o interfaţă rezistentă nu eliberează (nu pune în

libertate) ioni în mediu intern.

Această caracteristică valoroasă este în compensaţie faţă de performanţele mecanice mai slabe comparativ cu

metalele. Un compromis între cele două situaţii ar fi implantul metalic acoperit cu un strat bioactiv de ceramică, deşi în

acest caz apar în plus anumite cerinţe (condiţii): adeziunea stratului ceramic la metal, creşterea costului de procesare etc.

Carbonul vitros şi compozitele carbon fibre de carbon se utilizează pentru obţinerea implanturilor dentare sau

a valvelor cardiace datorită biocompatibilităţii acestora, stabilităţii şi unei tehnologii de obţinere simple. Carbonul vitros

se obţine prin degradarea termică a polimerilor organici, cum ar fi fenolformaldehida. El este un material inert chimic,

are densitate scăzută, este dur şi rezistent. Elasticitatea compozitelor carbon / carbon în contact cu osul a fost factorul

hotărâtor care l-a recomandat pentru a fi utilizat ca proteză de şold. Există unele păreri conform cărora implantul din

carbon ar putea fi carcinogen dacă obţinerea sa este necorespunzătoare adică dacă este purtător de grupe aromatice care

se pot pune în libertate.

Alumina (Al2O3) de puritate 99,8% şi sinterizată la min. 16000C şi cu suprafaţa foarte netedă este folosită în

chirurgie pentru înlocuirea parţială sau totală a şoldului. Pentru realizarea unei fricţiuni scăzute între suprafeţele de

alumină / alumină nu este nevoie de un alt lubrifiant decât apa.

Hidroxiapatita (Ca (PO4)3OH / Ca5 (PO4)6 OH2). Multe materiale bioceramice au proprietatea de a dezvolta pe

suprafaţa lor un strat subţire de hidroxiapatită atunci când acestea sunt expuse în fluid uman.

Fibrele de colagen încorporate în acest mineral anorganic dezvoltă o puternică legătură mecanică între

implant şi ţesutul organic gazdă, care se reflectă într-o bună fixare bioactivă.

Biosticlele de tipul cerovitalului şi Bioglassului 45S5 sunt atât de bioactive încât la o oră după implantare se

formează un strat gros de 500 nm pe suprafaţa lor, strat care este un precursor al procesului de creştere a osului. Există

păreri, de asemenea, că pe suprafaţa materialului Bioglass 45S5 se pot dezvolta şi ţesuturi organice moi.

2

13.3. Modificări morfologice şi compoziţionale ale biomaterialelor în contact cu fluidul uman

In contact cu lichidul fiziologic (fluid de tip uman) fosfatul de calciu suferă anumite modificări ale

dimensiunii cristaline şi de compoziţie (are loc o creştere a concentraţie de carbon.

Pentru a se evidenţia acest comportament s-au folosit două probe de fosfat de calciu cu grosimea de 0,4 µm

depuse în plasmă pe un suport de sticlă. Depunerile obţinute în plasmă au fost tratate termic ulterior la temperaturi

diferite: una la 7000C şi cealaltă la 8500C pentru creşterea cristalinităţii.

După imersare într-un lichid uman simulant care conţine CaCl2, săruri de sodiu (NaHCO3, NaCl, NaH2PO4

⋅H2O), KCl MgSO4, amino acizi, vitamine, glucoză, piruvat de sodiu etc., s-a urmărit evoluţia acestora după o săptămână

de la imersare,

Analizele de reze X au pus în evidenţă o creştere a cristalelor de la 54,7 nm (existente înainte de imersare) la

59,5 nm după imersare - pentru proba tratată la 7000C şi, respectiv, de la 58,9 nm la 63,8 nm – pentru proba tratată la

8500C. Determinările de spectroscopie fotoelectronică în raze X au evidenţiat de asemenea o creştere a conţinutului de

carbon după imersia în lichidul fiziologic timp de o săptămână creşteri care au fost atribuite legăturilor C-C şi C-H. Nu

se constată modificări ale valorii raportului Ca/P.

Totodată, determinările de umectabilitate, prin măsurarea unghiului de contact în soluţie de apă dublu distilată

iodură de metil şi glicerină, nu au evidenţiat modificări ale energiei de suprafaţă după imersia probelor în lichidul

fiziologic.

Hidroxiapatita obţinută prin depunere în plasmă sub formă de peliculă şi tratată apoi la 6500C pentru creşterea

gradului de cristalinitate suferă, în contact cu lichidul uman simulant, modificări morfologice şi structurale.

Lichidul uman simulant constă dintr-o soluţie, în apă distilată, de NaCl, NaHCO3, KCl, K2HPO4 ⋅6H2O,

CaCl2, Na2SO4 la un pH de 7,25 similară în compoziţie şi concentraţie cu plasma umană.

Iniţial hidroxiapatita prezintă o morfologie formată din pori şi particule amorfe distribuite într-o masă

cristalină prezentă în proporţie de 60% - fig. 1.a.

3

Fig.1. Imagine SEM a morfologiei particulei de hidroxiapaptită obţinută prin depunere în plasmă: a-iniţia,; b-după 6 ore de la imersie.

După 6 ore de imersie în lichidul uman simulant o parte din stratul exterior este dezvoltat în mare măsură,

observându-se prezenţa doar a câtorva formaţiuni cristaline în imediata vecinătate a suprafeţei dezvoltate – fig. 1.b.

După 12 ore de la imersare, apare şi un strat granular bine definit (fig. 2.a) la baza suprafeţei atacate în prima

parte a procesului de imersare, strat granular care se dezvoltă la perioade mai mari de imersie – fig. 2.b (la 24 ore de la

imersie în lichidul uman simulant), când se observă existenţa unui strat închis la culoare, cu grosimea de 2,5 µm.

4

a

b

Fig.2. Imagine SEM a morfologiei hidroxiapatitei: a. după 12 ore de la imersie; b. după 24 ore de la imersie.

