Oddelek za fiziko

Seminar – 4. Letnik

Interakcija ionov argona nizkih  energij  s  površinami  polimerov

Avtor: Nina  Kovačič

Mentor:  doc.  dr.  Janez  Kovač

Somentor: dr. Dean Cvetko

Ljubljana, marec 2013

Povzetek Obstreljevanje   površin   polimernih materialov z ionskimi curki je novo in dokaj neraziskano   področje.   Pomembno   je   zaradi   možne   uporabe   ionskih   curkov   za  spreminjanje   površinskih   lastnosti   ali   za   kontrolirano   odstranjevanje   tankih   polimernih  plasti. V seminarju so predstavljene interakcije  ionov  argona  nizkih  energij  s  površinami  izbranih polimerov in posledice teh interakcij (hitrost jedkanja, koeficient jedkanja, sprememba   sestave   površine),   analizirane   z metodo rentgenske fotoelektronske spektroskopije (XPS) in mikroskopom na atomsko silo (AFM).

2

Kazalo Povzetek .......................................................................................................................................... 1 1. Uvod ............................................................................................................................................ 2 2. Ionsko jedkanje ............................................................................................................................ 2 2.1 Vplivi ionskega jedkanja ........................................................................................................... 3 3. Merjenje vplivov ionskega jedkanja ............................................................................................ 5 4. Globine kraterjev in hitrosti jedkanja jedkanih vzorcev .............................................................. 6 5. Koeficient jedkanja polimerov .................................................................................................... 8 6.  Sprememba  sestave  površine  in  kemijskih  vezi    jedkanih  polimerov ......................................... 9 7.  Zaključek ................................................................................................................................... 12 8. Literatura ................................................................................................................................... 12

1. Uvod

Raziskovalni  cilj  razvitih  družb  je  iskanje  materialov  z  novimi  ali  izboljšanimi  lastnostmi,  ki   omogočajo   razvoj   novih   tehnologij   in   naprav.   Taki materiali ne   vključujejo   le  anorganskih, ampak vedno pogosteje tudi organske materiale, npr.  polimere  in  posledično  zahtevajo nove pristope pri njihovi preiskavi. Ena od primernih metod analize lastnosti materialov je   profilna   analiza,   pri   kateri   se   površino   preiskovanega   vzorca   v   visokem  vakuumu jedka z ioni [1]. Pri  tem  se  odstranjujejo  atomi  na  površini,  obenem  pa  z  eno  od  površinsko  občutljivih  metod  analizira  sestavo  novo  nastale  površine  [2]. Medtem, ko je bilo izvedenih veliko preiskav o ionskem jedkanju anorganskih materialov, je malo znanega o ionskem jedkanju polimernih materialov. Namen tega seminarja je na nekaj izbranih polimernih materialih preiskali vplive ionskega jedkanja- oceniti hitrost  jedkanja  in  spremembo  sestave  površine.

2. Ionsko jedkanje Pri razumevanju fizikalnih pojavov ionskega jedkanja nas zanima, kaj se dogaja pri interakciji   ionov   s   kristalno   mrežo   in   kakšni   sekundarni   procesi   nastajajo   ob  upočasnjevanju   iona   v  materialu.   Pri   trku   delca   (npr.   iona)   s   površino   trdne   snovi   (1),  lahko pride do enega izmed naslednjih procesov, prikazanih na sliki 1 [3]:

Slika 1 [3] Interakcije  ionov  s  površino:  (1)  Vpadni   ion   zadane   površino- tarčo.   (2)  Vpadni ion ali nevtralni atom se odbije od površine. (3) Vpadni   ion   obtiči v podlagi. (4) Nastane sekundarni elektron. (5) Možne  spremembe v podlagi so nastanek praznine ali vrinjenega atoma. (6) Množica   trkov  lahko spremeni sestavo in strukturo podlage. (7) Energija pri trkih se lahko razgubi v tarči. (8) Odpršen   atom   zapusti   površino tarče. (9) Lokalno  segrevanje  tarče.

