avance tesis 1.0
DESCRIPTION
sintesis de zeolitaTRANSCRIPT
UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE
FACULTAD DE INGENIERÍADepartamento de Ingeniería Química
Remplazo de agua de mar en la Síntesis ultrasónica de zeolitas a partir de residuos sólidos de termoeléctricas.
John Erick Bustos Gatica
Profesor Guía: Luisa Sepúlveda Cuevas
Fecha de entrega de avance: viernes 8 de enero año 2016
Santiago – Chile2016
Doy fe de que este informe de avance no incorpora material de otros autores sin identificar debidamente la fuente.
Firma alumno
Resumen
El presente trabajo se enmarca en el Proyecto CORFO 14IDL2 30092, titulado “Valorización de
cenizas de termoeléctricas para la fabricación de zeolitas y tiene como propósito principal
evaluar el reemplazo del agua destilada por agua de mar en la síntesis hidrotermal ultrasónica
de zeolitas, a partir de cenizas volantes proveniente de centrales termoeléctricas,
específicamente de la central de Mejillones silo unidad 2 de la empresa E-CL S.A. la cual es la
principal abastecedora del Sistema Interconectado del Norte Grande (SING).
Se realizaron pruebas experimentales de síntesis hidrotermal convencional, asistidas por
ultrasonido como complemento de la etapa de envejecimiento mediante un baño ultrasónico.
Las condiciones en las que se trabajó fueron a temperaturas de síntesis de 100ºC en un tiempo
de 15 horas y 125ªC por 6 horas respectivamente utilizando como solución activante NaOH 3M
a una razón de ceniza volante / solución activante de 250 g/l. Con el fin de evaluar y determinar
el efecto que tiene el ultrasonido en la síntesis hidrotermal se realizaron estudios de sonicación
a tiempos de 20;40;60 minutos y así poder determinar una condición optima de ultrasonido para
posteriormente estudiar su efecto en la curva de síntesis hidrotermal utilizando agua destilada
realizada en el trabajo de título de Cesar Morales el año 2015 y también poder estudiar le efecto
en la curva de síntesis hidrotermal utilizando agua de mar al 100%, para ello es necesario
construir esta curva lo cual también se convertirá en uno de los objetivos de este trabajo. Para
realizar estos estudios se evaluara el cambio de la Capacidad de Intercambio Catiónico (CIC)
en diferentes condiciones de síntesis como criterio de comparación. También los estudios se
complementaran con la caracterización del material zeolitico obtenido mediante microscopia
electrónica de barrido (SEM) , análisis por difracción de rayos X (DRX) y de fluorescencia de
rayos X (FRX).
Hasta el momento ya se realizaron algunas de las primeras pruebas de síntesis ultrasónica y se
determinó la existencia de un perfil de temperaturas distinto al cambiar la temperatura de set del
baño ultrasónico de 25°C a 60°C observándose así un cambio en los resultados.
Capítulo I Introducción
1.1. Antecedentes
La energía eléctrica es un pilar fundamental para la sociedad como la conocemos contando con
una capacidad instalada de generación aproximada de 20.337 MW a En chile para el año 2015
cifra que va en acenso con el paso de los años. De estos, 15.838 MW equivalentes al 77.9%
corresponden al Sistema Interconectado Central (SIC) y 4.334MW equivalentes al 21.3%
corresponde al Sistema Interconectado del Norte Grande. El total nacional de capacidad
instalada al mes esta categorizada en un 58.2% termoelectricidad. Tan solo en el mes de
Noviembre del año 2015 la generación de energía eléctrica en el SIC fue de 4.250 GWh
energía de la cual el 20% producido fue a base de carbón a su vez en el SING se generaron
1.586GWh de energía eléctrica de la cual el 77% de la producción es a base de carbón
(Comisión Nacional de Energia , 2015).
Como sub producto de la combustión del carbón se obtienen cenizas de fondo y cenizas
volantes. Las cenizas volantes corresponden al residuo fino resultante de la combustión de
carbón pulverizado, arrastrado de la cámara de combustión por gases de escape. Las cenizas
volantes fluyen con los gases de combustión hacia los sistemas captadores de partículas,
desde donde serán retiradas y depositadas en silos de ceniza para su acopio temporal y su
posterior disposición (American Coal Ash Association, 2003) y estas corresponden a
aproximadamente el 80% de la ceniza generada. Teniendo en cuenta que por cada tonelada de
carbón pulverizado que se quema se producen aproximadamente unos 200 Kg de cenizas
volantes, el consumo del carbón pulverizado origina problemas ambientales debido a la
acumulación de cenizas volantes en grandes depósitos en zonas próximas al lugar de consumo
(Moreno, 2002). A pesar de que las cenizas de combustión pueden contener gran cantidad de
compuestos químicos (óxidos de silicio, aluminio, calcio y hierro), no son consideras del todo,
peligrosas, según el D.S N°148/2003 del Ministerio de salud. Uno de los problemas que las
empresas eléctricas deben resolver es el destino de las cenizas ya que, si bien son
consideradas un residuo sólido no peligroso necesitan una correcta disposición. Los depósitos
de cenizas alteran el medio ambiente ya que ocupan importantes superficies con la
consiguiente inutilización de éstos terrenos, generando pasivos ambientales que deben ser
monitoreados por largo tiempo (Salazar, 2009).
