CHIMICA ORGANICA I con Elementi di Laboratorio A.A. 2013-14 Corso di Laurea in CHIMICA,Chimica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.)

AVVERTENZE - Il corso si chiama “Chimica Organica 1 con elementi di laboratorio” e dà 10 crediti. - L’esame consiste in una prova scritta (sostituibile con i compiti durante l’anno) ed in una prova orale. - Le “verifiche in corso d’anno” non sono obbligatorie, perché si può sostenere l’esame scritto completo alla fine del corso (sessione estiva, due appelli) o in qualunque sessione successiva . - L’ACCESSO AI COMPITI SUCCESSIVI RICHIEDE IL SUPERAMENTO DI QUELLI PRECEDENTI (questo perché gli argomenti del 1° compito servono per affrontare quelli del 2° e così via). Date previste per i compiti:

Le date sono indicative e potrebbero subire piccole variazioni Se si rendono necessari più turni, è importante, per la preparazione del materiale necessario, che ci iscriviate al turno che preferite, fino a completamento dei posti disponibili. Le iscrizioni si fanno a lezione. In casi eccezionali, dovete comunicarmela per posta elettronica PER TEMPO (almeno un paio di giorni prima). Il materiale didattico viene messo a disposizione per tempo sul sito del Corso di Laurea in Chimica e verrà rimosso per far posto al materiale per il compito successivo. ATTENZIONE: NON sono dispense, ma solo le copie dei lucidi usati durante le lezioni, che di conseguenza sono molto schematici. Non possono perciò sostituire la frequenza alle lezioni o un libro di testo. La disponibilità in anticipo di questi lucidi dovrebbe servire per seguire meglio la lezione e per prendere più facilmente appunti. Le risposte agli esercizi sono, per quanto possibile, discusse: perché siano utili, è importante prima fare gli esercizi e poi controllare le soluzioni, leggendo anche i suggerimenti e le spiegazioni. Chi avesse scaricato i files negli anni precedenti può trovare delle variazioni, anche nella numerazione degli esercizi: per evitare confusione, vi conviene scaricare i files aggiornati.

25/02/2014

1

lucidi usati a lezione

ATTENZIONE: queste NON sono dispense, masolo le copie dei lucidi usati durante le lezioni,che di conseguenza sono molto schematici. Nonpossono perciò sostituire la frequenza alle lezionio un libro di testo.La disponibilità in anticipo di questi lucididovrebbe servire per seguire meglio la lezione eper prendere più facilmente appunti.

Le risposte agli esercizi sono, per quantopossibile, discusse: perché siano utili, èimportante prima fare gli esercizi e poi controllarele soluzioni, leggendo anche le spiegazioni.

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2

Di che cosa si occupa la Chimica Organica?

LA CHIMICA ORGANICA E'LA CHIMICA DEL CARBONIO

Che cosa ha di speciale il carbonio?

IL CARBONIO FORMA LEGAMI STABILI CON SESTESSO

IL CARBONIO FORMA LEGAMI CON TUTTI GLIELEMENTI DEL SISTEMA PERIODICO (tranne i gasnobili)

LA CHIMICA ORGANICA E' LA CHIMICADEI COMPOSTI CHE CONTENGONOCARBONIO ED IDROGENO

Esempi:Na2CO3 composto inorganico

CH4 composto organico

CH3OH composto organico

CCl4 composto organico

La chimica biologica si occupa dei composti organici che entrano nel metabolismo primario e secondario degli esseri viventi.

però…

Agli inizi dell’800 per “composti organici” si intendevano quelli ottenuti da animali o vegetali.

Oggi:

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3

La chimica organica esiste in un intervallo di temperatura abbastanza limitato:

0 K

TEMPERATURA

plasma (elettroni + nuclei)

100 000 K

0 K 1000 K

CH4

CCl4

CO2

CS2

0 K 1000 K

260 K 773 K

373 K

Intervallo di temperatura dei composti organici stabili

Le molecole organiche esistono in un intervallo di temperatura molto limitato!

… ma sulla Terra… non sul Sole

Questo è il motivo per cui, parlando di solidi, liquidi, gas, molecole stabili o molecole instabili, si fa sempre riferimento alle condizioni di temperatura e pressione raggiungibili sul nostro pianeta.

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4

Che cosa vediamo delle molecole?l'occhio umano (aiutato da strumenti) può vedere oggetti di dimensioni comprese tra un centesimo di centimetro e 10 miliardi di centimetri

galassianebulosacellule

DIMENSIONI (cm)

10-2 1010

Non vediamo né gli atomi, né le singole molecole

linfocita

Con il microscopio elettronico: vibrioni del colera

Quale è il sale e quale lo zucchero?

Per esempio: è facile scambiare sale e zucchero in cucina:

solo assaggiando ….

sale o zucchero? Indistinguibili! (anche dall’acqua pura)

anche sciolti in acqua:

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5

DIMENSIONI (cm)

3 x 10-8 9 x 10-53 x 10-7

enzimametano politene

anche le molecole più grandi, come i polimeri sintetici o le biomolecole sono troppo piccole per poter essere “viste” come individui singoli.

nanotubi di carbonio

… eppure, con metodi indiretti, sappiamo esattamente come sono fatte le molecole

grafite

nanotubi di carbonio

Come facciamo a sapere che struttura hanno le molecole?

oggi conosciamo veramente come sono fatte le molecole

Le formule dei composti vengono date sulla base di informazioni sperimentali

esempio: Alcool Propilico

1. si determina la composizione del composto(analisi qualitativa)

C, H, O

2. si determina la percentuale relativa degli elementi nel composto (analisi elementare)

60.0% C, 13.4% H

questo significa che 100 g di alcool propilico contengono 60.0 g di C, 13.4 g di H e 26.6 g (il complemento a 100) di O

si calcolano i grammoatomi degli elementi (dividendo i grammi per il peso atomico)

3.

60.0/12.01 = 5.00 grammoatomi di C13.4/1.008 = 13.29 grammoatomi di H26.6/16.00 = 1.66 grammoatomi di O

?

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6

Si calcolano i rapporti tra gli elementi, dividendo per il numero più piccolo (100 g è una quantità presa arbitrariamente)

4.

C = 5.00/1.66 = 3.01 H = 13.29/1.66 = 8.01 O = 1.66/1.66 = 1

Nella molecola gli atomi sono in rapporto: C3.01H8.01O1.00

approssimando al numero intero (non esistono frazioni di atomi)

C3H8O formula empirica

Si determina indipendentemente il peso molecolare 5.

Come si determina il peso molecolare??Metodi “storici”: pressione osmotica; abbassamento crioscopico

Metodo moderno: Spettrometria di massa

Ci dice il rapporto con cui gli atomi sono presenti nella molecola, ma non il loro numero

Uno spettrometro di massa ha trecomponenti fondamentali:

- un componente che permette divolatilizzare le molecole etrasformarle in un fascio diparticelle cariche

- un componente che focalizza leparticelle e le separa sulla base delrapporto massa/carica

- Un componente che rivela leparticelle

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7

Nella spettrometria di massa a impatto di elettroni (E.I.), la molecola(portata in fase gassosa) viene bombardata con un fascio di elettroniad elevata energia, che le fanno perdere un elettrone.

M + e M + + 2eI cationi vengono focalizzati e vanno a colpire il rivelatore

Gli spettrometri di massa funzionano in condizioni di vuoto spinto.

iniettore

rivelatoreIl campione vaporizza

gli ioni positivi vengono accelerati

elettromagnete: devia gli ioni

cannone di elettroni: ionizza il campione

Ci sono più picchi,perché l’energia delfascio di elettroni èmolto alta e perciò ingrado di rompere deilegami, oltre a farperdere un elettrone.

Il segnale con rapporto massa/carica più grande corrisponde (di solito, ma NON SEMPRE) allo ione molecolare. Se z=1, quel valore dà il PESO MOLECOLARE.

M+

Ii risultato si ottiene dal rivelatore sotto forma di un grafico, chiamatospettro di massa, che ha in ascisse i valori di massa/carica (m/z) ed inordinate qualla che si chiama “abbondanza relativa” (perché al piccopiù alto [picco base] viene data altezza 100 e gli altri vengono indicaticon un valore percentuale rispetto al picco base.

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8

Peso della Formula EmpiricaPeso molecolare

= n

per l'alcool propilico n=1

n x formula empirica = FORMULA MOLECOLARE

formula molecolare C3H8O

se n=1, formula empirica e formula molecolare coincidono

Esempio: BENZENE

composizione del composto C, H

formula empirica CH

Per l’alcool propilico: M+ = 60 m/z P.M. = 60

Peso molecolare 78peso della formula empirica 13= = 6

formula molecolare C6H6

Questo però non ci dice come gli atomi sono legati tra loro: bisogna determinare la struttura

Quello che ha determinato lo sviluppo forse più importante della Chimica Organica moderna è la

SPETTROSCOPIA

M+

Per il benzene: M+ = 78 m/z

P.M. = 78

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Le interazioni della materia con radiazioni elettromagnetiche di diversa energia hanno conseguenze diverse, a seconda dell’energia della radiazione

Le radiazioni elettromagnetiche sono costituite da fotoni di diversa energia

I fotoni hanno caratteristiche sia di particelle che di onde: ad ogni energia è associata una lunghezza d’onda ed una frequenza

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lunghezza d’onda λ

distanza tra due massimi (o due minimi) consecutivi

frequenza ν numero di cicli per secondo, in hertz (Hz)

L’energia dei fotoni è proporzionale alla frequenza ed inversamente proporzionale alla lunghezza d’onda

E = h x ν = h x c /λ = h x c x

(h = costante di Planck, 6.6 x 10-34 J s; c = velocità della luce, 2.99792 x 108 m s-1)

PIU’ GRANDE E’ L’ENERGIA, PIU’ GRANDE E’ LA FREQUENZA, PIU’ PICCOLA E’ LA LUNGHEZZA D’ONDA

L’inverso della lunghezza d’onda si chiama numero d’onda = 1/ λν

ν

λ x ν = c

Prefisso Simbolo Fattore Numero Nomegiga G 109 1 000 000 000 miliardomega M 106 1 000 000 milionekilo k 103 1 000 millecenti c 10-2 0.01 centesimomilli m 10-3 0.001 millesimomicro μ 10-6 0.000 001 milionesimonano n 10-9 0.000 000 001 miliardesimo

Come unità di misura per le lunghezze d’onda si usa quella più adatta, cioè che evita l’uso di numeri troppo piccoli o troppo grandi

metri, m

centimetri, cm (1 cm = 10-2 m)

micrometri o micron, mμ (1 mμ = 10-6 m)

nanometri, nm (1 nm = 10-9 m)

Ǻngstrom, Ǻ (1 Ǻ = 10-10 m)

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Per determinare la struttura dei composti organici (ma ancheinorganici) si usano radiazioni elettromagnetiche di elevata energia:i raggi X

Quando i raggi X colpiscono un composto solido cristallino, vengono diffratti. Lo spettro di diffrazione viene elaborato e permette di dare la precisa disposizione spaziale degli atomi (tranne quelli di H, che sono troppo piccoli)

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Limiti della cristallografia a raggi X

La cristallografia a raggi X richiede campioni solidi cristallini

La cristallografia a raggi X è una scienza a sé stante, che richiedecostosi strumenti e molto tempo per la determinazione di una struttura.

Si usa perciò in casi particolari (strutture incognite difficili da determinare, forma dettagliata di molecole importanti)

I composti organici sono numerosissimi la semplice formula molecolare non è sufficiente ad identificarli in modo univoco

Con due atomi di carbonio esistono tre composti diversi, contenenti solo C e H

C2H6, C2H4, C2H2

Con tre atomi di carbonio, le combinazioni salgono a sei

un composto di formula C3H8, due di formula C3H6e tre di formula C3H4Con quattro atomi di carbonio sono possibili

ben quindici specie distinte

IMPORTANTE avere a disposizione una razionalizzazione dei composti in termini di struttura e nomenclatura!

