Polymer Center- HUTS 1

Monome Polyme Trùng hợp

Chƣơng 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYME

n M ( - M - )n

Polymerization mechanisms

Chuỗi

Chỉ có duy nhất một phản ứng cộng

hợp của monome vào mạch đang

phát triển với monome hoạt động

Hỗn hợp phản ứng bao gồm cả

polyme và các monome không phản

ứng với rất ít các mạch đang phát

triển

Nồng độ của monome giảm đều đặn

theo thời gian

Từng Bậc

Phản ứng có thể xảy ra một cách độc

lập giữa bất kỳ các phần tử tham gia

phản ứng

Hỗn hợp phản ứng bao gồm rất nhiều

các oligome với nhiều kích cỡ khác

nhau

Nồng độ của monome giảm rất nhanh

để tạo thành các oligome

Chuỗi

Phân tử polyme được hìnhthành tạo thành rất nhanh, khối lượng phân tử trungbình không thay đổi nhiềutrong suốt quá trình phản ứng

Hiệu suất sản phẩm tăng theothời gian phản ứng nhưngkhối lượng phân tử trungbình của polyme không thayđổi nhiều

Từng Bậc

Kích thước của oligome tăngđều đặn, khối lượng phân tửtrung bình của polyme tăngdần theo quá trình phản ứng

Thời gian phản ứng dài vềbản chất sẽ tạo thành polymevới khối lượng phân tử trungbình cao

Polymerization mechanisms

Polymer Center- HUTS 4

2.1. Phản ứng trùng hợp (addition polymerization)

monome C C

R3

R4

R1

R2

R : H, Halogen, - CH3, -C2H5 ….

5

Polymerization mechanisms

Trùng hợp chuỗi

Trùng hợp chuỗi

Đặc điểm của phản ứng trùng hợp chuỗi:

1- Sự phát triển được tiến hành bằng cách gắn các monome lên phần cuối của mạch

đang phát triển

2- Luôn luôn còn lại các monome chưa phản ứng trong hỗn hợp phản ứng

3- Khối lượng phân tử của polyme tăng rất nhanh

4- Có nhiều cơ chế phản ứng xảy ra ở các giai đoạn khác nhau của phản ứng

5- Tốc độ phản ứng trùng hợp lúc đầu tăng và sau đó tiến dần đến không đổi

6- Đòi hỏi phải có chất khơi mào phản ứng

Phản ứng trùng hợp chuỗi bao gồm 3 giai đoạn chính

1- Khơi mào

2- Phát triển mạch

3-Ngắt mạch

Sơ đồ phản ứng

Khơi mào (initiation)

I R*

R* + M R – M*

Phát triển mạch (propagation)

R – M* + M R – MM*

R – MM* + n M R – Mn+1 - M*

Đứt mạch (termination)

C C

H

X

C C

H

X

n

n

H

H

H

H

Vinyl monome

I : chất khơi mào

R* : gốc tự do hoặc ion

R M*n RM+ *

m

R M n RMm

R M n RM+m

Kết hợp (coupling)

Phân ly (Dispropotionation)

Hóa học phản ứng trùng hợp gốc tự do

Radical Generation

Initiator Radicals

R R 2 R

Initiation

Monomers

R + C C R C C

Propagation R C C + C C C C CR

Termination R C C + CCC R

R C C C C C R

Polymer

Chain polymerization

Trùng hợp gốc

Liên kết đôi C=C

thường tham gia phản

ứng trùng hợp gốc tự

do và cũng được dùng

như cản trở hình học

của các nhóm thế

Ionic polym.

Trùng hợp anion Trùng hợp cation.

X X X

radical cationic anionic

các nhóm thế ưa

electron làm giảm mật

độ electron trên liên

kết đôi và tiếp nhận

sự tấn công của các

nhóm anion như

cyano và cacbonyl

δ+ δ-

CH2=CH Y

Các nhóm thế cho electron

làm tăng mật độ electron

trên nối đôi và dễ dàng tiếp

nhận sự tấn công của các

nhóm cation như alkoxy,

alkyl và phenyl

δ- δ+

CH2 =CH Y

Trùng hợp gốc

1. Overview – Free radical polymerization processes

involve at least three mechanistic steps.

