Najlepsze Dostpne Techniki (BAT) Wytyczne dla Brany Chemicznej w Polsce

Specjalne Chemikalia Nieorganiczne

Sfinansowano ze rodkw Narodowego Funduszu Ochrony rodowiska i Gospodarki Wodnej na zamwienie Ministra rodowiska

Ministerstwo rodowiska Warszawa, czerwiec 2005 r.

Najlepsze Dostpne Techniki (BAT) Wytyczne dla Brany Chemicznej w Polsce

Specjalne Chemikalia Nieorganiczne

Opracowanie: Zesp Specjalistw Technicznej Grupy Roboczej ds. Przemysu Chemicznego Przewodniczcy TGR: Andrzej Krzelak Koordynatorzy : Marian MaciejewskiTomasz Maek

Kierownik Zespou Specjalistw: Jzef Hoffmann Wspautorzy: Jzef HoffmannStefan Zieliski

Ministerstwo rodowiska Warszawa, czerwiec 2005 r.

2

SPIS TRECI 1.01.1 1.2. 1.3.1.3.1. 1.3.2.

WSTP ________________________________________________________________6PRZEDMIOT PRZEWODNIKA _________________________________________________6 RDA INFORMACJI _______________________________________________________6 CEL I ZAKRES PRZEWODNIKA _______________________________________________6Struktura przewodnika _______________________________________________________________ 6 Poczenie z innymi Dokumentami Referencyjnymi BREF __________________________________ 7

1.4. 1.5

INFORMACJE OGLNE _______________________________________________________7 POWSZECHNIE STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI ___________________________8Operacje __________________________________________________________________________ 8 Systemy ograniczania emisji __________________________________________________________ 9 Oczyszczanie gazw odpadowych ______________________________________________________ 9 Oczyszczanie ciekw _______________________________________________________________ 9

1.5.1. 1.5.2. 1.5.3. 1.5.4.

1.6. 1.7.1.7.1. 1.7.2. 1.7.3. 1.7.4. 1.7.5. 1.7.6. 1.7.7.

POWSZECHNE POZIOMY EMISJI I ZUYCIA SUROWCW I MATERIAW ____10 TECHNIKI BRANE POD UWAG PRZY DOBORZE BAT _________________________13Dostawa, operowanie i przygotowanie surowcw i materiaw pomocniczych __________________ 13 Synteza __________________________________________________________________________ 13 Separacja i oczyszczanie produktu _____________________________________________________ 14 Operowanie i magazynowanie produktu ________________________________________________ 14 Zmniejszanie emisji________________________________________________________________ 14 Infrastruktura _____________________________________________________________________ 15 Energia __________________________________________________________________________ 15 Ochrona gruntu____________________________________________________________________ 16

1.8.

TECHNIKI OCHRONY INNYCH KOMPONENTW RODOWISKA _______________16

1.8.1.

1.9. NARZDIA ZARZDZANIA RODOWISKOWEGO________________________________16

2.0.2.1.

PIGMENTY NIEORGANICZNE___________________________________________17INFORMACJE OGLNE ______________________________________________________17Zastosowanie _____________________________________________________________________ 17 Toksyczno ______________________________________________________________________ 19 Ekonomika _______________________________________________________________________ 19 Europejski przemys specjalnych pigmentw nieorganicznych _______________________________ 19 Przemys specjalnych pigmentw nieorganicznych w Polsce ________________________________ 19 2.1.1. 2.1.2. 2.1.3. 2.1.4. 2.1.5.

2.2.

STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI W PRODUKCJI PIGMENTW NIEORGANICZNYCH ________________________________________________________19Synteza pigmentu _________________________________________________________________ 20 Obrbka pigmentu _________________________________________________________________ 21 Tlenkowe pigmenty elazowe ________________________________________________________ 24 Pigmenty chromowe chromu(III) _____________________________________________________ 27 Pigmenty oowiowe________________________________________________________________ 29 Pigmenty cynkowe _________________________________________________________________ 30 Pigmenty kadmowe ________________________________________________________________ 36

2.2.1. 2.2.2. 2.2.3. 2.2.4. 2.2.5 2.2.6. 2.2.7.

2.3.

POZIOMY EMISJI I ZUYCIA SUROWCW I MATERIAW W PRODUKCJI PIGMENTW _______________________________________________________________42Pigmenty elazowe_________________________________________________________________ 42 Pigmenty chromowe________________________________________________________________ 44 Pigmenty oowiowe________________________________________________________________ 45 Pigmenty cynkowe ________________________________________________________________ 47 Pigmenty kadmowe ________________________________________________________________ 47

2.3.1. 2.3.2. 2.3.3. 2.3.4. 2.3.5.

2.4.

TECHNIKI ROZWAANE PRZY OKRELANIU BAT ____________________________47

3

3.0.3.1.

ZWIZKI FOSFORU ____________________________________________________47INFORMACJE OGLNE ______________________________________________________47Zastosowanie_____________________________________________________________________ 48 Toksyczno _____________________________________________________________________ 48 Wybuchy i zagroenia ______________________________________________________________ 48 Ekonomika ______________________________________________________________________ 48 Charakterystyka przemysu zwizkw fosforu w Europie __________________________________ 49 Przemys i produkcja zwizkw fosforu w Polsce ________________________________________ 49 Chemizm procesu__________________________________________________________________ 49 Procesy produkcyjne _______________________________________________________________ 49 Magazynowanie i operowanie surowcami _______________________________________________ 50 Magazynowanie i operowanie produktami_______________________________________________ 50 Materiay stosowane do budowy aparatury ______________________________________________ 50 Zuycie energii____________________________________________________________________ 51 Zuycie wody _____________________________________________________________________ 51 Emisja do powietrza ________________________________________________________________ 51 Emisja do wody ___________________________________________________________________ 51 Produkty uboczne i odpady __________________________________________________________ 51 Uywanie gorcego kondensatu do topienia i utrzymywania elementarnego fosforu w postaci ciekej 52 Uycie gazu obojtnego do ochrony elementarnego fosforu_________________________________ 52 Uycie wody do ochrony elementarnego fosforu i jej zawrt do oczyszczania gazw odlotowych w skruberze ________________________________________________________________________ 52 Uywanie elementarnego fosforu o niskiej zawartoci organicznych i nieorganicznych zanieczyszcze 52 Uycie neutralnego roztworu w skruberze do obnienia zawartoci PCl3 i tlenkw fosforu w gazach odlotowych _______________________________________________________________________ 52 Uycie alkalicznego roztworu w skruberze do obniania zawartoci PCl3 w gazach odlotowych_____ 52 Stosowanie cakowicie zamknitych ukadw ____________________________________________ 52 Stosowanie odziey ochronnej i zachowanie specjalnych rodkw ostronoci __________________ 52 Spalanie pozostaoci podestylacyjnych w produkcji PCl3 __________________________________ 53 Sposoby magazynowania zwizkw fosforu _____________________________________________ 53 Sposoby manipulowania i operowania zwizkami fosforu __________________________________ 53 3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. 3.1.4. 3.1.5. 3.1.6.

3.2.

STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI W PRODUKCJI ZWIZKW FOSFORU ____49

3.2.1. 3.2.2. 3.2.3. 3.2.4. 3.2.5.

3.3.

POZIOMY EMISJI I ZUYCIA SUROWCW I MATERIAW ___________________51

3.3.1. 3.3.2. 3.3.3. 3.3.4. 3.3.5.

3.4.

TECHNIKI BRANE POD UWAG PRZY OKRELANIU BAT______________________52

3.4.1. 3.4.2. 3.4.3. 3.4.4. 3.4.5. 3.4.6. 3.4.7. 3.4.8. 3.4.9. 3.4.10. 3.4.11.

4.0.4.1.4.1.1. 4.1.2. 4.1.3.

ZWIZKI SILIKONOWE ________________________________________________53INFORMACJE OGLNE ______________________________________________________53Toksyczno ______________________________________________________________________ 53 Produkcja zwizkw silikonowych w Europie____________________________________________ 54 Przemys i produkcja zwizkw silikonowych w Polsce ____________________________________ 54 Emulsje silikonowe ________________________________________________________________ 54 Oleje metylosilikonowe _____________________________________________________________ 56 Pasty silikonowe __________________________________________________________________ 59 ywice silikonowe _________________________________________________________________ 60

4.2.

STOSOWANE PROCESY I OPERACJE _________________________________________54

4.2.1. 4.2.2. 4.2.3. 4.2.4.

5.0.5.1.

MATERIAY WYBUCHOWE _____________________________________________62INFORMACJE OGLNE ______________________________________________________63Zastosowanie _____________________________________________________________________ 63 Toksyczno ______________________________________________________________________ 63 Produkcja w Europie _______________________________________________________________ 63 Produkcja materiaw wybuchowych w Polsce ___________________________________________ 63 Chemizm procesu __________________________________________________________________ 64 Surowce i materiay pomocnicze ______________________________________________________ 64 Reakcja__________________________________________________________________________ 64 Oczyszczanie produktu______________________________________________________________ 64 5.1.1. 5.1.2. 5.1.3. 5.1.4.

5.2.

STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI__________________________________________63

5.2.1. 5.2.2. 5.2.3. 5.2.4.

4

5.2.5.

Suszenie produktu _________________________________________________________________ 64

5.3.

POZIOMY EMISJI I ZUYCIA SUROWCW I MATERIAW ___________________64

6.06.1.6.1.1. 6.1.2. 6.1.3. 6.1.4.

CYJANKI _____________________________________________________________64INFORMACJE OGLNE ______________________________________________________65Zastosowanie_____________________________________________________________________ 65 Toksyczno ______________________________________________________________________ 65 Produkcja cyjankw w wiecie i Europie________________________________________________ 65 Produkcja cyjankw w Polsce ________________________________________________________ 65 Cyjanek sodu i cyjanek potasu ________________________________________________________ 65 Cyjanek srebra ____________________________________________________________________ 68 Cyjanozocin potasu dicyjanozocian(I) potasu__________________________________________ 70 Cyjanek srebra i potasu KAg(CN)2 dicyjanosrebrzan potasu _______________________________ 71

6.2.

STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI__________________________________________65

6.2.1. 6.2.2. 6.2.3. 6.2.4.

7.0.7.1.

ROZPUSZCZALNE SOLE NIKLU I CHROMU ______________________________72INFORMACJE OGLNE ______________________________________________________72Zastosowanie _____________________________________________________________________ 73 Toksyczno ______________________________________________________________________ 73 Produkcja rozpuszczalnych soli niklu w Polsce __________________________________________ 73 Siarczan niklu_____________________________________________________________________ 73 Chlorek niklu_____________________________________________________________________ 74 Wglan niklu _____________________________________________________________________ 74 Azotan niklu _____________________________________________________________________ 74 Produkcja zasadowego siarczanu chromu _______________________________________________ 74 Emisja do powietrza i odbiornikw wodnych ____________________________________________ 76 Odpady stae _____________________________________________________________________ 76 Energia, woda_____________________________________________________________________ 76 7.1.1. 7.1.2. 7.1.3.

7.2.

STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI__________________________________________73

7.2.1. 7.2.2. 7.2.3. 7.2.4. 7.2.5.

7.3.

POZIOMY EMISJI I ZUYCIA SUROWCW I MATERIAW ___________________75

7.3.1. 7.3.2. 7.3.3.

7.4.

TECHNIKI ROZWAANE PRZY OKRELANIU BAT ____________________________78

8.0. 9.0. 10.0.

WYMAGANIA W ZAKRESIE MONITORINGU ______________________________79 NOWE POJAWIAJCE SI TECHNIKI ____________________________________79 WNIOSKI KOCOWE ___________________________________________________79

5

1.0

WSTP

1.1

PRZEDMIOT PRZEWODNIKA

Niniejszy przewodnik zawiera informacje dotyczce stosowania najlepszych dostpnych technik BAT w produkcji Specjalnych Chemikaliw Nieorganicznych. 1.2. RDA INFORMACJI

Przy przygotowaniu przewodnika korzystano z opublikowanego we wrzeniu 2004 r przez Sekretariat ds. Dyrektywy IPPC w Sewilli Dokumentu Referencyjnego dla Specjalnych Chemikaliw Nieorganicznych SIC BREF (wersja robocza - D1) oraz z materiaw dostarczonych przez krajowe zakady produkujce chemikalia objte tym dokumentem. 1.3. CEL I ZAKRES PRZEWODNIKA