(1) Vpadni   ion  zadane  površino. (2) Ion se od površine  odbije  kot ion ali kot nevtralen delec. Odbitje nevtralnega delca je verjetneje pri nizkih energijah. (3) Ion lahko prodre v tarčo   in   v   njej   obtiči.   Ta   pojav   je   znan   kot   ionska   implantacija,   ki   se   uporablja   v  tehnologiji integriranih vezij za dopiranje polprevodnikov. (4) Trk   iona   lahko  povzroči  izbitje  enega  ali  več  sekundarnih  elektronov  iz  tarče. (5) Ion  lahko  povzroči  spremembe  v  strukturi   tarče.   S   tem  mislimo   na   spremembe   leg   atomov.  Atom   lahko   zasede   vmesno  (intersticijsko) mesto v kristalni  mreži,  na  prejšnjem  mestu  pa  ostane  praznina.  Pravimo,  da  nastanejo   radiacijske  poškodbe   (ionsko  mešanje). (6) Ion   lahko  povzroči  vrsto   trkov  med  atomi  tarče,  kar  lahko  vodi  do  spremembe  njene  sestave  in  strukture. (7) Energija pri trkih se lahko razgubi  v  tarči. (8) Vpadni  ion  lahko  izbije  enega  ali  več  atomov  s  površine  podlage.  To  odnašanje   (jedkanje,   erozijo)  atomov  s  površine   trdne  snovi,  kot  posledico  obstreljevanja  površine  z  energijskimi  ioni,  imenujmo  tudi  razprševanje  (sputtering). (9) Lokalno  segretje  tarče,  ki  vodi  do  povečane  migracije  atomov.

2.1 Vplivi ionskega jedkanja Obstreljevanje   površine   z   energijskimi   ioni   povzroči   razprševanje   atomov,   torej  odnašanje   (erozijo)   površine   trdne   snovi.   Razprševanje   povzročajo   tako   trki   vpadnih  ionov kot tudi medsebojni trki atomov v snovi (trkovne kaskade), ki se razširjajo  v  vseh  smereh,  v  njih  je  vključeno  veliko  število  atomov  podlage.  Če  doseže  kaskada  površino  snovi,  lahko  le  to  zapusti  eden  ali  več  atomov  s  površine,  če  je  kinetična  energija  atoma večja  od  njegove  vezavne  energije  na  površino,  ki  je  reda  velikosti  od  1  do  5  eV.  Obseg  erozije   pri   razprševanju nam pove koeficient   jedkanja   Y   (koeficient   razprševanja).  Definiran   je   kot   število   atomov   tarče,   ki   jih   izbije   oz.   razprši   (odstrani) en vpadni ion. Koeficient  jedkanja  Y  lahko  eksperimentalno  izmerimo,  lahko  ga  teoretično  ocenimo,  ali  ga  izračunamo  z  računalniško  simulacijo  kaskade  trkov.  Zapišemo  ga  kot

30

ajev

Y��

, (1)

kjer je v hitrost ionskega jedkanja  površine  materiala,  e0 osnovi naboj ( Ase 190 106,1 �� ),

j gostota ionskega toka in a razdalja med atomi podlage. Za hitrost ionskega jedkanja v velja preprosta zveza

thv , (2)

kjer je h debelina odjedkane plasti in t čas   jedkanja.   Volumen atoma iz podlage a3 zapišemo  kot

ANMa�

U

3 , (3)

kjer je M molekulska masa atoma, NA Avogadrovo  število  ( kmolNA /1002,6 26� ) in ρ gostota atoma. Gostoto ionskega toka j,  ki  jo  zapišemo  kot

4

SIj , (4)

lahko izmerimo s Faradey-evo kletko, tako, da izmerimo absorbirani tok ionov (I) v odprtino znanega premera (S). Iz  enačb  (1),  (3)  in  (4)  dobimo  izraz  za  koeficient  jedkanja  Y:

MjNevY A

����

U0 . (5)

Koeficient jedkanja ima pri nizkih energijah vrednost

021

212

443

UE

MMMMY�

SD . [4] (6)

Odvisen je od mase vpadnega iona (M1)   in   mase   atomov   tarče   (M2), od energije vpadnega   iona  E,   od   parametra   α,   ki   je   odvisen   od   razmerja M2/M1, ter   od   površinske  vezavne energije atoma U0. Iz izraza   (6)   je   razvidno,   da   koeficient   jedkanja   narašča  linearno z energijo. To velja za nizke energije (1 – 100   keV),   medtem   ko   pri   višjih  postane  konstanten  ali  pa  začne  celo  padati. Med ionskim jedkanjem heterogenih materialov se zaradi prednostnega jedkanja enega od  elementov  spremeni  tudi  sestava  površine.  Prednostno jedkanje je posledica različnih  koeficientov jedkanja posameznih elementov heterogene   tarče.   Zaradi   tega   se   površina  obogati z ostalimi elementi. Ker je jedkanje destruktiven proces, se lahko med ionskim jedkanjem spremenijo tudi kemijske vezi. Takšni  vplivi  so  zaradi  šibkih  kemijskih  vezi  med atomi še posebej pričakovani pri jedkanju  polimernih  materialov.  Posledično  pride  do zamreženja  polimera. Spremembo  sestave  površine  in  spremembe  kemijskih  vezi  se  lahko  preiskuje z metodo rentgenske fotoelektronske spektroskopije (XPS),   ki   ima   zadostno   površinsko občutljivost   na   spremembo   obeh   vplivov   in   je ena najpogosteje uporabljenih metod za preiskavo sestave, kemičnega stanja in   elektronskih   lastnosti   površin   trdnih   snovi   [5]. Metoda   temelji   na  pojavu   fotoefekta.  Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν. Izsevani fotoelektroni, ki so prejeli dovolj energije, zapustijo   površino.  Detektiramo jih z analizatorjem energije elektronov in dobimo fotoelektronski spekter N(E).   Vrhovi   v   spektru   so   povezani   z   različnimi   vezavnimi energijami elektronov v atomih.   Če   je   sestava   površine   vzorca   heterogena,   so   v   XPS-spektru vrhovi različnih  elementov.   Velikost   teh   vrhov   je   sorazmerna   koncentraciji   atomov   na   površini,   zato  lahko  z  metodo   rentgenske   fotoelektronske   spektroskopije  določimo   sestavo  površine   z  natančnostjo  do  okoli  1  %.  Metoda  je  občutljiva  za  vse  elemente,  razen  za  vodik in helij. Sestavo  površine  analiziranih  vzorcev  lahko  določimo  po  zvezi

