avaliaÇÃo preliminar da contaminaÇÃo por btex, em …

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA - CT

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA - CCET

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE

PETRÓLEO - PPGCEP

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

AVALIAÇÃO PRELIMINAR DA CONTAMINAÇÃO POR BTEX,

EM ÁGUA SUBTERRÂNEA DE POÇOS TUBULARES, NO MUNICÍPIO DE NATAL/RN

Verushka Symonne de Medeiros Lopes

Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva

Natal / RN, Agosto de 2011

AVALIAÇÃO PRELIMINAR DA CONTAMINAÇÃO POR BTEX, EM ÁGUA SUBTERRÂNEA DE POÇOS TUBULARES, NO

MUNICÍPIO DE NATAL/RN

Verushka Symonne de Medeiros Lopes

Natal / RN, Agosto de 2011

LOPES, Verushka Symonne de Medeiros – Avaliação preliminar da contaminação por BTEX, em água subterrânea de poços tubulares, no município de Natal/RN. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Área de Concentração: Pesquisa e Desenvolvimento em Ciência e Engenharia de Petróleo. Linha de Pesquisa: Meio Ambiente na Indústria de Petróleo e Gás Natural, Natal – RN, Brasil. Orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva

RESUMO

Dentre os diferentes tipos de poluentes tipicamente atribuídos às atividades

humanas, os produtos de petróleo são um dos mais relevantes em razão de seu

potencial tóxico. Esta toxicidade é atribuída à presença de substâncias como benzeno e

seus derivados que são muito tóxicos ao sistema nervoso central do homem,

apresentando toxicidade crônica, mesmo em pequenas concentrações. A área escolhida

para estudo foi o município de Natal, capital do estado do Rio Grande do Norte, onde

foram coletadas amostras em 6 diferentes zonas no município, compreendendo 10

poços localizados na zona urbana, sendo realizadas em 3 períodos distintos

março/2009, dezembro/2009 e junho/2010; e foram avaliadas a contaminação por

hidrocarbonetos voláteis (BTEX – benzeno, tolueno, etilbenzeno e os xilenos),

portanto este trabalho, teve como principal objetivo, avaliar a qualidade das águas

subterrâneas que abastecem alguns poços de captação destinados ao abastecimento

público e comercial, na região urbana do município de Natal, no Estado do Rio Grande

do Norte, contribuindo para o diagnóstico ambiental do município. A análise de BTEX

em água foi realizada de acordo com o método EPA 8021b. Foi utilizada a técnica de

headspace (TriPlus TP100) acoplado à cromatografia gasosa de alta resolução com

detector seletivo de fotoionização (PID) e ionização em chama (FID) - modelo Trace

GC Ultra, marca Thermo Electron Corporation. O procedimento adotado permitiu a

detecção de concentrações da ordem de µg.L-1. A análise dos dados com relação aos

BTEX nas águas subterrâneas, no domínio monitorado até este momento, mostra que a

qualidade da água ainda está preservada, pois não ultrapassa os limites de potabilidade

impostos pela Resolução CONAMA nº 396 de abril de 2008.

Palavras-Chaves: Água subterrânea, BTEX, Gasolina.

ABSTRACT

Among the different types of pollutants typically attributed to human activities,

the petroleum products are one of the most important because of its toxic potential.

This toxicity is attributed to the presence of substances such as benzene and its

derivatives are very toxic to the central nervous system of man, with chronic toxicity,

even in small concentrations. The area chosen for study was the city of Natal, capital

of Rio Grande do Norte, where samples were collected in six different areas in the city,

comprising 10 wells located in the urban area, being carried out in three distinct

periods March/2009, December / June/2010 and 2009, and were evaluated for

contamination by volatile hydrocarbons (BTEX - benzene, toluene, ethylbenzene and

xylenes), so this work aimed to assess the quality of groundwater wells that supply

funding for public supply and trade in the urban area of the city of Natal, in Rio

Grande do Norte, contributing to the environmental assessment of the municipality.

The analysis of BTEX in water was performed according to EPA Method 8021b. Was

used the technique of headspace (TriPlus TP100) coupled to high resolution gas

chromatography with selective photoionization detector (PID) and flame ionization

(FID) - model Trace GC Ultra, Thermo Electron Corporation brand. The procedure

adopted allowed the detection of concentrations of the order of µg.L-1. Data analysis

with respect to BTEX in groundwater in the area monitored so far, shows that water

quality is still preserved, because it exceeds the limits imposed by the potability

Resolution CONAMA Nº. 396, April 2008.