La razionalizzazione più semplice si ottiene considerando la configurazione elettronica degli atomi

La configurazione elettronica del guscio esterno dei gas nobili, proprio perché completa, è stabile ed è la situazione a cui tendono tutti gli altri elementi.

Un atomo, tendendo a raggiungere la configurazione elettronicadi un gas nobile, deve variare il numero di elettroni sul guscioesterno e perciò deve "interagire" con altri atomi, formandoquello che si chiama legame chimico.

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13

Gruppo 1 2 13 14 15 16 17 18

H

Li

Na

K

CHe

Ne

Ar

Kr

F

Cl

Br

I

O

S

N

PSi

B

AlMg

Regola dell'OTTETTO

1.

2.

La struttura elettronica di ogni elemento determina il numero ed il tipo di legami che esso forma con altri elementi, per dare i composti.

Una molecola ha una sistemazione nello spazio ben definita per gli atomi che lacompongono. Questa precisa sistemazione nello spazio dà alla molecola unaFORMA, che può essere prevedibile dalla STRUTTURA ELETTRONICA deglielementi che compongono la molecola.

Un atomo con un elettrone nel guscio di valenza tende a cederlo, assumendo cosìla configurazione elettronica del gas nobile della riga precedente. Un atomo consette elettroni nel guscio di valenza tende a prendere un altro elettrone,completando così l'ottetto ed assumendo la configurazione elettronica del gasnobile della stessa riga.

+ +Li F FLi

+-

He Ne

1 s2

2 s2 2 p6

gas nobili corrispondenti

LEGAME IONICO cationi ed anioni sono tenuti insieme dalla attrazione elettrostatica

Ciascun catione è circondato da anioni e viceversa, dando luogo ad una struttura ordinata (reticolo cristallino)

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-

+

Il trasferimento completo di uno (o due elettroni) avviene se c'è una forte differenza di elettronegatività tra gli atomi

L'elettronegatività aumenta da sinistra a destra per gli elementi sulla stessa riga delsistema periodico, diminuisce dall'alto verso il basso per gli elementi sulla stessacolonna del sistema periodico

C < N < O < F P < N S < O Cl < F

Quando non c'è differenza di elettronegatività tra gli atomi (o la differenza è piccola) gli elettroni non vengono trasferiti completamente, ma vengono messi in comune

LEGAME COVALENTE gli elettroni in comune completano l'ottetto di entrambi gli atomi impegnati nel legame

LEGAME COVALENTE 2 ELETTRONI

H. H.+ H:H legame covalente

+:Cl..... :Cl.

..

.. :Cl:Cl:.. .... ..

legame covalente

C.. . . + 4 H. H:C:HH

..

..H

QUATTRO legami covalenti

Fra gli stessi atomi possono esserci più legami covalenti

O::C.. ..H H

doppi legami(covalenti)

.. ..

C::C....

....H

H

HH

:N:::N: H:C:::C:H

tripli legami(covalenti)

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La VALENZA di un atomo è il numero di elettroni che quell'atomo perde, acquista o condivide.

In una molecola covalente, la valenza di ciascun atomo è il numero di legami covalenti che quell'atomo forma.

Il numero degli elettroni di valenza (cioè degli elettroni nel più alto livello di energia occupato) indica quanti legami sono necessari per riempire il livello stesso.

UN ATOMO PUO’ FORMARE TANTI LEGAMI COVALENTI CON ALTRIATOMI, QUANTO E’ IL MASSIMO NUMERO DI ELETTRONI NECESSARIPER RIEMPIRE IL SUO PIU’ ALTO LIVELLO DI ENERGIA OCCUPATO.

Il C, con 4 elettroni nel guscio di valenza, può formare quattro legami covalenti con quattro atomi diversi, che siano in grado di mettere in comune un elettrone ciascuno

.C. . . + 4 H. H:C:H

..

..H

H

C. . ..+ Cl4 .:

..

.. :Cl:C:Cl:....:Cl:

..

......

:Cl:

..

..

Valenze più comuni che si incontrano di solito nei composti organiciElemento Valenza

H C O N

Cl Br I

Elemento Valenza

1

1 114

23

ATTENZIONE!! Ci sono molecole stabili in cui uno o più atomi hanno valenze diverse da quelle elencate

esempio H:O:N::O..:O:

..

..

..

.. .. acido nitrico

Anche gli ioni (cationi ed anioni) costituiti da più di un atomo possono avere legami covalenti

O H

1 atomo di O = 8 protoni1 atomo di H = 1 protone

totale = 9 protoni

numero degli elettroni sul guscio di valenza = 8numero degli elettroni sul guscio interno = 2

totale = 10 elettroni

carica complessiva sullo ione (+9) + (-10) = -1 (OH)-

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N HH

H

H

1 atomo di N = 7 protoni4 atomi di H = 4 protoni

totale = 11 protoni

numero degli elettroni sul guscio di valenza = 8numero degli elettroni sul guscio interno = 2

totale = 10 elettroni

carica complessiva sullo ione (+11) + (-10) = +1 (NH4)+

REGOLE GENERALI PER SCRIVERE LE STRUTTURE

1. Il numero totale degli elettroni di valenza è uguale al numero degli elettroni concui ciascun atomo contribuisce alla formazione dei legami.

2. Ciascun atomo dovrebbe, per quanto possibile, avere un ottetto completo

3. Le CARICHE FORMALI vengono assegnate dividendo ogni coppia di elettroni dilegame tra gli atomi collegati con il legame stesso. Le coppie di elettroni nonimpegnate in legame "appartengono" ad un solo atomo (quello su cui si trovano).Il numero complessivo di elettroni (di legame e di non legame) che in questomodo "appartengono" a ciascun atomo viene confrontato con il numero dielettroni dell'atomo neutro e di conseguenza si assegna la carica appropriata.

UN ATOMO HA CARICA FORMALE ZERO O DIVERSA DA ZERO SE IL NUMERODEGLI ELETTRONI CHE GLI "APPARTENGONO" E', RISPETTIVAMENTE,UGUALE O DIVERSO DAL NUMERO DI CARICHE POSITIVE DEL NUCLEO

La somma delle cariche formali degli atomi di una molecola NEUTRA deve essere uguale a zero.

:O:H.... ..

:O. .H.. l'O ha formalmente 7 elettroni, uno in più rispetto a quelli dell'atomo di O carica formale -1

-OH

Notare la differenza tra (OH)- e -OH

(OH)- carica negativa effettiva del gruppo OH-OH carica negativa formale dell'atomo di O

H. .N. .H..

.

.

H

H

H:N:H....H

Hl'N ha formalmente 4 elettroni, uno in meno rispetto a quelli dell'atomo di N carica formale +1

+NH4

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Tornando all’acido nitrico: H:O:N::O..:O:

..

..

..

.. ..

acido nitrico

molecola neutra

carica formale complessiva: zero

H:O:N::O..:O:

..

..

..

.. ..

acido nitrico

H. .O.....

..O.....

:O:..

.N...

4 elettroni, carica formale +1

6 elettronicarica formale zero

6 elettronicarica formale zero 7 elettroni, carica formale -1

Cariche formali degli elementi più comuni nelle molecole organiche

e carica formale zero

3

4

5

6

7

B B-

C C C.. -+

N..

NN..

N..

N N+ + +

N.... N

....

- -

O....

O.... O..

+O..+

..O

..:-

X....

+..X..

: ..X ::.. -

X = F, Cl, Br, I

carica formale -1carica formale +1

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♦ Se si deve scrivere la struttura di CO2, con disposizione degli atomi O C O

bisogna sistemare 16 elettroni di valenza (6 per ogni O e 4 per il C)

ci sono diverse possibilità, ma una sola è quella corretta

O::C:O:........:O:C:O:..

.. ....:O:C::O:..

.. ..gli O hanno l'ottetto completo, ma il C NO!

O::C::O....

.... i 16 elettroni sono distribuiti in modo tale che tutti gli atomi hanno l'ottetto completo. Non ci sono cariche formali

♦ Se si deve scrivere la struttura di HCl

bisogna sistemare 8 elettroni di valenza (7 di Cl e 1 di H)

:H:Cl:..

H non può avere più di due elettroni, il Cl non ha l'ottetto completo

♦ Se si deve scrivere la struttura di N2

bisogna sistemare 10 elettroni di valenza (5 per ogni N)

:N::N:..

:N:N:....

..H:Cl:..

un N o entrambi non hanno l'ottetto completo

:N:::N:

Scrivere una struttura corretta di una molecola

SBAGLIATE!

CORRETTA!

CORRETTA!

CORRETTA!

Data una struttura, individuare le cariche formali e quelle effettive

H:C:O:....

..

..H

HH. .C. .O:

..

.....

.

H

H

H e C hanno carica formale zero, l'O ha 7 elettroni, uno in più e quindi carica formale -1

CH3O- Si tratta complessivamente di un anione.

Carica effettiva -1 (CH3O)-

:O. .S. .O:.... ..

...

.

..

:O:

:O:

..

..

:O:S:O:.. .... .. ..

..:O:

:O:

..

..7 e, carica formale -1

7 e, carica formale -1

7 e, carica formale -1

7 e, carica formale -1

4 e, caricaformale +2

(SO4)2-

H:C:H..H H:C:H

..H

. H:C:H..H..

3 e, carica formale +1

4 e, carica formale zero

5 e, carica formale -1

(CH3)+ (CH3). (CH3)-

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Necessità di una convenzione internazionale

I NTERNATIONALU NION ofP URE andA PPLIEDC HEMISTRY

RAPPRESENTAZIONE DELLE MOLECOLE (1)

Tutti gli elettroni di valenza (impegnati in legame o coppie non condivise) sono rappresentati con dei punti

Formule di Lewis

Formule di Kekulé

Le coppie di elettroni impegati in legami covalenti sono indicate con un trattino (le coppie non condivise possono essere rappresentate con punti)

H:C:::C:H+

H:N:H....H

H:O:H....

H:C::C:H.. ..H H

Cl:C:Cl..

.. ..

..

..

..Cl..

..Cl

: :::

: :H:C:H

....

H

HH:N:H..

H

H..

C HH

HH CC HH

HHC

HHCH-O-H H-O-H..

..H-N-H

HH-N-H

HN HH

HH

+

Cl-C-Cl

Cl

Cl

Cl-C-Cl

Cl

Cl

....

..

....: :

::

: :..

..oppure oppure

oppure

H

HC HH

H

HC C

H

H

H

HC CCC

C HH

H

C HH

HC

H

HH

H

OH

C HH

HC CH

H

HH

::

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PARAMETRI FONDAMENTALI PER LA GEOMETRIA DI UNA MOLECOLA

lunghezza di legame (l ) : si definisce come la distanza tra due nuclei atomici tenuti insieme da legami covalenti, singoli o multipli.

angolo di legame (α); è l’angolo sotteso da due atomi legati in modo covalente ad un terzo

αA B C A

BC

angolo diedro (θ): è l’angolo tra due piani contenenti X-C1-C2 e C1-C2-Y in una molecola X-C1-C2-Y

θC1 C2

X

Y

θX

Y

Lunghezza ed angolo di legame sono valori medi o di equilibrio.

La deformazione della lunghezza di un legame è un processo ad elevata energia. La deformazione di un angolo invece richiede meno energia: 0.04 kJ/mole per la variazione di 1°

La lunghezza di un legame A-B è la somma dei "raggi covalenti" di A e di B. Il raggio covalente di un dato atomo è indipendente dalla natura dell'altro atomo a cui è legato.