Imaginea prezentată în Fig. 2.b, arată o morfologie total schimbată faţă de morfologia evidenţiată în fig. 2.a corespunzătoare hidroxiapatitei obţinută prin depunere în plasmă şi fără a fi imersată în lichidul uman simulant, fără însă ca să se modifice valoarea raportului Ca/P.

Se poate concluziona că informaţiile obţinute în urma experimentărilor în vitro reflectă comportarea în vitro a modificărilor structurale care au loc la suprafaţa materialelor bioactive.

5

C. 14. EFECTUL ACOPERIRII CU BIOMATERIALE ASUPRA IMPLANTURILOR.CONLUCRAREA ACOPERIRE SUBSTANTÃ.

FACTORI DE INFLUENTÃ.

14.1. Porozitatea acoperirilor

Creşterea osoasã este eficientã atunci când porii au dimensiuni cuprinse între 50 şi

400 µm. Celulele osoase nu pot sã penetreze în micropori, iar filamentele ososase cu

diametre mici sunt fragile. Pentru dimensiuni mari ale porilor, umplerea completã a unui

por este de lungã duratã şi foarte dificilã.

Fracţia volumicã de 30% corespunzãtoare porozitãţii este un compromis între

rezistenţa intrinsecã a stratului bioceramic depus şi integritatea interfeţei cu osul.

14.2. Grosimea acoperirilor

Grosimea acoperirilor bioceramice pe bazã de fosfaţi de calciu variazã în limite

foarte largi, în funcţie de metoda de realizare a acoperirii:

- prin pulverizare în plasmã: 50 – 500 µm;

- prin sputtering (bombardare ionicã): 0,5 – 2,5 µm;

- prin imersare-sinterizare: 1 – 2 mm;

- prin electroforezã: 50 – 100 µm.

Grosimea unei acoperiri reprezintã, ca şi porozitatea, un compromis între

aderenţa, mãrimea porilor şi porozitate.

Pentru un strat prea subţire, porozitatea nu mai este interconectatã în volum, iar

sistemul poate fi considerat bidimensional, ceea ce conduce la o fixare slabã pe suport.

Totodatã aderenţa la suport scade, de asemenea, cu creşterea grosimii acoperirii,

iar refacerea osoasã diminueazã cu profunzimea penetrãrii într-un strat poros, datoritã

lipsei vâscozitãţii.

Prin urmare, este necesar sã se realizezea o acoperire suficient de groasã, astfel

încât, dupã implantare, aceasta sã nu se resoarbã încã din primele zile. Dar, un strat prea

gros devine mai puţin aderent, fisureazã şi se desprinde de pe suport.

Mai mult, neconcordanţa între proprietãţile termice ale materialelor aflate în

contact, cuplatã cu viteza mare de acoperire, în timpul procesului de acoperire în plasmã,

conduce la dezvoltarea unor tensiuni în acoperire şi substrat; aceste tensiuni reziduale

sunt cu atât mai mari cu cât creşte grosimea acoperirii; de asemenea, ele conduc la

diminuarea aderenţei acoperirii pe suport. De aceea, cu cât este mai micã grosimea

acoperirii, cu atât este mai mare aderenţa sa pe suport.

Grosimea adecvatã a unui strat de hidroxiapatitã depus prin pulverizare în plasmã

trebuie sã fie cuprinsã între 50 – 150 µm. Este cunoscut faptul cã acoperirile de HA

realizate prin depunerea în plasmã conţin diverse faze secundare: faze amorfe, fosfat

tricalcic, fosfat tricalcic monohidrat, care sunt degradabile în mediu biologic. În

consecinţã, acoperirile se vor resorbi parţial; o grosime minimã de 50 µm este

consideratã ca necesarã pentru a menţine o interfaţã între os şi implantul metalic. HA

nedegradatã reprezintã un suport pentru refacerea osoasã.

De asemenea, şi considerente teoretice conduc la necesitatea unui strat ceramic

subţire pe suprafaţa unui implant metalic. În condiţiile de utilizare, implanturile sunt

supuse îndeosebi unor tensiuni de încovoiere. Aşa dupã cum se aratã în Fig. 14.1.

tensiunea maximã apare în timpul încovoierii chiar la nivelul interfeţei.

2

Fig. 14.1. - Distribuţia tensiunilor pe un material compozit.

Prin urmare, pentru un compozit ceramicã-metal, acoperirea ceramicã trebuie sã

suporte tensiunea maximã; acoperirile groase sunt supuse unor eforturi de rupere

deosebite.

Straturi relativ mai subţiri de HA, decât depunerea prin pulverizare în plasmã, pot

fi realizate prin metoda sol-gel. Metoda prezintã o serie de avantaje. Datoritã structurii

nanocristaline, activitatea HA şi, în special, gradul de sinterizarre sunt deosebit de înalte.

Prin urmare, producerea unor straturi dense şi dezvoltarea unor legãturi chimice prin

difuzie pot avea loc la temperaturi scãzute de 650 – 8000C.

14.3. Caracterizarea mecanicã şi chimicã a interfeţei metal – bioceramicã

14.3.1. Adeziunea acoperire – substrat

Adeziunea reprezintã, ţinerea împreunã a douã materiale care pot fi similare sau nu, urmare a forţelor dezvoltate la interfaţã. Adeziunea este de trei categorii:

• adeziunea primarã – care se referã la forţele atomice sau moleculare;

• adeziunea termodinamicã (sau reversibilã) – care se referã la lucrul

termodinamic de adeziune;

• adeziune practicã – care se referã la forţele mãsurate sau lucrul necesar

pentru a separa douã materiale aflate împreunã.

3

Distrugerea adeziunii solid - solid este de naturã fragilã şi cu cât este mai puternicã, cu atât influenţeazã rezistenţa acestei legãturi. Rezistenţa legãturii este dependentã de importantele efecte de concentrare a tensiunilor. Atâta timp cât aceste efecte sunt o funcţie de modulul de elasticitate, de metoda de testare, de forma epruvetei de testare şi de grosimea stratului fragil, mãsurãtorile tãriei legãturii au doar a valoare relativã.