A. Khơi mào

1. Cấu thành gốc tự do

In In In + In

2. Khơi mào

In MIn + M

hv , etc.

B. Phát triển mạch

In-M1. + M2 In-M1M2

.

In-M1M2. + M3 In-M1M2M3

.

In-M1M2M3…MX. + MY In-M1M2M3…MXMY

.

C. Ngắt mạch

1) Kết Hợp (Combination)

In + In In In

2) Phân ly ( -hydrogen transfer)

H

In MxCH

CH

H H

+ InMyCH

C

HH

H3C CH2 My InCH2CHIn Mx +

In-MX. + .MY-In In-MX-MY-In

D. Chuyển Mạch (sometimes) – Một nguyên tử chuyển

lên mạch đang phát triển và ngắt mạch phản ứng đồng

thời phát trển một mạch mới

Px R Px + RH+

Px+ Py

H

Px Py+

Chain Transfer to Chain Transfer Agent:

Chain Transfer to Polymer:

Chain Transfer to Monomer:

Px. + H2C=CH-(C=O)OR

Causes Branching

E. Sự ức chế và ngăn cản phản ứng – Một chất ức chế là một hợp chất có thể

phản ứng một gốc tự do để tạo thành sản phẩm mà không có khả năng phản

ứng với monome. Một chất ức chế đƣợc gọi là chất làm kết thúc phản ứng trùng

hợp

2. Các monome thông dụng cho phản ứng trùng hợp gốc

A. Vinyl Monomers

H2C CHX H2C CH Cl

Vinyl chloride

H

H

Y

X

F

FH

H

Vinylidene fluoride

B. Allyl Monomers

C. Ester Monomers

OH

O

OR

O

Acrylic Acid Acrylate Esters

X Cl

Allyl Chloride

1) Acrylates

2) Methacrylates

OH

O

OR

O

Methacrylate Esters

3) Vinyl Esters

O

O

Vinyl Acetate

D. Amide Monomers

NH2

O

NH2

O

Acrylamide Methacrylamide

Methacrylic Acid

3. Các monome không tham gia phản ứng trùng hợp gốc

A. 1,2 olefins (Polymerize to oils only)

B. Vinyl ethers

OR

Omethyl vinyl ether

x

C. 1,2-disubstituted Ethylenes

H

Cl

H

Cl1,2-dichloroethylene

Initiation free radical polymerization

• Thermal initiators

• Photochemical

• Redox initiators

• Ionizing radiation

4. Initiation – “Getting the thing started!”

A. Tạo gốc tự do (Initiators)

1. Benzoyl Peroxide

C

O

O O C

O80-90

0 C

C

O

O 2 + 2 CO2

(continued)

+

PhPh

New Active Site

Initiator End-Group

2) t-Butyl Peroxide

H3C C

CH3

CH3

O O C

CH3

CH3

CH3

1200-1400CH3C C

CH3

CH3

2

(continued)

H 3C C

CH 3

CH 3

+

O

O

O

O

3) Azobisisobutyronitrile (AIBN)

(continued)

CH3 CH3

H3C – C – N=N – C – CH3

CN CN

~60oC

or h

H3C C

CH3

CN

+ N2 H3C C

CH3

CN

CH2

CHPh

4) Cumyl Hydroperoxide

Ph O + OHC

CH3

CH3

O OH

(continued)

Ph O + O

O

Ph O

O

O

(continued)

Photochemical initiators:•One or two component.

•Used for thin films.

Peroxides

Azo compounds Disulfides

Ketones

S S S •2h

Redox initiators:•Thường bao gồm 2 thành phần.

•Ít được sử dụng.

Bức xạ ion:•X-ray, gamma-ray.

•Cấu trúc bị phá vỡ ngẫu nhiên tạo thành

gốc tự do.

•Được sử dụng trong một số trường hợp

đặc biệt.Chất hoạt động Fenton

6) Photoinitiators (Photocleavage – Norrish I)

O

HO

h v

C

OH

H

+

C

O

C

OH

H

+Ph

Ph Ph

OH

H

benzoin

(continued)OR

C C

O Oh v

C

O

2

benzil

7) Photoinitiators (Photo-Abstraction)

O

hv

Ph Ph

O*

benzophenone excited state

C

R

R

H N

R

R

Ph Ph

OH+ C

R

R

N

R

R

Photosensitizer

Coinitiator

5. Propagation - “Keeping the thing going!”

A. The addition of monomer to an active center (free radical)

to generate a new active center.