Se estima que en nuestro país para el año 2016 se generarán aproximadamente 9.966 T/día de
cenizas volantes, es decir más de lo que genera toda la región metropolitana en residuos
sólidos urbanos (aproximadamente 7.000 ton/día, al 2010). (Araneda, 2011)
La valorización de estos residuos constituye una oportunidad para reducción tanto de los
residuos como costos de fabricación de los nuevos materiales o costos operacionales de los
procesos. Actualmente, en la Planta Melón de la 5ta región, se reemplaza un 4 % de la materia
prima por cenizas volantes de Central Térmica Ventanas. Esta iniciativa también es realizada
por la Empresa EC-L. Otras aplicaciones potenciales de las cenizas volantes de termoeléctricas
son el campo de los conglomerantes hidráulicos y en general en el de los materiales de
construcción (cementos, áridos ligeros, prefabricados de hormigón, ladrillos comunes, etc.).
Otras utilizaciones son como relleno de pavimentos, como puzolana para la estabilización del
suelo, relleno de tierras, como acondicionador para la agricultura, como auxiliar para la filtración
de lodos industriales por vacío, como conglomerante para el tratamiento de aguas industriales y
otros. (García, 2002).
La síntesis de zeolitas constituye una valorización atractiva debido a las amplias aplicaciones
de estos materiales, ya que presentan altas Capacidades de Intercambio catiónico (CIC), que
permiten la retención y liberación de nutriente (fertilizantes de liberación controlada) o
descontaminación de aguas residuales (adsorbentes). Además propiedades de hidratación y
deshidratación (acondicionador de suelos), propiedades catalíticas y tamiz molecular.(Cortés,
2009). Lo anterior se debe a que Zeolitas son minerales aluminosilicatos cristalinos que forman
redes compuestas por tetraedros porosos de [SiO4]4- y [AlO4]5-, que se unen entre sí,
compartiendo sus oxígenos, para alcanzar una estructura altamente estable. Estudios
realizados por varios autores, han demostrado que las zeolitas pueden ser convertidas a partir
de diversas CV por medio de los siguientes procedimientos:
A: La conversión directa por simple activación alcalina de la ceniza volante con soluciones
alcalinas, ya sea de NaOH o KOH. En general, la síntesis directa de zeolitas involucra la adición
de un agente cáustico a una lechada de CV a temperaturas entre 80 y 100ºC (Tratamiento
hidrotermal convencional)
B: La fusión directa de la ceniza volante con el agente alcalino a temperaturas entre 500 y
600ºC para, posteriormente, llevar a cabo el tratamiento hidrotermal. Esto es debido a que la
fusión puede disolver más aluminosilicatos y silicatos y, por lo tanto, aumentar el rendimiento de
zeolitas (Tratamiento hidrotermal con fusión previa). (Arango et al, 2011).
La síntesis a partir de residuos de termoeléctricas mediante procesos hidrotermales
convencionales permite obtener materiales atractivos para su aplicación industrial como
adsorbente o acondicionador de suelos, el tratamiento hidrotermal involucra la disolución de Si y
Al altamente polimerizados, presentes en las cenizas volantes en una disolución alcalina
seguida por la cristalización para formar estructuras parecidas a anillos que son necesarias para
la construcción de zeolitas (Scott et al, 2001)
La potencial aplicación de ultrasonido en la síntesis permitirá modificar los mecanismos de
nucleación y cristalización de la síntesis. Estudios reportados por Andac et al (2005) en la
fabricación de zeolitas tipo A han demostrado que la sonocristalización ofrece posibilidades de
incrementar las velocidades de nucleación y cristalización, además de mejorar la productividad
y distribución de tamaño de partículas de los cristales producidos.
Otro estudio realizado en donde se obtienen resultados parecidos es reportado por
Vaicˇiukyniene et al (2015) para la fabricación de Zeolita del tipo Na-A demostró que la síntesis
se vuelve mas eficaz produciéndose mayores cristales de zeolita Na-A , además al aumentar el
poder de las ondas ultrasónicas se mejora la cristalinidad la síntesis se vuelve mas efectiva.