LegameC-elemento

lunghezza di legame (nm) Elemento

numero dicoordinazione del C

raggio covalente (nm)

C C 0.1540.1330.1210.1100.1430.1210.1470.1270.1150.1770.1910.210

CCCHOONNNClBrI

432121321111

0.0770.06650.06050.0330.0740.0620.0740.0620.0550.1000.1140.133

C CC CC HC OC OC NC NC NC ClC BrC I

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Il C forma un composto con 4 H: gli angoli di legame sono tutti uguali

109.5°

109.5°

metanoC

H

H HH

C'è il problema di rappresentare sulla carta (due dimensioni) una struttura che è tridimensionale.

due atomi (C e 1 H)sul piano di scrittura

solo il C sul pianodi scrittura

tre atomi (C e 2 H)sul piano di scrittura

C

H

H

H

H C

H

HH

H

C

H

H

H

H

legame "normale" : appartiene al piano di scrittura

legame "a cuneo": esce dal piano di scrittura VERSO l'osservatore

legame "tratteggiato": esce dal piano di scrittura LONTANO dall'osservatore

C-C 1.54 Å

C-H 1.09 Å

C-O 1.43 Å

Anche O e N formano composti in cui tutte le valenze sono soddisfatte mettendo in comune gli elettroni con atomi di H 105°

acqua

.. .. ..

107°ammoniaca

NH HH

OH H

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Per capire la geometria, dobbiamo considerare gli orbitali.

L’orbitale è una regione tridimensionaledove è elevata la probabilità di trovare unelettrone con una certa energia; si puòrappresentare in vari modi

orbitali atomici 1sdi due atomi di idrogeno

. . . . . .sovrapposizionedi una coppia diorbitali 1s

orbitale molecolaredi un legame σdi una molecola diidrogeno

.. legame σ simmetrico intorno all'asse

che collega i due nuclei densità elettronica tra i due nuclei

Si può avere legame σ anche per sovrapposizione di un orbitale atomico s con un orbitale atomico p

. . . . . .x x x

orbitale 1s

orbitale 2p

sovrapposizione diun orbitale 1s conun orbitale 2p

orbitale molecolaredi legame σ

. orbitale s

y

x

z

L’orbitale s ha simmetria sferica ed è identico rispetto a ciascun asse delle coordinate cartesiane

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23

y

x

z

y

x

z

y

x

z

orbitale pxorbitale py orbitale pz

nodonodonodo

. . .

L’orbitale p, invece, è direzionale

xpx

py

pz

.

Atomo di Cz

. x

z

y

x

z

y

x

z

y

x

z

. . .y

orbitale 2s orbitale 2px orbitale 2py orbitale 2pz

.sp3

.109.5°quattro orbitali atomici sp3

. . . . . .

. . . . . .

orbitale s

orbitale sp3

sovrapposizione s-sp3

orbitale dilegame σ

orbitale sp3

orbitale sp3

orbitale dilegame σ

sovrapposizione sp3-sp3

L’orbitale ibrido sp3 può formare legame s per sovrapposizione frontale con un orpitale σ, ma anche con un altro orbitale sp3.

H

H

HH C

Quattro coppie di elettroni impegnate in legami identici di dispongono nello spazio il più lontano possibile tra di loro (tetraedro)

H

C

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24

H HN

..

repulsioneminore

repulsionemaggiore

H..

107° 107°

107°

N HHH

Lo stesso succede nell’ammoniaca

H H

O:

.... ..

105°

repulsioneminore

repulsionemaggiore

OHH

L’acqua è un tetraedro distorto, perchéle quattro coppie di elettroni non sonoidentiche: due sono impegnate inlegame e due no.

Quando le coppie di elettroni sono tre, la disposizione che le porta il più lontano possibile è quella su un piano, con tre angoli di 120°

: :

::

..

......

..

120°120°

120°

F

FFBB

FF

F

orbitale sp2 tre orbitali sp2

su di un piano(visti dall'alto) tre orbitali sp2

su di un piano(visti di fianco)

. .p

sp2sp2

sp2

.120°

.

Se ci sono meno atomi con cui formare legami, il C usa meno orbitali per l’ibridazione: l’ibridazione di un orbitale s con due orbitali p porta a tre orbitali sp2

..

.. .

.

.

sovrapposizione degli orbitaliatomici che danno legami σ

. ... .

.

ETENE C2H4 Sul C ibridato sp2 resta un orbitale p, non ibridato, perpendicolare al piano degli orbitali sp2

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25

.. ..

sovrapposizione lateraledi due orbitali p paralleli

. .

orbitale molecolaredi legame π

H

HH

H

orbitale π dell'etene

.orbitale sp

.due orbitali sp

180°

Se ci sono ancora meno atomi con cui formare legami, il C usa ancora meno orbitali per l’ibridazione: l’ibridazione di un orbitale s con un orbitale p porta a due orbitali sp

. .. .s-sp sp-sp sp-s

sovrapposizione di orbitali atomici

.. ..orbitali molecolari di legmi σ

ETINO (acetilene) C2H2 Sul C ibridato sp restano due orbitale p, non ibridato, perpendicolari alla retta degli orbitali sp

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... ..

sovrapposizione lateraledi due coppie di orbitali p

. .

orbitali molecolari di legame π

H H

Etino

C C HH

C C

C C

C C sp3

sp2

sp

1.54 Å

1.33 Å

1.21 Å

Gli elettroni hanno una massa così piccola da comportarsi come onde elettromagnetiche

Ampiezza 0 + + + +- -

nodonodo

due onde possono essere:

IN FASE+ + oppure - -

FUORIFASE

+ oppure- -+

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Quando si sovrappongono due onde in fase si ha RAFFORZAMENTO

+

sovrapposizionecompleta

++ +

sovrapposizioneparziale

+

Quando si sovrappongono due onde fuori fase si ha INTERFERENZA

+-

sovrapposizionecompleta

+-

sovrapposizioneparziale

+-

nodo

Un ORBITALE ATOMICO è la regione dello spazio in cui è alta (90-95%) la probabilità di trovare un elettrone.

orbitale 1snessun nodo

. . orbitale 2s+

-+nodo

i segni + e - sono segni matematici (non cariche elettriche)

ATTENZIONE!!!!

Un NODO è la regione dello spazio in cui la probabilità di trovare un datoelettrone è prossima a zero

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.. .. .

. .Energiapotenziale

+

+ +

-INTERFERENZA

.RAFFORZAMENTO

orbitale σ*(antilegante)

fuori fase

in fase

bassa densità di elettroni

elevata densità di elettroni

orbitale σ(legante)

Un qualsiasi orbitale (atomico o molecolare) può contenere un massimo di DUE elettroni, che devono avere spin opposto. Il numero di orbitali molecolari è UGUALE al numero di orbitali atomici che li hanno formati.Quando si riempiono gli orbitali molecolari con gli elettroni, si riempiono prima gli orbitali ad energia più bassa. Se due orbitali sono DEGENERI (cioè hanno la stessa energia) gli elettroni si dispongono nei due orbitali prima di riempirli.

1s 1s

σ

σ∗

Energiapotenziale

Elettroni su orbitali antileganti diminuiscono l'ordine di legameSi consideri la differenza tra idrogeno ed elio:

Energiapotenziale 1s 1s

H H HeHe1s 1s

legante

antilegante antilegante

legante

H2 He He nessunlegameH H

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Migliore è la sovrapposizione tra due orbitali, più forte è l'interazionepiù forte è il legame

Ne consegue che non tutte le sovrapposizioni portano a formazione di legame

interazione legante

. .interazione antilegante

} si annullano . .interazione antilegante

interazione legante

si annullano}Si può formare legame anche per interazione di un orbitale atomico pieno con un orbitale atomico vuoto

Quanto più sono vicine le interazioni degli orbitali che interagiscono, tanto più forte è il guadagno di energia

Energiapotenziale

-------energiarilasciata

antilegante

legante legante

antilegante

-------energiarilasciata

Legame πin discordanza difase

+ -

-

-

-

+

+

+

in concordanzadi fase

+ +

- -

E

nodo tra i nuclei

orbitale π*(antilegante)INTERFERENZA

RAFFORZAMENTO

sovrapposizione

orbitale π(legante)

CH H

H HC

CH H

H HC

CH H

H HC

CH H

H HC

C C

E

σ

σ∗

π

π∗n

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Per ogni orbitale molecolare legante se ne forma uno antilegantecioè il numero di orbitali molecolari che si formano è uguale al numero di orbitali atomici che hanno contribuito

Gli elettroni riempiono sistematicamente i livelli di energia, a partire dai più bassi

L'elettronegatività influenza le energie degli orbitali e la distribuzione degli elettroni

EnergiaC C

π*

π

2p2p

C C

2p

2pCO

π*

π

C O

- L'orbitale molecolare occupato ad energia più alta prende il nome di HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital).-L'orbitale molecolare vuoto ad energia più bassa viene detto LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital). -Gli orbitali HOMO e LUMO di un composto costituiscono gli orbitali molecolari di frontiera e sono quelli coinvolti nelle reazioni chimiche.- Quando l'HOMO è occupato da un solo elettrone, viene indicato con SOMO (Single Occupied Molecular Orbital).

Quando interagiscono due orbitali di diversa energia, l'orbitale molecolare contiene una percentuale maggiore di quell'orbitale atomico che gli è più vicino come energia.

Energia

----

A B

---- B

A

grande differenza di energia

A B

LUMO

HOMO

Energia

nessuna differenza di energia

A B

A B

A B

differenza di energia media A

B

A B

A B

.C .- O . . π*antilegante

C . + . O . . π leganteC

C O

O

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Gli elementi delle righe del sistema periodico successive alla prima possono utilizzare, per formare legami, anche gli orbitali d.

In questo caso si parla di legame π tutte le volte che c'è un nodo su un piano (detto piano nodale) che passa per l'asse dei nuclei impegnati nel legame. Questo significa che si può avere legame π anche tra un orbitale p ed un orbitale d.

La sovrapposizione di due orbitali d può portare ad un legame in cui i piani nodali sono due. In tal caso il legame si chiama δ. I legami d sono importanti soprattutto nel caso di metalli di transizione.

un piano nodalelegame π

due piani nodalilegame δ

Se un composto viene colpito da una radiazione elettromagnetica che ha esattamentel’energia che corrisponde alla differenza di energia tra HOMO e LUMO, la radiazionepromuove la transizione di un elettrone dall’HOMO al LUMO: la molecola passa allivello eccitato e la radiazione viene assorbita

Le radiazioni elettromagnetiche in grado di promuovere la transizione elettronica dall’HOMO al LUMO rientrano nella zona dell’ultravioletto-visibile

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E

σ

σ∗

Maggiore è la differenza di energia tra HOMO e LUMO e maggiore deve essere l’energia della radiazione minore lunghezza d’onda

E

σ

σ∗

E = 595-299 kJ mol-1, λ = 200-400 nm

E = 299-149 kJ mol-1, λ = 400-800 nm

L’intervallo di lunghezze d’onda tra 150 e 200 nm si chiama “lontano ultravioletto”

Se in una molecola ci sono solo elettroni di legame σ

Per promuovere la transizione elettronica serve una radiazione con circa λ = 150 nm

ΔE

E

σ

σ∗

n

Se in una molecola ci sono elettroni di legame σ e di non legame, n

E

σ

σ∗

n

Per promuovere la transizione elettronica serve una radiazione con circaλ = 185-195 nm

Se nell’HOMO di una molecola ci sono elettroni di legame π, ma non n

E

σ

σ∗

π

π∗ E

σ

σ∗

π

π∗

Per promuovere la transizione elettronica serve una radiazione con circaλ = 190 nm

ΔE

ΔE

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E

σ

σ∗

π

π∗

n

Se nell’HOMO di una molecola ci sono elettroni di legame π e di non legame, n

Per promuovere la transizione elettronica serve una radiazione con circa λ = 300 nm

E

σ

σ∗

π

π∗

n

Tutte le radiazioni di lunghezza d’onda che non corrisponde al ΔE tra HOMO e LUMOattraversano la molecola indisturbate, quella di λ corrispondente al ΔE viene assorbita

In ascisse sono riportate le lunghezze d’onda (λ) in nanometri in ordinate è riportata l’assorbanza (A), che è un numero adimensionale

A = logI0

II0 = intensità del raggio incidente

I = intensità del raggio trasmesso

se I = I0, A=0; se la radiazione viene assorbita, I <I0 e A>0

Il risultato è quello che si chiama spettro di assorbimento

ΔE

Lo strumento per registrare lo spettro di assorbimento nella regione dell’ultravioletto e del visibile si chiama spettrofotometro

Gli spettri si eseguono in soluzione posta in un opportuno contenitore (cella) e l’assorbanza misurata dipende dalla concentrazione del campione.