¦

N

j j

j

i

i

i

SI

SI

C

1

, (7)

pri   čemer   je   Ii velikost signala elementa i v XPS spektru, Si pa relativni  občutljivostni  faktor, ki ga poda izdelovalec spektrometra.

5

3. Merjenje vplivov ionskega jedkanja Uporaba ionskega jedkanja med XPS profilno analizo je običajno  omejena  na  ione  argona  energije  od  1  do  5  keV.  Gostota  ionskega  toka  v  curku  argonovih  ionov,  ki  se  jo  doseže  z  običajnimi   ionskimi   puškami,   je   od   0,1   do   1  A/m2.   Pri   takšnih   pogojih   je   pričakovana  hitrost   jedkanja  od  0,1  do  5  nm/min,  odvisno  od  materiala  podlage.  Ker   so   tehnološko  zanimive  večplastne  strukture  debele  od  nekaj  nm  do  nekaj  Pm, je za njihovo preiskavo potreben  čas  do  nekaj  100  minut. Pri preiskavi so bili izmerjeni vplivi ionskega jedkanja na polimernih materialih polietilentereftalat (PET), polistiren (PS), poliamid (PA) in polimetilmetakrilat (PMMA), ter na anorganskih materialih Si (rezina), Ni (folija) in C (grafitna  ploščica).  Vzorci so bili jedkani z ioni Ar+ energije  3  keV.  V  ionsko  puško  je  bil  med  jedkanjem  kontrolirano  vpuščan   plin   argon.   Presežek   plina   je   bil   z   diferencialnim   črpanjem   deloma   izčrpan   iz  ionske  puške.  Vpadni  kot  med  normalo  na  površino  in  smerjo  curka  ionov  α je bil 45°. Premer ionskega curka je bil okoli 200 Pm, med jedkanjem pa je curek enakomerno skeniral   preko   področja   4   x   4   mm2. Ker   je   bil   curek   enakomerno   voden   čez   vzorec,  njegova  širina  ne  vpliva  na  resolucijo  postopka.  Osnovni tlak v eksperimentalni postaji je bil 5 x 10-10 mbar, medtem ko je bil tlak med jedkanjem 2 x 10-8 mbar,  večinoma  zaradi  prisotnosti plina argona. Gostota toka v ionskem curku se je izmerila s Faradeyevo kletko. Izmeril se je absorbirani tok ionov v odprtino premera 0,25 mm in iz podatkov o toku ionov I in premeru odprtine, skozi katero so vpadali ioni,   izračunala   gostota ionskega  toka  j.  Tok  ionov  je  bil  7,4  nA,  površina  odprtine  S  pa  je  bila  0,05  mm2. Tako gostota  ionskega  toka,  izračunana  po  zvezi  (5),  znaša  0,15  A/m2. V plasti ostane med 4 in 5 at. % argona. Vzorci so bili jedkani 60 minut. Shema ionskega jedkanja je prikazana na sliki 2.