Belviso et al (2010) estudio el efecto de la sonicación en el Método de síntesis hidrotermal con
fusión previa y sus resultados mostraron que disminuyo la temperatura de Cristalización para la
Zeolita X por lo tanto a bajas temperaturas logro realizar la síntesis. Concluye que El
tratamiento ultrasónico acelera la disolución del material de cenizas fuente, dando lugar a la
sobresaturación de Al-Si que produjo una alta tasa de nucleación de fases cristalinas.
Belviso et al (2009) evalua el reemplazo del agua destilada por agua de mar en la síntesis
hidrotermal con fusión previa logrando una cristalización de material zeolitico a menor
temperatura. Para la síntesis hidrotermal convencional lee et al (2001) concluye que si es
factible utilizar agua de mar en la síntesis ya que los resultados obtenidos fueron parecidos a
los obtenidos con agua destilada.
Además existen antecedentes sobre el efecto de ondas ultrasónicas en la síntesis utilizando
agua de mar en la síntesis hidrotermal con fusión previa, Según Belviso et al. (2013) la
utilización de agua de mar en la síntesis hidrotermal convencional reduce significativamente el
tiempo y temperatura de cristalización.
Según los antecedentes expuestos tanto la síntesis mediante la aplicación de ultrasonido como
el reemplazo de agua permiten mejorar la productividad del proceso y las características de los
materiales zeoliticos producidos.
1.2. Objetivos
Hipótesis: Si tanto la síntesis mediante la aplicación de ultrasonido como el reemplazo de agua
permiten mejorar la productividad del proceso y las características de los materiales zeoliticos
producidos, el efecto combinado de ultrasonido mediante uso de agua de mar para la síntesis
hidrotermal convencional también mejoran el proceso y las condiciones de sintesis
1.2.1. Objetivó general.
Evaluar el reemplazo del agua destilada por agua de mar en la síntesis hidrotermal ultrasónica
de zeolitas, a partir de cenizas de termoeléctricas.
1.2.2. Objetivos específicos
1.2.2.1. Determinar condiciones de síntesis hidrotermal aplicando ultrasonido en la etapa de
envejecimiento de la síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de la Central
térmica Mejillones.
1.2.2.2. Determinar las condiciones de síntesis utilizando agua de mar en la síntesis
hidrotermal de zeolitas a partir de cenizas volantes de la central térmica Mejillones
1.2.2.3. Determinar el efecto del reemplazo de agua destilada por agua de mar en la
síntesis ultrasónica de zeolitas.
1.2.2.4. Identificar las zeolitas sintetizadas mediante caracterizaciones morfológicas y
cristalográficas
.
.
Capítulo II Plan de Trabajo
2.1. Plan de trabajo
El propósito de este trabajo es evaluar el reemplazo del agua destilada por agua de mar en la
síntesis hidrotermal convencional de material zeolitico con asistencia de ultrasonido como
complemento en la etapa de envejecimiento. Para llevar a cabo este propósito de ha diseñado
un plan de trabajo general como se muestra en la Figura 3.1 con el fin de lograr cumplir con los
con los objetivos planteados.
Caracterización de las zeolitas mediante Difracción de rayos X y
microscopía de barrido.
Pruebas experimentales de síntesis ultrasónica hidrotermal utilizando
agua de mar
Pruebas experimentales de síntesis hidrotermal convencional utilizando
agua de mar.
Recolección y caracterización del agua de mar.
Pruebas experimentales de síntesis ultrasónica hidrotermal de cenizas
volantes.
Seleccion y cuarteo de las cenizas volantes de la central termica
Mejillones.
Recopilación de información
2.2. Trabajo Experimental
2.2.1. Selección y obtención de muestras de cenizas volantes.
El tipo de ceniza volante utilizada en este estudio es proveniente de la central termoeléctrica
Mejillones, Silo Unidad 2 (CTM U2), el cual presenta un alto contenido de carbón no quemado
puesto que el proceso de combustión convencional que utiliza la termoeléctrica no es muy
eficiente (Morales, 2015)