A = ε clunghezza del cammino ottico (cm)

concentrazione (moli/litro, M)costante di proporzionalità

ε = coefficiente di estinzione molare (M-1 cm-1) è caratteristico della molecola

generalmente1 cm

Legge di Lambert-Beer

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PREPARAZIONE DEL CAMPIONE

Si prepara una soluzione del composto a concentrazione nota (pesata delcampione e aggiunta di un determinato volume di solvente), che si versa inuna cella di quarzo

Anche gli elettroni delle molecole di solvente, oltre allemolecole di acqua e di ossigeno presenti nell’aria assorbonola luce ultravioletta.

Gli spettri vengono di solito registrati nell’intervallo 200-600 nm.

IBRIDAZIONE DEL CARBONIO

E 2s

2p2p 2p

sp3

orbitali usati per il legameorbitali atomici del C

E 2s

2p2p 2p

orbitali atomici del C

2p

sp2

E 2s

2p2p 2p

orbitali atomici del C

2p

sp

2p

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E 2s

2p2p 2p

sp3

orbitali usati per il legameorbitali atomici dell'N

IBRIDAZIONE DELL'AZOTO

E 2s

2p2p 2p

sp2

orbitali atomici dell'N

2p

E 2s

2p2p 2p

sp2

orbitali atomici dell'N

2p

2 legami σ e 1 legame π

3 legami σ

E 2s

2p2p 2p

sp3

orbitali usati per il legameorbitali atomici dell'O

IBRIDAZIONE DELL'OSSIGENO

E 2s

2p2p 2p

2 legami σ

2p

sp2

1 legame σ e 1 legame π

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: :

:......

..+(A)

(B)

non corrisponde alla realtà, perché O(A) e O(B) sonoidentici e le distanze dilegame N-O sono uguali

H O N O

O

H O NO

O.

...

p

O(A) O(B)N

H O NO

O: :

:.... (A)

(B) : :.. (A)

(B)

+ -.... + ......H O N O

O

H O N O

O-NESSUNA DELLE DUE FORMULE DA SOLA E' LA FORMULA VERA DELL'ACIDO NITRICO, MA CONSIDERATE INSIEME DESCRIVONO LA DISTRIBUZIONE ELETTRONICA REALE.

questa situazione è descritta dal simbolo della freccia con due punte

: :

:....: :

..+ .... +

..

......

-

-

H O N O

O

H O N O

O

1. Esiste UN SOLO ACIDO NITRICO

2. Non siamo in grado di scrivere una struttura di Lewis corretta, che descriva l'acido nitrico reale

Non essendo in grado di scrivere la molecola di acido nitrico con una sola struttura, si scrivono più strutture di Lewis, nessuna delle quali corrispondente alla molecola vera, che rappresentano la situazione reale, se considerate tutte insieme.

Le singole formule (quelle che individualmente non corrispondono alla realtà) si chiamano strutture canoniche di risonanza

La molecola vera si chiama ibrido di risonanza

Si faccia molta attenzione alla freccia a due punte

e si eviti di confonderla con la doppia freccia

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Si tratta di simboli per situazioni completamente differenti

Le specie collegate dalla doppia freccia (equilibrio) sonoentrambe contemporaneamente esistenti, sono in grado ditrasformarsi una nell'altra ed il rapporto con cui sono presenti èdato dalla costante di equilibrio.

Le specie collegate dalla freccia a due punte (strutture dirisonanza) non esistono: esiste solo la molecola reale (ibridodi risonanza), che però non è possibile rappresentare con unasola struttura

Le strutture di risonanza sono necessariesolo a causa della inadeguatezza delnostro sistema semplificato di descriverela distribuzione di legami ed elettroni incerte molecole.

Quando una struttura di Lewis convenzionale non descrive adeguatamentequella che sappiamo essere la VERA struttura di una specie, usiamo due o piùstrutture per descrivere la specie e TENIAMO PRESENTE CHE LA SPECIE HA LECARATTERISTICHE DI TUTTE LE STRUTTURE CONSIDERATE GLOBALMENTE

Le strutture necessarie per descrivere la specie si chiamano STRUTTURE DI RISONANZA

e la molecola veramente esistente si dice IBRIDO DI RISONANZA

La rappresentazione più vicina alla realtà comporta un legame esteso a più centri, che però fa perdere l’informazione di quanti sono gli elettroni in gioco.

+-H O N

O

O

+H O N

O

O

-

-

1/2

1/2

Le strutture di risonanza non comportano NESSUN CAMBIAMENTO nella posizione relativa dei nuclei, ma riguardano solo la riorganizzazione della distribuzione degli elettroni

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Anche gli ioni possono non essere rappresentabili con una sola formula

CO32-

O CO

O

i legami e gli angolisono tutti uguali

- -O O

O

C-

........

: :

: -O O

O

C-

......

....

: :

: O O

O

C -..

....

..

..: :

::

ibrido di risonanza (vero e unico ione carbonato)

strutture di risonanza: nessuna esiste, ma TUTTE INSIEME rappresentano nel modo migliore la molecola vera.

....

: :

-: ..

..

..: :-

-1.26 Å

1.26 Å

C-O 1.43 ÅC=O 1.20 Å

(HCO2)

H O

O

CH O

O

C

+(H2COH)

H C O H H C O HH H

..: ........:: : : : :

+ + + +..

..

..H O

H

C H HH

C HO

Le strutture di risonanza non comportano nessun cambiamento nella posizionedei nuclei. Le strutture di risonanza comportano solo la ridistribuzione di elettroni(delocalizzazione degli elettroni mobili). Sono elettroni mobili gli elettroni π ed n.

Perché c’è delocalizzazione degli elettroni?

La delocalizzazione degli elettroni mobili comporta una diminuzione di energia rispetto al'ipotetica struttura con i legami fissi

L'ibrido di risonanza è più stabile di qualsiasi delle strutture di risonanza che servono per descriverlo

Se in una molecola ci sono elettroni mobili, questi vengono delocalizzati, perché la delocalizzazione comporta una maggiore stabilità (stabilizzazione per risonanza).

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Maggiore è il numero di strutture significative che si possonoscrivere e più le strutture sono simili tra loro, maggiore è lastabiilizzazione di risonanza, a parità di altre condizioni.

Le strutture di risonanza possono contribuire in modo diverso alla descrizione della molecola vera. Strutture più "stabili" contribuiscono di più.

a) Strutture con più legami covalenti sono in genere più stabili di quelle con meno legami covalenti

b) La stabilità di una struttura diminuisce aumentando la separazione di carica (allontanamento di cariche diverse). Strutture con più caricheformali sono meno stabili di strutture non cariche.

Strutture con più di due cariche in genere contribuiscono poco all'ibrido. Un tipo di struttura particolarmente sfavorevole è quella che porta due cariche uguali su due atomi adiacenti.

c) Strutture in cui tutti gli atomi della prima riga del sistema periodico(C, N, O) hanno l'ottetto completo sono più importanti delle strutture con ottetti non completi.

d) A parità di ottetti elettronici, strutture con carica negativa sull'atomo piùelettronegativo sono più stabili di altre, in cui la carica negativa sia su unatomo meno elettronegativo.

e) Strutture con angoli distorti o lunghezze di legame distorte sono instabili.importanzacrescente

La forma delle molecole dipende anche dalla lunghezza dei legamidistanza di legame (0.74 Å)

raggio ionico (0.37 Å)H H

Nel sistema periodico il raggio atomico decresce da sinistra a destra lungo la riga(aumenta la elettronegatività), cresce scendendo lungo la colonna (aumentano i livellielettronici)

Li Be B C N O Fnumero atomico 3 4 5 6 7 8 9

raggio atomico decrescente

H (1 livello)Li (2 livelli)Na (3 livelli)K (4 livelli)

raggio atomico crescente

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ENERGIA DI DISSOCIAZIONE DI ALCUNI LEGAMI IMPORTANTI IN CHIMICA ORGANICA

LEGAME E (kcal/mole) LEGAME E (kcal/mole)

104 C(sp3)-H 91 - 104226 C(sp2)-H 10337 C(sp3)-Cl 78.5 - 83.558 C(sp2)-Cl 8435 C(sp3)-C(sp3) 88

C(sp2)-C(sp2) 14610387 C(sp)-C(sp) 200

H HN NF FCl ClOH OHH ClH Br

LEGAMI COVALENTI POLARI

Gli elettroni condivisi in un legame covalente tra atomi di diversa elettronegatività sono distribuiti in modo non uniforme tra i nuclei.

si ha densità elettronica maggiore attorno all'atomo più elettronegativo

Na+Cl-

legami con carattere ionico crescente

C H N H O H Cl H

La polarità di un legame è indicata dal momento dipolare

μ = e x d (Debye)

Il momento dipolare di un legame si rappresenta con

δ-δ+dove: La freccia si orienta con la punta verso il polo negativo del dipolo

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legame μ, D

H C

MOMENTI DIPOLARE DI LEGAME PER ALCUNI LEGAMI COVALENTI,COMUNI IN CHIMICA ORGANICA

H NH OC NC O

C FC ClC BrC I

C OC N

0.041.311.51

1.461.381.190.22

2.3

0.74

3.51.41

legame μ, D legame μ, D

Molecole biatomiche costituite da due atomi di diversa elettronegatività hanno sempre momento dipolare

Molecole con più di un legame fra atomi di diversa elettronegativitàhanno un momento dipolare (diverso da zero o nullo) che dipendedalla somma (vettoriale) di tutti i momenti dipolari presenti.

E' IMPORTANTE LA GEOMETRIA DELLA MOLECOLA

Lunghezza ed angolo di legame sono valori medi o di equilibrio.

I nuclei vibrano, cioè oscillano attorno a questo valore medio, avvicinandosi ed allontanandosi con un movimento che si può descrivere come un oscillatore armonico che segue la legge di Hooke:

la frequenza di vibrazione di un certo legame è data da:

oppureν =1

2 πkμ

ν =1

2 c πkμ

dove: k = è la costante di forza del legame, in N m-1 (N = kg m s-2)

ν = il numero d’onda, in cm-1

ν= frequenza, in Hz

c = velocità della luce (3 x 1010 cm s-1)

μ= massa ridotta, in kg

m1 e m2 sono le masse atomiche dei due atomi, relative all’unità di massa atomica (1.66 x 10-27 kg).

_

μ =(m1+m2)m1 x m2

Più forte è un legame (k più grande) e maggiore è la differenza di massa tra i due nuclei (μ più piccolo), maggiore è la frequenza dell’oscillazione e quindi maggiore è la sua energia.

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42

Le energie dei moti vibrazionali sono anch’esse quantizzate. Se una molecola è colpita da una radiazione elettromagnetica dell’energia giusta, il moto vibrazionale passa dallo stato fondamentale a quello eccitato.

Se il momento dipolare del legame allo stato eccitato è diverso da quello allo stato fondamentale, la radiazione viene assorbita.

Lo strumento per registrare lo spettro di assorbimento nella regione dell’ultravioletto e del visibile si chiama spettrofotometro a raggi infrarossi

Tutte le radiazioni di lunghezza d’onda chenon corrisponde al ΔE di vibrazioneattraversano la molecola indisturbate,quella di λ corrispondente al ΔE vieneassorbita.