Przewodnik odnosi si do zakadw produkujcych tzw. Specjalne Chemikalia Nieorganiczne (Speciality Inorganic Chemicals SIC). Szczegowa definicja SIC przedstawiona jest w p. 1.2.4 przewodnika. Celem przewodnika jest dostarczenie danych i wytycznych dotyczcych poziomw emisji i zuycia surowcw i energii odpowiadajcych najlepszym dostpnym technikom BAT, ktre ze wzgldw ekonomicznych i technicznych s moliwe do praktycznego wykorzystania i stosowania w instalacjach krajowych produkujcych SIC. 1.3.1. Struktura przewodnika W strukturze przewodnika wyrniono cz ogln dotyczc Specjalnych Chemikaliw Nieorganicznych (p.1.2.4 1.2.8) oraz cz szczegow powicon poszczeglnym grupom chemikaliw (p.1.3 1.8.) Rodzaj substancji zawartych w poszczeglnych grupach przedstawia Tabela 1. Tabela 1. Grupy chemikaliw objtych Przewodnikiem Najlepszych Dostpnych Technik (BAT) w polskim przemyle Specjalnych Chemikaliw Nieorganicznych Grupa chemikaliw Skad grupy Pigmenty nieorganiczne Pigmenty elazowe: -FeOOH, -FeOOH, Fe3O4, -Fe2O3, -Fe2O3 Pigmenty chromowe: Cr2O3, chromiany Pigmenty kompleksowe: rutylowe, spinelowe cyrkonowe, hematytowe/korundowe itd. Pigmenty cynkowe i barowe: ZnS, ZnO, Zn3(PO4)2, BaSO4, Pigmenty oowiowe: PbO, Pb3O4 Pigmenty kadmowe: CdS Nieorganiczne zwizki PCl3, POCl3, PCl5 fosforu Zwizki silikonowe Metylochlorosilany, emulsje silikonowe, oleje silikonowe, pasty silikonowe, ywice silikonowe Nieorganiczne materiay azydek oowiu, trinitrorezorcynian oowiu, pikrynian oowiu wybuchowe Cyjanki NaCN, KCN, AgCN, KAu(CN)2, KAg(CN)2 Nieorganiczne Siarczany niklu: NiSO4, NiSO46H2O, NISO47H2O 6

rozpuszczalne niklu i chromu

zwizki Chlorki niklu: NiCl2, NiCl26H2O Wglany niklu: NiCO3, 2NiCO33Ni(OH)24H2O Azotany niklu: Ni(NO3)2, Ni(NO3)26H2O Zasadowy siarczan chromu: Cr(OH)SO4 Dotychczasowa wersja opublikowanego SIC BREF jest pierwsz wersj robocz (D1), nie zawierajc jeszcze wielu danych. W zwizku z tym naley oczekiwa, e niniejszy przewodnik bdzie uzupeniany zarwno o dane dotyczce emisji i zuycia surowcw, materiaw i energii jak rwnie o nowe, nie ujte jeszcze zwizki lub ich grupy. 1.3.2. Poczenie z innymi Dokumentami Referencyjnymi BREF Okrelenie najlepszych technik BAT dla procesw wytwarzania Specjalnych Chemikaliw Nieorganicznych wymaga bdzie korzystania rwnie z innych Dokumentw Referencyjnych BAT dotyczcych: Systemw Obrbki/Zarzdzania Wodami i Gazami Odpadowymi w Sektorze Chemicznym (ang. CWW) Emisji z Magazynw (ang. ESB) Przemysowych Systemw Chodzcych (ang. CV) Oglnych Zasad Monitoringu (ang. MON) Ekonomiki i Efektw Ubocznych (ang. ECM) Duych Spalarni ( ang. LCP) Spalania Odpadw (ang. WI) Przemysu Obrbki Odpadw (ang. WT) 1.4. INFORMACJE OGLNE

Termin Speciality Inorganic Chemicals SIC nie wystpuje w Dyrektywie IPPC i chocia termin specjalne jest szeroko uywany w przemyle chemicznym dla odrnienia od wielko tonaowe czy masowe, to nie ma wsplnie zaakceptowanej definicji tego terminu i prawie kady producent chemikaliw posiada swoj wasn definicj. Dlatego te, dla celw tego dokumentu (SIC BREF) przyjto nastpujc definicj: Termin Specjalne Chemikalia Nieorganiczne (Speciality Inorganic Chemicals - SIC) oznacza substancje nieorganiczne produkowane przemysowo, na og we wzgldnie maych ilociach, zgodnie ze specyfikacj (tj. czystoci) speniajc szczeglne wymagania uytkownika lub sektora przemysowego (np. farmaceutycznego). Przyjmuje si rwnie, e przemys SIC ma nastpujce cechy: a) przedsibiorstwa wszystkich rozmiarw wytwarzaj SIC, b) instalacje wytwarzajce SIC nale do maych lub rednich, c) SIC s wytwarzane w instalacjach oddzielnych lub w instalacjach, ktre s czci wikszych instalacji, d) SIC instalacja moe by przeznaczona do produkowania jednego lub wielu SIC wyrobw, e) do produkowania SIC wykorzystuje si operacje periodyczne i cige, f) poufno jest wanym problemem dla przedsibiorstw produkujcych SIC, g) produkowanie SIC czsto wymaga oczyszczania produktw i zaawansowanych rozwiza technicznych, aby sprosta nowym wymaganiom klientw. Ze wzgldu na du liczb i ogromn rnorodno substancji SIC oraz stosowanych surowcw i procesw produkcyjnych uznano, e dobrym podejciem w pracach nad SIC BREF jest skoncentrowanie si, na pocztek, na ograniczonej liczbie grup substancji SIC i opracowanie wnioskw BAT dla kadej z tych grup. Dopiero w oparciu o te opracowania prbowa wnioskowa o grupowych lub oglnych najlepszych technikach BAT, ktre mogyby by zastosowane do

7

produkcji szerszego zakresu substancji, nie objtych dotychczasow specyfik wybranych grup substancji SIC. Do wyselekcjonowania grup substancji SIC Techniczna Grupa Robocza przy Biurze IPPC w Sewilli przyja nastpujce kryteria: a) grupa ma znaczenie przemysowe (wzgldnie wielki wolumen produkcji i wzgldnie wielka liczba instalacji produkcyjnych), b) w procesach produkcyjne danej grupy wystpuj podobne zagadnienia zwizane z ochron rodowiska, co powoduje, e wymiana informacji w tym zakresie bdzie szczeglnie wartociowa, c) informacje o procesach produkcyjnych w obrbie danej grupy bd z atwoci dostpne tak, e praca nad SIC BREF moe zosta ukoczona w rozsdnym czasie. a) b) c) d) e) f) W oparciu o powysze kryteria wyselekcjonowano nastpujce sze grup substancji: pigmenty nieorganiczne, nieorganiczne zwizki fosforu (PCl3, POCl3, PCl5) zwizki silikonowe nieorganiczne materiay wybuchowe cyjanki rozpuszczalne nieorganiczne sole niklu ( dla potrzeb niniejszego Przewodnika do tej grupy wczono rwnie rozpuszczalne sole chromu) Naley oczekiwa, e niezbdne bdzie w przyszoci rozszerzenie zakresu o kolejne grupy substancji SIC 1.5 POWSZECHNIE STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI

1.5.1. Operacje Chocia procesy produkcji substancji SIC s bardzo zrnicowane i w wielu przypadkach bardzo zoone, to mona w nich wyrni pewne oglne etapy, a mianowicie: I. dostawa, operowanie i przygotowanie surowcw i materiaw pomocniczych, II. przeprowadzenie jednej lub kilku reakcji chemicznych, III. separacja i oczyszczanie produktu, IV. operowanie i magazynowanie produktu, V. obnianie emisji do rodowiska. Tabela 2. Powszechne operacje stosowane w produkcji SIC i zwizane z nimi oddziaywania na rodowisko Grupa substancji SIC Prawdopodobny wpyw na rodowisko Operacja 1 2 3 4 5 6 Zuycie Emisja Energi Woda Atm Wo Odp a . dy ad Rozpuszczanie X X X surowca Mieszanie X X Reakcja X X X X X X X X X X Kalcynacja X X X Przemywanie X X X X X X X Suszenie X X X X X X Mielenie suche X X Mielenie mokre X X X Rozdrabnianie X X 8

Przesiewanie X X Kondensacja X X X Destylacja X X X X X Odparowanie X Filtracja X X Hydroliza X X X X Ekstrakcja X rozpuszczal. Prasowanie X Granulacja X Brykietowanie X 1 Pigmenty; 2 Zwizki fosforu; 3 Silikony; 4 Nieorganiczne materiay wybuchowe; 5 Cyjanki; 6 Rozpuszczalne sole niklu W kadym z tych etapw wykorzystuje si jedn lub kilka operacji, ktrych rodzaj i ilo zale od charakteru procesu. Typowe i najczciej wykorzystywane operacje w produkcji poszczeglnych grup SIC oraz ich prawdopodobne oddziaywanie na rodowisko przez zwizan z nimi emisj wraz ze zuyciem energii i wody przedstawiono w Tab.2. Szczegowa charakterystyka kadej z operacji znajduje si punkcie 2.2. SIC BREF. 1.5.2. Systemy ograniczania emisji Systemy ograniczania emisji w produkcji SIC wykorzystuj techniki koca rury w celu zbierania, recyklu, obrbki i usuwania niepodanych cieczy, gazw i cia staych zawierajcych te zanieczyszczenia, ktre nie zostay lub nie mog by wyeliminowane wczeniej w ramach zintegrowanego systemu zapobiegania i redukcji emisji (redukcji u rda). 1.5.3. Oczyszczanie gazw odpadowych Gazy odpadowe s z reguy oczyszczane w miejscu powstawania i rzadko gazy o rnej charakterystyce s oczyszczane jednoczenie w jednej wsplnej instalacji. Gwn przyczyn jest dopasowanie instalacji oczyszczajcej do specyficznego skadu gazu. Drugim wanym powodem jest konieczno zwracania specjalnej uwagi na wydzielanie si toksycznych lub niebezpiecznych zwizkw i ich oddziaywanie na otoczenie, jak rwnie ze wzgldu na bezpieczestwo samego zakadu. Z uwagi na toksyczn charakterystyk wielu substancji wystpujcych w produkcji SIC (cyjanki, zwizki fosforu) bezpieczestwo jest czsto decydujcym problemem. Oczyszczanie gazw stosuje si do ograniczenia zawartoci: czstek staych (np. pyw, metali cikich), par lotnych zwizkw organicznych, gazowych zanieczyszcze powietrza. Wybr systemu oczyszczajcego lub sekwencji poszczeglnych metod zaley od rodzaju zanieczyszcze obecnych w gazach. W Tabeli 3 zestawiono metody i techniki oczyszczania stosowane w przemyle SIC, ktra opiera si na Tabeli 1.3 BREFu Systemy Obrbki/Zarzdzania Wodami i Gazami Odpadowymi w Sektorze Chemicznym (ang. CWW). 1.5.4. Oczyszczanie ciekw Oczyszczanie ciekw pochodzcych z instalacji SIC obejmuje albo tylko wstpn albo cakowit obrbk oddzielnych strumieni ciekw. Zazwyczaj kieruje si je do centralnej oczyszczalni ciekw przystosowanej do produkcji SIC lub przystosowanej rwnie do innych produkcji, gdy instalacje SIC s czci wikszego kombinatu. Rne techniki obrbki ciekw i ich stosowalno do usuwania gwnych zanieczyszcze w przemyle SIC przedstawia Tabela 4.

9

1.6.

POWSZECHNE POZIOMY EMISJI I ZUYCIA SUROWCW I MATERIAW

Zarwno emisja jak i zuycie surowcw, materiaw i energii s bardzo specyficzne dla kadej produkcji SIC. Z tego powodu charakter i skala emisji znacznie zmieniaj si ze wzgldu na rnice w procesach produkcyjnych, tj.: skadu surowcw, w szczeglnoci zawartoci i rodzaju zanieczyszcze, zakresu produkcji natury zwizkw porednich, stosowanych materiaw pomocniczych, schematu i warunkw procesu, zakresu technik zapobiegania emisji stosowanych w procesie, rodzaju metod obrbki strumieni odpadowych. Ponadto, emisja z danej instalacji produkcyjnej SIC zmienia si w zalenoci od stosowanej procedury operacyjnej, tj.: operacji rutynowych, operacji nie rutynowych, np. rozruch, zatrzymanie instalacji, konserwacja sprztu, awarie, zaprzestania produkcji. Poniewa jednak procesy produkcyjne SIC wykorzystuj wiele wsplnych operacji i aparatw, moliwe jest, w sposb oglny, rozwaenie rde emisji i rodzaju zanieczyszcze z nich emitowanych. W Tabelach 5 i 6 przedstawiono gwne zanieczyszczenia emitowane do powietrza oraz zawarte w ciekach z produkcji SIC. Bardziej szczegowy ich opis zawarto w rozdziaach 3 i 6 SIC BREF oraz w punktach niniejszego opracowania, powiconych produkcjom poszczeglnych grup substancji. Tabela 3. Metody i techniki oczyszczania gazw w produkcji SIC Odory gazowe lub lotne zwizki organiczne gazowe lub lotne zwizki nieorganiczne czstki organiczne czstki nieorganiczne aerozole cieczy aerozole cia staych TECHNIKA Usuwanie pyw Separator (pre) X X X X Cyklon (pre) X X X X Skruber (FT) X X X X Elektrofiltr (FT) X X X X Filtr tkaninowy lub ceramiczny (FT) X X X Filtracja katalityczna (FT) X X X X Dwustopniowy odpylacz (pol) X X X Filtr HEAP (pol) X X X HEAF (pol) X Demister (pre, pol) X Oczyszczanie gazw Separacja membranowa Kondensator (skraplacz) (pre) Skraplacz kriogeniczny (pre, FT) Adsorpcja (FT) Skruber wodny (FT) (X) (X) (X) (X) 10

(X)

(X) X

(X) (X) (X) X X X X X X X

(X) X X

Skruber alkaliczny (FT) (X) (X) (X) (X) X X Skruber alkaliczno-utleniajcy (FT) (X) (X) (X) (X) Skruber kwany) (FT) (X) (X) (X) (X) X X Biofiltracja (FT) X X Bioscruber (FT) X X Zoe biologiczne zraszane (FT) X X Utlenianie termiczne (FT) X X Utlenianie katalityczne (FT) X Spalanie w pomieniu(FT) X Oczyszczanie gazw spalinowych Wtrysk suchych alkaliw (FT) X Wtrysk psuchych alkaliw (FT) X Wtrysk mokrego wapna (FT) X SNCR (FT) X SCR (FT) X (X) X: stosowane w pierwszym stopniu, (X): stosowane w drugim stopniu (pre): gwnie w obrbce wstpnej (FT): stosowana jako kocowa technika obrbki (pol); stosowana gwnie jako technika wykaczajca po technikach standardowych HEAP: wysoko sprawny filtr czstek w powietrzu HEAF: wysoko sprawny filtr powietrza SNCR: selektywna nie katalityczna redukcja SCR: selektywna katalityczna redukcja Tabela 4. Metody i techniki stosowane w oczyszczaniu ciekw z produkcji SIC TSS BZT Refr AOX N NH4-N PO4 - MeMetoda Sedymentacja Flotacja powietrzna Filtracja MF/UF Separacja olejw Wytrcanie Krystalizacja Utlenianie chemiczne Mokre utlenianie powietrzem SCWO NF/RO Adsorpcja Wymiana jonowa Ekstrakcja Destylacja / rektyfikacja Odparowanie Stripping Spalanie Biodegradacja anaerobowa Biodegradacja aerobowa Nitry-/denitryfikacja X X X (X)c (X)a Xb (X)a (X)aCZT actor EOX cak (NH3) CWO CZT P Fenole tale cik.