2.2.2. Estudio del efecto del ultrasonido en la síntesis hidrotermal convencional.
Para realizar este estudio se realizaran pruebas experimentales de síntesis a partir de cenizas
volantes provenientes de la central térmica mejillones utilizando el método hidrotermal
convencional. El tratamiento hidrotermal involucra la disolución de Si y Al altamente
polimerizados, presentes en las cenizas volantes en una disolución alcalina seguida por la
cristalización para formar estructuras parecidas a anillos que son necesarias para la
construcción de zeolitas (Scott et al., 2002). La metodología a seguir consiste en masar 15 gr de
ceniza volante en un matraz Erlenmeyer y posteriormente adicionar 50 ml de solución activante
que en este caso será de NaOH 3M, a continuación viene la etapa de envejecimiento en la cual
se lleva a agitación la muestra durante 30 minutos a temperatura ambiente en un agitador
magnético (Fisatom, modelo 752), una vez finalizado el tiempo de agitación complementamos la
etapa de envejecimiento sometiendo la muestra al efecto de ultrasonido durante un tiempo
determinado que varia desde los 20 a 60 minutos de exposición en un baño ultrasónico marca
Power Sonic 405 a una frecuencia de 40KHz ocupando el máximo de potencia . Finalizando
esta última etapa, la solución es depositada en un vaso de teflón de 140 ml y el matraz es
lavado con 10 ml de solución de solución activante e igualmente se deposita, posteriormente se
tapa el vaso y se introduce a una cubierta de acero inoxidable la cual debe quedar bien cerrada
para posteriormente llevarla a una estufa Memmert UF 75 por tiempos de síntesis definidos. Al
completar el tiempo de síntesis se retira el reactor y se deja enfriar por el tiempo de una hora.
Finalmente se abre el reactor y filtramos la muestra utilizando un embudo Buchner utilizando
papel filtro normal y succión al vacío con una bomba (ABM, modelo 4EKF63CX-4).Los cristales
obtenidos son lavados en el filtro con 2 litros de agua destilada y secados en una estufa a 50°C
por un tiempo de 24 horas y es guardado para posteriormente ser caracterizado midiendo la
capacidad de intercambio catiónico (CIC).
Determinación de las condiciones de ultrasonido en la síntesis a 125°C por 6 horas y 100°C por 15 horas utilizando ceniza volante CTM
Construcción de una curva de tiempo de síntesis aplicando la mejor condición de ultrasonido obtenida
Construcción de una Curva de síntesis hidrotermal, reemplazando el agua destilada por agua de mar
Hacer un estudio de el efecto combinado utilizando la mejor condición obtenida las pruebas de ultrasonido y utilizando un 100 % de agua de mar
Realizar una Curva de síntesis a diferentes tiempos de incubación
para la condición convenida Figura 2.1- Diagrama del plan de trabajo
2.2.2.1. Planificación experimental para la determinación de condiciones de ultrasonido.
Se realizaran una serie de pruebas experimentales las cuales serán realizadas con una razón
de 15 g de ceniza volante obtenida desde la central térmica de Mejillones por cada 60 ml de
solución activante la cual será NaOH con una concentración de 3M. Lo primero será realizar
una reproducción de la curva de tiempo de sonicación realizada por Saxsy Cornejo en su
trabajo de título el año 2015 (Cornejo, 2015) pero en esta ocasión utilizando ceniza volante
CTM para las condiciones de 125°C durante un tiempo de síntesis de 6 horas y para las
condiciones de 100°C durante un tiempo de síntesis de 15 horas. Como el baño ultrasónico
utilizado Power –Sonic LUC-405 para realizar la sonicación tiene la capacidad de poder elevar
temperatura, se eligieron 2 puntos de Set en el equipo los cuales son a 25°C y 60°C a máxima
potencia de ultrasonido. Realizando el siguiente orden de experimentos que se puede apreciar
en la tabla 2.1. El fin por el cual se realizan esta primera ronda de ensayos es poder encontrar
las condiciones de ultrasonido en donde se obtiene una mejor capacidad de intercambio
catiónico (CIC) y así poder analizar en otro estudio el efecto de ultrasonido en la curva de
síntesis.
Tabla 2.1. Planificación experimental de síntesis de material zeolítico para una condición
de 250 g/L de cenizas volantes/solución activante (Termoeléctrica Mejillones), y una
concentración de solución activante de 3M .
N° de Experimento
T(°C)tiempo de
síntesis (h)
Temperatura de Set del
Baño ultrasónico
(°C)
Tiempo de Ultrasonido
(min)
1
100 15
- 0
2
25
20
3 40
4 60
5
60
20
6 40
7 60
8 125 6 - 0
9
25
20
10 40
11 60
12
60
20
13 40
14 60
2.2.2.2. Planificación experimental para el estudio del efecto del ultrasonido en la curva de síntesis.
Una vez encontrado el tiempo de ultrasonido en las condiciones de síntesis a 100 y 125°C que
mejora la capacidad de intercambio catiónico (CIC) se procederá a hacer un estudio del efecto
que tendrá esta condición en la Curva de CIC de zeolita sintetizada con ceniza volante CTM U2
a 125ºC y 100ºC utilizando una solución de NaOH 3 M y una relación ceniza volante/solución
NaOH de 250 g/L realizada por Cesar Morales en su trabajo de título (Morales, 2015), para ello
se seguirá la planificación experimental señalada en la Tabla 2.2 con el objetivo de realizar una
curva de síntesis ( CIC v/s t de incubación), analizar su comportamiento y poder comparar el
efecto que genero el uso de ultrasonido en la síntesis.