Slika 2. Shema ionskega jedkanja V  zvezi  z   ionskim   jedkanjem  površine  materialov  nas  pogosto   zanima  hitrost   jedkanja.  Meritev hitrosti ionskega jedkanja  je  precej  preprosta,  če  imamo  pripravljeno  tanko  plast  znane  debeline  materiala  A,  na  podlagi  iz  materiala  B.  Iz  časa,  potrebnega  da  se  prejedka  plast   A,   se   lahko   izračuna   hitrost   jedkanja.   Pri   določanju   hitrosti   ionskega   jedkanja  polimerov, ki se jih težko  pripravi  v  obliki  plasti  znane  debeline  v  področju  od  nekaj  10  do  100  nm,  je  potrebno  uporabiti  drugačen  pristop. Pri jedkanju polimerne podlage (polimerne folije debeline od 0,1 do 1 mm) je odjedkana plast (globina nastalega kraterja) debela od nekaj nm do nekaj 100 nm, kar je zahtevno izmeriti. Ena od možnosti je uporaba profilometra,  vendar  je  njegova  natančnost  okoli 50 – 100 nm, kar je premalo za uporabo te metode.  Druga  možnost  bi  bilo  natančno  tehtanje  vzorca pred in po ionskem jedkanju, vendar je  tudi  natančnost  te  metode  omejena.  Zato je

6

bila pri analizi uporabljena nova metoda, kjer se je vzorec, prekrit  z  bakreno  mrežico, ki se kot nosilec vzorcev uporablja v presevni elektronski mikroskopiji (TEM), jedkal s curkom argonovih ionov [6]. Premer posamezne   mrežice   je   3   mm,   širina odprtin v mrežici  200  μm,  širina  rešetke  50  μm,   transparentnost mrežice  65%  [7]. Pri postopku se izbijajo  tudi  atomi  iz  mrežice,  vendar  ta  hitrost  izbijanja  ni  tema  našega  seminarja.  Shema meritve ionskega jedkanja in slika bakrene mrežice, sta prikazani na sliki 3.

Slika  3.  Shema  izvedbe  ionskega  jedkanja  in  slika  uporabljene  bakrene  mrežice. Po jedkanju se bakrena mrežica odstrani, z mikroskopom na atomsko silo (AFM) pa se izmeri višina   nastalega   roba  med   jedkanim   in   nejedkanim   delom   vzorca.   Ta   višina   je  globina kraterja (100 – 400 nm), ki je nastal med jedkanjem  skozi  odprtine  v  mrežici.  Iz  globine kraterja h in  poznanega  časa  jedkanja  t se  po  enačbi (2) izračuna  hitrost  jedkanja.   Natančnost   AFM   mikroskopa   je   okoli 1 nm, tako da se globine nastalih kraterjev zadovoljivo  izmeri.  Vendar  je  področje  preiskav  z  mikroskopom  AFM  precej  omejeno.  V  tem   primeru   je   veliko   največ   50   x   50   Pm2, zato mora biti rob med jedkanim in nejedkanim delom vzorca zelo oster in velik nekaj Pm  v  prečni  smeri.

4. Globine kraterjev in hitrosti jedkanja jedkanih vzorcev Na  slikah  4   in  5   sta  prikazana  primera  AFM  posnetkov   topografije  površine  na  vzorcu  PET, ki je bil jedkan z ioni Ar+ energije  3  keV.  Čas  jedkanja  je  bil  60  minut.  Temnejši (nižji)  pas  na  sliki  je  jedkano  področje  vzorca,  svetlejši  (višji)  pas  pa  je  del  vzorca,  ki  je  bil   med   jedkanjem   pokrit   z   bakreno   mrežico   in   ni   bil   jedkan. Prikazan je tudi tridimenzionalni  pogled  roba  med  jedkanim  in  nejedkanim  področjem  vzorca.

Slika 4. AFM posnetek roba med jedkanim in nejedkanim   področjem   vzorca   PET   (jedkan   z  ioni Ar+ energije 3 keV). [8]

Slika 5. 3D pogled roba med jedkanim in nejedkanim  področjem  na  vzorcu  PET  (jedkan  z ioni Ar+ energije 3 keV). [8]

7

Slika  6  prikazuje  linijski  profil  vzorca  PET,  s  pomočjo  katerega  se  izmeri  globino  kraterja  po  jedkanju  z  ioni.  V  tem  primeru  je  bila  globina  kraterja  okoli  220  nm  in  širina  roba  med  jedkanim  in  nejedkanim  področjem  okoli  2  Pm. Slika 7 prikazuje histogram porazdelitve točk  za  vzorec  PET.  Razdalja  med  vrhovoma  ustreza  globini  kraterja  vzorca  PET.

Slika 6. Linijski profil roba med jedkanim in nejedkanim  področjem  na  vzorcu  PET. [8]

Slika  7.  Histogram  porazdelitve  točk  po  višini. [8]

Na   način,   prikazan   na slikah 4 - 7, so bile izmerjene globine kraterjev na ostalih polimernih in drugih vzorcih. Iz   globine   kraterja   (h)   in   časa   jedkanja   (t=60min) se po enačbi  (2)  izračuna hitrost jedkanja. Rezultati so prikazani v tabeli 1. Tabela   1.   Povprečne   globine   kraterjev   jedkanih   vzorcev   (hp), dobljene z mikroskopom na atomsko silo in hitrosti jedkanja (vp) z ioni Ar+ energije 3 keV pri gostoti ionskega toka 0,15 A/m2 in  času  jedkanja  60  min.