Pentru acoperirile realizate prin depunere în plasmã, douã metode sunt cel mai des

utilizate:

1. testul de zgâriere, în care un vârf ascuţit, cu o greutate datã este adus în contact cu suprafaţa ceramicã de studiat sub o anumitã forţã; forţa necesarã pentru a atinge interfaţa substrat – acoperire este un indicator al tãriei legãturii; metoda este doar comparativã.

2. testarea prin mãsurarea tensiunii de întindere şi de forfecare: prin intermediul unui adeziv, o sarcinã normalã, respectiv paralelã, este aplicatã pe acoperirea ceramicã, sarcinile exprimate în forţã pe suprafaţã reprezintã rezistenţa la întindere, respectiv forfecare.

Rezultatele obţinute prin mãsurarea tãriei legãturii acoperire – substrat sunt totuşi dificil de comparat între ele, datoritã numeroşilor parametri implicaţi: metoda de realizare a acoperii, compoziţia acoperirii, porozitatea şi grosimea acesteia, tipul de încercare mecanicã utilizat, etc. Aceste rezultate variazã, în consecinţã, în limite destul de largi.

De exemplu, pentru o acoperire de HA de 50 µm grosime, realizatã prin depunere în plasmã pe un substrat de titan, s-a gãsit ca rezistenţa la întindere a legãturii are o valoare de 70 MPa; ruperea avãnd loc la interfaţa adeziv – HA. Valorile mãsurate reprezintã, prin urmare, mai degrabã tãria legãturii ceramicii cu adezivul decât cu substratul metalic.

Diverse astudii au arãtat cã acoperirei din bioceramici pe bazã de fosfaţi de calciu pe suporţi de titan pur, realizate prin bombardare ionicã (sputtering) sunt mai aderente decât acoperirile similare realizate prin pulverizare în plasmã. Tãria medie a legãturii acoperire – substrat, are în acest caz, valorile prezentate în Fig. 14.2 funcţie de temperatura şi timpul de tratament post depunere.

4

Fig. 14.2 – Histograma tãriei legãturii acoperire – substrat, la realizarea acoperirii bioceramicii fosfatice pe Ti, prin metoda sputtering.

Tratamentele termice post – depunere la 5000C duc la obţinerea unor acoperiri mult mai aderente decât în cazul tratamentelor la 6000C, care pot fi explicate prin existenţa unor tensiuni interne, existenţa unor fisuri şi crãpãturi pe suprafaţã sau, de asemenea, posibile transformãri de faze.

14.3.2. Caracterizarea chimicã a interfeţei acoperire – substrat

Legãtura dintre acoperirea bioceramicã şi substratul metalic este, la o primã vedere, pur mecanicã.

Studierea la scarã submicronicã a acestei interfeţe sugereazã cã apar şi legãturi chimice între acoperire şi substrat.

Prima reacţie pusã în evidenţã pentru legãtura între fosfaţii de calciu şi titan, este descompunerea hidroxiapatitei în fosfat tricalcic cu formarea unui compus Ca-Ti, conform reacţiei:

10000C (n+1) Ca10(PO4)6(OH)2 + n TiO2 n CaTiO3 + Ca10(PO4)6(OH)2 + 3n Ca3(PO4)2 + n H2OReacţia sugereazã ca la suprafaţa TiO2 are loc o descompunere de tipul:

8500C

5

TiO2 (Ti4+) (TiO4-4)

produşii de reacţie regãsindu-se în interiorul acoperirii cu fosfaţi de calciu.În cazul unei acoperiri de HA pe suport de Ti realizate prin depunere în

plasmã, studierea interfeţei a pus în evidenţã urmãtoarele:- interfaţa Ca/Ti rãmâne discretã;- interfaţa P/Ti prezintã semne evidente de difuziune a fosforului în substratul de

titan.

14.4. Structura acoperirilorExistã dezideratul ca o acoperire ceramicã bioactivã (pe baza de hidroxiapatitã, de

exemplu) sã rãmânã pe suprafaţa unui implant metalic, în mediul biologic de implantare, cât mai mult timp posibil.

Starea structuralã a acoperirilor bioceramice active pe bazã de hidroxiapatitã este caracterizatã de termenul “cristalinitate”, care se referã la procentul de fazã cristalinã în acestea. O acoperire cu cca. 30% HA cristalinã este consideratã “slab cristalinã”; acoperirile cu peste 70% HA cristalizatã sunt considerate a fi “înalt cristaline”.

Investigaţiile in vivo au aratat cã dupã 3 luni de la implantare în diferite animale, doar acoperirile înalt cristaline au pãstrat o legãturã stabilã os - HA - implant, fãrã solibilizarea semnificativã a acoperirii.

Stabilitatea pe termen lung a acoperirilor de HA depinde, de asemenea, de fracţia diferitelor faze de fosfaţi de calciu, prezente în acoperire, datoritã nivelurilor diferite ale solubilitãţii lor in vitro şi in vivo. Acoperirile de HA bine cristalizatã nu aratã resorbţie in vivo.

Trebuie subliniat faptul cã acoperirile realizate prin pulverizare termicã sunt neomogene, datoritã faptului cã pulberea ceramicã iniţialã este alcãtuitã din particule neomogene; acestea parcurg traiectorii diferite şi se încãlzesc diferit în jetul de plasmã. Ele sunt, de asemenea, supuse unor gradienţi termici foarte mari în timpul încãlzirii rapide, în special acelea ale cãror traiectorii sunt mai aproape de centrul jetului termic.

6

Fig. 14.3. – Reprezentare schematicã a procesului de acoperire prin pulverizare termicã.