Tabla 2.1.Tabla 2.2. Planificación experimental de síntesis de material zeolítico asistido por
ultrasonido para una condición de 250 g/L de cenizas volantes/solución activante
(Termoeléctrica Mejillones), y una concentración de solución activante de 3M para la
creación de curva de síntesis.
N° de Experimento
T(°C)tiempo de
síntesis (h)
1 100 6
2 15
3 20
4 24
5 38
6 48
7
125
3
8 6
9 9
10 12
11 15
12 20
2.2.3. Estudio del reemplazo de agua destilada por agua de mar en la síntesis
Para el estudio del reemplazo del agua destilada por agua de mar , se realizara la misma
metodología descrita en el punto 2.2.2. “Estudio del efecto del ultrasonido en la síntesis
hidrotermal convencional” pero en esta ocasión se saltara el paso de la aplicación de ultra
sonido y se reemplazara el agua destilada por la utilización de agua de mar en el proceso de
síntesis.
2.2.3.1. Planificación experimental para ver el efecto de el agua de mar en la curva de síntesis hidrotermal.
Se realizaran pruebas experimentales de síntesis en donde se remplazara el agua destilada
por agua de mar al 100% generando una nueva curva de tiempo de síntesis para poder estudiar
comportamiento de la curva con respecto a la realizada por Cesar Morales (Morales, 2015) para
la ceniza volante CTM . Para esto se escogerá la condición de temperatura en donde se
obtengan los mejores resultados de ultrasonido ya que este estudio será comparativo por lo
tanto la fluctuación del tiempo de incubación será la de las mejores condiciones obtenidas en el
ultrasonido a 100 y 125°C. El objetivo de esta serie de experimentos lograr observar
movimiento de la curva de síntesis
Tabla 2.3. Planificación experimental de síntesis de material zeolítico utilizando agua de
mar para una condición de 250 g/L de cenizas volantes/solución activante
(Termoeléctrica Mejillones), y una concentración de solución activante de 3M.
N° de Experimento
tiempo de síntesis (h)
1 *
2 *
3 *
4 *
5 *
*El tiempo de síntesis depende de si se trabajara con 100°C o 125°C
2.2.4. Efecto del agua de mar en la síntesis ultrasónica.
Una vez encontrada las mejores condiciones estudiando los efectos de agua de mar y
ultrasonido de manera independiente se procederá a estudiar el comportamiento en la
utilización simultanea de estos dos métodos, para esto se realizara una curva de síntesis
utilizando 15 g de ceniza volante obtenida desde la central térmica de Mejillones por cada 60 ml
de solución de NaOH con una concentración de 3M, tomando en cuenta la condición de
ultrasonido estudiada y encontrada anteriormente además a este punto se le reemplazara
completamente el agua destilada de la solución por agua de mar. El objetivo es realizar una
curva de síntesis aplicando los mismos tiempos y cantidad de muestras utilizados en las
condiciones escogidas que maximicen el proceso, dependiendo se es a 100 o 125°C.
Finalmente con esto se podrá realizar una comparación entre todos los estudios realizados
anteriormente se podrá comparar los resultados.
2.2.5. Caracterización de material zeolitico.2.2.5.1. Capacidad de Intercambio Iónico (CIC).
Para determinar la capacidad de intercambio catiónico (CIC) Se utilizara una modificación al
método de Acetato de Amonio 1N a pH 7. Propuesto por (Salinas &García, 1985) el cual es
comúnmente utilizado para suelos pero también se puede aplicar a las zeolitas. Este método
consiste contactar el material zeolitico con el acetato de amonio para generar la adsorción de
este mismo hasta alcanzar la saturación, luego se lava y se pone en contacto con una solución
concentrada de NaCl generando un intercambio con los cationes de Na+. la solución se filtra y
se titula con NaOH 0.1N para detectar la cantidad de amonio liberado a la solución.