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%T =I0

I x 100I0 = intensità del raggio incidente

I = intensità del raggio trasmesso

se I = I0, %T = 100; se la radiazione viene assorbita, I <I0 e %T < 100

Il risultato è quello che si chiama spettro infrarosso

_

In ascisse sono riportati i numeri d’onda ( ν ) in cm-1

in ordinate è riportata la percentuale di trasmittanza (%T), che è un numero adimensionale

_

CAMBIA LA SCALA

Energia necessaria per la vibrazione del legamefrequenza

lunghezza d’onda

La zona tra 1000 e 1500 cm-1 si chiama “dell’impronta digitale”, perché le singole vibrazioni non sono più indipendenti tra loro e l’aspetto complessivo è caratteristico di ciascuna molecola, anche nei dettagli.

legame massa ridotta, μ cm-1 forza di legame, kJ mol-1

C-H 12/13 = 0.92 2900-3200 CH4 : 440N-H 14/15 = 0.93 3300-3400 NH4: 450O-H 16/17 = 0.94 3500-3600 H2O: 500

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PREPARAZIONE DEL CAMPIONE

Se il composto da esaminare è un liquido, si può usare puro, mettendo unvelo sottile su un disco di NaCl, oppure NaF.

I contenitori NON devono assorbire nell’infrarosso. Il materiale meno costoso è NaCl.

Se il composto da esaminare è un solido, si può preparare una soluzione inun solvente che NON assorba nell’infrarosso e poi introdurre questasoluzione in una cella con pareti di NaCl.

Solventi: CCl4 (tetracloruro di carbonio)

nujol, che però ha legami C-H eperciò solo alcune zone utili

Spettro IR del nujol

Oppure il campione si mescola accu-ratamente in un mortaio di agata con KBr e si pressa (pressa idraulica)

Le pastiglie risultanti (trasparenti) si inseriscono direttamente nella slitta (e quindi nel portaslitta dello strumento).

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HO

H μ = 0/ O C O μ = 0

μ = 0CCl

Cl ClCl

μ = 0/CH

Cl ClCl

CH

H ClCl μ = 0/

μ = 0/CH

H ClH

μ = 0/

NH H

H

..

μ = 0/

NF F

F

..

μ = 0BFF

F

H2O

NH3

BF3

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C

H

H

HHC e H hanno praticamente la stessa elettronegatività

C

H

H

FHF più elettronegativo di C

C

H

H

LiH C più elettronegativo di Li

La polarità dei legami influisce anche sulle proprietà fisiche

punto di fusione punto di ebollizione-183°C -162°C

-24°C+65°C

CH4

CH3ClCH3OH

CH3 Cl CH3 Clδ+ δ-

CH3 Clδ+ δ-

CH3 Clδ+ δ-δ+ δ-

δ+ δ-

HC Cl

H

Hδ+ δ-

HC Cl

H

Hδ+ δ-

HC Cl

H

H

orientamento favorevole

δ+ δ-

HC Cl

H

HH

CClH

Hδ− δ+

repulsioneelettrostatica

CH3 OHδ+

δ-

..........................

δ+ δ+

δ-δ-

. ...

OCH3

H

....

OCH3

H

... .

legame idrogeno

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δ+ δ-

δ+

δ-............. O

H

H

... .

H OH

.... δ+

δ-

δ+

δ-.............

H OH

....

OCH3

H

... .

Si può avere legame idrogeno anche fra specie molecolari diverse. Il legame idrogeno è tanto più forte quanto più elettronegativo è l'atomo legato covalentemente all'idrogeno (a parità di accettore) o quanto meno elettronegativo è l'atomo accettore (a parità di donatore).

PROBLEMA: Mostrare il legame idrogeno tra due molecole di CH3CH2NH2

1. Si cercano gli atomi di H più positivi

questi no questi

CH3 CH2 N HH

2. Si cerca un atomo elettronegativo, con coppie di elettroni non condivise:

CH3 CH2 N HH

..

3. Si scrivono le molecole con un legame idrogeno tra un H parzialmente positivo di una molecola e l'N parzialmente negativo di un'altra (non è necessario indicare la coppia di elettroni non condivisa).

CH3 CH2 N HH

CH3CH2NH

H----------- :

..DONATORE di legame H

ACCETTORE di legame HSOLUBILITA’La solubilità è legata alla possibilità di interazioni NON COVALENTI (interazioni di van der Waals, interazioni elettrostatiche o di legame idrogeno) tra le molecole di solvente e quelle di soluto.

ATTENZIONE!!!!Non confondete SCIOGLIERE con FONDERE

La fusione è il passaggio di stato da fase solida a fase liquida, in seguito a riscaldamento (durante il passaggio di fase la temperatura rimane costante).La dissoluzione è la sostituzione delle interazione non di legame tra le molecole di un solido o di un liquido (soluto) con interazioni non di legame tra molecole di soluto e molecole di un liquido (solvente), con formazione di una fase liquida omogenea.

Perché ciò avvenga è necessario che le interazioni soluto-solvente siano analoghe alle interazioni tra le molecole di soluto da sole e delle molecole di solvente da sole.

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Combinazioni favorevoli soluto-solvente Tipo di soluto Solvente interazioneapolare (= non polare) apolare van der Waalspoco polare poco polare dipolo-dipolopoco polare polare dipolo-dipoloionico polare ione-dipolodonatore di legame H accettore di legame H legame H

accettore di legame H donatore di legame H legame H

esempio:

Cl

C Cl

Cl

Hδ+ δ-

polare

OCH2 HCH3

..

..

CH2 CH3OCH2CH3

..

..

ClC

Cl

H H

HOH....

in

in

in

in

miscibile

molto solubile

abbastanza solubile

pochissimo solubile

Le forze intramolecolari sono responsabili dello stato fisico di un composto.

Ogni composto è caratterizzato da un temperatura di fusione (punto difusione, p.f.) e da una temperatura di ebollizione (punto di ebollizione, p.e.)

Il punto di fusione è in realtà un intervallo di temperature: dalla temperatura in cui ilprimo cristallino inizia a fondere fino alla temperatura in cui scompare l’ultimo cristallo.

campione solido

campione ammorbidito

prima goccia visibile di liquido

scompaiono gli ultimi cristalli

campione liquido

A pressione e temperatura ambiente:Solido interazioni intramolecolari fortiLiquido interazioni intramolecolari meno fortiGas interazioni intramolecolari molto deboli

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SOLIDO LIQUIDOSOLIDO + LIQUIDO

I punti di fusione vengono misurati per due motivi principali

1. Determinare la purezza2. Identificare un composto incognito

Se un composto solido è puro, il suo intervallo di fusione è molto stretto (0.5 ± 2°C). Un intervallo superiore a 2°C generalmente indica un composto impuro.

1.

campione purocampione impuro

2. Se si ha un composto solido incognito, si può restringere il campo dellepossibilità eseguendo il punto di fusione e selezionando da apposite tabelletutti i composti con quel punto di fusione.

Se si ha un’idea di quale potrebbe essere il compostoè utile eseguireun punto di fusione in miscela. Si mescola accuratamente il compostoincognito con un campione noto e si determina il p.f. della miscela.

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50

Se la miscela fonde a temperatura minore e con un intervallo più ampio, non sono lo stesso composto.

Se la miscela fonde alla stessa temperatura e con lo stesso intervallo,ci sono buone probabilità che siano lo stesso composto.

Per essere sicuri, si ripete il punto di fusione in miscela, cambiando le proporzioni dei due composti.

Un intervallo stretto ed una temperatura inferiore indicano una miscela eutettica.

PREPARAZIONE DEL CAMPIONE

Il campione solido va inserito in un capillare di vetro con un’estremità chiusa.

Il capillare deve essere un po’ inclinato, per evitare la condensazione dell’acqua

passaggi per la corretta chiusura del capillare:

SBAGLIATO!

Il capillare è stato scaldato troppo

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51

Per inserire il campione nel capillare:

1. Mettere una piccola quantitàdel campione (asciutto) su unvetrino da orologio.

2. Toccare il campione con ilcapillare: del solido entra.

3. Girare il capillare, mettendol’estremità chiusa in basso.Impaccare il solido nel capil-lare battendolo leggermentesul bancone o facendolo cade-re dentro una canna di vetro,

1.

2.

3.

1-2 mm di campione impaccato

La quantità di campione deve essere abbastanza perché si veda la fusione, ma non troppo, per non falsare la lettura della temperatura.

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nell’oculare

Tubo di Thiele L’uniformità del riscaldamento è assicurata dall’olio di silicone.

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SUGGERIMENTI PER UN BUON PUNTO DI FUSIONE

1. Usare la quantità più piccola che si riesca a vedere fondere. Quantità maggiori possono riscaldarsi in modo non uniforme.

2. Impaccare il materiale più che si può. Altrimenti il campione può riscaldarsi in modo non uniforme.

3. Non aumentare troppo velocemente la temperatura. Il bulbo del termometro è più grosso del capillare e ha una maggiore inerzia al riscaldamento.

4. Mai ri-fondere lo stesso campione. Ci può essere decomposizione o cambiamenti chimici.

5. Preparare più di un campione. Se qualche cosa va storta, si può ripetere il punto di fusione. La necessità di duplicare è piuttosto comune.

CHIMICA ORGANICA I con Elementi di Laboratorio Corso di Laurea in CHIMICA, Chimica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.) Esercitazione n. 1 - Struttura delle molecole e modo di scrivere le formule TERMINI ED ARGOMENTI DA CONOSCERE PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Struttura elettronica. Forma tridimensionale delle molecole. Carbonio tetraedrico. Angoli di legame e lunghezza di legame. Legame ionico e covalente. Orbitali atomici e molecolari. Orbitali atomici ibridati: sp3, sp2, sp. Legami σ e π. Elettronegatività. Polarità dei legami covalenti non simmetrici. Momento dipolare di molecole. Legame idrogeno. Attrazioni intermolecolari e legami di Van der Waals. Struttura e proprietà fisiche. Modi di scrivere le formule: formule di Lewis, di Kekulé (o a legame di valenza), formule condensate, formule a linea di legame; legami a cuneo e tratteggiati. Formula empirica e formula molecolare. Ione molecolare. Carica formale. Risonanza. Radiazione elettromagnetica. Spettri uv-vis. Spettri IR. 1. Dare una definizione a parole (e con disegni, se necessario) dei seguenti termini: orbitale atomico s, legame covalente, orbitale ibrido sp3, orbitale molecolare, legame σ, lunghezza di legame, carbonio tetraedrico, legame covalente polare, orbitale ibrido sp2, orbitale ibrido sp, legame π, legame idrogeno, legame delocalizzato, risonanza. 2. a) Individuare gli otto elettroni leganti associati all'atomo di carbonio in ciascuna delle seguenti strutture e quali di questi “appartengono” formalmente al C:

:O::C::O:.. ..

H:C:H::

:O:

H:C:::N: b) Nelle strutture precedenti assegnare gli elettroni associati a ciascun atomo di H e gli otto elettroni associati a ciascun atomo di ossigeno e di azoto e quali di questi “appartengono” formalmente ai singoli atomi di O e N. 3. Scrivere le strutture dei seguenti composti, usando un trattino per ogni coppia di elettroni costituenti un legame e due puntini per ogni coppia di elettroni non impegnata in legame: HBr; HF; acido solfidrico (H2S); acqua; ammoniaca; fosfina (PH3); cloroformio (CHCl3). 4. Scrivere le strutture di Lewis dei seguenti composti, tenendo conto che tutti gli atomi diversi da H hanno l'ottetto completo:

CH3NH2, CH3SH, CH3F, CHCH, CBr4, SO4=, NH2

-, OH-, H3O+, CH3OH, CH3O-

NO2- (disposizione degli atomi ONO), NO2

+ (disposizione degli atomi ONO). 5. Ciascuna delle seguenti strutture contiene un doppio o un triplo legame. Scrivere le formule di Lewis e di Kekulé (a legame di valenza) corrispondenti:

HCN, Cl2CO, C2Cl4, C2H2, C2H4, CH2O 6. Calcolare la carica formale su ciascun atomo (tranne l'atomo di idrogeno) nelle seguenti strutture, indicando la carica effettiva di ogni specie:

; C NHH

N..