Fig. 14.3. ilustreazã structura unei acoperiri consolidate care, în mod normal, conţine o anumitã porozitate, particule netopite şi incomplet topite, picãturi complet topite.

14.5. Microstructura si morfologia acoperirilor

Microstructura acoperirilor bioceramice realizate prin pulverizare termicã este similarã celei a acoperirilor metalice cu douã excepţii majore: orientarea cristalelor şi microfisurile.

Ca şi la acoperirile metalice, rãcirea rapidã a picãturilor fine conduce la apariţia unor cristale foarte fine: totuşi, datoritã conductivitãţii termice scãzute a ceramicilor, pot exista grãunţi multipli într-un plan dat, în timp ce, la metale un grãunte poate traversa un întreg plan şi chiar se poate dezvolta în urmãtorul.

Microfisurile prezente şi dezvoltate într-un întreg plan sunt determinate de acumularea unor intense tensiuni locale reziduale datorate rãcirii rapide.

Diverse studii au pus în evidenţã, existenţa unor microstructuri diferite pentru acoperirile de HA realizate prin pulverizare în plasmã. Un astfel de tip de microstructurã este prezentat în figura 14.4.

7

Fig. 14.4. – Micrografii SEM ale acoperirilor de hidroxiapatitã obţinute prin pulverizare în plasmã:a) acoperire iniţialã; b) acoperirte dupã tratament termic la 6000C, 10

ore.

Figura 14.4. (a) aratã existenţa unor particule mari de HA de formã alungitã şi neregulatã, care au în interior zone netopite şi care şi-au pãstrat forma anterioarã depunerii pe substrat. Totuşi, unele zone interioare, parţial topite, s-au deformat dupã impact. Dupã tratamentul termic microstructura acoperirii de HA a suferit modificãri importante. Se observã în figura 14.4 (b) apariţia unor noi faze cristaline şi dezvoltarea unor grãunţi de dimensiuni mai mari.

Micrografiile unor acoperiri de HA, realizate prin pulverizare în plasmã au evidenţiat existenţa unor particule de formã globularã, care creeazã o suprafaţã rugoasã, aşa dupã cum se observã din Fig. 14.5.

Fig. 14.5. – Morfologia suprafeţelor acoperirilor de HA:a) acoperire iniţialã; b) dupã tratament termic la 6300C;

c) dupã tratament termic la 10000C.

8

Microstructura acoperirii iniţiale aratã multe spaţii libere între particule şi existenţa unor fisuri Fig.14.5 (a). Imaginile SEM ale acoperirilor tratate termic la 6300C aratã cristalizarea fazei amorfe, morfologia suprafeţei nefiind influenţatã Fig. 14.5.(b). Modificãri ale suprafeţei încep sã aparã odatã cu apariţia unor noi faze de fosfaţi de calciu (fosfat tri- şi tetracalcic, etc.) în urma unor tratamente termice la 900 – 10000C; se observã, astfel, Fig. 14.5. (c) distrugeri locale ale unor particule, apariţia unor particule de forme noi, precum şi existenţa unor particule foarte mici. Aceste modificãri conduc la creşterea rugozitãţii suprafeţei.

9

15. INTERACŢIUNEA INTERFEŢEI BIOMATERIALELOR CERAMICE ŞI COMPOZITE CU IMPLANTUL

ŞI CU ŢESUTUL OSOS

15.1. Influenţa prprietãţilor mecanice asupra comportãrii biologice a

implanturilor realizate din HA

Comportarea mecanicã a materialelor de implant realizate din hidroxiapatită

(HA) influenţeazã în mod esenţial aplicarea lor în implantologie, întrucât acestea au

rezistenţă scãzutã la întindere . Prin urmare, în practica clinicã, HA (ca de altfel şi

biomaterialele pe bazã de fosfaţi de calciu) trebuie sã fie utilizate ca:

• Pulberi;

• Implanturi de dimensiuni mici, care nu sunt supuse unor sarcini mecanice

(de exemplu, oase pentru urechea mijlocie);

• Implanturi dentare cu ranforsãri de pivoţi metalici;

• Acoperiri pe implanturi metalice;

• Implanturi poroase, care pot fi supuse unor sarcini mici, unde ţesutul osos

dezvoltat în pori acţioneazã ca material de ranforsare;

• Ca fazã bioactivã în compozite polimerice.

Mecanismul de legare a implanturilor de HA are loc în urmãtorul mod: la

suprafaţa acestora apare o matrice din celule osoase prin diferenţierea celulelor

osteoblaste, ceea ce conduce la formarea unei mase amorfe de 3 – 5 µm lãţime. Între

aceasta şi ţesutul osos se observã fibre de colagen. Cristale minerale de ţesut osos au

fost, de asemenea, observate în aceastã zonã amorfã. În timp, zona începe sã se

dezvolte pânã la o grosime de 0,05 – 0,2µm. Rezultatul constă într-un ţesut osos

normal atasat printr-un strat dezvoltat epitaxial pe implant. Prin microscopie

electronicã de transmisie s-a identificat la suprafaţa implanturilor dense de HA un

aliniament epitaxial aproape perfect al cristalelor osoase în creştere cu cristalele de

apatitã din implant, aşa dupã cum se observã în Fig. 15.1.

O consecinţã a acestei zone de legãturã foarte fine este un înalt gradient al

modului de elasticitate la interfaţa de legãturã implant HA şi ţesut. Aceasta este una

dintre majorele diferenţe dintre implanturile pe bazã de apatite şi cele pe bazã de

sticle sau vitroceramici bioactive.

Fig. 15.1. – Imagine TEM ce aratã legãtura epitaxialã între implantul de HA (jos) şi faza HA din ţesutul osos (sus).

15.2. Mecanisme comportamentale în vivo ale biomaterialelor

Biocompatibilitatea unui material utilizat pentru realizarea de

implanturi este calitatea acelui material de a genera formarea

pe suprafaţa sa a unui ţesut osos normal care, în plus, participă

la formarea unei interfeţe continue, capabile să suporte

sarcinile care apar, în mod normal, la locul implantării.