Para se debe masar 5 g de material zeolitico seco y depositarlo en un matraz Erlenmeyer de
125 ml, posteriormente se agrega una solución de acetato de amonio 1N y se deja agitar
durante un tiempo de 30 minutos en un agitador magnético marca THERMOLIME una vez
finalizado el tiempo de agitación se debe dejar reposando la muestra durante un tiempo de 15
minutos y filtrar usando succión al vacío con una bomba ABM, modelo 4EKF63CX-4 en un
matraz de Kitasato con un embudo Buhner y papel filtro normal. Luego el solido se lava con 5
porciones de 30 ml de alcohol desnaturalizado al 95%. Una vez finalizado el lavado, el liquido
se desecha y se ocupa otro matraz de Kitasato para evitar contaminación, luego se debe lavar
el solido con 150 ml de NaCl 10% P/V pero realizando 5 lavados de 30 ml dejando filtrar por
gravedad durante 3 minutos cada uno luego activar la succión al vacío. Una vez lavado con los
150 ml de NaCl, se recoge la muestra en un matraz Erlenmeyer de 250 ml y se vuelve a filtrar
pero esta vez utilizando succión al vacío, esto es para filtrar el material zeolitico residual que
queda en el filtrado, luego se vuelve a depositar en el mismo matraz Erlenmeyer de 250 ml y se
agregan 10 ml de formalina 37% estabilizado con metano y tres gotas de fenolftaleína,; titular la
solución con NaOH 0.1N hasta obtener un color rosado pálido permanente y registramos el
gasto. Una vez finalizado esto, el sólido que quedo en el filtro se vuelve a lavar con 150 ml de
NaCl 10% P/V utilizando la misma metodología anterior, el filtrado obtenido nuevamente es
recogido en un matraz Erlenmeyer de 250 ml se le agregan 10 ml de formalina y 3 gotas de
fenolftaleína para volver a valorar, se vuelve a registrar el gasto de NaOH 0.1N.
Por último se prepara en un matraz Erlenmeyer de 250 ml una solución blanco el cual es la
misma solución de NaCl ocupada con la diferencia que ahora se le agrega directamente la
fenolftaleína y los 10 ml de formalina, se titula y se vuelve a registrar el gasto. El CIC se calcula
utilizando la Ecuación 3.1.
Ec.3.1
CIC=C∗100∗(V−V 0)
mz
Donde:
C: Concentración de NaOH patrón (N)
V: Volumen de gasto de NaOH en solución que contiene el catión extraído de la zeolita (mL)
V0: Volumen de gasto de NaOH en blanco (mL)
mz: Masa de zeolita (g)
Capítulo III Preselección y análisis de resultados
A continuación se presentaran los resultados experimentales de síntesis de material zeolitico a
partir de ceniza volante de la central termoeléctrica de Mejillones (CTM U2) utilizando el método
hidrotermal convencional, se realizaron pruebas de síntesis a temperaturas de 100°C con un
tiempo de incubación de 15 horas y pruebas a 125°C con tiempo de incubación de 6 horas, el
objetivo principal es evaluar el comportamiento en la síntesis reemplazando el agua destilada
por agua de mar además de asistir la síntesis con una etapa previa de envejecimiento con
asistencia de ultrasonido por tiempos definidos. Para esto se evaluaran las capacidades de
intercambio catiónico (CIC) para cada condición tanto con los efectos individuales de
ultrasonido y agua de mar, como para el efecto combinado. Hasta el momento solo se han
hecho estudios de el efecto de el ultrasonido en la síntesis buscando los mejores CIC en cada
condición
3.1. Determinación de condiciones de ultrasonido
Se realizaron una serie de pruebas experimentales con el objetivo de determinar las
condiciones que hacen más favorable la síntesis de material zeolitico mediante el uso de
ultrasonido evaluando las capacidades de intercambio catiónico en las muestras
experimentales. Para poder determinar las mejores condiciones de ultrasonido se seleccionaron
temperaturas de Síntesis de 100 y 125°C por 15 y 6 horas respectivamente y se eligieron
tiempos sonificacion de 20, 40, 60 minutos respectivamente utilizando un baño ultrasónico al
máximo de potencia y una frecuencia de 40KHz y se utilizó una razón de 250 g/l de ceniza
volante/solución 3M de NaOH . Además como el equipo de ultrasonido nos brinda la posibilidad
aumentar la temperatura, se eligieron los puntos de set de 25°C y 60°C respectivamente.
Los resultados que se muestran en la Tabla 3.1 muestra los valores de CIC que se obtuvieron
con el baño ultrasónico con un punto de set de 25°C en una estufa (marca de la estufa) en
para las condiciones de 100°C por 15 horas y 125°C durante 6 horas utilizando ceniza volante
de la central térmica mejillones (CTM) y tiempos de sonificacion desde 0 a 60 min
desprendiéndose de esta tabla la Figura 3.1 el cual es un gráfico comparativo entre los las
condiciones descritas anteriormente. Los resultados muestran que a medida que en las
condiciones de síntesis de 100°C por 15 horas de incubación , existe un aumento progresivo en
los valores de CIC llegando desde 102.42 meq/100g hasta 115.12 meq/100g para un tiempo de
60 minutos y hasta 114,16 meq/100g en un tiempo de 40 minutos, esto quiere decir que el
tratamiento ultrasónico logro mejorar la síntesis acelerando la disolución del material de cenizas
fuente, dando lugar a la sobresaturación de Al-Si que produjo una alta tasa de nucleación de
fases cristalinas (Belviso et al, 2011) y en un tiempo de 40 minutos ya se logró la saturación de
Al-Si . Este efecto no es tan claro para la condición de 125°C por un tiempo de incubación de 6h
por que como podemos observar en la Figura 3.1 pareciera que el que los valores de CIC
oscilaran no lográndose distinguir un cambio significativo en los valores de CIC a medida que
aumenta el tiempo de sonicación mostrando que a pesar de que aumente las cantidades de
sílice y alúmina el efecto de la temperatura que es alta fuera más importante.