R CH2

CH2

X

X R CH2

HC

X

CH2

CH

X

X X

etc. etc.R C

H2

HC

X

CH2

CH

Xn

(continued)

Examples:

R CH2

CH2

Ph

Ph R CH2

HC

Ph

CH2

CH

Phn

R CH 2

CH 2

CH

C

O

CH 3

O

OCH 3

O

R CH 2

CH 2

HC

C

O

CH 3

O

CH 2

CH

C

O

CH 3

O

Polystyrene

Polymethyl

Acrylate

6. Termination - “Stopping the thing!”

A. Kết Hợp (thường xảy ra)

Px CH2

C

H

X

+ PyCH2

C

X

H

PyCH 2

C

X

H

Px CH 2

C

H

X- Thường xảy ra đầu nối đầu

- Tạo thành hai mạch khơi mào (nhóm cuối)

trên một chuỗi.

B. Phân Ly

In MxCH

CH

H H

+ InMyCH

CH

HH

H3C CH2 My InCH2CHIn Mx +

- Tạo ra sản phẩm chỉ có một mạch của mạch khơi mào

- Tạo ra một sản phẩm có mạch không no và một

mạch no khi kết thúc phản ứng

D. Ngắt mạch ở gốc tự do sơ cấp kết hợp với chất

khơi mào

~~~PX – CH2-CH. + . In

X

~~~PX – CH2-CH-In

XMore Likely at

High [In.]

So molecular mass can be controlled using chain-transfer

agents, hydroperoxide initiators, OR higher levels of

initiator!

7. Chain-Transfer - “Rerouting the thing!”

A. Definition – The transfer of reactivity from the growing polymer

chain to another species. An atom is transferred to the growing

chain, terminating the chain and starting a new one.

~~~PX – CH2-CH. + X-R ~~~PX – CH2-CHX + R.

Y Y

~~~PX – CH2-CH. + CCl4 ~~~PX – CH2-CHCl + Cl3C.

Y Y

B. Chain-transfer to solvent:

C. Chain-transfer to monomer:

~~~PX – CH2-CH. + H2C =CH

~~~PX – CH2-CH2 + H2C =C.

OR

H H

~~~PX – CH - C. + H2C =CH

~~~PX – CH2=CH + H3C - C.

Propylene – Why won’t it polymerize with Free Radicals?

~~~PX – CH2-CH. + HCH=CH

CH3 CH3

~~~PX – CH2-CH2-CH3 + CH2=CH-CH2.

H2C-CH-CH2

Chain-transfer occurs so readily that propylene won’t polymerize

with free radicals.

D. Chain-transfer to polymer:

~~~PX – CH2-CH2-CH2. + ~~~CH2-CH2-CH2~~~

~~~PX – CH2-CH2-CH3 + ~~~CH2-CH-CH2~~~

Increases branching and broadens MWD!

E. Chain-transfer to Initiator (Primary Radical

Termination):

~~~PX – CH2. + R-O-O-R ~~~PX – CH2-OR + . OR

Definition – The transfer of reactivity from the growing polymer chain to

another species. An atom is transferred to the growing chain, terminating the

chain and starting a new one.

F. Chain-transfer to Chain-transfer Agent:

Examples: R-OH; R-SH; R-Cl; R-Br

~~~PX – CH2-CH2. + HS-(CH2)7CH3

~~~PX – CH2-CH3 + . S-(CH2)7CH3

H2C CHX . CXH-CH2- S-(CH2)7CH3

etc., etc., etc.H2C CHX

8. Inhibition and Retardation - “Preventing the thing or slowing it down!”

Definition – Compounds that slow down or stop poly-

merization by forming radicals that are either too

stable or too sterically hindered to initiate poly-

merization OR they prefer coupling (termination)

reactions to initiation reactions.

~~~PX – CH2-CH. + O= =O

para-Benzoquinone

~~~PX – CH2-CH2-O- -O.Will Not

Propagate

~~~PX – CH2-CH. + O=O ~~~PX – CH2-CH-O-O .