Materialele bioinerte formează la interfaţa implantului un strat neaderent de

ţesut fibros.

2

Bioactivitatea este caracteristica unui material, utilizat la realizarea unui

implant, de a forma o legătură cu ţesutul osos în care a fost implantat. S-a pus în

evidenţă faptul că, anumite materiale oxidice bioactive, cu compoziţii bine

determinate, formează legături chiar şi cu ţesuturile moi, cartilaginoase.

O comparaţie între activitatea chimică a diferitelor tipuri de biomateriale

oxidice (tabelul 15.1) este prezentată în fig.15.2. Relativa

reactivitate arătată în fig. 15.2 (a) se corelează foarte bine cu

viteza de formare a unei legături interfaciale între implant şi

ţesut arătată în fig. 15.2 (b).

Tabel 5.1: Clasificarea biomaterialelor; tipuri de legãtura biomateril – ţesutNr. Tip biomaterial / tip legãturã Exemple1. Biomateriale aproape inerte, dense , neporoase











3

Fig.15.2. Spectrul de bioactivitate pentru diferite implanturi din biomateriale oxidice:

a) nivelul relativ de bioactivitate;b) dependenţa de timp a formării legăturii osoase la interfaţa

implant-ţesut pentru diferite biomateriale oxidice;(A) Biosticla 45S5; (B) KGS Ceravital; (C) Biosticla 55S4,3

(D) Vitroceramica A/W; (E) HA; (F) KGX Ceravital;(G) Al2O3 – Si3N4.

Nivelul relativ de reactivitate al unui implant influenţează grosimea zonei

interfaciale sau stratul dintre materil şi ţesut. Analiza ruperii materialelor de implant

în ultimii 20 ani arată, în general, că ruperea îşi are originea la interfaţa biomaterial-

ţesut.

Când un material este aproape inert (tip 1 din tabel 15.1 şi fig. 15.2) şi

interfaţa nu este legată chimic sau biologic, există o mişcare relativă şi o dezvoltare

progresivă a capsulei fibroase neaderente, atât în ţesutul moale cât şi în cel dur.

Mişcările la interfaţa biomaterial-ţesut conduc, eventual, spre deteriorarea fie a

implantului în funcţiune, fie a ţesutului la interfaţă, fie la deteriorarea ambelor.

Grosimea capsulei fibroase neaderente variază în funcţie de tipul de material şi de

mărimea mişcării relative (fig. 15.3).

4

Fig.15.3. Comparaţie între grosimea interfacială a stratului de reacţie al implanturilor bioactive şi grosimea ţesutului fibros al implanturilor inerte.

Tesutul fibros format la interfaţa implanturilor dense de alumină poate fi

foarte subţire. Prin urmare, dacă implanturile de alumină sunt

implantate cu o foarte mică abatere dimensională şi sunt

supuse iniţial unor sarcini de compresiune, ele se comportă

bine şi reprezintă un suscces clinic. Dimpotrivă, dacă un astfel

de implant permite mişcări largi la locul implantării, se poate

dezvolta o capsulă fibroasă de câteva sute de microni grosime,

ceea ce conduce la desprinderea implantului.

Desprinderea implantului conduce, invariabil la probleme clinice, dintr-o

varietate de motive, inclusiv ruperea implantului sau a ţesutului osos adiacent

acestuia. Osul, la interfaţă cu un implant aproape inert, de tip 1, este, foarte adesea,

slăbit din punct de vedere structural, datorită bolii, morţii locale a osului sau ecranarii

la sarcină, când modulul de elasticitate cu valoare ridicată a implantului face ca

sarcinile să nu fie adecvat distribuite pe os.

In ceea ce priveşte biomaterialele oxidice microporoase aproape inerte (tip

2, din tabelul 15.1 şi fig. 15.2), conceptul care stă în spatele acestora este creşterea

5

(dezvoltarea) ţesutului osos în porii de la suprafaţa sau din întreaga masă a

materialului. Aria superficială mărită dintre implant şi ţesut conduce la creşterea

rezistenţei la mişcări a dispozitivului în ţesut. Interfaţa este stabilită de ţesutul viu în

porii materialului. Figura 15.4 arată un ţesut osos crescut în porii unei bioceramici

aluminoase.

Fig. 15.4. Creşterea ţesutului osos în porii cu dimensiuni > 100 µm ai unei bioceramici aluminoase.

Această modalitate de legare (ataşare) este deseori denumită fixare biologică.

Ea este capabilă să suporte stări de sarcini mai complexe decât implanturile de tipul 1,

care pot realiza doar o fixare morfologică.

Pentru ca ţesutul să rămână viu şi sănătos, este necesar ca porii unui

biomaterial de tip 2 să aibă diametre cuprinse între 100 şi 150

µm, ceea ce constituie o limitare a acestui tip de biomaterial

(fig.15.3). Suprafaţa interfacială mărită este impusă de

necesitatea unei alimentări sanguine mai intense a ţesutului

conjunctiv; ţesuturi vasculare nu apar în pori cu diametre mai

mici de 100 µm. Dacă micromişcările au loc la suprafaţa unui

implant microporos, ţesutul este deteriorat, alimentarea

6

sanguină poate fi întreruptă, ţesutul moare, apar inflamaţii iar

stabilitatea interfacială poate fi distrusă.

Când biomaterialul este un metal, creşterea suprafeţei de contact conduce şi la

coroziunea mai intensă a implantului şi deci, pierderea de ioni metalici, care

determină o varietate de probleme medicale. Aceste probleme pot fi diminuate prin

utilizarea unor biomateriale oxidice, ca de exemplu HA ca o acoperire pe o suprafaţă

metalică poroasă. Acoperirea de HA măreşte, de asemenea, şi viteza de formare a

ţesutului osos în porii materialului.