: ; ; C NC

H

H

H : ;; ;

; C

H

H

H C

H

H; ;

..

;;

H-O-N=O:.. .. ....

..

NH OOO ..

:....

: :C

H

H

H NH

O H.. ..

.. :

O

CC

H

H

H O

..: :

..

C NH

OC

H

H

H

C

H

H H

C

H

H H.. ..

.. :C

H

H

H

O

S Cl

O

..: :

::.... :C

H

H

H C

H

H

...

O

SC

H

H

H O O H

O

......

..: :

..: :

:C

H

H

H O....

:C

H

H

H C

H

H

7. Scrivere le formule a legame di valenza (di Kekulé) per ciascuna delle seguenti formule di Lewis: 8. Scrivere le coppie di elettroni di valenza non condivise (se ce n'è) in ciascuna delle seguenti formule:

CH3NH2, (CH3)3N, (CH3)3NH+, CH3OH, (CH3)3COH, CH2=CH2, H2C=O, CH3Cl, CH3CO2H, CH3NHCH3

9. Scrivere le formule di Lewis per ciascuna delle seguenti strutture di Kekulé e condensate:

C

H

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

H ; CH

H

HCCH

H

H C

H

HH

C

H

HH

; CH2 CH2 ; CH3CHClCH(CH3)2

10. Scrivere le formule di Lewis e le corrispondenti formule di Kekulé (a legame di valenza) dei seguenti composti organici, scritti con le formule condensate: CH3CH2

-, CH3CH2+, CH3CH2

., CH3CH=CH2, CH3OCH2CH3, CH3OCH3, CH3OH, CH3O-, CH3OH2

+, CH2=CHBr, CH3NH2, CH3NHCH3, (CH3)3N, (CH3)4N+

11. Scrivere la formula strutturale completa, usando un trattino per ogni legame, per ciascuna delle seguenti formule condensate, facendo attenzione, perché i legami multipli non sono indicati:

(CH3)2CHCHBrCH3, (CH3)3CCONHCH(CH3)CHCH2, (CH3)2CC(CH3)CCCH3 12. Scrivere la formula strutturale completa per ciascuno dei seguenti composti, facendo attenzione, perché ogni struttura contiene almeno un doppio od un triplo legame che non è mostrato (usare le regole di valenza per trovarli):

H2C=CHCH=CHCN, CH3COCH3, CH3CO2H, CH3CCCH2CH3, OHCCH2CHO 13. Dire se le seguenti strutture rappresentano lo stesso composto o composti diversi (spiegare):

H:C:::C:H ; ; ;H:C:O:C:H...... ..

.. ..

H H

H HH:C:N:H..

..H:C::C:H

.. ..H H....

H

H

C BrH

H

BrC HH

Br

BrC BrBr

H

H

14. Indicare l'ibridazione di ciascun atomo di carbonio nelle seguenti strutture:

(CH3)3CH, CH2CHCH3, CH3CHCCH2, H2CO, CH3OCH3, CH3CHCHCN

N

O

NHO

15. Per ciascuna delle seguenti strutture dire se le coppie di atomi di carbonio indicate giacciono o no sullo stesso piano:

C CH

CH3CH3

CH3

; C CH

CH2CH3

CH3

CH3

; CH C CH2 CH3 CH C CH2 CH3;

16. Dire il valore degli angoli di legame indicati nelle seguenti strutture:

C CH

H

CH3 C H

H

HCH

H

HC H

H

H

C C HCCH2

H

; ;

17. Dire, in ciascuna delle seguenti coppie, se è più corto il legame (1) o (2):

CH2CH3Cl CH CH2Cl ; O CH3CH3 C CH3

CH3

; C C HCHCH

H

1 2 1 12 2

O

18. L'angolo di legame O-C-O nella anidride carbonica (CO2) è 180°. Scrivere la struttura di Lewis e dire quale è l'ibridazione dell'atomo di carbonio. 19. Quanto è l'angolo di legame H-C-H del metano [CH4]? Quanto vi aspettate sia l'angolo di legame H-O-H e H-N-H rispettivamente dell'acqua e dell'ammoniaca, confrontati con l'angolo H-C-H del metano? Quanto vi aspettate sia l'angolo di legame Cl-C-Cl nel tetracloruro di carbonio [CCl4]? E l'angolo di legame H-N-H nello ione NH4+? 20. Quali sono gli orbitali atomici che contengono gli elettroni leganti del carbonio? Disegnare un atomo di carbonio con due orbitali p non ibridi: quali orbitali ibridi sono presenti su questo atomo di carbonio? 21. Quale elemento è il più elettronegativo in ciascuna delle seguenti serie? a) C, H, O; b) C, H, N; c) C, H, Mg; d) C, Cl, O; e) C, H, F. 22. Tra i seguenti composti, quali hanno un legame ionico e quali solo legami covalenti?

CH3CO2Na, CH3I, LiOH, CH3ONa, CH3OH, H2S, Mg(OH)Br, CHCl3

Che cosa potete dire sul punto di fusione dei composti con un legame ionico rispetto a quelli con solo legami covalenti? 23. a) Indicare l'elemento più elettronegativo in ciascuna delle seguenti strutture e mostrare la direzione di polarizzazione dei suoi legami:

CH3OH, CH3COCH3, FCH2C(O)CH3, (CH3)2NCH2CH2OH b) Quali segnali di stretching (stiramento) vi aspettate nello spettro IR per ciascuno di questi composti? CH3CH2OH; CH3COCH3; CH3OCH3. 24. Indicare le estremità positive e negative del dipolo dei seguenti legami: C-Mg; C-Br; C-O; C-Cl; C-H; C-B. 25. a) Sistemare i seguenti composti in ordine di polarità crescente: CH3CH2CH2NH2, CH3CH2CH3, CH3CH2CH2OH, CH3CH2CH2Br, CH3CH2CH2I, CH3CH2CH2Cl (b) Quali segnali di stretching (stiramento) vi aspettate nello spettro IR per ciascuno per ciascuno dei composti al punto (a)? 26. Sistemare i seguenti composti in ordine di carattere ionico crescente: CH4, HBr, LiCl. 27. Quale è il composto più polare in ciascuna delle seguenti coppie? Spiegare.

a) CH3CH2OH e CH3OCH3; b) CH3CH3 e CH3CH2Cl; c) CH3NH2 e (CH3)3N 28. a) Predire la direzione del dipolo (se c'è) nelle seguenti molecole: HF, Cl2, ICl, N2; b) Chi tra i seguenti composti ha momento dipolare e perché?: CBr4, CH2CH2, CH3Cl, NH4+, BF4-. 29. a) Indicare la polarità dei legami in ciascuna delle seguenti strutture:

CH

H

H

C

H

H

O HC ClCl

H

H

C OH

H

H

H(a) ; (b) ; (c)

Vi aspettate che i composti (a) e (c) abbiano momento dipolare? Spiegare. b) Quali assorbimenti nell’infrarosso vi aspettate ? 30. Quale dei seguenti composti può formare legami idrogeno con altre molecole della stessa specie?:

(CH3)2NH; CH3CH2OCH2CH2OH; CH3CO2H; CH3OCH2CH2OCH3 31. Scrivere le strutture di legame idrogeno (se c'è) che vi aspettate per i seguenti composti:

CH3CH2OH; CH3CH2OCH3; CH3CH2F; (CH3)3N 32. Quale dei seguenti composti può formare legame idrogeno con se stesso? e con l'acqua?:

CH3CH2CH2OH; CH3COCH3; (CH3)3CH 33. a) Mostrare tutti i tipi di legame idrogeno in una soluzione acquosa di (CH3)2NH. Quale è il più forte? b) Indicare il legame idrogeno tra due molecole di metanolo (CH3OH) e quello tra una molecola di metanolo ed una di acqua. 34. Se si prova a sciogliere in acqua: cloroformio [CHCl3], metanolo [CH3OH] e tetracloruro di carbonio [CCl4], quale pensate si sciolga meglio? Perché? E' possibile sciogliere acqua in tetracloruro di carbonio? Perché?

35. Disporre i seguenti composti secondo l'ordine di solubilità crescente in acqua, dal meno solubile al più solubile. Spiegare.

CH3CO2H, CH3CH3, CH3CH2OCH2CH3 36. L'etere dietilico, CH3CH2OCH2CH3, e l'1-butanolo, CH3CH2CH2CH2OH, sono ugualmente solubili in acqua, ma il punto di ebollizione dell'1-butanolo è di 83°C più alto di quello dell'etere dietilico. Che spiegazione si può dare a questa osservazione sperimentale? 37. Indicare, per ciascuna delle seguenti coppie di strutture, quale coppia NON costituisce strutture di risonanza:

a) e ; b) e ; c) e

d ) ; e)e e CH3O-C N

O

O

H3C O

O

H3C

OH

H3CCH2

O

CH3

H3CCH2=CH-CH

O

+CH2CH=CH+

O

CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2 CH3-N=C=O

38. Calcolare l’energia associata alle seguenti frequenze, lunghezze d’onda o numeri d’onda: a) ν = 2 x 108 Hz; b) λ = 254 nm (2.54 x 10-9 m); c) λ = 1.0 cm; d) ν = 2600 cm-1; e) ν = 4.1 x 1014 Hz; f) ν = 2 x 108 m-1. 39. Una molecola è costituita da atomi di C, H e N. L’analisi elementare ha dato: %C = 40, %H = 13,3. a) Determinare la formula empirica. b) Sapendo che lo spettro di massa presenta un valore m/z = 60, determinare la formula molecolare.

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1

Esercitazione n.11. Dare una definizione a parole (e con disegni, se necessario) dei seguenti termini:

orbitale atomico s Probabilità elevata di trovare un elettrone in una regione sferica attorno al nucleo

legame covalente Condivisione di due elettroni tra due nuclei

orbitale ibrido sp3 Orbitale atomico proveniente dalla riorganizzazione di un orbitale s e tre orbitali p

orbitale molecolare Combinazione di orbitali atomici. Può essere ad energia inferiore a quella degli orbitali atomici (orbitale molecolare legaante) o superiore (orbitale molecolare antilegante)

legame σ Legame covalente con densità elettronica lungo la congiungente dei nuclei

lunghezza di legame Distanza media tra due atomi impegnati in legame covalente

carbonio tetraedrico C ibridato sp3

Non sottovalutate questo tipo di esercizio: è importante saper esporre in modo chiaro e sintetico i concetti. Quando vi chiedo definizioni,

vengono fuori descrizioni senza senso! Se si è capito un concetto, bisogna saperlo esprimere!

legame covalente polare

orbitale ibrido sp2

orbitale ibrido sp

legame π

Legame covalente tra atomi di diversa elettronegatività

legame idrogeno

legame delocalizzato

risonanza

Orbitale atomico proveniente dalla riorganizzazione di un orbitale s e due orbitali p

Orbitale atomico proveniente dalla riorganizzazione di un orbitale s e un orbitale p

Legame covalente senza densità elettronica lungo la congiungente dei nuclei, viene dalla sovrapposizione laterale di due orbitali p paralleli

Interazione tra un H parzialmente positivo ed atomo con un doppietto elettronico non condiviso.

Coppia di elettroni scambiata tra più di due nuclei: non si può rappresentare con una sola struttura

Risultato della delocalizzazione: comporta maggiore stabilità rispetto alla non delocalizzazione

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2

2. a) Individuare gli otto elettroni leganti associati all'atomo di carbonio in ciascuna delle seguenti strutture e quali di questi “appartengono” formalmente al C:

:O::C::O:.. ..

H:C:::N: H:C:H::

:O:

:O :: C :: O :.. ..