Vzorec hp [nm] vp [nm/min] PET 215 ± 17 3,58 ± 0,28 PS 156 ± 8 2,60 ± 0,13 PA 400 ± 15 6,67 ± 0,25 PMMA 360 ± 3 6,00 ± 0,05 Si 204 ± 3 3,40 ± 0,05 Ni 178 ± 1 2,97 ± 0,02 C 78 ± 2 1,30 ± 0,03

Izmerjene globine kraterjev se razlikujejo v odvisnosti od vrste polimera. Rezultat nakazuje  močan vpliv kemijske strukture polimera na hitrost ionskega jedkanja. Ocenjene napake  povprečne  globine  kraterjev  so  povezane  s  hrapavostjo  jedkanega  in  nejedkanega  področja. Največja   hitrost   jedkanja   je   bila   izmerjena   pri   vzorcu   PA,   najmanjša   pa   pri  vzorcu PS. Za primerjavo so podani tudi rezultati jedkanja silicija, niklja in ogljika, jedkanih pri enakih pogojih. Tudi pri teh vzorcih ima pomembno vlogo struktura, saj so zaradi  močnejših  vezi  med  atomi  hitrosti  jedkanja  manjše. Pri jedkanju polimernih materialov pride tudi do lokalnega segrevanja. Zaradi nizke toplotne prevodnosti polimerov vidnih sprememb zaradi segrevanja z AFM ni bilo zaznati.

8

5. Koeficient jedkanja polimerov Če  je  vzorec  homogen,   je   iz   izmerjenih  hitrosti   jedkanja   iz  zveze  (5),  možno   izračunati  koeficiente ionskega jedkanja Y. Za heterogene vzorce se te zveze ne more uporabiti. Iz nje  se  kvečjemu  lahko  oceni,  koliko  molekul  se  odjedka  na  en  vpadni  ion,  tipično  med  1  do 5 izbitih atomov na en vpadni ion. Poleg tega pride na heterogenih vzorcih med obstreljevanjem z ioni do prednostnega jedkanja atomov enega elementa glede na atome ostalih   elementov.   To   povzroči   spremembo   sestave   površine,   od   česar   zavisi tudi koeficient jedkanja. Koeficiente  jedkanja  polimernih  materialov  je  možno  oceniti  z  računalniškim  programom  za simulacijo jedkanja SRIM 2003 in jih primerjati z izmerjenimi hitrostmi jedkanja [9]. Program je bil razvit   je  bil  za  računanje  dosega   ionov  v  snovi  med  obstreljevanjem,  pri  čemer   lahko   poljubno   spreminjamo   začetne   parametre,   npr. energijo vpadnega iona, vpadni  kot,  vrsto  vpadnih   ionov,  vrsto   tarče   in  drugo.  Tarča   je   lahko  kompleksna,   torej  sestavljena   iz   več   plasti   različnih  materialov.   Trk  med   ioni   in   atomi   so   obravnavani   v  približku   trka   dveh   atomov   (ang.   BCA   – Binary Collision Approximation) z uporabo statističnih   algoritmov   Monte   Carlo.   Program   izračuna   trajektorije   vpadnega   iona   in  trajektorije  vseh  odrinjenih  atomov  tarče,  ki  predstavljajo  kaskado  in  upošteva  ohranitev  energije   in   gibalne   količine   pri   trku.   Če   atomi   na   površini zaradi trka prejmejo dovolj energije,   lahko   zapustijo   površino   in   prispevajo   k   koeficientu   jedkanja,   ki   pove   koliko  atomov  izbije  posamezni  vpadni  ion.  Program  omogoča  tridimenzionalen  prikaz  gibanja  ionov v snovi, informacijo o izgubi energije ionov pri sipanju, detajlne podrobnosti o vsakem   trku   ionov   in   atomov,   prerazporeditev   atomov   v   tarči   ter   seznam   drugih  spremljajočih   efektov   (število   razpršenih   atomov,   kakšne   spremembe   nastanejo   v  materialu…).  Pri simulaciji so bili izbrani ioni Ar+ z energijo 3 keV, vpadni kot med smerjo ionov in normalo na  površino   je   bil   θ=45°. Tako izbrani parametri v programu SRIM 2003 ustrezajo parametrom jedkanja vzorcev v rentgenskem fotoelektronskem spektrometru. Simulacijo smo izvedli za 1000 vpadnih ionov. V primeru, da   je   tarča  sestavljena   iz   več   elementov,   dobimo   koeficient   jedkanja   za   vsak   element   posebej.  Za skupni koeficient jedkanja smo   sešteli   koeficiente   za   posamezne   elemente.   Izračunani  koeficienti jedkanja so zapisani v spodnji tabeli. Tabela 2. Koeficienti jedkanja   vzorcev,   določeni   z   računalniško   simulacijo   v   programu   SRIM  2003, pri vpadu Ar+ ionov  z  energijo  E=3  keV  pod  kotom  45°  glede  na  pravokotnico  na  površino.  Število  ionov  (N)  je  bilo  1000.