Cu toate acestea, porozitatea crescută prezentă într-un material conduce la

diminuarea proprietăţilor sale mecanice. In consecinţă, această cale de a rezolva

stabilitatea interfacială este bună atunci când biomaterialul oxidic este utilizat ca

acoperire pe un implant metalic sau ca material de umplutură, nesupus la sarcini mari.

Materialele bioactive (tip 3 din tabelul 15.1 şi fig 15.2) au o comportare

intermediară în raport cu cele aproape inerte şi cele resorbabile. Un material bioactiv

este acela care arată un răspuns biologic specific la interfaţa sa, care are ca rezultat

formarea unei legături între ţesutul natural şi material. Acest concept a fost lărgit

pentru a include un număr mare de materiale bioactive cu un domeniu vast de viteze

de legare şi grosimi ale straturilor intermediare de legătură. In această categorie pot fi

incluse numeroase compoziţii de sticle bioactive (Bioglass), vitroceramici (Ceravital),

A/W), HA densă (durapatita), compozite bioactive etc. Toate aceste biomateriale

formează o legătură interfacială cu ţesutul adiacent. Totuşi, dependenţa de timp a

legăturii, tăria acesteia, mecanismul ei de formare precum şi grosimea stratului

intermediar de legătură variază pentru fiecare tip de material bioactiv.

Nivelul bioactivităţii unui biomaterial, nivel care reprezintă indicele de

bioactivitate este definit ca timpul necesar pentru ca mai mult de 50% din interfaţa

sa să fie legată de ţesutul osos în care se implantează.

7

Implanturile bioactive creează condiţiile de formare la interfaţă a

monofosfaţilor de calciu, în timp ce compoziţiile care nu formează legături cu

ţesuturile osoase creează codiţii de formare la interfaţa a tri-, tetra- şi polifosfaţilor de

calciu. In general, materialele bioactive se leagă chimic de ţesutul osos viu, în condiţii

“în vivo” , dar aceste materiale au o rezistenţă mecanică mult mai redusă decât

materialele bioinerte.

Este important de notat că, micile modificări compoziţionale ale unui

biomaterial pot afecta dramatic comportamentul său, care

poate deveni bioinert, resorbabil sau bioactiv.

8

16. TEHNOLOGII SPECIFICE DE OBINERE A BIOMATERIALELOR CERAMICE SI COMPOZITE

16.1. Generalitãţi

Raţiunea care conduce la creşterea utilizãrii tehnologiilor de acoperiri ceramice este abilitatea acestora de a îmbunãtãţi performanţele unor componente sau de a modifica comportarea funcţionalã a unor materiale. Folosind acoperiri ceramice este posibil de a realiza un compus care are performanţe de care, singure, cele doua componente (nici acoperirea nici substratul) nu sunt capabile.

Existã în prezent o multitudine de tehnici de acoperire. Acestea pot fi, în general,

clasificate ca depuneri atomice, participative, comparative şi modificatoare de suprafaţã.

Existã şi multe alte procedee de acoperire hibride care au fost dezvoltate pentru a

rezolva anumite necesitãţi specifice.

Criteriile care permit evaluarea eficienţei fiecãrei metode de acoperire sunt

urmãtoarele:

• în timpul procesului de acoperire, materialul ceramic sã nu se altereze

ireversibil din punct de vedere chimic şi structural;

• prin operaţia de acoperire sã nu fie afectate în sens defavorabil proprietãţile

mecanice ale materialului care constituie suportul implantului;

• aderenţa dintre învelişul ceramic şi substrat trebuie sã fie suficient de mare

pentru a exista certitudinea ca, pe toatã durata de utilizare a implantului, nu vor

apare deteriorãri interfaciale între materialele aduse în contanct;

• costul suplimentar al procesului de acoperire nu va determina de creşterea

foarte mare a preţului implantului.

16.2. Metode de realizare a acoperirilor bioceramice

Pentru realizarea de acoperiri bioceramice se utilizeazã urmãtoarele procedee şi metode:

• acoperirea prin pulverizare termicã;• acoperirea prin pulverizare catodicã (sputtering);• acoperirea prin imersare-sinterizare (metoda sol-gel, imersarea în

topituri);• acoperirea electrochimicã (electroforeticã, electroliticã).

16.3. Metode (tehnici) de pulverizare termicãPulverizarea temicã este tipic separatã în trei categorii majore:- pulverizare combustivã (pulbere sau electrod în flacãrã, combustibil oxidant de

înaltã vitezã);- electrod – arc (în aer sau gaz inert);- plasmã (pulverizare în plasmã atmosfericã, în vid, în gaz inert sau inductivã).

16.3.1. Pulverizarea combustivãEste metoda de pulverizare termicã ce utilizeazã amestecuri de combustibili cu un

agent oxidant în scopul producerii unui jet de gaz fierbinte care accelereazã particulele injectate în gazele fierbinţi eşapate. Pulverizarea combustivã a fost divizatã în douã tehnologii comerciale semnificative:

- pulverizarea prin combustie în flacãrã;- pulverizarea prin combustie oxidantã de înaltã vitezã (HVDF – high velocity

oxy-fuel).

2

b)

c)Fig. 16.1 – Dispozitive de pulverizare termicã prin combustie

şi plasmã (scheme): a) Pulverizarea în flacãrã, b) Pulverizarea înplasma stabilizata cu apa, c) Pulverizarea înplasma stabilizata cu gaz.

Pulverizarea în flacãrã (Flame spray), prezentatã schematic în Fig. 1.a. se realizeazã prin arderea unui amestec de gaze la presiune scãzutã, în aer, la ieşirea din arzãtor. Materialele sunt injectate la iesirea din arzãtor.

Pulverizarea în flacãrã este limitatã, în general, la depunerea unor materiale cu puncte joase de topire (sticle, emailuri, SiO2), deoarece temperaturile joase de combustie şi timpul scurt de şedere al particulelor în flacãrã conduc la temperaturi şi viteze scãzute ale particulelor.