Tabla 3.1. –Valores de CIC de las zeolitas sintetizadas por duplicado mediante un
procedimiento hidrotermal clásico con asistencia de distintos tiempos de ultrasonido utilizando
Ceniza Volante CTM a una razón de 250g/L de solución de NaOH 3M en las condiciones de
100°C y 125°C por tiempo de incubación de 15 h y 6h respectivamente Y temperatura de Set de
25°C en baño ultrasónico.
Condición de Síntesis Tiempo Ultrasonido (min) CIC (meq/100g) desv (S)
125°C 6h
0 100,31 0,0020 93,43 1,3640 106,38 0,9660 101,25 0,53
100°C 15h
0 102,42 0,0020 110,18 8,3540 114,66 4,0460 115,12 6,58
Figura 3.1 – Variación de CIC en función del tiempo de sonicación para las condiciones
de síntesis de 125°C durante 6 horas y 100°C durante 15 horas de incubación Utilizando Ceniza
volante CTM a razón de 250 g/l de solución NaOH 3M con temperatura de Set de 25°C en el
baño ultrasónico.
Como el baño ultrasónico tiene la opción de aumentar la temperatura se trabajó a la condición
máxima de temperatura que nos podría brindar el baño ultrasónico y este es un punto de set de
60°C ,para estas corridas experimentales se utiliza la estufa Memmert UF 75 que brinda un
mejor control de temperatura. En la Tabla 3.2 se pueden observar , los cambios en los valores
de CIC que se vieron favorecidos, las condiciones en las que se realizaron las corridas
experimentales fueron las mismas que para la Tabla 3.1 : 100° C con un tiempo de incubación
de 15 horas y 125°C con un tiempo de 6 horas, pero cambiando el punto de set del baño
ultrasónico a 60°C. Los resultados arrojaron una mejora progresiva hasta el momento
aumentando los valores considerablemente entre un punto y otro , para ambos casos como se
observa en la Tabla 3.2.para la condición de 125°C por 6h durante 20 minutos de sonicacion el
CIC obtenido es de 131.37 meq/100g y con 40 minutos de 152.13 meq/100g, lo mismo pasa en
la condición de 100°C por 15h , al sometes durante 20 minutos a ultrasonido el CIC obtenido es
de 125.31°C y al aumentar a 40°C el CIC aumenta a 134.79. Como se puede observar esta vez
el aumento más considerable se vio reflejado en las condiciones de 125°C por 6h, esto se
puede deber a el cambio de estufa que al tener un sistema de control más sofisticado mejoro
los valores de CIC al igual que el aumento de temperatura de set a 60°C porque a esta
temperatura ya se empieza a generar material zeolitico.
Tabla 3.2. –Valores de CIC de las zeolitas sintetizadas por duplicado mediante un
procedimiento hidrotermal clásico con asistencia de distintos tiempos de ultrasonido utilizando
Ceniza Volante CTM a una razón de 250g/L de solución de NaOH 3M en las condiciones de
100°C y 125°C por tiempo de incubación de 15 h y 6h respectivamente Y temperatura de Set de
60°C en baño ultrasónico.
.
0 10 20 30 40 50 6090
95
100
105
110
115
120
125°C 6hPolynomial (125°C 6h)100°C 15hPolynomial (100°C 15h)
Tiempo Ultrasonido (min)
CIC
meq
/100
g)
*
Condiciones de cero US obtenidos con la estufa de la Tabla 4.1.
Figura 3.2–
Variación de CIC en función del tiempo de sonicación para las condiciones de síntesis de
125°C durante 6 horas y 100°C durante 15 horas de incubación Utilizando Ceniza volante CTM
a razón de 250 g/l de solución NaOH 3M con temperatura de Set de 60°C en el baño
ultrasónico.