X X X X X X X X X

Oleje

(X)j (X)j (X)j

X X

X X X X X X X (X)d X X (X)c (X)l X X X X X X X X X X X X X X X X X X

X X X X X X X X

X X g (X) X (X)h (X)h (X)h X X

X

(X)k X Xl X

X

11

a - tylko ciaa stae b - nierozpuszczony materia organiczny c - drobne zawiesiny o niskiej koncentracji d - jonowe zwizki organiczne e - nielotne zwizki organiczne f - lotne zwizki organiczne g - wymagana specjalna instalacja do spalania h - tylko cz biodegradowalna j - nierozpuszczalne zwizki metali cikich k - przechodz do popiou lub ciekw pochodzcych z instalacji do spalania l w poczeniu z siarczanami wytrcanymi jako siarczki BZT biologiczne zapotrzebowanie tlenu CZT chemiczne zapotrzebowanie tlenu CWO cakowity wgiel organiczny AOX cakowite adsorbowalne halogenki organiczne EOX cakowite ekstrahowalne halogenki organiczne SCWO nadkrytyczne utlenianie w wodzie NF/RO nanofiltracja/odwrcona osmoza Tabela 5. Gwne zanieczyszczenia emitowane do atmosfery w produkcji SIC Pyy SO2 NOx CO2 Fluorki Zw. HCl HCN NH3 LZO Cl- Tlenki Met. Grupa org. fosforu cik. zwizkw Materiay X X wybuch. Pigmenty X X X X X X Cyjanki X X X X X Silicony X X X X Zwizki X X fosforu Sole niklu X X X Tabela 6. Gwne zanieczyszczenia ciekw w produkcji SIC Materiay Pigmenty Cyjanki Silicony wybuchowe AOX X BZT X CZT X X X CWO X CZZ X X Anilina X Azotany X Fosforany Siarczany X X X As Ba X Cd X Cr X Cu X Fe X Ni Pb X 12 Zwizki fosforu Sole niklu

X X

X

Zn Cl CN NaCl NH4

X X

X X X X

AOX cakowite adsorbowalne halogenki organiczne BZT biologiczne zapotrzebowanie tlenu CZT chemiczne zapotrzebowanie tlenu CWO cakowity wgiel organiczny CZZ cakowita zawarto zawiesin

1.7.

TECHNIKI BRANE POD UWAG PRZY DOBORZE BAT

W tej czci zestawiono techniki i sposoby postpowania uznawane jako majce potencjalne moliwoci w osiganiu wysokiego poziomu ochrony rodowiska w obrbie sektora przemysowego objtego tym dokumentem. Nie wyczerpuje to jednak penej ich listy i inne techniki, ktre s ju stosowane lub dopiero bd opracowane, mog by rwnie skuteczne i efektywne. Ze wzgldu na specyfik produkcji SIC techniki zostay zestawione w grupach wedug nastpujcych gwnych zagadnie: dostawa, operowanie i przygotowanie surowcw i materiaw pomocniczych synteza separacja i oczyszczanie produktu operowanie i magazynowanie produktu obnianie emisji (z wczeniem obrbki odpadw) infrastruktura energia techniki zapobiegajce efektom w innych komponentach rodowiska

1.7.1. Dostawa, operowanie i przygotowanie surowcw i materiaw pomocniczych Recykl stosowanych pojemnikw transportowych Odbir pustych pojemnikw przez dostawcw chemikaliw i dodatkw do ponownego ich uycia redukuje iloci odpadw oraz brak efektw ubocznych, jeeli pojemniki s zwracane bez czyszczenia. Zaleca si stosowanie duych pojemnikw. 1.7.2. Synteza Zastpienie stosowanych surowcw Poniewa zanieczyszczenia surowcw s czci oglnego strumienia odpadw, jedn z powszechnie stosowanych technik jest stosowanie do produkcji czyciejszych surowcw. Efekty dodatnie to: zmniejszenie iloci odpadw oraz emisji do powietrza i odbiornikw wodnych, nisze koszty wynikajce z zastpienia lub eliminacji surowcw i materiaw pomocniczych. Efekty ujemne to: koszty budowy instalacji do oczyszczania surowcw, koszty oczyszczania, dodatkowe zuycie energii (efekt w innych komponentach rodowiska).

13

Poprawa wydajnoci reaktora Jednym z najwaniejszych parametrw decydujcych o wydajnoci reaktorw stosowanych w produkcji SIC jest jako mieszania ich zawartoci. Popraw mieszania mona osign m.in. przez zwikszenie obrotw mieszada, zainstalowanie przegrd, zmian konstrukcji mieszada, zainstalowanie pompy cyrkulacyjnej, zmian dystrybucji surowca. Efektami dodatnimi s zmniejszenie zuycia surowca i zapobieganie reakcjom wtrnym, natomiast do efekty ujemnych zaliczy trzeba koszt instalowanie nowego lub dodatkowego wyposaenia. Usprawnienie ukadu katalitycznego W przypadku reakcji katalizowanych na efektywno przemiany chemicznej w reaktorze decydujcy wpyw ma stosowany ukad katalityczny. Popraw mona osign przez zastosowanie innego, bardziej aktywnego i selektywnego oraz duej pracujcego katalizatora. Tam gdzie to jest moliwe zaleca si stosowanie katalizatorw opartych na metalach szlachetnych zamiast na metalach cikich. Efekty dodatnie to: mniejsze zuycie katalizatora, redukcja lub eliminacja produktw ubocznych, zmniejszenie zawartoci metali cikich w ciekach, eliminacja lub redukcja emisji podczas aktywacji katalizatora. Efekty ujemne: koszt nowego katalizatora. Optymalizacja procesu Optymalizacja warunkw reakcji i wykorzystania surowcw redukuje wytwarzanie i wydzielanie odpadw. Zastosowanie komputerowych systemw kontroli umoliwia szybk i dokadn analiz procesu, automatyczne uruchamianie czy zatrzymywanie instalacji oraz szybk zmian profilu produkcji, dziki czemu ilo odpadw o zmiennych waciwociach zostaje zminimalizowana. Zaleca si rwnie: wyrwnywanie cinie w rurocigach odpowietrzajcych z reaktorw i zbiornikw magazynowych, aby minimalizowa straty w odgazach podczas okresowego napeniania, ustalenie waciwej kolejnoci dodawania reagentw i odczynnikw celem optymalizowania wydajnoci i zmniejszenia emisji, przy wykorzystaniu tej samej aparatury do wytwarzania rnych produktw optymalizowanie kolejnoci poszczeglnych procesw dla minimalizowania operacji czyszczenia oraz zanieczyszczania reagentw w nastpnych procesach. Efekty dodatnie: zmniejszenie emisji do powietrza, zmniejszenie emisji do odbiornikw wodnych, zmniejszenie zuycia wody. 1.7.3. Separacja i oczyszczanie produktu (brak informacji w Brefie) 1.7.4. Operowanie i magazynowanie produktu Gotowy produkt winien by przesyany do odbiorcy w pojemnikach zwrotnych. Takie pojemniki po rozadowaniu zwraca si do producenta. 1.7.5. Zmniejszanie emisji Techniki obrbki ciekw - (brak informacji w Brefie) Techniki obrbki gazw Techniki zmniejszania emisji SO2 SO2 jest emitowany w procesach, w ktrych stosuje si siark jako czynnik redukujcy. Do eliminowanie SO2 z gazw odlotowych stosuje si wiele technik, a mianowicie: - wymywanie roztworem wodorotlenku sodu z utworzeniem Na2SO3. Niekiedy powstay Na2SO3 utlenia si przy pomocy H2O2 14

SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2O Na2SO3 + H2O2 = Na2SO4 + H2O - wymywanie zawiesin CaCO3. Powstaje zawiesina CaSO3 i CaSO4 SO2 + CaCO3 = CaSO3 + CO2 SO2 + CaCO3 = CaSO4 + CO - utlenianie SO2 do SO3 z nastpnym odzyskiem H2SO4 SO2 + 1/2 O2 = SO3 SO3 + H2O = H2SO4 Podczas gdy wymywanie przy pomocy NaOH jak i CaCO3 powoduje jednoczenie powstawanie ciekw, to utlenienie SO2 do SO3 pozwala otrzyma H2SO4, ktry moe by wykorzystany w procesie. Spalanie Lotnych Zwizkw Organicznych (LZO) w powietrzu procesowym wypuszczanym do atmosfery Stosowane surowce mog zawiera niewielkie iloci LZO (np. benzenu), ktry moe znale si w wieli strumieniach powietrza w procesie produkcyjnym. Strumienie powietrza zawierajcego LZO powinny by zidentyfikowane i oddzielone od pozostaych strumieni. Zawarte w nich LZO spala si w podgrzewaczu powietrza opalanym gazem ziemnym. Ciepo z podgrzewacza odzyskuje si do ogrzewanie cyrkulujcego powietrza, np. wykorzystywanego do osuszania produktu. Przewidywane poziomy emisji po spalaniu: stenie C 0,4 m3/dob Ciepo 11,3 GJ/Mg ZnO ( 130 GJ/dob) Energia elektryczna 240 kWh/Mg ZnO

Okresowa metoda wytwarzania tlenku cynku Emisja do atmosfery

31

Do atmosfery odprowadzane s gazy z filtrw workowych. Zwizana z tym emisja obejmuje skadniki gazowe i pyy. Rodzaj i ilo emitowanych zwizkw przedstawia Tabela 27. Tabela 27. Rodzaj i ilo zanieczyszcze emitowanych do atmosfery w okresowej metodzie produkcji tlenku cynku Zwizek emitowany Ilo emitowana Emisja Zn 95 g/Mg ZnO 58 g/godz Py ogem 148 g/Mg ZnO 92 g/godz PM10 5 g/Mg ZnO 3 g/godz NO2 140 g/Mg ZnO 89 g/godz CO 31 g/Mg ZnO 19 g/godz SO2 1,2 g/Mg ZnO 2,8 g/godz Metody ograniczania emisji Filtry workowe pulsacyjne Monitoring Monitorowana jest praca filtrw. Dwa razy w roku przeprowadzane s pomiary emisji na wszystkich emitorach (spaliny i pyy z uwzgldnieniem zawartoci cynku). cieki W procesie nie wystpuj cieki. Odpady stae Powstajce w procesie strumienie odpadw staych oraz sposoby postpowania z nimi przedstawiono w Tab. 28. Wszystkie odpady s w caoci utylizowane. Tabela 28. Strumienie odpadw staych i sposoby postpowania z nimi w okresowej metodzie otrzymywania tlenku cynku Odpad Ilo Sposb postpowania Odpad z pieca obrotowego ok.96 kg/kg produktu Recykl (sprzeda) Odpad z komory reakcyjnej i komory Recykl (sprzeda) osadczej Metody ograniczanie iloci odpadw Spieki ZnO z komr reakcyjnych Zostaj zmielone i przerobione na tlenek cynku do pasz Zuycie surowcw, energii i materiaw W Tabeli 29 zestawiono iloci zuywanej wody i energii w produkcji ZnO metod okresow. Tabela 29. Zestawienie zuycia wody i energii w produkcji ZnO metod okresow. Woda 0 m3/dob Ciepo 2,6 GJ/Mg ZnO Energia elektryczna 185 kWh/Mg ZnO (2,8 MW/dob) 2.2.6.1.2. Produkcja fosforanu cynku Surowce Do produkcji fosforanu cynku wykorzystuje si nastpujce surowce: Biel cynkowa Kwas fosforowy techniczny Wodorotlenek glinu Wapno gaszone Emisja gazw i pyw 32

W procesie emitowane s gazy spalinowe oraz gazy i pyy z suszenia i pakowania produktu. Rodzaj i ilo zanieczyszcze emitowanych do atmosfery zestawiono w Tabeli 30. Tabela 30. Emisja gazw i pyw w produkcji fosforanu cynku Zwizek emitowany kg/kg produktu g/godz Pyy ogem 662 SO2 2080 NO2 1100 CO 367 Cynk 33 Metody ograniczania emisji Urzdzenia odpylajce: filtry workowe pulsacyjne o skutecznoci odpylania 95% cieki W procesie nie powstaj cieki. Filtrat z prasy filtracyjnej jest zawracany do procesu. Odpady stae Rodzaj i ilo powstajcych odpadw staych w produkcji fosforanu cynku i sposoby postpowania z nimi zestawiono w Tabeli 31. Tabela 31. Rodzaj i ilo odpadw staych w produkcji fosforanu cynku Rodzaj odpadu Ilo odpadu Sposb postpowania Odpady z produkcji pigmentu 5 Mg/rok D5 Worki papierowe po surowcach 15 Mg/rok D5 Materiay filtracyjne 1 Mg/rok D5 Metody ograniczania powstawania odpadw Maksymalne wykorzystanie surowcw z uwzgldnieniem bilansu masowego. Stosowanie analizy cyklu ycia produktw. rda powstawania albo miejsca emisji w warunkach odbiegajcych od normalnych (rozruch, awaria, wyczenia), planowane okresy funkcjonowania w warunkach odbiegajcych od normalnych, informacja o przewidywanym oddziaywaniu na rodowisko: Na terenie Zakadu obowizuje Plan Postpowania na Wypadek Zagroenia Poarowego i innego Miejscowego Zagroenia uzgodniony z Komendantem Powiatowym Pastwowej Stray Poarnej w Zbkowicach l. W planie uwzgldnione s rwnie zasady postpowania w przypadku zagroenia ekologicznego w zakresie nadzwyczajnych zagroe rodowiska naturalnego. Woda, energia Przecitne zuycie wody i energii na 1 Mg produktu wynosi: Woda: 1,8 m3 Ciepo (olej opaowy): 400 kg Energia elektryczna: 330 kWh Woda: 1,8 m3 Sprone powietrze: 720 kg

2.2.6.2. Procesy produkcji pigmentw cynkowych stosowane w polskim przemyle chemicznym

33

2.2.6.2.1.