H:C:::N:

::O

H : C : H....

b) Nelle strutture precedenti assegnare gli elettroni associati a ciascun atomo di H e gli otto elettroni associati a ciascun atomo di ossigeno e di azoto e quali di questi “appartengono” formalmente ai singoli atomi di O e N.

: O : : C : : O :.. ..

H:C:::N:H : C : H

::: O :

3. Scrivere le strutture dei seguenti composti, usando un trattino per ogni coppia di elettroni costituenti un legame e due puntini per ogni coppia di elettroni non impegnata in legame: HBr; HF; acido solfidrico (H2S); acqua; ammoniaca; fosfina (PH3); cloroformio (CHCl3).

HBr..

H-Br:.. HF..

H-F:.. H2S..

H-S-H..

H2O..

H-O-H.. NH3..N HHH

PH3..P HHH

CHCl3 C ClHCl

Cl:

..

..

....

::

::

4. Scrivere le strutture di Lewis dei seguenti composti, tenendo conto chetutti gli atomi diversi da H hanno l'ottetto completo:

CH3NH2, CH3SH, CH3F, CHCH, CBr4, SO4=, NH2

-, OH-, H3O+, CH3OH, CH3O-

NO2- (disposizione degli atomi ONO), NO2

+ (disposizione degli atomi ONO).

CONSIGLIO: Nei casi di dubbio, scrivete prima gli atomi di C, scambiate una coppia di elettroni con ciascun H e poi completate gli ottetti.

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3

H:C:N:HH

..

......

H

H

H:C....

H

HH:C:..

..

H

H....

H

HH:C:N

H:C:N:....

..

..

H

H

CH3NH2al C mancano 2 e percompletare l'ottetto

saranno scambiaticon l'N

completiamo l'ottetto dell'N

completiamo con gli Hlegati all'N

CH3SH H:C:S:H....

..

..

H

HCH3F H:C:F:..

......

H

HCHCH H:C:::C:H

CBr4 :Br:C:Br:....

....

..

..:Br:

:Br:

..

..

SO4= :O:S:O:

:O:

:O:..

..

......

..

.. .. ciascun O ha formalmente 7 elettronicarica formale -1

S 4 elettroni carica formale +2

NH2- 6 elettroni dell'N carica formale -1H:N:H..

..

OH- :O:H.... 7 elettroni dell'O carica formale -1

Come si vede, sull’N c’è una coppia di e non condivisa

H3O+ :O:H....HH

5 elettroni dell'O carica formale +1

CH3OHH

:O:H....H:C

H.... C 4 elettroni

O 6 elettronicarica formale

zero

CH3O-O carica formale -1H

H:CH....

:O:....

C 4 elettroni7 elettroni

NO2-

NO2+

elettroni a disposizione:5 (N)+6 (O)+6 (O)+1 (carica negativa)=18 e

elettroni a disposizione:5 (N) +6 (O)+ 6 (O) -1 (carica positiva)= 16 e

:O:N::O:....

....

6 elettroni

7 elettroni 5 elettroni

6 elettroni

4 elettroni6 elettroni

:O::N::O:....

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5. Ciascuna delle seguenti strutture contiene un doppio o un triplo legame. Scrivere le formule di Lewis e di Kekulé (a legame di valenza) corrispondenti:

:H C NH:C:::N:

:

:

:

:..

..

....C O

Cl

Cl

:Cl:

:Cl:

..

..C::O:

..

.. ..

:Cl:C::C:Cl:....

..

..:Cl:

:Cl:C C

ClCl

Cl Cl:: ::

: :: :....

....

H:C:::C:H C CH H

C::C.. ..

....H

H

H

H C CH H

H HC::O.. ..

....H

HC O

H

H..

..

HCN, Cl2CO, C2Cl4, C2H2, C2H4, CH2O

6. Calcolare la carica formale su ciascun atomo (tranne l'atomo di idrogeno) nelle seguenti strutture, indicando la carica effettiva di ogni specie:

6 e zero

6 e zero 5 e zero

H-O-N=O:....

....

4 e +1

6 e -1C NHH

N..

:

7 e -1

6 e zero 4 e +1

6 e zeroNH OOO

..

: ..:..

..: C NC

H

HH : 5 e zero

5 e zero

6 e zero

CH

HH N

HO H

......

7 e -1

6 e zeroO

CCH

H

H O:..

: :..

CONSIGLIO: Assegnare a ciascun atomo gli elettroni, secondo la convenzione, contare quanti “sono” di ciascun atomo e confrontare con quanti dovrebbero essere. La carica effettiva è la somma (algebrica) di tutte le cariche formali.

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5

7 e -1CH

HH O

.... :

6 e

zero7 e -1

7 e -1

4e +2

6 e

zeroO

SCH

H

H O O H

O..

..

..

: :....

: :..5 e

-1;

CH

H

H CH

H

:

3 e

+1;

CH

H

H CH

H

4 e

zero

CH

H

H CH

H

.

zero5 e

-17 eC NH

OCH

H

H

C

HH H

CH

H H....

..:

7. Scrivere le formule a legame di valenza (di Kekulé) per ciascuna delle seguenti formule di Lewis:

H:C:O:C:H...... ..

.. ..

H H

H HH:C:N:H..

......

HH:C::C:H

.. ..H HH:C:::C:H; ; ;

H

H:C:::C:H C CH H

.. ..

.. ..

H H

H H....

H:C:O:C:H.... CO H

H

HCHH

H

..

..

H

HH:C:N:H..

......-NCH

H

HH

C CH

H H

H.. ..H HH:C::C:H

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6

8. Scrivere le coppie di elettroni di valenza non condivise (se ce n'è) in ciascuna delle seguenti formule:

CH3NH2, (CH3)3N, (CH3)3NH+, CH3OH, (CH3)3COH, CH2=CH2, H2C=O, CH3Cl, CH3CO2H, CH3NHCH3

CH3NH2 (CH3)3N (CH3)3NH+ CH3OH (CH3)3COH CH2=CH2

H2C=O CH3Cl CH3CO2H CH3NHCH3

.... ....

..

..

......:

..

CO

CH3O H

.. :

....

9. Scrivere le formule di Lewis per ciascuna delle seguenti strutture di Kekulé e condensate:

C

H

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

H H:C:C:C:C:H.. .. .. .... .. .. ..

H

H H H H

H H H

CH

H

HCCH

H

H C

H

HH

C

H

HH

H:C : C : C :H.. .. ........H

H H

H

H:C:H

H:C:H..

..

H

H

CH2 CH2 H:C::C:H.. ..H H

CH3CHClCH(CH3)2 H:C : C : C : C :H.. ......

..

......H

H HH:Cl:..

H H:C:H H..H

10. Scrivere le formule di Lewis e le corrispondenti formule di Kekulé (a legame di valenza) dei seguenti composti organici, scritti con le formule condensate:

CH3CH2- -:C CH

H

H

H

HCH3CH2

+ C CHH

H

H

H+

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CH3CH2. .C CH

H

H

H

H

CH3CH=CH2C

C

H

H

H

HC

H

H

CH3OCH2CH3 C OHH

HCC HH

H

H

H....

CH3OCH3 C OHH

HC HH

H....

CH3OH....C OH

H

HH

CH3O- -C OHH

H .... :

CH3OH2+ ..

C OHH

HH

H

+

CH2=CHBrBr

CH

CH

H

CH3NH2..

C NHH

HH

H

CH3NHCH3..

C NHH

HC HH

H

(CH3)3N..

C NHH

HC HH

H

CH HH

(CH3)4N+CH HH

C NHH

HC HH

H

CH HH

+

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11. Scrivere la formula strutturale completa, usando un trattino per ogni legame, per ciascuna delle seguenti formule condensate:

(CH3)2CHCHBrCH3, (CH3)3CCONHCH(CH3)CHCH2, (CH3)2CC(CH3)CCCH3

(CH3)2CHCHBrCH3 C CHH

HCC HH

H

H

Br

C

H

H HH

..: :

(CH3)3CCONHCH(CH3)CHCH2..

C NO

CH H

C CH H

HCH HH

C

CH HH

CH HH

CHH

H : :

(CH3)2CC(CH3)CCCH3

CCCC

CH

H

H

CH H

H C HH

H

C HH

H

12. Scrivere la formula strutturale completa per ciascuno dei seguenti composti, facendo attenzione, perché ogni struttura contiene almeno un doppio od un triplo legame che non è mostrato (usare le regole di valenza per trovarli):

H2C=CHCH=CHCN, CH3COCH3, CH3CO2H, CH3CCCH2CH3, OHCCH2CHO

H2C=CHCH=CHCN

:

C CH

H C

H

CH C

H

N

CH3COCH3 C CHH

HC HH

H

O::CH3CO2H ..

..C CHH

HO H

O::

CH3CCCH2CH3 CHH

HC C C

H

HC HH

H

OHCCH2CHO COH

CH

HC OH

::.. ..

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13. Dire se le seguenti strutture rappresentano lo stesso composto o composti diversi (spiegare):

C BrH

H

Br

C HH

Br

Br

C BrBr

H

H

= Br

= HC

14. Indicare l'ibridazione di ciascun atomo di carbonio nelle seguenti strutture: (CH3)3CH, CH2CHCH3, CH3CHCCH2, H2CO, CH3OCH3, CH3CHCHCN

CHH

BrBr CH

Br

BrH CBr

H

HBr= =

Per riconoscere immediatamente l’ibridazione del C: contate quanti legami covalenti fa con atomi diversi. Se sono legami con 4 partner, vuol dire che ha ibridato tutti i

suoi orbitali atomici (ibrid. sp3), se forma legami con 3 partner vuol dire che NON ha usato un suo orbitale atomico p (ibrid. sp2), se forma legami con 2 partner, vuol dire

che NON ha usato due orbitali atomici p (ibrid. sp)

CH2CHCH3 C CHH

C HH

HH

sp2

sp3

CH3CHCCH2 C CHH

H HC C

H

Hsp3

sp2

sp

H2CO

sp2C OHH

CH3OCH3 C OHH

HC HH

H....

tutti sp3

CH3CHCHCN

sp2sp3

sp

C CHH

H HC C NH

(CH3)3CH C CHH

HC HH

H

CH HH

H

tutti sp3

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CHCH

CH

CHCH

CH

N

O

NH CHCH N C

CHC

CH3

OCH

NH

CH2

Ogni C è legato a 2 C e 1 H: tre legami sigma: sp2

C CCH3

CH3CH3

CH3

sp3

sp2

sp3

sp2

sp2

sp2

sp2

sp2

sp2

Tutti i C dell’anello: sp2

CCCH

CH

CH

CH3 CH3CH3

sp3

sp3

sp3

Gli atomi di N e O hanno la stessa ibridazione dei C a cui sono legati

Tutti i metili: sp3

Tutti i metili: sp3O C

C CH2

CCH3

CH3

Osp2

sp3

Tutti i metili: sp3

CH3 CH2

CH2

C

CH2

CCH3CH3

CCHsp3

sp3

sp2

sp2

sp

sp

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15. Per ciascuna delle seguenti strutture dire se le coppie di atomi di carbonio indicate giacciono o no sullo stesso piano:

C CH

CH3CH3

CH3

C C CCH

HH CH3

H

HH

H sì

C CH

CH2CH3

CH3

CH3

C C CCH

HH CH3

H

CH3

HH no

CH C CH2 CH3

sì sì(sono sulla stessa retta)

CH C CH2 CH3 CH C CCH3

HH

(per una retta ed un punto al di fuori di essa passa un piano)

SUGGERIMENTO: la geometria della molecola dipende dal tipo di ibridazione!