Pentru temperaturi mai mari de topire şi pentru a mãri timpul de şedere în flacãrã (deci în stare topitã) al pulberii ceramice, a fost dezvoltat procedeul ROKIDE (Norton). Aceasta utilizează bare ceramice obţinute prin sinterizarea pulberilor ceramice (inclusiv Al2O3 şi ZrO2). În acest caz, bara ceramicã este introdusã în centrul arzãtorului. Pe mãsurã ce capãtul ei se topeşte, baza este împinsã constant în mijlocul flãcãrii, unde se topeşte, iar un curent de aer atomizeazã materialul topit în picãturi care sunt proiectate pe suprafaţa substratului prin intermediul jetului de gaze.

16.3.2. Acoperirea prin pulverizare în plasmãDepunerea în plasmã este singura tehnologie actualã care permite realizarea de

depozite ceramice şi metalice în straturi groase (de la 50 µm la mai mulţi mm) pe o multitudine de suporti cãrora le conferã o îmbunãtãţire a performanţelor lor.

3

Plasma este denumirea ştiinţificã pentru a descrie vaporii de materie care posedã un nivel energetic mai ridicat decât starea gazoasã obişnuitã. Gazele normale sunt compuse din molecule separate . Plasma este compusã din acelasi gaz ale cãrui molecule au fost disociate într-un asemenea mod încât unele dintre particulele încãrcate electric au fost separate. Crescând energia aplicatã acestor atomi, se obţine o ionizare, gazul rezultat fiind denumit plasmã.

Plasma atmosfericã este un mediu obţinut la temperaturi mai mari de 30000C; ea este formatã dintr-un mare numãr de specii chimice: ioni, electroni, specii excitate, etc., obţinute prin disocierea moleculelor unui gaz plasmagen, într-un arc electric creat între un anod şi un catod. Dintre gazele plasmagene, cele mai frecvent utilizate, se pot enumera: argonul pur, azotul, hidrogenul, heliul sau amestecuri ale acestora. Aceastã plasmã degajã o foarte intensã energie caloricã şi o foarte puternicã energie cineticã.

Temperaturile în plasmã pot atinge 150000K iar gradienţii de temperaturã sunt, în mod similar, la fel de importanţi (60000K/mm). Argonul la 140000K posedã aceeaşi energie ca azotul sau hidrogenul la temperaturi mai puţin ridicate.

Energia de excitare necesarã realizãrii plasmei este furnizatã de un generator electric de curent continuu sau alternativ, prin radio-frecvenţă sau prin microunde.

Materialul care trebuie depus, aflat sub formã de pudrã, injectata în gazul purtãtor este topit şi proiectat pe un suport cu o vitezã ce poate atinge 1800 m/sec.

Tehnologia proiectãrii termice în plasmã este complexã, ţinând cont de multitudinea parametrilor implicaţi în proces; transferul de material pe suport se efectueazã prin depozitarea (depunerea) de particule. Aceste particule de pudrã sunt injectate perpendicular sau în contracurent cu jetul de plasmã la ieşirea din arzãtor, prin intermediul unui gaz purtãtor. Ele trebuie injectate în mijlocul jetului de plasmã înainte de a obţine o fuziune (topire) totalã a pudrei. Dupã un timp de staţionare de cãteva milisecunde în mijlocul sursei de cãldurã, particulele sunt pulverizate sub formă de mici picãturi, care, ajung în impact cu suprafaţa substratului, formând lamele (straturi) deosebit de fine.

Micile picãturi de material topit sunt deci supuse unui şoc termic dur, putându-se forma în acest fel o fazã amorfã neexistând timpul necesar pentru recristalizare; starea lichidã fiind brusc îngheţatã. O altã consecinţã a acestei scãderi bruşte de temperaturã este apariţia unor tensiuni termice în depozitul ceramic, ceea ce face ca acoperirile prea subţiri sã nu aibe rezistenţa mecanicã suficientã, microfisurarea indusã devenind foarte importantã.

Menţinerea stratului ceramic pe suport este determinatã, în principal, de o legãturã mecanicã cu asperitãţile suprafeţei suportului sau cu particulele deja solidificate. Pentru a se asigura aderenţa particulelor pe suport, suprafaţa acestuia este în prealabil pregãtitã prin sablare şi apoi curãţatã, în scopul realizãrii unei bune rugozitãti pentru aderenţã şi pentru evitarea prezenţei unei pelicule de impuritãţi nefaste adeziunii.

În general, depozitele ceramice obţinute în aceste condiţii aratã o multitudine de microfisuri, care se formeazã în cursul rãcirii foarte rapide a picãturilor; în acelaşi timp aceste depozite prezintã o microstructurã poroasã, ce conduce la creşterea puterii

4

izolatoare a materialului. În Fig. 16.2 este prezentatã, schematic structura unui depozit ceramic obţinut prin depunerea în plasmã.

Fig. 16.2. – Structura unei acoperiri în plasmã.

Fig. 16.1.b. şi 16.1.c. prezintã schematic procesele de pulverizare în plasmã stabilizatã cu apã sau gaz.

Plasma stabilizatã cu apã se utilizeazã de peste 20 ani, dar numai recent a devenit disponibilã comercial. Acest proces foloseşte apa ca mediu de formare a plasmei. Ca şi la sistemele stabilizate cu gaz, un catod (tipic din grafit) emite electroni, formându-se un arc electric care ionizeazã apa, în camera arcului, în O2- şi H2+; apare astfel un jet de înaltã temperaturã care este direcţionat spre un anod de Cu; particulele ceramice sunt injectate în acest curent.

Caracteristicile plasmei influenţeazã esenţial calitatea stratului depus.În prezent, existã numeroase tipuri de instalaţii de depunere în plasmã;

principalele fiind următoarele:- pulverizarea în plasmã atmosfericã;- pulverizarea în plasmã în atmosfera şi temepartură controlate;- pulverizarea în plasmã în vid.Din acestea, depozitele obţinute prin pulverizare în plasmã atmosfericã reprezintã

98% din total.Se disting douã moduri de funcţionare fundamentale:- cu arc suflat;- cu arc transferat (continuu).