Procesy produkcji tlenku cynku ZnO

Ciga metoda wytwarzania tlenku cynku W metodzie cigej cynk po stopieniu i odparowaniu zostaje w komorze reakcyjnej utleniony do tlenku. Zawiesina powstaego tlenku cynku przechodzi najpierw przez komor osadcz, a nastpnie przez tzw. balon osadczy, gdzie osadza si gwna masa tlenku cynku. Pozostaa ilo tlenku jest usuwana z gazw na filtrach workowych. Uzyskany tlenek z komory i filtrw jest pakowany zgodnie z zamwieniami odbiorcw. Schemat procesu przedstawiono na Rys.7. Instalacja jest przeznaczona tylko do produkcji tlenku cynku, a jej zdolno produkcyjna wynosi 5000 Mg/rok.

CYNK METALICZNY

Gaz

TOPIENIE CYNKU

Osady z pieca (zgary)

ODPAROWANIE CYNKU POWIETRZE

RAFINACJA

Popioy cynkowe OsadSITA

UTLENIANIE CYNKU

OsadKOMORA OSADCZA DO PRZEROBU NA PASZOWY TLENEK CYNKU

OSADZANIE BIELI CYNKOWEJ W BALONIE OSADCZYM

Gazy odpadoweOSADZANIE BIELI CYNKOWEJ NA FILTRACH TKANINOWYCH

PAKOWANIE

PRODUKT Rysunek 7. Schemat procesu produkcji tlenku cynku metod cig Huta Oawa S.A posiada 3 instalacje produkujce ZnO w oparciu o piec jednoretortowy. Od 2003 r biel cynkowa zostaa uznana za substancje szkodliw dla rodowiska (zwizek toksyczny dla organizmw wodnych), co spowodowao zaliczenie Huty do grupy zakadw o duym ryzyku zagroenia powan awari przemysow. W zwizku z tym sporzdzone zostay Program Zapobiegania Powanym Awariom Przemysowym, Wewntrzny Plan Operacyjno-Ratowniczy oraz Raport Bezpieczestwa. Komenda Wojewdzka Stray Poarnej jest na etapie podejmowania decyzji o sporzdzeniu Zewntrznego Planu Operacyjno-Ratowniczego. 34

Okresowa metoda wytwarzania tlenku cynku W metodzie okresowej cynk topi si i odparowuje, a nastpnie utlenia w komorze reakcyjnej pieca obrotowego. Zawiesina powstaego tlenku cynku przechodzi najpierw przez komor osadcz, a nastpnie przez tzw. balon osadczy, gdzie osadza si gwna masa tlenku cynku. Pozostaa ilo tlenku jest usuwana z gazw na filtrach workowych. Uzyskany tlenek z komory i filtrw jest pakowany zgodnie z zamwieniami odbiorcw. Schemat procesu przedstawiono na Rys.8. Instalacja jest przeznaczona tylko do produkcji tlenku cynku, a jej zdolno produkcyjna wynosi 4700 Mg/rok. Jako surowce stosuje si cynk elektrolityczny oraz cynk twardy w ilociach zalenych od zawartoci zanieczyszcze. W ukadzie typowym stosuje si po 50% kadego z surowcw.

POWIETRZE

CYNK METALICZNY

PIEC OBROTOWYTOPIENIE I ODPAROWANIE CYNKU

Osady z piecaUTLENIANIE CYNKU

Osady z komory reakcyjnejKOMORA OSADCZA

Osady z komoryOSADZANIE BIELI CYNKOWEJ W BALONIE OSADCZYM

Gazy odpadoweOSADZANIE BIELI CYNKOWEJ NA FILTRACH TKANINOWYCH

Odpady

PAKOWANIE

PRODUKT Rysunek 8. Schemat ideowy produkcji tlenku cynku metod okresow

2.2.6.2.2.

Proces produkcji fosforanu cynku

Produkcja fosforanu cynku obejmuje: fosforan cynku, fosforan glinowo-cynkowy i fosforan wapniowo cynkowy.

35

Opis procesu Produkcja fosforanu cynku polega na reakcji bieli cynkowej zawieszonej w wodzie z kwasem fosforowym dozowanym do odpowiedniego pH, jego modyfikacji, mieleniu i suszeniu gorcym powietrzem. Gotowy suchy produkt pakuje zgodnie z wymaganiami odbiorcy. Produkcja fosforanu glinowo-cynkowego polega na reakcji wodorotlenku glinu z kwasem fosforowym i biel cynkow w odpowiednio dobranym czasie i do odpowiedniego pH. Pozostae fazy procesu s takie same, jak dla fosforanu cynku Produkcja fosforanu wapniowo-cynkowego polega na reakcji bieli cynkowej i wodorotlenku wapnia zawieszonych w wodzie z kwasem fosforowym dozowanym w odpowiednim czasie , do okrelonego pH. Pozostae fazy procesu s takie same, jak dla fosforanu cynku Pigment produkowany jest w procesie cigym, w instalacji przeznaczonej do tego celu o zdolnoci produkcyjnej 8 Mg/dob (2000 Mg/rok). Schemat ideowy procesu przedstawia Rys.9.

H2O

H2O

H2O

Dozownik substratu

Dozownik substratu

Dozownik substratu

Reaktor

powietrze

gazy

Prasa filtracyjna Filtr

gazy

Podgrzewanie powietrza

Suszarnia gazy

Olej opaowy

Pakowanie

Produkt

Rys. 9. Schemat ideowy procesu produkcji fosforanu cynku

2.2.7. Pigmenty kadmowe

36

2.2.7.1. Poziomy emisji i zuycia surowcw i materiaw w procesach stosowanych w polskim przemyle chemicznym do produkcji pigmentw kadmowych 2.2.7.1.1. Produkcja tlenku kadmu CdO

Produkcja tlenku kadmu z kadmu metalicznego Surowce Surowcem do produkcji tlenku kadmu jest kadm metaliczny Cd 0 Emisja gazw i pyw W procesie wystpuje emisja tlenku kadmu CdO w iloci 0,0192 g/kg produktu, co odpowiada emisji 0,6 g CdO/godz. Metody ograniczania emisji: Filtry workowe pulsacyjne cieki W procesie nie wystpuj cieki. Odpady stae Odpady tlenkowe CdO z procesu s przetwarzane w instalacji do produkcji CdO z pyt elazowo-kadmowych (z rozbirki akumulatorw). Woda, energia W procesie nie zuywa si wody. Przecitne zuycie energii wynosi: Ciepo: 3520 kJ/dob, (0,1 m3 gazu/ kg produktu) Energia elektryczna: 1,2 kWh/ kg produktuProdukcja tlenku kadmu z pyt elazowo-kadmowych Surowce Pyty elazowo-kadmowe (z rozbieranych akumulatorw) Azot (do wyprowadzanie par kadmu z pieca): 0,2 m3/kg produktu Emisja gazw i pyw W procesie wystpuje emisja tlenku kadmu CdO w iloci 0,0192 g/kg produktu, co odpowiada emisji 0,6 g CdO/godz. Metody ograniczania emisji: Filtry workowe pulsacyjne cieki W procesie nie wystpuj cieki. Odpady stae Tabela 32. Ilo i rodzaj odpadw powstajcych w produkcji tlenku kadmu z pyt elazowokadmowych. Rodzaj odpadu Ilo Sposb postpowania Wypaki z pyt Fe-Cd 560 kg/cykl (4,3 kg/kg CdO) Recykling (sprzeda) (zawarto Cd < 50 ppm Metody ograniczania odpadw Odpady tlenkowe CdO z obydwu linii technologicznych s dodawane do wsadu w piecu.

Woda energia W procesie nie zuywa si wody. Przecitne zuycie energii wynosi: 37

Ciepo: 1200 kJ/dob, (0,1 m3 gazu/ kg produktu) Energia elektryczna: 5,5 kWh/kg produktu 2.2.7.1.2. Produkcja siarczku kadmu CdS Surowce W procesie wykorzystuje si nastpujce surowce: 1. wglan kadmu 2. siarka Emisja do atmosfery Do atmosfery emitowany jest ditlenek siarki SO2 w iloci 0,17 kg/kg produktu (ok.700 g/godz). Do obnienia emisji SO2 stosowane s ukady odsiarczania. cieki Z instalacji odprowadzane s cieki w iloci 200 m3/m-c zawierajce rozpuszczalne zwizki kadmu. adunek kadmu w odprowadzanych ciekach wynosi 0,08 kg/m-c. cieki kierowane s do zakadowej oczyszczalni ciekw. Zawarto kadmu w ciekach oczyszczonych jest monitorowana. Oznaczenia wykonuje si 1 raz na tydzie stosujc metod ASA. Odpady stae rdem powstajcych w procesie odpadw jest filtracja osadw (odwadnianie). Masa odpadw wynosi 500 kg/m-c (0,25 kg/kg produktu), przy czym zawarto wody w odpadzie jest rzdu 50%. Zuycie surowcw, energii i materiaw Tabela 33. Zestawienie zuycia wody i energii w produkcji CdS Woda 208 m3/m-c Ciepo 3100 m3 gazu/m-c Energia elektryczna 6100 kWh/m-c 2.2.7.1.3. Produkcja selenosiarczku kadmu

Surowce W procesie wykorzystuje si nastpujce surowce: 3. wglan kadmu 4. siarka 5. selen Emisja do atmosfery Do atmosfery emitowany jest ditlenek siarki SO2 w iloci 0,17 kg/kg produktu (ok.700 g/godz). Do obnienia emisji SO2 stosowane s ukady odsiarczania. cieki Z instalacji odprowadzane s cieki w iloci 600 m3/m-c zawierajce rozpuszczalne zwizki kadmu. adunek kadmu w odprowadzanych ciekach wynosi 0,24 kg/m-c. cieki kierowane s do zakadowej oczyszczalni ciekw. Zawarto kadmu w ciekach oczyszczonych jest monitorowana. Oznaczenia wykonuje si 1 raz na tydzie stosujc metod ASA. Odpady stae

38

rdem powstajcych w procesie odpadw jest filtracja osadw (odwadnianie). Masa odpadw wynosi 1500 kg/m-c (0,25 kg/kg produktu), przy czym zawarto wody w odpadzie jest rzdu 50%. Zuycie surowcw, energii i materiaw W Tabeli 34 zestawiono iloci zuywanej wody i energii w produkcji CdS,Se Tabela 34. Zestawienie zuycia wody i energii w produkcji CdS,Se Woda 626 m3/m-c Ciepo 9300 m3 gazu/m-c Energia elektryczna 18500 kWh/m-c 2.2.7.2. Procesy produkcji pigmentw kadmowych stosowane w polskim przemyle chemicznym 2.2.7.2.1. Produkcja tlenku kadmu CdO

Do produkcji tlenku kadmu wykorzystuje si kadm metaliczny lub odpadowe elazowokadmowe pyty akumulatorowe i procesy s dostosowane do surowca. Produkcja tlenku kadmu z kadmu metalicznego Technologia produkcji tlenku kadmu polega na stopieniu i odparowaniu kadmu metalicznego w piecu elektrycznym muflowym o mocy 20 kW. Pary kadmu wypywajce z pieca muflowego ulegaj utlenieniu tlenem z powietrza do tlenku kadmu CdO. Zawiesina tlenku zostaje oddzielona od gazw poreakcyjnych w pierwszej kolejnoci w komorach osadczych, a nastpnie w filtrze tkaninowym. Tlenek kadmu produkowany jest w procesie cigym, w instalacji przeznaczonej do tego celu o zdolnoci produkcyjnej 1,1 Mg produktu na dob (150 Mg/rok). Schemat ideowy procesu przestawia Rys. 10.

39

Kadm metaliczny

Topienie kadmu

Odparowanie kadmu

Utlenianie kadmu Do atmosfery

gaz powietrze

Filtr

Osadzanie tlenku kadmu

CdO

Pakowanie

Produkt

Rys. 10. Schemat ideowy procesu produkcji tlenku kadmu CdO z kadmu metalicznego.

Produkcja tlenku kadmu z kadmu z pyt elazowo-kadmowych W technologii produkcji tlenku kadmu ze zuytych pytek akumulatorowych proces prowadzony jest w sposb okresowy. Wsad podaje si do pieca od gry w koszu i w pierwszej fazie ogrzewa do 4000C. W tym czasie nastpuje odparowanie wody i niskowrzcych substancjo organicznych. W drugiej fazie wsad jest utrzymywany w staej temperaturze 4000C przez 4 godziny celem wypalenia si zanieczyszcze olejowych. W tych dwu pierwszych fazach gazy kieruje si do filtra koksowniczego, w ktrym zatrzymywane s odparowane resztki substancji organicznych i oleju. W trzeciej fazie, po przeczeniu odcigu gazw na cig gwny, piec pracuje temperaturze 10500C, w ktrej nastpuje wrzenie kadmu. Powstajce pary kadmu przepywajc przez piec s utleniane tlenem z powietrza do tlenku kadmu. Powstay tlenek zostaje oddzielony od gazw poreakcyjnych w pierwszej kolejnoci w komorach osadczych, a nastpnie w filtrze tkaninowym. Tlenek produkowany jest w instalacji przeznaczonej do tego celu o zdolnoci przerobowej 800 kg pytek na szar (240 kg Cd) i zdolnoci produkcyjnej 60 Mg/rok. Schemat ideowy procesu przestawia Rys. 11.