2.2. Phản ứng trùng ngƣng (condensation polymerization)

Phản ứng trùng ngưng là phản ứng tổng hợp polyme xảy ra theo

cơ chế phản ứng thế với sự thoát ra sản phẩm phụ là hợp chất

phân tử thấp và ở mỗi giai đoạn phát triển mạch các trung tâm

hoạt động bị tiêu hao.

Sơ đồ phản ứng trùng ngƣng

A aa + Bb b Aa B b A aa+

Aa B A a + Bb b

- ab

- ab

- abAa B A B b

(a, b là hai nhóm chức khác nhau)

Khi các nhóm chức tác dụng với nhau, hợp chất phân tử thấp được tách ra với sự tạo thành liên kết mới nối

những phần còn lại của các chất tham gia phản ứng với nhau.

HO CH2 CH2 OH

C

O

C

O

O

CH2 COOHHOOC4

CH2 NH2H2N6

O C N R N C O

CH2 CH CH2

OH OHOH

C

CH2OH

CH2OH

HOH2C

HOH2C

etylenglycol

anhydrit phtalic

axit adipic

hecxa metylendiamin

di izoxyanat

glyxerin

penta eritrit

Monome của phản ứng trùng ngƣng

Phản ứng trùng ngưng – Big Idea

Phản ứng trùng ngưng – Big Idea

Phản ứng trùng ngưng – Big Idea

Polymerization mechanisms

- Step-growth polymerization

Stepwise (Condensation) polymerization Reaction

Các yêu cầu đối với trùng hợp từng bậc• Độ chuyển hóa của monome cao

• Monome phải có độ tinh khiết cao

• Hiệu suất phản ứng cao

• Hệ số cân bằng của các nhóm chức cao

Đặc điểm của trùng hợp từng bậc1-Sự phát triển mạch xảy ra trong toàn bộ quá trình phản ứng

2-Nồng độ monome giảm rất nhanh

3-Khối lượng phân tử của polyme tăng chậm dần trong suốt quá trình phản ứng

4- Cùng một cơ chế phản ứng xảy ra trong suốt quá trình phản ứng

5-Tốc độ của phản ứng trùng hợp giảm theo sự giảm đi của nhóm chức phản ứng

6-Không cần sự có mặt của chất khơi mào

Stage 1

Consumptionof monomer

n n

Stage 2

Combinationof small fragments

Stage 3

Reaction of oligomers to give high molecular weight polymer

Step-Growth Polymerization

Chức và nhóm chức

• Nhóm chức: là nhóm quyết định tính chất của một loại hợp

chất hoá học. Ví dụ: - OH, - COOH, - NH2, Cl, …

• Chức: của một phân tử là số liên kết đồng hoá trị có thể tạo

thành với phân tử khác trong điều kiện cụ thể của phản ứng trùng

hợp polyme.

H CO

H

OH

Xét phản ứng giữa phenol và formandehyt

*

*

*

OH

vị trí hoạt động

H CO

H

OH

HOH

H+ +

OH OH

CH2

- H2O

Số chức của phenol = 4

H2C CH CH2

OHOHOH

- Tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng, số chức có thể khác nhau.

t0 < 1800C : số chức là 2

t0 > 1800C : số chức là 3

Glyxerin

Polyesters: Synthesis

Example

formation of polyester

nHO-R-OH + nHOOC-Rˉ-COOH H-(O-R-OOC-Rˉ-CO-)nOH+(2n-1)H2O

Kinetics of condensation (step – Growth ) polymerization

Consider the synthesis of polyester from a diol and a diacid. The first step is the

reaction of the diol and the diacid monomers to form dimer,

HO-R-OH + HOOC-R"-COOH--> HO-R-OCO-R'-COOH + H2O

The dimer then forms trimer by the reaction with diol monomer,

HO-R-OCO-R'-COOH + HO-R-OH--> HO-R-OCO-R'-COO-R-OH +H2O

and also with diacid monomer,

HO-R-OCO-R'-COOH + HOOC-R'-COOH-->

HOOC-R'-COO-R-OCO-R'-COOH + H2O

Polyesters: Structure-property relationships

Polyesters: Structure-property relationships

Other commercially important polyesters:

Polyamides

Nylon 66

Polyamides