Vzorec

Y(C) (atom/ion)

Y (O) (atom/ion)

Y (N) (atom/ion)

Y (H) (atom/ion)

vsota Y (atom/ion)

PET 0,76 0,49 1,20 2,46 PS 0,69 1,62 2,31 PA 0,54 0,20 2,44 0,15 3,34 PMMA 0,47 0,50 1,81 2,79

Na slikah 8 in 9 je  prikazana  računalniška  simulacija  kaskade  trkov,  ki  nastane  po  vpadu  Ar+ ionov na polimer PS z energijo 3 keV pri vpadnem kotu 45°. Slika 8 kaže,  da  ioni  pri  

9

gibanju   pod   površino   ohranijo   vpadno   smer,   medtem   ko   se   odrinjeni   atomi   po   trkih  gibljejo v vse smeri (slika 9).

Slika 8.   Računalniška   simulacija   trkovne  kaskade pri vpadu Ar+ ionov z energijo 3 keV pod kotom 45° na PS-tarčo.   Prikazane   so  trajektorije vpadnih ionov. [8]

Slika 9.   Računalniška   simulacija   trkovne  kaskade pri vpadu Ar+ ionov z energijo 3 keV pod kotom 45° na PS-tarčo.   Poleg   trajektorij  vpadnih  ionov  (rdeča  barva)  so  prikazane  tudi  trajektorije odrinjenih atomov iz podlage (zelena barva). [8]

Primerjavo izmerjenih hitrosti jedkanja in koeficientov  jedkanja,  določenih s programom SRIM 2003, prikazuje tabela 3. Tabela 3.  Primerjava  hitrosti  jedkanja  s  koeficienti  jedkanja,  izračunanimi  v  programu  SRIM.

Vzorec PET PS PA PMMA v [nm/min] 3,58 ± 0,28 2,60 ± 0,13 6,67 ± 0,25 6,00 ± 0,05 YSRIM [atomov/ion] 2,46 2,31 3,34 2,79 Iz tabele 3 sledi, da je bila za   polimer   PA   izmerjena   največja   hitrost   jedkanja   in   s  simulacijo   izračunan   tudi  največji  koeficient   ionskega   jedkanja.  Na  polimeru  PS   je  bila  izmerjena   najmanjša   hitrost   jedkanja   in   s   simulacijo   določen   najmanjši   koeficient  ionskega jedkanja. Podobno se ujemata   tudi   izmerjena   hitrost   in   izračunan   koeficient  jedkanja   polimerov   PET   in   PMMA.   Računalniška   simulacija   dobro   opisuje   proces  ionskega jedkanja za polimerne materiale.

6.  Sprememba  sestave  površine  in  kemijskih  vezi    jedkanih  polimerov Med obstreljevanjem  površine  z  ioni se zaradi prednostnega jedkanja enega od elementov spremeni   sestava   površine.   Posledično   se   površina   obogati   z   drugimi   elementi, tudi argonom. Ionsko jedkanje je destruktiven proces, zato se pri tem prekinjajo kemijske vezi. Vpliv ionskega  jedkanja  na  sestavo  in  kemijsko  vezavo  elementov  na  površini  je  bil  preiskan z metodo rentgenske fotoelektronske spektroskopije. Pri ugotavljanju sprememb v sestavi in kemijski strukturi se najprej posnamejo XPS spektri na nejedkanih vzorcih, nato se vzorec jedka 10 minut in ponovno posname XPS spektre. Slika 10 prikazuje pregledna XPS spektra, dobljena na polimeru PMMA (ni polimer na silicijevi bazi) pred (spodaj) in po (zgoraj) jedkanju z ioni Ar+ energije 3 keV.