40

Do atmosfery Filtr

Pytki FeCd

Topienie kadmu

azot

Woda i substancje organiczne z pytek

Odparowanie kadmu

Utlenianie kadmu Do atmosfery

gaz powietrze

Filtr

Osadzanie tlenku kadmu

CdO

Pakowanie

Produkt

Rys. 11. Schemat ideowy procesu produkcji tlenku kadmu CdO z pyt elazowo-kadmowych 2.2.7.2.2. Produkcja siarczku kadmu CdS Siarczek kadmu produkowany jest w procesie skadajcym si z nastpujcych operacji: 1. sporzdzanie mieszanki surowcw, 2. wypalanie mieszanki surowcw w temperaturze ok. 6000C, 3. mielenie pigmentu, 4. przemywanie pigmentu od soli rozpuszczalnych w wodzie, 5. suszenie pigmentu. Instalacja pracuje w sposb okresowy i jest przeznaczona tylko do produkcji CdS. W pojedynczym cyklu jej zdolno produkcyjna wynosi 1-2 Mg. Tak otrzymany siarczek kadmu jest pigmentem nieorganicznym i ma zastosowanie jako rodek barwicy. 2.2.7.2.3. Produkcja selenosiarczku kadmu CdS,Se Selenosiarczek kadmu produkowany jest w procesie skadajcym si z nastpujcych operacji: 6. sporzdzanie mieszanki surowcw, 7. wypalanie mieszanki surowcw w temperaturze ok. 6000C, 8. mielenie pigmentu, 9. przemywanie pigmentu od soli rozpuszczalnych w wodzie, 41

10. suszenie pigmentu. Instalacja pracuje w sposb okresowy i jest przeznaczona tylko do produkcji CdS,Se. W pojedynczym cyklu jej zdolno produkcyjna wynosi 1-2 Mg. Tak otrzymany selenosiarczek kadmu jest pigmentem nieorganicznym i ma zastosowanie jako rodek barwicy. 2.3. POZIOMY EMISJI I ZUYCIA SUROWCW I MATERIAW W PRODUKCJI PIGMENTW

2.3.1. Pigmenty elazowe Gazy i cieki W tabeli 12 podano typowe wartoci emisji pyw oraz ilo i skad oczyszczonych ciekw z procesu wytrcania i procesu Penniman-Zoph. Tabela 12. Ilo i stenia zanieczyszcze w produkcji pigmentw elazowych Operacja Gazy cieki 3 Suszenie i kalcynacja < 30 mg/m Mielenie i mieszanie 0,01 m3/Mg PbO Ciepo 1. Kocio zasilany gazem: 47,4 MJ/Mg PbO (308 MJ/dob) 2. Kocio zasilany energi elektryczn: 100 m3/r na uruchomienie pieca 3. Kocio opalany wglem: 50 kg/Mg PbO (400 kg/dob) Energia 1. Kocio zasilany gazem: 15,6 kWh/Mg PbO (100 kWh/d) 2. Kocio zasilany energi elektryczn: 65kWh/MgPbO (420 kWh/dob) 2.3.3.1.2. Proces wytwarzania niepylcej minii oowianej Pb3O4 Emisja do atmosfery . Do atmosfery odprowadzane s gazy praalne oraz odcigi z przesiewania i pakowania po odpylaniu na filtrach workowych. Zwizana z tym emisja obejmuje skadniki gazowe i pyy. Rodzaj i ilo emitowanych zwizkw przedstawia Tabela 21. Tabela 21. Rodzaj i ilo zanieczyszcze emitowanych do atmosfery w procesie wytwarzania niepylcej minii oowianej Pb3O4 Zwizek emitowany Ilo emitowana Emisja [g/Mg Pb3O4] [g/godz] Pb 15 8 Py ogem 820 340 PM10 78 32 NO2 163 68 CO 5313 2214 SO2 783 326 Metody ograniczania emisji 1. Filtry workowe pulsacyjne instalacja odcigowa 2. Instalacja odcigowa z ukadu przesiewania i pakowania z takim samym ukadem odpylajcym cieki W procesie nie wystpuj cieki. Odpady stae Powstajce w procesie strumienie odpadw staych oraz sposoby postpowania z nimi przedstawiono w Tab. 22.

46

Tabela 22. Strumienie odpadw staych i sposoby postpowania z nimi w procesie otrzymywania niepylcej minii oowianej tlenku Pb3O4 Odpad Ilo Sposb postpowania Gruz zanieczyszczony tlenkami oowiu 1. (ok. 1000 kg/r) Recykl (sprzeda) Szlamy z mokrego odpylania (ok. 60% 2. (ok. 2000kg/7 lat) Recykl (sprzeda) PbO) Metody ograniczanie iloci odpadw Prawie wszystkie powstajce odpady s zawracane do procesu. Wyjtek stanowi: osady ze zbiornikw mokrego odpylania oraz odpady powstajce podczas remontw gwnych. Zuycie surowcw, energii i materiaw W Tabeli 23 zestawiono iloci zuywanej wody i energii w produkcji Pb3O4. Tabela 23. Zestawienie zuycia wody i energii w produkcji Pb3O4 Woda 0 m3/Mg PbO Ciepo 355 MJ/Mg Pb3O4 (1,95 GJ/cykl) Energia elektryczna 19,3 kWh/Mg Pb3O4 (110 kWh/cykl) 2.3.4. Pigmenty cynkowe (brak danych) 2.3.5. Pigmenty kadmowe (brak danych) 2.4. TECHNIKI ROZWAANE PRZY OKRELANIU BAT

Stosowanie nie kancerogennych surowcw Stosowanie procesu Penniman-Zoph do produkcji pigmentw elazowych Wykorzystanie gazw odlotowych z piecw do suszenia produktu Oczyszczanie gazw piecowych ze zwizkw fluoru i boru przez dozowanie wapna hydratyzowanego do gazw na wylocie z pieca Uycie wody destylowanej z kondensacji par z ukadw odparowania/zatania ciekw do przemywania pigmentw

3.0.

ZWIZKI FOSFORU

Przedstawionymi w tym dokumencie zwizkami fosforu, wanymi przemysowo i ekonomicznie w Europie, s trichlorek fosforu PCl3, tlenochlorek fosforu (chlorek fosforylu) POCl3 i pentachlorek fosforu PCl5. Wymiana informacji przenosi korzy gwnie produkcji PCl3 i POCl3, gdy w Europie jest tylko jeden producent PCl5. Produkcje PCl3, POCl3 i PCl5 s cile zwizane, poniewa PCl3 jest wyjciowym do produkcji dwch pozostaych zwizkw. 3.1. INFORMACJE OGLNE

Trichlorek fosforu (PCl3) jest przeroczyst bezbarwn do lekko tej, oleist ciecz dymic w wilgotnym powietrzu. Ma gryzcy i dranicy zapach. Reaguje egzotermicznie z wod z 47

utworzeniem kwasu fosforowego(III), kwasu solnego i fosforowodoru. Nie jest ani palny ani wybuchowy. Tlenochlorek fosforu (POCl3), nazywany rwnie tlenochlorkien fosforu lub chlorkiem fosforylu, jest bezbarwn ciecz, dymic na powietrzu o gryzcym zapachu. Piciochlorek fosforu (PCl5) jest w stanie czystym bia do tej krystaliczn mas. Dymi na powietrzu i ma silny, gryzcy zapach. Podczas ogrzewania rozkada si wydzielajc trujce i korozyjne dymy zawierajce chlorowodr i tlenki fosforu. Reaguje gwatownie z wod lub wilgoci z utworzeniem kwasu fosforowego(V) i kwasu solnego. 3.1.1. Zastosowanie Trichlorek fosforu (PCl3) jest najwaniejszym zwizkiem fosforu z halogenkami, gdy suy jako materia wyjciowy do produkcji kwasu fosforowego(III), alifatycznych chlorkw kwasowych, organicznych zwizkw fosforu stosowanych w produkcji pestycydw, tworzyw plastycznych), rodkw do chemicznej obrbki wody, pentachlorku fosforu, tiochlorku fosforu i tlenochlorku fosforu. Tlenochlorek fosforu (POCl3) jest gwnie uywany do produkcji alifatycznych i aromatycznych estrw kwasu fosforowego stosowanych w plastyfikatorach, cieczach hydraulicznych, pestycydach, rodkw przeciwpalnych oraz w produkcji wielu farmaceutykw. Stosowany jest take jako rozpuszczalnik w krioskopii. Piciotlenek fosforu (PCl5) jest stosowany gwnie jako czynnik chlorujcy w chemii organicznej. Uywany jest take w przemyle farmaceutycznym do produkcji penicyliny i antybiotykw kefalosporynowych. 3.1.2. Toksyczno PCl3 w kontakcie z wilgoci hydrolizuje z utworzeniem kwasu fosforowego(III) i chlorowodoru. Z tego powodu jest silnie dranicy dla skry, oczu i drg oddechowych. Bezporedni kontakt moe powodowa powane uszkodzenia skry i bon luzowych. (POCl3) hydrolizuje wolno z utworzeniem kwasu fosforowego(V) i chlorowodoru. Z tego powodu pocztkowo wykazuje dziaanie dranice, natomiast w drogach oddechowych moliwa jest gbsza penetracja dziki opnianiu hydrolizy. Czsto, pocztkowo nie odczuwa si dolegliwoci, dopiero po upywie kilku godzin mog wystpi uszkodzenia gbszych czci drg oddechowych. S one czsto nieodwracalne. Z tego powodu POCl3 jest uwaany za najbardziej niebezpieczny chlorek fosforu. (PCl5) w postaci par jest podobnie silnie dranicy dla bon luzowych i drg oddechowych. 3.1.3. Wybuchy i zagroenia Wszystkie trzy zwizki nie wykazuj ani waciwoci palnych ani wybuchowych, lecz w kontakcie z wod mog rozpryska si na duym obszarze. Ich gwatowne reakcje z wod mog spowodowa zapalenie si innych palnych materiaw. Ogrzane do temperatury rozkadu wydzielaj trujce dymy. Podczas poarw, pojemniki z tymi zwizkami powinny by chodzone przez spryskiwanie wod, lecz tylko w przypadku, gdy nie ma ryzyka kontaktu ich zawartoci z wod. W sytuacjach awaryjnych powinny by uywane aparaty oddechowe oraz cakowicie chemicznie odporne ubiory, a suby ratownicze powinny by wyposaone w aparaty oddechowe z butlami ze spronym powietrzem. Podczas poaru, jeeli nie ma ryzyka kontaktu pomidzy tymi zwizkami a rodkiem ganiczym, mona zastosowa rodki ganicze odpowiednie dla innych wystpujcych chemikaliw. W przeciwnym przypadku, powinny by uyte suche rodki ganicze lub gazy obojtne. 3.1.4. Ekonomika Zakupy fosforu stanowi przewaajcy skadnik kosztw produkcji PCl3 i tym samym pozostaych zwizkw. Jedynym producentem elementarnego fosforu w Europie jest firma Thermphos (NL). 48

3.1.5. Charakterystyka przemysu zwizkw fosforu w Europie W Europie, zwizki fosforu produkuj due przedsibiorstwa zatrudniajce ponad 250 pracownikw. Wytwarza si je w fabrykach o wielo asortymentowym profilu produkcji w operacjach cigych. Bezporednio w produkcji fosforu zatrudnionych jest na og mniej ni 60 pracownikw. Produkcj prowadzi si w instalacjach bdcych czci duego chemicznego kompleksu, w ktrym produkuje si chlor. 3.1.6. Przemys i produkcja zwizkw fosforu w Polsce W Polsce zwizki fosforu produkowane s jedynie w Zakadach Chemicznych ROKITA S.A. w Brzegu Dolnym. (brak szczegowych informacji) 3.2. STOSOWANE PROCESY I TECHNIKI W PRODUKCJI ZWIZKW FOSFORU

3.2.1. Chemizm procesu Trichlorek fosforu otrzymuje si w reakcji elementarnego fosforu z chlorem. Reakcja jest silnie egzotermiczna. P4 + 6Cl2 4PCl3 (-1276 kJ/mol)

Tlenochlorek fosforu otrzymuje si przez utlenianie PCl3 powietrzem lub tlenem. 2PCl3 + O2 2POCl3 (-279,5 kJ/mol)