5

Într-o plasmã cu arc suflat, jetul de plasmã nu conduce curentul în exteriorul arzãtorului. Acest tip de plasmã este utilizat pentru realizarea de depozite ceramice pe substraturi metalice sau nemetalice.

Principiul depunerii în plasma cu arc suflat este prezentat în Fig. 16.3.

Fig. 16.3. Principiul depunerii în plasmã cu arc suflat

Regularitatea alimentãrii pudrei ceramice în jetul de plasmã impune o distribuţie granulometricã riguroasã a acesteia. Cunoscându-se vâscozitatea ridicatã a jetului de plasmã o injectare corectã a pudrei garanteazã obţinerea unor depozite de bunã calitate. Posibilitatea reacţiei între particulele de pudrã proiectate la contactul cu aerul ambiant, este drastic limitatã prin efectul protector al gazului inert. Pudrele de materiale deosebit de reactive sau ale anumitor tipuri de ceramici pot suferi schimbãri ale compoziţiei chimice sau variaţii ale stoechiometriei.

16.4. Acoperirea prin pulverizare catodicã (sputtering)Aceasta este o tehnicã prin care un fascicul de gaz ionizat, cu vitezã foarte mare,

bombardeazã o “ţintã” (proba) din materialul care trebuie depus, aflatã într-o incintã vidatã; particulele foarte fine desprinse din materialul bombardat sunt depuse pe un substrat metalic plasat în calea particulelor pulverizate. Se formeazã, în acest fel, o acoperire densã şi aderentã pe substrat, prin combinarea efectelor pozitive ale vitezei mari de impact şi prezenţei unei suprafeţe reactive, fãrã ioni.

Metoda poate fi utilizatã şi pentru acoperirea unor aubstraturi metalice, cu materiale bioceramice, în scopul obţinerii unor dispozitive de interes medical.

Materialele utilizate ca substrat pentru realizarea de acoperiri prin aceastã tehnicã sunt: Ti, aliaje Ti – 6Al- 4V, aliaje de tip Co – Cr – Mo şi aluminã.

Drept “ţintã” sau material de acoperire se utilizeazã un disc din pulberi de HA sinterizate.

Ca sursã de ioni se folosesc argon gazos, pompat în incinta vidatã; acesta este ionizat prin intermediul unor electroni generaţi de un filament catodic. Ionii formaţi sunt

6

focalizaţi de un câmp magnetic şi acceleraţi de grile de ecranare încãrcate pozitiv şi negativ. Se poate utiliza, de asemenea, şi un catod de neutralizare care furnizeazã o cantitate suplimentarã de electroni pentru a neutraliza fasciculul de energie mare care pãrãseşte sursa de ioni.

Înainte de a se începe acoperirea efectivã, fasciculul de ioni este direcţionat spre proba substrat pentru a “pulveriza” impuritãţile de la suprafaţa acestora şi gazele eventual absorbite pe acestea. În acest fel se modificã reactivitatea superficialã a substraturilor.

Dupã realizarea depunerii, analizele au arãtat cã aceasta este, în general, amorfa sau difuz cristalina.

De aceea, în general, acoperirirle realizate prin pulverizarea materialului prin bombardare cu ioni gazoşi, sunt supuse ulterior unor tratamente termice în scopul îmbunãtãţirii cristalinitãţii. Un tratament termic la 5000C (pentru 30 – 60 min.) conduce la obţinerea unor acoperiri cristaline şi aderente, în cazul HA.

16.5. Acoperirea prin imersareSe pot deosebi douã cãi de realizare a acoperirilor prin aceastã tehnicã:

a) acoperirea prin imersare – sinterizare;b) acoperirea prin imersare în topituri.a) Procedeul de acoperire prin imersare – sinterizare constã în imersarea

substratului (fie metalic, fie ceramic) într-o baie care conţine o barbotinã, cu vâscozitate ridicatã, de pulbere de HA.

Structurile astfel realizate sunt apoi sinterizate într-un ciclu timp-temperaturã adecvat densificãrii învelişului ceramic de HA, ex. La temperatura de 1100 – 12000C, timp de minimum 3 ore.

b) Procedeul de acoperire prin imersare în topituri constã în încãlzirea bioceramicii (de exemplu HA) pânã la topire şi imersarea substratului metalic sau ceramic, timp de 3 – 5 secunde în creuzetul care conţine topitura.

Aceastã metodã de imersare este utilizatã pentru acoperirea substraturilor confecţionate din aliaj Co – Cr – Mo cu o sticlã bioactivã.

S-au realizat, de asemenea, şi topituri de HA la temperaturi mai mari de 15000C (în creuzet de aluminã în care au fost imersate timp de 3 secunde probe de titan).

16.6. Metode electrochimice de acoperire. Acoperirea prin electroforezãUn proces similar depunerii prin imersare – sinterizare este acoperirea

electroforeticã, prin care, suspensii sau soli de HA în soluţii de electroliţi, sunt depuse uniform pe un strat metalic, în urma aplicãrii unei tensiuni electrice din exterior;

7

acoperirea astfel realizatã este apoi densificatã şi legatã de substratul metalic prin sinterizare.

Prin sinterizarea la temperatura de 10000C sau la temperaturi cu valoare mai mare, s-au obţinut acoperiri de HA cu densitate mare.

Aderenţa depunerii la substrat este însã sub asteptãri, atât în cazul sinterizãrii în atmosferã de argon cât şi în cazul sinterizãrii în vid parţial (cca. 1 torr); în acest ultim caz, aderenţa slabã şi rezistenţa micã a legãturii dintre substrat şi materialul de acoperire sunt datorate defectelor din stratul foarte subţire de oxid interfacial.

8

biomaterial e

Documents