200 A 200 A

10

0100200300400500600700800 0100200300400500600700800

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5x 104

Vezavna energija (eV)

Inte

nzite

ta (i

mpu

lzi/s

)

Po jedkanju z ioni Ar+

Pred jedkanjem z ioni Ar+

C 1s

C 1sO 1s

O 1sAr 2p

Si 2pSi 2s

Slika 10. XPS spektra, dobljena na polimeru PMMA pred (spodaj) in po (zgoraj) jedkanju z ioni Ar+ energije  3  keV.  Energija  rentgenskega  žarka  je  bila  1486,6  eV.  Kot  med  smerjo  analizatorja  elektronov  in  normalo  na  površino  vzorca  je  bil  45o. [8] Spekter emitiranih elektronov po kinetični   energiji   je   predstavljen v spektru vezavnih energij. V spektrih so vrhovi C 1s in O 1s. Vrh O 1s je viden pri vezavni energiji 532 eV, vrh C 1s pri 284,8 eV. Po jedkanju   se   zmanjša   vrh   O   1s,   poveča   se vrh C 1s. To povežemo   s prednostnim jedkanjem O atomov,   ki   poveča   koncentracijo  C atomov na površini.  Na  površini  polimera  PMMA  pred  jedkanjem  sta  prisotna  še  dva  manjša  vrhova  Si 2p in Si 2s, ki ju povezujemo s kontaminacijo. Po jedkanju je prisoten majhen vrh Ar 2p,  ki  kaže  prisotnost  implantiranih  Ar+ atomov v podlago PMMA. Sliki 11 in 12 prikazujeta  XPS  spektra  C  1s  s  površine  vzorca  PET  pred  in  po  ionskem  jedkanju.  V  spektru  C  1s  je  prisotnih  več  vrhov,  ki  pripadajo  različno  vezanim  atomom  ogljika.  S  pomočjo  podatkov  iz  literature  povežemo  vrh  pri  vezavni energiji 285,0 eV z vezmi C-C/C-H, vrh pri energiji 286,2 eV z vezmi C=O in vrh pri energiji 288,6 eV z vezmi C-O [10].   Po   jedkanju   je   relativni   delež   vezi   C-O   in   C=O   manjši   kot   pred  jedkanjem. Iz tega sklepamo, da so se med jedkanjem pretrgale C=O in C-O vezi, medtem ko C-C in C-H vezi ostanejo nespremenjene. Ker   se     zmanjša  delež   vezi  med  kisikovimi in ogljikovimi atomi, sklepamo, da so bili kisikovi atomi na polimeru PET po trku  z   argonovimi   ioni   izbiti   v  večji  meri   kot  ogljikovi,   zato   se   je  površina obogatila z ogljikom. Katere atome izbijemo prej, je odvisno predvsem od vezavne energije atoma na površini  in  ne  toliko  od  teže  samega atoma.

280282284286288290292294296 2802822842862882902922942960

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Vezavna energija (eV)

Inte

nzite

ta (i

mpu

lzi/s

)

C-OC=O

C-C/C-H

C 1s

izmerjeni podatkiprilagojena krivuljaizmerjeni podatkiprilagojena krivulja

280282284286288290292294296 280282284286288290292294296

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

Vezavna energija (eV)

Inte

nzite

ta (i

mpu

lzi/s

)

C-OC=O

C-C/C-H

C 1s

izmerjeni podatkiprilagojena krivuljaizmerjeni podatkiprilagojena krivulja

Slika 11. XPS spekter C 1s vzorca PET pred ionskim jedkanjem. [8]

Slika 12. XPS spekter C 1s vzorca PET po ionskem jedkanju. [8]

11

Iz  XPS  spektrov  izračunana  sestava  površine  vzorcev  pred  in  po  jedkanju  je  prikazana  v  tabeli 4.  Za  izračun  je  bila  uporabljena  enačba  (7)  na  način,  kot  je  opisano  v  poglavju  2.1.  Pri   izračunu   sestave   ni   upoštevan   element   vodik,   ker ga z metodo XPS ne uspemo analizirati.  V   tabeli   je   prikazana   tudi   stehiometrična   sestava   vzorcev   (brez   upoštevanja  elementa vodika). Tabela 4.  Kemijska   sestava  površin  vzorcev  pred   in  po   ionskem jedkanju,   izražena v atomskih procentih (at.%).