Pentachlorek fosforu otrzymuje si przez reakcj PCl3 z nadmiarem chloru. Reakcja jest lekko egzotermiczna. PCl3 + Cl2 PCl5 3.2.2. Procesy produkcyjne Procesy produkcyjne PCl3, POCl3 i PCl5 s cile ze sob zwizane, poniewa PCl3 jest materiaem wyjciowym do dwch pozostaych zwizkw. Z tego powodu produkcj wszystkich trzech zwizkw prowadzi si w tej samej instalacji. 3.2.2.1.Produkcja PCl3 W Europie PCl3 wytwarza si stosujc dwa rne procesy: w reakcji midzy faz gazow i faz ciek w reakcji w fazie gazowej Produkcja PCl3 w reakcji midzy faz gazowa i faz ciek W typowym procesie cigym, stopiony fosfor elementarny i gazowy chlor podawane s do reaktora napenionego stopionym (wyprodukowanym wczeniej) PCl3. Rekcja jest silnie egzotermiczna i ciepo reakcji odprowadza si przez destylacj PCl3. Wydajno reakcji wynosi ponad 99,9% w stosunku do uytego chloru. Stosuje si azot do ograniczania iloci wilgoci i tlenu w reaktorze, aby zapobiec powstawaniu POCl3. Tworzeniu si PCl5 zapobiega si przez stosowanie niewielkiego nadmiaru fosforu. Ciepo reakcji, ok.10 razy wiksze od ciepa parowania, utrzymuje ukad w temperaturze wrzenia i PCl3 oddestylowuje. Cz par PCl3 suy jako zawrt, reszta kondensuje w skraplaczu chodzonym powietrzem. Stopie usunicia PCl3 (tj. szybko produkcji) jest rwna szybkoci podawania fosforu i chloru. Proces kontroluje si przez temperatur wrzenia, ktra jest okrelona przez 49 (-125 kJ/mol)

zawarto fosforu. Szybko podawania chloru jest ustalona, a szybko podawania fosforu dopasowuje si rcznie. Otrzymany PCl3 nie zawiera wolnego fosforu i nie wymaga dalszej obrbki. Zanieczyszczenia organiczne z fosforu pozostaj w reaktorze i s usuwane okresowo, tj. cakowicie oddestylowuje si PCl3 i pozosta smolist mas usuwa jako odpad stay i spala. Objto pozostaoci organicznej w znacznym stopniu zaley od czystoci uytego fosforu. Produkcja PCl3 w reakcji w fazie gazowej W innym procesie cieky fosfor i gazowy chlor reaguj w komorze spalania z utworzeniem PCl3 w temperaturze 18000C. Do ograniczania iloci wilgoci i tlenu w reaktorze i tym samym zapobiega powstawaniu POCl3 stosuje si atmosfer azotu. Surowy PCl3 poddaje si dwustopniowej destylacji/kondensacji. W pierwszym stopniu oddziela si czysty PCl3 od produktw ubocznych, takich jak chlorki organiczne, ktre podaje si do drugiego stopnia destylacji/kondensacji. Oddestylowany PCl3 zawraca si do procesu a cieke pozostaoci zbiera i przesya do spalania. 3.2.2.2. Produkcja POCl3 Przemysowo POCl3 wytwarza si w procesie cigym w dwch szeregowo poczonych reaktorach. Tlen potrzebny do konwersji PCl3 w POCl3 jest najpierw przeciw prdowo podawany do drugiego reaktora i nieprzereagowana cz tlenu jest kierowana do pierwszego reaktora. Dziki temu cay tlen wprowadzany do ukadu przereagowuje i wytwarzany jest 100% POCl3. Obecno metalicznych zanieczyszcze w PCl3, takich jak mied i kobalt, albo zwizki siarki, obniaj szybko reakcji. Dla dalszego oczyszczania produkt moe by frakcjonowany przez destylacj. Gazy odpadowe opuszczajce reaktor zawieraj lady PCl 3 i POCl3. Przed odprowadzeniem do atmosfery kieruje si je do alkalicznego skrubera. Wody myjce ze skrubera podaje si do oczyszczalni ciekw. 3.2.2.3. Produkcja PCl5 Pentachlorek fosforu produkuje si w reakcji trichlorku fosforu z chlorem. Ciepo reakcji odprowadza si czciowo przez odparowanie PCl3 i przez porednie chodzenie reaktora. Reakcje prowadzi si do cakowitego przereagowania PCl3. Produkt rozadowuje si z reaktora w postaci drobnego krystalicznego proszku. Odparowany PCl3 odzyskuje si i zawraca do procesu. Gazy opuszczajce reaktor zawieraj lady PCl3. Przed wypuszczeniem do atmosfery oczyszcza si je w skruberze wodnym, a wod ze skrubera kieruje si do zakadowej oczyszczalni ciekw. 3.2.3. Magazynowanie i operowanie surowcami W produkcji PCl3 fosfor elementarny jest dostarczany w postaci staej, w cysternach samochodowych. Fosfor w cysternie ogrzewa si par (proces trwa ok. 6 godz.) i przeadowuje w postaci ciekej do zbiornikw. Stopiony fosfor w zbiorniku jest cigle przykryty warstw wody dla uniknicia jego kontaktu z tlenem z powietrza. Zbiornik jest utrzymywany w temperaturze ok. 600C aby zapewni utrzymywanie fosforu w postaci stopionej. Chlor produkuje si w instalacji na terenie zakadu i w postaci gazowej dostarcza rurocigiem do instalacji produkcji zwizkw fosforu. NaOH jest jedynym pomocniczym zwizkiem uywanym w produkcji zwizkw fosforu. Jest wykorzystywany w skruberach przy usuwaniu zanieczyszcze z gazw odpadowych. 3.2.4. Magazynowanie i operowanie produktami Magazynowanie ciekego PCl3 i POCl3 wymaga utrzymywanie atmosfery N2 w zbiornikach. Dla transportu do odbiorcw cieke PCl3 i POCl3 pompuje si ze zbiornikw do stalowych zbiornikw, cystern samochodowych lub kolejowych. 3.2.5. Materiay stosowane do budowy aparatury Aparatura jest wykonana z niklu (reaktor) lub stopw niklowych, emaliowanego lub pokrytego tworzywem sztucznym elaza (cz destylacyjna). 50

3.3.

POZIOMY EMISJI I ZUYCIA SUROWCW I MATERIAW

Poniewa koszt elementarnego fosforu stanowi dominujc pozycje w kosztach oglnych, usilnie dy si do obnienia jego jednostkowego zuycia. 3.3.1. Zuycie energii Trichlorek fosforu PCl3. Ciepo reakcji odprowadza si przez chodzenie powietrzem. Std energia jest potrzebna tylko do wentylacji systemw chodzenia. Zapotrzebowanie energii silnie zaley od wielkoci produkcji, systemw chodzenia i temperatury zewntrznej. Tlenochlorek fosforu POCl3. Podobnie jak dla PCl3. Pentachlorek fosforu PCl5. Podobnie jak POCl3. 3.3.2. Zuycie wody Woda jest zuywana do: mycia gazw odlotowych w skruberach czyszczenia aparatury chodzenia aparatury 3.3.3. Emisja do powietrza Gwnym zanieczyszczeniem emitowanym do atmosfery jest HCl. W produkcji PCl3 gaz odlotowy pochodzi gwnie z kondensacji gazowego PCl3. Gaz kieruje si do alkalicznego lub neutralnego skrubera, gdzie usuwa resztki PCl3. Objto gazw jest bardzo maa (40-100 m3/d). Kocowa emisja do powietrza zawiera lady HCl. Gazy wydmuchowe z cystern lub zbiornikw fosforu elementarnego musz by kierowane do skrubera, aby usun lady tlenkw fosforu. W produkcji POCl3 gaz odlotowy pochodzi z reaktorw i zawiera lady PCl3 i POCl3. Gaz kieruje si do alkalicznego skrubera. Kocowa emisja do powietrze zawiera lady HCl, objto gazw wynosi ok. 20 m3/d. W produkcji PCl5 gaz odlotowy powstaje w reaktorze i zawiera lady PCl3, ktry jest usuwany w skruberze wodnym. Kocowa emisja do powietrza zawiera lady HCl. 3.3.4. Emisja do wody W produkcji PCl3 cieki ze skruberw, ktre zawieraj organiczne zwizki chloru i zwizki fosforu, kieruje si do oczyszczalni ciekw. Rodzaj zanieczyszcze zaley od warunkw oczyszczania (neutralne lub alkaliczne). Przy oczyszczaniu neutralnym cieki zawieraj H3PO4 i HCl, przy alkalicznym Na3PO4 i NaCl. Stenie zaley od objtoci wody uytej w skruberze i typu skrubera i moe zmienia si szerokich granicach. W produkcji POCl3 cieki ze skrubera kieruje si do oczyszczalni. Objto ciekw jak i rodzaj i stenie zanieczyszcze s podobnie zalene jak w produkcji PCl3. Objto waha si w granicach 5-100dm3/t POCl3. Podobnie jak w produkcji POCl3 cieki z produkcji PCl5 kieruje si do oczyszczalni. Objto ciekw wynosi ok. 50 dm3/tPCl5, co odpowiada steniom 1 mg Na3PO4/dm3 i 1 mg NaCl/dm3 3.3.5. Produkty uboczne i odpady Fosfor uywany do produkcji PCl3 zawiera zanieczyszczenia organiczne, ktre ilo odpowiada okoo 0.5 % masowych uytego fosforu, zalenie od jego pochodzenia. W trakcie procesu pozostaj one w ukadzie i musz by z niego usuwane. Na og kieruje si je do spalania. W produkcji POCl3 jak i PCl5 nie powstaj adne odpady.

51

3.4.

TECHNIKI BRANE POD UWAG PRZY OKRELANIU BAT

3.4.1. Uywanie gorcego kondensatu do topienia i utrzymywania elementarnego fosforu w postaci ciekej Energia potrzebna do stopienia fosforu moe by dostarczana przez gorcy kondensat z innych oddziaw zakadu, redukujc w ten sposb zuycie wieej wody i energii. Dziki temu zmniejsza si rwnie emisja do atmosfery wystpujca przy produkcji energii. 3.4.2. Uycie gazu obojtnego do ochrony elementarnego fosforu Fosfor elementarny jest materiaem atwopalnym w kontakcie z powietrzem i wymaga ochrony przez obojtne media. Mona do tego celu stosowa N2. Dziki temu redukuje si ryzyko poaru. 3.4.3. Uycie wody do ochrony elementarnego fosforu i jej zawrt do oczyszczania gazw odlotowych w skruberze Woda wykorzystana do ochrony fosforu przed jej skierowaniem do oczyszczalni ciekw moe dodatkowo by uyta do oczyszczania gazw odlotowych (zawierajcych tlenki fosforu) powstajcych podczas rozadunku i magazynowania fosforu. Dziki temu zmniejsza si zuycie wody. 3.4.4. Uywanie elementarnego fosforu o niskiej zawartoci organicznych i nieorganicznych zanieczyszcze Uycie czyciejszego fosforu do produkcji PCl3 powoduje zmniejszenie iloci odpadw z procesu. 3.4.5. Uycie neutralnego roztworu w skruberze do obnienia zawartoci PCl3 i tlenkw fosforu w gazach odlotowych Rozadowywanie i magazynowanie fosforu pociga za sob wydzielanie gazw zawierajcych mae iloci staych tlenkw fosforu. Zastosowanie neutralnych warunkw w skruberze obnia ich ilo w gazach odlotowych. 3.4.6. Uycie alkalicznego roztworu w skruberze do obniania zawartoci PCl3 w gazach odlotowych Uycie alkalicznego roztworu daje lepsze efekty przy usuwaniu kwanych skadnikw z gazw. Pociga to jednak za sob zuycie wodorotlenku sodu, powstawanie odpadw i zwikszone zuycie energii zwizane z produkcj NaOH. 3.4.7. Stosowanie cakowicie zamknitych ukadw Poniewa zwizki fosforu s wysoce reaktywnymi i toksycznymi materiaami korodujcymi, powinny by utrzymywane w cakowicie zamknitych ukadach. Ostrzeenia i oznakowanie informujce powinny by umieszczone na wszystkich rurocigach i elementach wyposaenia. Dziki temu zwikszona jest ochrona pracownikw i zredukowane wycieki. 3.4.8. Stosowanie odziey ochronnej i zachowanie specjalnych rodkw ostronoci W zakadzie produkujcym zwizki fosforu, nieprzepuszczalne ubiory i rkawice, ochrona oczu i twarzy lub maski ochronne powinny by uywane podczas wszystkich operacji, wczajc pobr prbek, kiedy pracownik jest naraony na otwarta ekspozycj. Szczeglna ostrono powinna by zachowana podczas obsugiwania lub rozmontowywania pomp, rurocigw i innych czci instalacji uywanych do przesyania cieczy. Zbiorniki i pojemniki do magazynowania cieczy musz by cakowicie suche. Przed ich otwieraniem naley sprawdzi czy nie znajduje si w nich woda. Takie dziaania zapewniaj ochron pracownikw. 52

3.4.9. Spalanie pozostaoci podestylacyjnych w produkcji PCl3 3.4.10. Sposoby magazynowania zwizkw fosforu Zwizki fosforu powinny by magazynowane w szczelnych i oznakowanych bbnach lub odpowiednich duych pojemnikach w chodnym, suchym i dobrze wentylowanym miejscu. Bbny i pojemniki powinny by ostronie transportowane czy przemieszczane dla uniknicia przebicia. Materiay i opakowania nie mog mie kontaktu z wod. Pojemnik (cylindry, butle) powinny by wykonane z oowiu w paszczu stalowym, a cysterny powinny by wewntrz pokryte niklem. Jako dodatkowa ochrona mog by zastosowane ywice fenolowe. Stal wglowa moe by stosowana do PCl3, lecz nie do POCl3. 3.4.11. Sposoby manipulowania i operowania zwizkami fosforu PCl3 transportuje si cysternach z wewntrzn wykadzin i cysternach ze stali nierdzewnej 316 wyposaonych w grny system rozadunku, cinieniowo przy pomocy azotu, przez gboko zanurzony przewd. POCl3 transportuje si cysternach ze stali nierdzewnej 316 izolowanych dla zabezpieczenia przed zimowymi spadkami temperatury. Systemy i sposb rozadunku podobnie jak dla PCl3.

4.0.

ZWIZKI SILIKONOWE

4.1.