0 10 20 30 40100
110
120
130
140
150
125°C 6hPolynomial (125°C 6h)100°C 15hPolynomial (100°C 15h)
Tiempo Ultrasonido (min)
CIC
(meq
/100
g)
Condición de Síntesis
Tiempo Ultrasonido (min) CIC (meq/100g) desv (S)
125°C 6h
0* 100,99 0,0020 131,37 16,8140 152,13 0,2760 - -
100°C 15h
0* 102,42 7,0820 125,31 6,2140 134,79 0,4060 - -
Bibliografía
American Coal Ash Association. (13 de 06 de 2003). https://www.cedengineering.com. Obtenido de https://www.cedengineering.com/userfiles/Fly%20Ash%20Facts%20for%20Highway%20Engineers.pdf
Araneda, C. (marzo de 2011). Cenizas Volantes….¿un problema o una oportunidad?. Obtenido de http://ambiental.unab.cl/etiqueta/centrales-a-carbon/
Comisión Nacional de Energia . (diciembre de 2015). http://www.cne.cl/. Obtenido de http://www.cne.cl/wp-content/uploads/2015/06/RMensual_2015Diciembre.pdf
Scott, J., Guang, D., Naeramitmarnsuk, K., Thabuot, M., & Amal, R. (2002). Zeolite synthesis
from coal fly ash for the removal of lead ions from aqueous solution. Journal of Chemical
Technology and Biotechnology, 77(1), 63-69.
Cornejo,S (2015). Evaluación de método sonoquimico en la síntesis de materiales zeoliticos a
partir de cenizas volantes y de fondo de termoeléctrica de carbón (tesis de
pregrado).Universidad de Santiago de Chile, Departamento de ingeniería Química, Santiago,
Chile.
Morales,C (2015). Evaluación del uso de agua de mar como opción de reemplazo en la síntesis
de materiales zeoliticos a partir de residuos solidos de termoeléctricas de carbón (tesis de
pregrado).Universidad de Santiago de Chile, Departamento de ingeniería Química, Santiago,
Chile.
Belviso, C., Cavalcante, F., Lettino, A., & Fiore, S. (2011). Effects of ultrasonic treatment on
zeolite synthesized from coal fly ash. Ultrasonics sonochemistry, 18(2), 661-668.
Salinas, J. G., & García, R. (1985). Métodos químicos para el análisis de suelos ácidos y plantas
forrajeras. CIAT.
Moreno, N. (2002). Valorización de Cenizas Volantes para la Síntesis de Zeolitas mediante
extracción de Sílice y Conversión Directa. Aplicaciones Ambientales. Trabajo de Título,
Universidad Politécnica de Cataluña, 92
Departamento de Ingeniería en Minas y Recursos Naturales, Barcelona, España.
Salazar, C., (2009). Estimación de generación de cenizas de centrales térmicas a carbón y su
reuso en la industria del cemento y hormigón. Trabajo de Titulo, Universidad Andrés Bello, Chile.
García, C. (2002). Reutilización de cenizas de centrales térmicas. Ambient,2003, 43-46.
Cortés, A. C. (2009). La importancia de las zeolitas. Cuadernos del Tomás, (1), 211-227.
Arango-Martínez, N., de Jesús Pérez-Bueno, J., Gochi-Ponce, Y., & Sánchez-Rubio, M. (2011).
Zeolitas a partir de cenizas volantes generadas en las centrales carboeléctricas para el
tratamiento de agua contaminada con Mn y Pb. Tecnología, Ciencia, Educación, 26(1), 5-13.
Andaç, Ö., Tatlıer, M., Sirkecioğlu, A., Ece, I., & Erdem-Şenatalar, A. (2005). Effects of
ultrasound on zeolite A synthesis. Microporous and mesoporous materials, 79(1), 225-233.
Vaičiukynienė, D., Kantautas, A., Vaitkevičius, V., Jakevičius, L., Rudžionis, Ž., & Paškevičius, M.
(2015). Effects of ultrasonic treatment on zeolite NaA synthesized from by-product
silica. Ultrasonics sonochemistry, 27, 515-521.
Belviso, C., Cavalcante, F., Lettino, A., & Fiore, S. (2011). Effects of ultrasonic treatment on
zeolite synthesized from coal fly ash. Ultrasonics sonochemistry, 18(2), 661-668.
Belviso, C., Calvacante F., Fiore S. (2013) Ultrasonic waves induce rapid synthesis in a wáter
solution. Ultrasonics sonochemistry. 20, 32-36.
Belviso, C., Cavalcante, F., & Fiore, S. (2010). Synthesis of zeolite from Italian coal fly ash:
differences in crystallization temperature using seawater instead of distilled water. Waste
management, 30(5), 839-847.
LEE, D. B., MATSUE, N., & HENMI, T. (2001). Influence of NaOH concentrations dissolved in
seawater and hydrothermal temperatures on the synthesis of artificial zeolite from coal fly
ash. Clay science, 11(5), 451-463.