Dobljeni   podatki   kažejo,   da   so   na   površini   vzorcev   pred   jedkanjem  prisotni   tudi   atomi  nečistoč   oziroma   adsorbiranih   molekul   iz   zračne   atmosfere.   To   je   možen   vzrok  neujemanja   med   stehiometrično   sestavo   in   izmerjeno   sestavo   površine.   Po   jedkanju  polimerov,  ki  vsebujejo  kisik,  je  površina  obogatena  z  ogljikom  glede  na  stehiometrično  sestavo  posameznega  polimera.  Če  primerjamo  v  XPS  izmerjene elementne sestave pred in  po  jedkanju,  se  pri  polimeru  PA  pri  77,7%  vsebnosti  ogljika  pred  jedkanjem,  površina  po jedkanju obogati z ogljikom za kar 15,7%, pri polimeru PS pa vsebnost ogljika pred jedkanjem z 99,2% naraste le za 0,8 %. Iz tega sklepamo, da se med ionskim jedkanjem s površine  polimerov  prednostno  odjedkajo  atomi  kisika.  To  je  podoben  sklep,  kot  smo  ga  ugotovili iz spremembe kemijskih vezi na polimeru PET. Slika 13 prikazuje odvisnost hitrosti jedkanja polimernih vzorcev od stehiometrične  koncentracije   ogljika   v   polimeru.   Pri   izračunu   stehiometrične   sestave   polimerov   je bil tokrat  upoštevali  tudi  vodik.  Najvišja hitrost jedkanja je pri  polimeru  PA,  ki  ima  najnižjo  pričakovano   stehiometrično   koncentracijo   ogljika   med   izbranimi   polimernimi vzorci, najnižjo  hitrost  jedkanja  pa  pri  polimeru  PS,  ki  ima  najvišjo  stehiometrično  koncentracijo  ogljika. Iz slike je razvidno, da je hitrosti jedkanja polimernega vzorca odvisna od sestave vzorca:  nižja  kot je  koncentracija  ogljika  v  polimeru,  večja je hitrost ionskega jedkanja.

Vzorec/formula Elementi Sestava (at.%) Stehiometrična Pred jedkanjem Po jedkanju

PET (C10O4H8) n C 71,4 75,2 97,5 O 28,6 24,8 2,5

PS (C8H8) n

C 100 99,2 100 O 0 0,8 0

PMMA (C5O2H8) n C 71,4 76 96,8 O 28,6 24 3,2

PA (C6ONH11) n

C 75 77,7 93,4 O 12,5 12,2 4,5 N 12,5 10,1 2,1

Si

C / 39,8 0 O / 28,2 0 Si 100 32,5 100

Ni C / 49,9 / O / 32,7 / Ni 100 17,4 100

12

Slika 13. Odvisnost hitrosti jedkanja polimera od koncentracije ogljika v vzorcu.

7.  Zaključek Metoda preiskovanja vplivov ionskega jedkanja na polimernih materialih se je izkazala za   uspešno,   saj   so   se   za   različne   polimere   določile   hitrosti,   ki   so   posledica sestave polimera. Pri izbranih pogojih jedkanja so hitrosti ionskega jedkanja, izmerjenih z novo metodo, na polimerih PET, PS, PA in PMMA, med 2,6 - 6,7 nm/min. Dobljeni podatki nakazujejo,  da  je  pri  nižji  koncentraciji ogljika v polimeru hitrost jedkanja večja,  pri  višji  koncentraciji   pa   manjša. Med jedkanjem se   na   površini   spremenijo kemijske vezi in sestava polimera. Pretrgajo se C-O in C=O vezi, medtem ko C-C in C-H vezi ostanejo nespremenjene. Med ionskim jedkanjem   se   površina   polimerov,   ki   vsebujejo   kisik,  obogati   z   ogljikom,   zmanjša   pa   se   koncentracija   kisika,   kar   je   posledica   prednostnega  jedkanjem kisika. Dobljeni eksperimentalni rezultati za hitrosti ionskega jedkanja se v primerjavi s koeficienti jedkanja, dobljenimi   z   računalniško   simulacijo   (SRIM   2003),  zadovoljivo ujemajo.

8. Literatura

[1] S. Hofman, Sputter depth profile analysis of interfaces, Rep. Prog. Phys., 61 (1998), 827-888 [2] J. Kovac et al., Quantification of AES depth profiles by the MRI model, Applied surface science 207 (2003) 128 - 134 [3]  A.  Vesel  et  al.,  Izračun  koeficienta  razprševanja,  Vakuumist, 18/4 (1998), 14-18. [4] M. P Seah et al., An accurate semi-empirical equation for sputtering yields I: for argo ions, Surface and interface analysis, 37 (2005), 444 - 458 [5]  J.  Kovač,  A.  Zalar,  Zmogljivost  rentgenskega  fotoelektronskega  spektrometra  (XPS)  na  institutu  'Jožef  Stefan', Vakuumist, 25/3 (2005), 19-24. [6] M. P. Seah et al., Accurate measurement of sputtered depth for ion sputtering rates and yields: the mesh replica method, Surface and interface analysis, 39 (2007), 69-78 [7] <www.spisupplies.on.ca/catalog/grids/temgrds.html> [8] Last  laboratorija  za  analizo  površin  in  tankih  plasti,  odsek  F4  IJS [9] <http://www.srim.org/SRIM/SRIM2003.htm> [10] J. F. Moulder et al., Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Eden Prairie, Minnesota, USA: Physical Electronics Inc., 1995