INFORMACJE OGLNE

Zwizki silikonowe s specjaln odmian polimerw. Ze wzgldu na obecno atomu krzemu w szkielecie budowy ich czsteczek zostay zaliczone go zwizkw nieorganicznych. W nomenklaturze formalnej zwizki silikonowe nazywa si poliorganosiloksany. Zwizki silikonowe znajduj bardzo szerokie zastosowanie. Oglnie biorc, ze wzgldu na zastosowanie produkty silikonowe mona podzieli na 5 gwnych grup: zwizki porednie, ciecze, wyroby specjalne (emulgatory, rodki przeciwpianowe, dodatki do ywic i farb, stabilizatory piany, materiay impregnujce, rodki adhezyjne i abhezyjne i in.), elastomery (rodki sieciujce, utwardzajce), szczeliwa. Rzeczywisty rynek zwizkw silikonowych obejmuje wiele tysicy mikro-rynkw, zalenie od zastosowania. 4.1.1. Toksyczno Toksyczno zwizkw silikonowych, specjalnie polidimetylosiloksanu (PDMS), bya szczegowo badana, gdy zwizki silikonowe s stosowane w medycynie, technologiach medycznych czy kosmetykach. W szeregu testw stwierdzono, e zwizki te s neutralne w stosunku do organizmw ciepo-krwistych. Wedug FAO i WHO dzienna dawka 1,5 mg PDMS na kg wagi ciaa w postaci dodatku do ywnoci nie budzi zastrzee. W przypadku polisiloksanw zawierajcych organiczne grupy funkcyjne, nie mona wykluczy efektw toksycznych, ze wzgldu na reaktywno takich grup. Polisiloksany zawierajce grupy trifluoropropylowe i ogrzewane do ok. 2800C rozkadaj si z wydzieleniem toksycznych produktw rozkadu. Z tego wzgldu warunki stosowania takich zwizkw musz te waciwoci bra pod uwag. 53

Siloksany nie wykazuj ujemnych efektw po wprowadzeniu do rodowiska w postaci ciekej i nie stwarzaj zagroenia. Lotne siloksany wykazuj pomijalnie ma reaktywno fotochemiczn i tym samym pomijalnie may wpyw na proces tworzenia ozonu w troposferze. Dlatego nie s zaliczane do grupy Lotnych Zwizkw Organicznych, za wyjtkiem metylochlorosilanw. 4.1.2. Produkcja zwizkw silikonowych w Europie Aktualna zdolno produkcyjna surowych siloksanw (PDMS) w Europie wynosi 425000 ton. 4.1.3. Przemys i produkcja zwizkw silikonowych w Polsce W Polsce zwizki silikonowe produkowane s w Zakadach Azotowych w Tarnowie-Mocicach oraz przez Zakady Chemiczne Silikony Polskie Sp. z o.o. w Nowej Sarzynie. Produkty Zakadw Azotowych w Tarnowie-Mocicach nie zostay objte tym dokumentem z uwagi na brak danych. Zakady Chemiczne Silikony Polskie s producentem gotowych wyrobw, wykorzystujc do ich wytwarzania dostarczane podstawowe zwizki silikonowe. Wyrobami tymi s: Emulsje silikonowe Oleje metylosilikonowe Pasty silikonowe ywice silikonowe 4.2. STOSOWANE PROCESY I OPERACJE

4.2.1. Emulsje silikonowe 4.2.1.1. Informacje oglne Emulsje silikonowe typu POLSIL E s koloidalnymi ukadami dyspersyjnymi olejw silikonowych Polsil o lepkoci 300 10000 cSt w wodzie. Emulsje s cieczami barwy mlecznobiaej, o specyficznym, sabym zapachu, liskie w dotyku, z wod mieszaj si w kadym stosunku, s odporne na starzenie pod wpywem czynnikw atmosferycznych. Emulsje silikonowe otrzymuje si w wyniku rozproszenia olejw silikonowych w wodzie za pomoc myna koloidowego. Otrzymywanie emulsji nie jest procesem chemicznym, nie wystpuj w tym procesie reakcje chemiczne. Zastosowanie Emulsje silikonowe znajduj zastosowanie zarwno w przemyle jak i w gospodarstwie domowym. W zastosowaniach przemysowych s one wykorzystywane: jako rodek antyprzyczepny w przetwrstwie tworzyw termoplastycznych i termoutwardzalnych; do smarowania szlifw i zaworw szklanych. jako izolacja elektryczna do smarowania izolatorw, pocze przewodw, puszek elektrycznych pracujcych w rodowisku duej wilgotnoci lub zapyleniu; do wypeniania tranzystorw, kondensatorw, cewek do izolacji lamp katodowych, oscyloskopowych, kineskopowych. do smarowania zczy przy montau rurocigw z PCW, przez ktre przepywa woda pitna. w technice pprzewodnikowej dla poprawy odprowadzania ciepa ze zcz i elementw pprzewodnikowych, zwaszcza duej mocy. W gospodarstwie domowym s stosowane do: konserwacji uszczelek gumowych w samochodach, lodwkach, zamraarkach; 54

konserwacji wyrobw z tworzyw sztucznych; maskowania zcz, rub itp.; smarowania elementw trcych (np. szuflady, szlify szklane); utrzymywania w czystoci okapw, pyt kuchennych gazowych (posmarowa powierzchni niewielk iloci emulsje).

Toksyczno Emulsje silikonowe s obojtne fizjologicznie, nie wywieraj szkodliwego dziaania na organizm czowieka. 4.2.1.2. Stosowane procesy i operacje Otrzymywanie emulsji jest procesem fizycznym, w ktrym wyrnia si nastpujce etapy produkcyjne: przygotowanie i zaadunek surowcw i pfabrykatw; mieszanie i mielenie surowcw i pfabrykatw; filtracja i spust gotowego wyrobu. W procesie wykorzystuje si nastpujce operacje: namiarowanie surowcw; mieszanie wstpne mieszanie oleju metylosilikonowego oraz rodkw powierzchniowoczynnych z wod demineralizowan; w trakcie dozowania wody powstaje praemulsja, ktr nastpnie przesya si do mielenia, mielenie - emulsja mielona jest w mynie koloidalnym, rozcieczanie - dodawanie wody demineralizowanej (lub sterylizowanej) oraz dodatkw (rozpuszczalniki, rodki bakteriobjcze), filtracj - emulsja jest filtrowana konfekcjonowanie - gotow emulsj konfekcjonuje si w pojemniki polietylenowe. 4.2.1.3. Poziomy emisji i zuycia surowcw i materiaw cieki, odpady stae, gazy odlotowe W produkcji emulsji silikonowych powstaj jedynie cieki z mycia instalacji produkcyjnej, ktrego dokonuje si kadorazowo przy zmianie asortymentw. Dodatkowym rdem ciekw jest mycie posadzki. Szacuje si, e czna ilo obydwu rodzajw ciekw nie przekracza na 0.5 m3/Mg, co daje ok. 125 m3 ciekw/rok. cieki s trudnolotne, niepalne i nietoksyczne. Cao ciekw kierowana jest do zakadowej kanalizacji ciekw przemysowych. W produkcji emulsji silikonowych odgazy powstaj podczas zaadunku mieszalnika. Odgazy zawierajce ladowe iloci izopropanolu, kwasu octowego, formaliny, glikolu etylenowego kierowane s do wydziaowego ukadu hermetyzacji, skd wydalane s do atmosfery. Energia, materiay rednie zuycie czynnikw energetycznych i wody w przeliczeniu na 1 Mg emulsji: Energia elektryczna - ok. 60 kWh Para 0,6 MPa - 0,008 GJ Woda - ok. 1 m3 Bilans materiaowy produkcji emulsji silikonowych przedstawiono w Tabeli 35. Tabela 35. Bilans materiaowy produkcji emulsji silikonowych Wprowadzono kg Otrzymano Olej metylosilikonowy Woda demineralizowana 41 520 46 920 55 Emulsja silikonowa

kg 93 500

rodki powierzchniowoczynne rodki bakteriobjcze rodki antystatyczne Pasta silikonowa Rozpuszczalniki

2 137 92 56 645 2 130

4.2.2. Oleje metylosilikonowe 4.2.2.1. Informacje oglne Oleje silikonowe Polsil OM 10-10000 s to liniowe cieke polimery krzemoorganiczne, ktre otrzymuje si w procesie polimeryzacji i polikondensacji hydrolizatu DDS i heksametylodisiloksanu, nastpnie linearyzacji i oddestylowaniu niskolotnych polimerw. Oleje metylosilikonowe s odporne na dziaanie tlenu, ozonu, wody i roztworw soli, wody utlenionej, amoniaku, rozcieczonych kwasw i alkaliw. Rozpuszczalne w: wglowodorach alifatycznych (nafta, heksan, heptan); wglowodorach aromatycznych (benzen, toluen, ksylen); wglowodorach chlorowanych (czterochlorek wgla, trichloroetylen); alkoholach wyszego rzdu (alkohol laurynowy, 2-etyloheksanol); wyszych ketonach (metyloetyloketon, metyloizobutyloketon); eterach (eter etylowy, eter izopropylowy). Nierozpuszczalne w: wodzie; alkoholach niszego rzdu (metanol, etanol, izopropanol); wglowodorach wyszego rzdu (oleje rolinne, kwasy tuszczowe); glikolach (gliceryna, glikol etylenowy, glikol propylenowy). Zastosowanie Oleje metylosilokonowe s wyrobem handlowym lub pfabrykatem. Dziki swoim zaletom oleje metylosilikonowe znalazy zastosowanie: do wymiennikw ciepa i ani; jako cieke dielektryki; do hydrofobizacji szka i ceramiki; jako rodki antyadhezyjne przy przetwrstwie tworzyw sztucznych, gumy itp. jako rodki antypianowe w przetwrstwie ropy naftowej; jako dodatki do kosmetykw; jako dodatki do farb i lakierw; jako dodatki do past i politur; do nasycania powok tlenkowych na aluminium; jako oleje hydrauliczne. Toksyczno Dziaanie toksyczne i szkodliwe olejw metylosilikonowych dla czowieka jest obojtne fizjologicznie.

56

4.2.2.2. Stosowane procesy i operacje Proces otrzymywania olejw metylosilikonowych obejmuje nastpujce operacje: polikondensacja, filtracja oleju surowego, destylacja prniowa oleju surowego w wyparkach, standaryzacja.

Polikondensacja - do polimeryzatora dozuje si pomp hydrolizat DDS (mieszanin cyklicznych i liniowych polisiloksanw), a nastpnie odmierzone iloci szeciometylodwusiloksanu (MM) i katalizatora. Mieszanin reakcyjn ogrzewa si do 140 - 150C i utrzymuje w tej temperaturze przez 2 godziny. Po zakoczeniu reakcji surowy olej jest chodzony i filtrowany w prasie filtracyjnej. Przefiltrowany olej przesyany jest do zbiornikw oleju surowego. Destylacja prniowa - olej surowy destylowany jest pod prni w wyparce cienkowarstwowej (oleje o niskiej lepkoci) lub w tradycyjnej (oleje o wyszej lepkoci). Temperatura destylacji mieci si w zakresie 180 - 240C, w zalenoci od lepkoci oleju. Oddestylowane w tym procesie nieprzereagowane polisiloksany dodawane s do namiaru nastpnej szary polimeryzacji. Chodzenie i filtracja kocowa - po destylacji olej przesyany jest do mieszalnika (standaryzatora) gdzie nastpuj jego schodzenie. Koryguje si w nim take lepko oleju. Nastpnie filtrowany jest w prasie filtracyjnej. Gotowy olej magazynowany jest w zbiornikach lub pakowany w opakowania. 4.2.2.3. Poziomy emisji i zuycia surowcw i materiaw cieki Podstawowe rodzaje i iloci ciekw przemysowych powstajcych na instalacji olejw silikonowych przedstawia Tabela 36. Tabela 36. Ilo ciekw przemysowych na ton oleju Polsil OM 10-10000. Ilo na ton gotowego Lp. Rodzaj ciekw oleju Woda kondensacyjna z rozdzielacza zawierajca 1. 0,002 do 0,005 m3 ladowe iloci niszych polisiloksanw Woda uszczelniajca pompy prniowe zawierajca 2. 22 m3/t nisze polidimetylosiloksany (ok. 10 kg/t) 3. Woda z mycia posadzki 1 m3/t Woda z parowania cystern (kontenerw) zawierajca 4. 0,01 m3/t ladowe iloci hydrolizatu ok. 23 m3 ciekw zawierajcych ok. 10 kg Razem niszych polisiloksanw na ton gotowego oleju Polsil OM woda kondensacyjna (ciek wodny) z polimeryzatorw zbierajca si w szklanych kulach (rozdzielaczach) w czasie procesu polikondensacji, zawierajca ladowe iloci zanieczyszcze organicznych. ciek ten jest w sposb kontrolowany odpuszczany z rozdzielacza do hoboka i nastpnie wlewany do kanalizacji ciekw przemysowych. woda uszczelniajca pompy prniowe. Zawiera niewielk ilo niewykroplonych w skraplaczu lotnych polidimetylosiloksanw (okoo 10 kg/ton Polsilu OM). cieki z pomp prniowych spywaj do kanalizacji ciekw przemysowych poprzez apacz zanieczyszcze. ChZT ciekw wodnych z pomp prniowych wynosi okoo 237 mg/l. ChZT ciekw wodnych z apacza ciekw wynosi okoo 207 mg/l. 57