16. Dire il valore degli angoli di legame indicati nelle seguenti strutture:

109°(sp3)CH

H

HC H

H

H 109°(sp3)120°(sp2)

C CH

H

CH3 C H

H

H

C C HCCH2

H

180°(sp)

120°(sp2)

17. Dire, in ciascuna delle seguenti coppie, se è più corto il legame (1) o (2):

CH2CH3Cl CH CH2Cl

1 2

C(sp3)-Cl C(sp2)-Clpiù corto

O CH3CH3 C CH3

CH3

O

1 2

C(sp3)-O C(sp2)-Opiù corto

C C HCHCH

H

1 2

C(sp)-Hpiù cortoC(sp2)-H

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18. L'angolo di legame O-C-O nella anidride carbonica (CO2) è 180°. Scrivere la struttura di Lewis e dire quale è l'ibridazione dell'atomo di carbonio.

C OO

180°

.. ...... sp

19. Quanto è l'angolo di legame H-C-H del metano [CH4]? Quanto vi aspettatesia l'angolo di legame H-O-H e H-N-H rispettivamente dell'acqua e dell'am-moniaca, confrontati con l'angolo H-C-H del metano? Quanto vi aspettate sial'angolo di legame Cl-C-Cl nel tetracloruro di carbonio [CCl4]? E l'angolo dilegame H-N-H nello ione NH4

+?

metano

CH

HHH

109.5°O

HH

.. ..

105°

NH

HH

..

107°

CCl

ClClCl

109.5°

NH

HHH

+109.5°

20. Quali sono gli orbitali atomici che contengono gli elettroni leganti delcarbonio? Disegnare un atomo di carbonio con due orbitali p non ibridi:quali orbitali ibridi sono presenti su questo atomo di carbonio?

C 2s2 2p2

spp C

21. Quale elemento è il più elettronegativo in ciascuna delle seguenti serie?

a) C, H, O b) C, H, N c) C, Cl, O d) C, H, F

22. Tra i seguenti composti, quali hanno un legame ionico e quali solo legami covalenti?

CH3CO2Na, CH3I, LiOH, CH3ONa, CH3OH, H2S, Mg(OH)Br, CHCl3Hanno un legame ionico: CH3CO2Na, LiOH, CH3ONa, HOMgBr

CH3CO2-+Na

Li+-OHCH3O-+Na

HO-+Mg+-BrChe cosa potete dire sul punto di fusione dei composti con un legame ionico rispetto a quelli con solo legami covalenti?

Il p.f.è più alto, perché bisogna allontanare ioni di carica opposta

CONSIGLIO: fare riferimento al gruppo del Sistema Periodico (elemento più a destra è più elettronegativo)

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23. a) Indicare l'elemento più elettronegativo in ciascuna delle seguenti strutture e mostrare la direzione di polarizzazione dei suoi legami:

C OHH

HH

C HH

HC CHH

H

O

C HH

HC CFH

H

O

C NHH

HC CH

H

CH HH

H

HO H

CH3OH, CH3COCH3, FCH2COCH3, (CH3)2NCH2CH2OH

b) Quali segnali di stretching (stiramento) vi aspettate nello spettro IR per ciascuno di questi composti? CH3CH2OH; CH3COCH3; CH3OCH3.

O-H (3500-3600 cm-1)

C-H (2900-3200 cm-1) C=O C-O

Danno segnali di stretching quei legami in cui cambia il momento dipolare nel passare dallo stato fondamentale allo stato eccitato (legami polari, massa ridotta)

24. Indicare le estremità positive e negative del dipolo dei seguenti legami: C-Mg; C-Br; C-O; C-Cl; C-H; C-B.

C Mgδ- δ+

C Br C O C Cl C H C Bδ- δ+δ-δ+ δ-δ+ δ-δ+

25. a) Sistemare i seguenti composti in ordine di polarità crescente:CH3CH2CH2NH2, CH3CH3CH3, CH3CH2CH2OH, CH3CH2CH2Br, CH3CH2CH2I, CH3CH2CH2Cl

CH3CH2CH2 H < <

<

<CH3CH2CH2 NH2 CH3CH2CH2OH

<CH3CH2CH2 I CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2ClQuali segnali di stretching (stiramento) vi aspettate nello spettro IR per ciascuno dei composti al punto (a)?

C-H, N-H, O-H, C-O, C-I, C-Br, C-Cl

Guardate solo le DIFFERENZE! La parte CH3CH2 è comune a tutti i composti: la diversa polarità non può dipendere da questa.

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26. Sistemare i seguenti composti in ordine di carattere ionico crescente: CH4, HBr, LiCl.

CH4 < HBr < LiCl27. Quale è il composto più polare in ciascuna delle seguenti coppie? Quale composto ha punto di ebollizione più alto in ciascuna coppia?Spiegare.

polarità:a) CH3CH2OH > CH3OCH3; b) CH3CH3 < CH3CH2Cl; c) CH3NH2 > (CH3)3N

28. a) Predire la direzione del dipolo (se c'è) nelle seguenti molecole: HF, Cl2, ICl, N2;

Le molecole biatomiche con legame semplice hanno dipolo se l'unico legame collega due atomi di polarità diversa

δ-δ+H F

δ-δ+I ClCl Cl

non c'è dipolo

: :N Nnon c'è momento dipolare (dipoli uguali ed opposti)

(legame idrogeno) (legame idrogeno)(interazione dipolo-dipolo)p.e.

b) Chi tra i seguenti composti ha momento dipolare e perché?: CBr4, CH2CH2, CH3Cl, NH4

+, BF4-.

δ+δ-

CBr

Br BrBr 4 legami polari identici, tetraedro μ = 0

C CH

H H

Hlegami non polari (C-H in prima approssimazione)

μ = 0

δ+δ-

CCl

H HH un solo legame polare μ = 0/

δ+δ- N

H

H HH

+4 legami polari identici, tetraedro μ = 0

Per le molecole poliatomiche, bisogna considerare (oltre ai legami polari) la geometria: SOMMA VETTORIALE

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δ+δ-

-BF

F FF 4 legami polari identici, tetraedro μ = 0

29. Indicare la polarità dei legami in ciascuna delle seguenti strutture:

δ+δ-C ClClH

HC OHH

H

H CH

H

HCH

H

O H(a) (b) (c)δ- δ-δ+ δ+ δ+ δ+

Vi aspettate che i composti (a) e (c) abbiano momento dipolare? Spiegare.

sì angolo di circa 109° e quindi somma dei dipoli diversa da zero

30. Quale dei seguenti composti può formare legami idrogeno con altre molecole della stessa specie?:

(CH3)2NH; CH3CH2OCH2CH2OH; CH3CO2H; CH3OCH2CH2OCH3

Quali assorbimenti nell’infrarosso vi aspettate ?

C-H (2900-3200 cm-1), C-Cl, C-O, O-H (3500-3600 cm-1)

SI' (CH3)2NH

a d

CH3CH2OCH2CH2OH

a a d

CH3CO2H

a d

NO CH3OCH2CH2OCH3

a a

manca l'H legato ad un atomo elettronegativo

31. Scrivere le strutture di legame idrogeno (se c'è) che vi aspettate per i seguenti composti:

a d

..CH3 CH2 OH

CH3CH2OH

d

a

CH3CH2OCH3manca l'H legato ad un atomo elettronegativoCH3CH2F

(CH3)3N

CH3CH2OH; CH3CH2OCH3; CH3CH2F; (CH3)3N

Possono formare legame idrogeno con molecole della stessa specie quelle molecole che hanno un H legato ad un atomo elettronegativo (donatore di legame H) ed un atomo elettronegativo (accettore di legame idrogeno)

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32. Quale dei seguenti composti può formare legame idrogeno con se stesso? e con l'acqua?:

CH3CH2CH2OH; CH3COCH3; (CH3)3CH

a

..d

CH2 CH2 OH

CH3

CH2CH2OH

CH3

a

..d

CH2 CH2 OH

CH3

HOH

..

CH2 CH2 OH

CH3

H OH.. da

CH3 CCH3

O

HOH non può formare legame H con se stesso

(manca l'H legato ad un atomo elettronegativo

CH CH3CH3

CH3NON può formare legame idrogeno

33. a) Mostrare tutti i tipi di legame idrogeno in una soluzione acquosadi (CH3)2NH. Quale è il più forte?

b) Indicare il legame idrogeno tra due molecole di metanolo (CH3OH) equello tra una molecola di metanolo ed una di acqua.

N HCH3CH3

N

H

CH3

CH3

..: N H

CH3CH3

OH

H:

:N

H

CH3

CH3

CH3

OH

H

:OH

HO

HH

legame H più forte:tra l'H più positivo(legato all'atomo più elettronegativo) e l'atomo accettore meno elettronegativo(donatore migliore)

:OH

CH3O

CH3

H :OCH3

H OH

H:O

H

CH3O

HH

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34. Se si prova a sciogliere in acqua: cloroformio [CHCl3], metanolo [CH3OH] e tetracloruro di carbonio [CCl4], quale pensate si sciolga meglio? Perché? E' possibile sciogliere acqua in tetracloruro di carbonio? Perché?

CH3OH si scioglie in acqua meglio di CHCl3, perché è in grado di formare legame H sia come accettore che come donatore. CCl4 non si scioglie in acqua perché non è polare (μ = 0).

35. Disporre i seguenti composti secondo l'ordine di solubilità crescente in acqua: CH3CO2H, CH3CH3, CH3CH2OCH2CH3

Solubilità in acqua CH3CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3CO2H<<

36. L'etere dietilico, CH3CH2OCH2CH3, e l'1-butanolo, CH3CH2CH2CH2OH, sono ugualmente solubili in acqua, ma il punto di ebollizione dell'1-butanolo è di 83°C più alto di quello dell'etere dietilico. Che spiegazione si può dare a questa osservazione sperimentale?

CH3CH2CH2CH2OH forma legame idrogeno, CH3CH2OCH2CH3 noserve più energia per allontanare le molecole del primo composto

p.e.legame idrogenointeraz. dipolo-dipolo

interaz. Va der Waals

37. Indicare, per ciascuna delle seguenti coppie di strutture, quale coppia NON costituisce strutture di risonanza:

CH3

CO

O

CH3

CO

Oa)-

-

b)

cambia la posizione di un H

OH

H3C CH2 OCH3

H3C c)

- -CH2=CH-CH

O

+CH2CH=CH+

O

d )cambia la posizione di un H

CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2

e) CH3O-C Ncambia la disposizione degli atomi

CH3-N=C=ONotare bene: nessun segno tra le coppie che non sono strutture di risonanza!

Solo questo simbolo è corretto per indicare strutture di risonanza!Questo simbolo si usa SOLO per strutture di risonanza!!!!

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38. Calcolare l’energia associata alle seguenti frequenze, lunghezze d’onda o numeri d’onda:

a) ν = 2 x 108 Hz s-1 E = hν

h = 6.6626 x 10-34 J s

E = 6.626 x 10-34 J s x 2 x 108 s-1 = 1.99 x 10-25 J

b) λ = 254 nm (2.54 x 10-9 m)

c = λνE = hν

E =hν =3 x 108 m s-1

2.54 x 10-9 mx 6.626 x 10-34 J s = 7.83 x 10-19 J

c) λ = 1.0 cmc = λνE = hν

E =hν =3 x 108 m s-1

1 x 10-2 mx 6.626 x 10-34 J s = 1.99 x 10-23 J

ν = c/λ

39. Una molecola è costituita da atomi di C, H e N. L’analisi elementare ha dato: %C = 40, %H = 13,3. a) Determinare la formula empirica. b) Sapendo che lo spettro di massa presenta un valore m/z = 60, determinare la formula molecolare.

f) ν = 2 x 108 m-1

d) ν = 2600 cm-1

ν = 1/λ E = hν ν = c/λ = c x ν

E = 2.72 x 10-19 Je) ν = 4.1 x 1014 Hz E = hν

E = 5.17 x 10-20 J

E = 3.99 x 10-17 J

C 40%H 13.3%N 46.7%

C 40/12 = 3.3H 13.3/1 = 13.3N 46.7/14 = 3.3

formula empirica CH4N 30

60/30 = 2 formula molecolare C2H8N2

Ricordarsi di esprimere λ in m e c in m s-1!!!