wycieki z pomp hydrolizatu DDS - powstaj z przypadkowych rozla hydrolizatu z tac spod pomp. Zbiera si je do hoboka i zawraca do produkcji. T cz ciekw, ktra nie da si zawrci do produkcji zbiera si do oznakowanych pojemnikw i kieruje do spalania w spalarni odpadw. Ilo ciekw, ktre naley skierowa do spalenia ocenia si na okoo 0,2 kg/t gotowego oleju Polsil OM. cieki porzdkowe powstaj podczas mycia wod posadzek hali produkcyjnej zabrudzonych surowcami i produktami. Zawieraj ladowe iloci zanieczyszcze organicznych. cieki te kierowane s do kanalizacji ciekw przemysowych poprzez apacz zanieczyszcze. ciek powstajcy podczas czyszczenia cystern (kontenerw ) z hydrolizatu DDS par. Zawiera wod i hydrolizat DDS. Spuszcza si go do beczki lub hobokw po wyparowaniu cysterny i pozostawia do rozdzielenia si faz. Po odstaniu hydrolizat DDS zlewa si i zawraca si do produkcji, a ciek wodny ze ladowymi ilociami hydrolizatu DDS wylewa si do kanalizacji ciekw przemysowych. Gazy Rodzaje odgazw: heksametylodisiloksan lotne polisiloksany azot Odgazy s wyprowadzane na zewntrz budynku przez instalacj wentylacyjn, wydmuch naczy zabezpieczajcych ukadu azotu 2 kPa, wydmuch pomp prniowych. Ocenia si, e do atmosfery dostaje si niewielka ilo odgazw. Brak analitycznych danych o iloci emitowanych zanieczyszcze. Odpady stae Odpadem staym na instalacji olejw silikonowych jest osad z prasy filtracyjnej oraz z apacza zanieczyszcze na odprowadzeniu ciekw przemysowych. Zawiera olej silikonowy, katalizator, rodek pomocniczy do filtracji oraz zanieczyszczenia mechaniczne. Na ton poszczeglnych typw olejw Polsil OM 10-10000 przypada rednio 10 kg odpadu staego. Odpad stay zbiera si do oznakowania pojemnikw i okresowo przekazuje do utylizacji. Energia, woda, materiay rednie zuycie czynnikw energetycznych i wody w przeliczeniu na 1 Mg oleju: Energia elektryczna - ok. 420 kWh Para wodna - ok. 2,7 GJ Azot - ok. 15 Nm3 Woda - ok. 45 m3 Bilans materiaowy produkcji olejw przedstawia Tabela 37. Tabela 37. Bilans materiaowy gwnych surowcw w produkcji oleju silikonowego Przychd Rozchd Nazwa surowca kg Nazwa kg Hydrolizat DDS 187114 Olej metylosilikonowy 199700 MM 12758 Odpady filtracyjne 532 Clarsil M02 360 Razem, kg 200232 Razem, kg 200232

58

4.2.3. Pasty silikonowe 4.2.3.1. Informacje oglne Pasty silikonowe s materiaami o duej biernoci chemicznej. Odporne s na utlenianie oraz dziaanie wodnych roztworw kwasw, zasad i soli a take dwutlenku siarki i amoniaku. Pasty silikonowe s rozpuszczalne w: benzynie, nafcie, benzenie, toluenie, ksylenie, wglowodorach chlorowanych, alkoholach i ketonach wyszego rzdu, stonych alkaliach, kwasie siarkowym i fluorowodorowym. S nierozpuszczalne w: wodzie, metanolu, alkoholu etylowym, izopropanolu, glikolach, olejach rolinnych. Zastosowanie Pasty silikonowe znajduj zastosowanie zarwno w przemyle jak i w gospodarstwie domowym. W zastosowaniach przemysowych su: jako rodek antyprzyczepny w przetwrstwie tworzyw termoplastycznych i termoutwardzalnych; do smarowania szlifw i zaworw szklanych. jako izolacja elektryczna do smarowania izolatorw, pocze przewodw, puszek elektrycznych pracujcych w rodowisku duej wilgotnoci lub zapyleniu; do wypeniania tranzystorw, kondensatorw, cewek do izolacji lamp katodowych, oscyloskopowych, kineskopowych. do smarowania zczy przy montau rurocigw z PCW, przez ktre przepywa woda pitna. w technice pprzewodnikowej dla poprawy odprowadzania ciepa ze zcz i elementw pprzewodnikowych, zwaszcza duej mocy. W gospodarstwach domowych s wykorzystywane jako rodki do: konserwacji uszczelek gumowych w samochodach, lodwkach, zamraarkach; konserwacji wyrobw z tworzyw sztucznych; maskowania zcz, rub itp.; smarowania elementw trcych (np. szuflady, szlify szklane); utrzymywania w czystoci okapw, pyt kuchennych gazowych ( posmarowa powierzchni niewielk iloci pasty ). Toksyczno Pasty silikonowe s obojtne fizjologicznie, nie wywieraj szkodliwego dziaania na organizm czowieka. 4.2.3.2. Stosowane procesy i operacje Przebieg procesu. Po wstpnym wymieszaniu oleju z napeniaczem (tzw. wrabianie napeniacza), surowa pasta jest poddawana rozcieraniu w mynie tarczowym w celu zdyspergowania napeniacza. Jako napeniacz stosowane s: krzemionka koloidalna i biel cynkowa. Nastpnie past przetacza si przez filtr metalowy celem oddzielenia zanieczyszcze mechanicznych i przez odpowietrzacz, gdzie nastpuje odgazowanie pasty, ktre ma na celu poprawienie wasnoci reologicznych pasty (penetracja, tiksotropowo). Przefiltrowana i odpowietrzona pasta silikonowa stanowi wyrb gotowy i z odpowietrzacza jest kierowana do hobokw lub do pakowaczki do opakowa drobnych. 4.2.3.3. Poziomy emisji i zuycia surowcw i materiaw cieki i gazy W procesie produkcji past silikonowych ani cieki ani gazy odlotowe nie wystpuj.

59

Odpady stae Odpady technologiczne nie wystpuj w procesie produkcji. Odpady stae stanowi odpady pochodzce z czyszczenia filtra a take czyciwo i papiery uywane okresowo do czyszczenia pomieszczenia i poszczeglnych urzdze linii produkcyjnej oraz na bieco do wycierania miejsc lub rk ubrudzonych past silikonow. Odpad stay zbiera si do oznakowanych pojemnikw i okresowo przekazuje do utylizacji. Energia, woda rednie zuycie czynnikw energetycznych w przeliczeniu na 1 Mg pasty wynosi: Energia elektryczna - ok. 350 kWhWoda - ok. 2,5 m3

4.2.4. ywice silikonowe 4.2.4.1. Informacje oglne ywica silikonowa, o nazwie handlowej Sarsil H-50, jest wraliwa na dziaanie alkaliw i silnych kwasw, niektrych zwizkw metaloorganicznych (zwaszcza oowiu, cyny i cynku) oraz amin. Powoka lakiernicza otrzymana po odparowaniu rozpuszczalnikw i utwardzeniu w podwyszonej temperaturze jest odporna na dziaanie wody, roztworw kwasw i soli (nawet stonych) w temperaturach poniej 100C - w wyszych temperaturach odporno ta maleje. Odporna jest take na dziaanie agresywnych gazw i par (np. amoniaku, chloru, chlorowodoru) oraz czynnikw utleniajcych (np. tlenu, ozonu, perhydrolu). Nie jest jednak cakowicie nieprzepuszczalna dla gazw i dlatego nie zapewnia penej ochrony przed korozj. Zastosowanie Sarsil H-50 jest stosowany jako termoutwardzalny lakier do powlekania powierzchni: stalowych, eliwnych aluminiowych oraz jako lakier antyprzyczepny do form. Powoki lakiernicze charakteryzuj si du przepuszczalnoci gazw oraz (w temperaturze otoczenia) odpornoci na dziaanie wody, roztworw kwasw i soli. Ponadto Sarsil H-50 stosowany jest: jako komponent do produkcji emalii aroodpornych; do impregnacji materiaw porowatych w budownictwie, elektrotechnice oraz do impregnacji tkanin technicznych; do produkcji silikonowych rodkw impregnujcych; do produkcji farb. Toksyczno ywice metylosilikonowe dziaaj szkodliwie w przypadku naraenia drog oddechow. Dugotrwae bd powtarzajce si naraenie moe by przyczyn odtuszczenia skry prowadzcego do zapalenia. NDS (dla benzyny) - 300 mg/m3 - 900 mg/m3 NDSCh (dla benzyny) 4.2.4.2. Stosowane procesy i operacje Produkcja ywic silikonowych polega na przeprowadzeniu reakcji polikondensacji hydrolitycznej monomerw: metylotrjchlorosilanu (MTS) i dwumetylodwuchlorosilanu (DDS), dozowanych w postaci roztworu ksylenowego do rodowiska wodnego zawierajcego cykloheksanol, ktry modyfikuje wasnoci otrzymywanej ywicy metylosilikonowe.

60

Etapy produkcji i stosowane procesy jednostkowe. a) Przygotowanie mieszanki monomerw namiarowanie surowcw do mieszalnika mieszanie b) Polikondensacja hydrolityczna c) Przemywanie hydrolizatu d) Destylacja zatanie ywicy e) Filtracja ywicy f) Homogenizacja i konfekcja Stosowane surowce i materiay Dimetylodichlorosilan (DDS) Metylotrichlorosilan (MTS) Benzyna lakowa lub ksylen (ywice typu Silak) Cykloheksanol Woda 4.2.4.3. Poziomy emisji i zuycia surowcw i materiaw Odpady cieke W procesie produkcji (w operacji polikondensacji hydrolitycznej) powstaje odpadowy kwas solny w iloci ok. 3500 kg na ton produktu. Jest to wodny roztwr chlorowodoru zawierajcy domieszki substancji organicznych - cykloheksanolu, benzyny/ksylenu i siloksanw. Skad: okoo 18 % HCl. Okoo 6% substancji organicznych. Kwas solny poreakcyjny poddawany jest odzyskowi metod R2. Gazy Rodzaje i ilo powstajcych odgazw. chlorowodr powstajcy w procesie polikondensacji hydrolitycznej rozpuszcza si w rodowisku reakcji tworzc odpadowy kwas solny (18 %) w iloci okoo 3500 kg na ton produktu. odgazy powstajce w procesie sporzdzania mieszanki monomerw pochaniane s w ukadzie absorpcji chlorowodoru (ukad hermetyzacji) i powoduj powstanie ciekw (o zawartoci HCl okoo 0,6 % wag) w iloci 4 m3/Mg produktu. lotne zwizki organiczne odprowadzane s przez system emitorw w iloci ok. 3,5 kg/Mg produktu. Odpady stae Odpady stae w postaci nierozpuszczalnej w mieszaninie benzyny/ksylenu i cykloheksanolu wysoko usieciowanej ywicy metylosilikonowej powstaj w operacjach: sporzdzania mieszanki monomerw - 6,0 kg/ton produktu; pukania hydrolizatu - 8 kg/ton produktu; filtracji lakieru - 70 kg/ton produktu; homogenizacji produktu - 2,0 kg/ton produktu. Odpady zbiera si w oznakowanych pojemnikw i okresowo przekazuje do utylizacji. Energia, woda rednie zuycie czynnikw energetycznych w przeliczeniu na 1 Mg ywicy: Energia elektryczna - ok. 420 kWh Para wodna - ok. 2,7 GJ Sprone powietrze - ok. 180 m3 ,uywane jest przede wszystkim do napdzania pomp pneumatycznych oraz do zasilania urzdze pomiarowych. 3 Woda ok. 50 m 61

W procesie produkcji ywic silikonowych zuywa si cznie ok. 50 m3 chodzcej na 1 Mg produktu. Zuycie wody do chodzenia przedstawia Tabela 38, a bilans materiaowy Tabela 39. Tabela 38. Zuycie i sposb odprowadzania wd chodniczych w produkcji ywic silikonowych Sposb Lp. Proces odprowadzania Praca w ukadzie zamknitym: Polikondensacja 1 Chodzenie hydrolizatorw Hydrolizator hydrolityczna agregat chodniczy hydrolizator Z chodnic do Chodzenie oparw w chodnicy 2 Zatanie lakieru kolektora wody zwrotnej pochodniczej Z paszcza wyparek Regeneracja 3 Chodzenie wyparek do kolektora wody rozpuszczalnikw pochodniczej Tabela 39. Bilans materiaowy produkcji ywicy silikonowej Sarsil H-50 Przychd Rozchd Nazwa surowca kg Nazwa DDS 107 Sarsil H-50 MTS 971 TB Benzyna lakowa 760 Odpady polakiernicze Cykloheksanol 580 Kwas solny Emisja Rozpuszczalnik TB 1360 rozpuszczalnikw Emisja chlorowodoru Wgiel aktywny 4,0 do ukadu hermetyzacji Regulator pH 2,5 Woda technologiczna 2400 Nonik 5 Razem, kg 6190 Razem, kg

kg 850 1600 86 3560 13 81

6190

5.0.

MATERIAY WYBUCHOWE

Niniejszy dokument obejmuje materiay wybuchowe otrzymywane w procesach chemicznych i ktre speniaj definicji SIC. Nieorganiczne materiay wybuchowe produkowane w procesach niechemicznych (np. w procesach fizycznych jak mieszanie materiaw) nie s przedmiotem tego dokumentu. Nieorganiczne materiay wybuchowe s klasyfikowane jako pierwotne, ktrych gwn funkcj jest wytwarzanie fali uderzeniowej, kiedy zostan pobudzone elektrycznie, optycznie lub przez uderzenie, inicjujc wtedy wtrne materiay wybuchowe. Pierwotne materiay wybuchowe, 62

gwnie w bardzo czystej postaci, s bardzo czue (np. na uderzenia, tarcie, ogrzewanie, przepyw prdu, promieniowanie) i mog ulega rozkadowi pod wpywem maych iloci energii, co czyni ich transportowanie bardzo trudnym. Z tego powodu produkty koco