Keywords: Groundwater, BTEX, Gasoline.

Dedico:

A Deus, fonte de toda a vida,

verdadeira sabedoria e doador

de todas as oportunidades.

À minha mãe Edielsa,

que me ensinou a luta pela vida,

em sua vida de batalhas.

Às minhas sobrinhas Carol e Clara

por iluminarem a minha vida.

AGRADECIMENTOS

Agradeço a Deus por ter me abençoado para que eu tivesse motivação, coragem,

determinação e força nos momentos mais difíceis, me mostrando que com fé e vontade

tudo pode ser realizado.

À Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN, através do Programa de

Pós-Graduação em Ciência e Engenharia do Petróleo - PPGCEP, que me recebeu e me

deu a oportunidade de realizar este curso e a Fundação Norte-Rio-Grandense de

Pesquisa e Cultura - FUNPEC, pela concessão da bolsa de Mestrado, através do

Projeto Água Azul, fruto de uma parceria dessa instituição de ensino (UFRN) com o

Instituto de Desenvolvimento Sustentável e Meio Ambiente do Estado do Rio Grande

do Norte - IDEMA.

Ao Núcleo de Processamento Primário e Reuso de Água Produzida e Resíduos -

NUPPRAR pela utilização de suas dependências e equipamentos. E a todos os colegas

e amigos deste núcleo, alunos de doutorado, mestrado, iniciação científica,

professores, secretárias e agregados. Já fazem quase sete anos que estou neste grupo e,

é bem verdade que bem antes do grupo ter um nome. Muitos já passaram, outros

continuam, agradeço a todos, pelo carinho, amizade e apoio em todas as horas.

Ao meu orientador, Professor Dr. Djalma Ribeiro da Silva, pela confiança depositada,

pela oportunidade de poder realizar este trabalho, sendo sempre um paciente

orientador que em nenhum momento pressionou ou exigiu qualquer coisa, sempre me

atendendo e apoiando nos momentos em que o procurei.

À Professora Dra. Maria de Fátima Vitória de Moura pelas contribuições preciosas e

sugestões na qualificação e pelo aceite para participar da banca de defesa.

À Professora Dra. Andrea Francisca Fernandes Barbosa pelas observações no exame

de qualificação e pelo aceite para participar da banca de defesa.

À minha grande “amiga orientadora” Emily Tossi e seu marido Rodrigo, pelo apoio

incondicional, pelos conselhos, críticas, livros, cinemas, jantares, viagens, carinho e

amor. Pelo aprendizado trocado, pelas preocupações, sugestões, revisões, correções,...

Tudo o que aprendi e vivenciei ao seu lado guardarei com muito carinho.

À minha amiga Shirley Sena pelas incontáveis vezes que me auxiliou durante o

desenvolvimento desta dissertação, dialogando e sugerindo soluções.

Às minhas queridas amigas Danyelle Medeiros, Gislaine Gomes, Larissa Luz e

Viviane Medeiros por estarem sempre presentes para me apoiarem nos momentos em

que mais precisei e por todos os momentos vividos juntas ao longo de todo esse tempo.

Às minhas amigas abençoadas Daniela Xavier, Ellen Kadja, Juliana Pontes e Rayanna

Hozana pelas comemorações, choros, conselhos, carinho e pelas palavras de ânimo,

me lembrando sempre das promessas de Deus. E em especial a Adriana Zanbotto pelas

experiências compartilhadas, incentivos, sugestões e amizade demonstrada.

Aos meus amigos Allison Ribeiro e Eduardo Philipp, pelas conversas sobre tantos

assuntos e pelo incentivo moral e emocional sempre que precisei.

Aos amigos de laboratório Aécia, Amanda, Beliza, Janaine, Miquéias, Nireide, Raoni,

Rina, Tarcila e Vicente, pelo apoio, momentos de alegria e pelas ajudas constantes,

desde a preparação de material, coleta, análises, até os momentos de pia e vidraria.

Ao grande e querido amigo Severino pela amizade, disposição, gentileza, bom humor e

por todo apoio que foi dado durante o período das coletas.

A todos os meus familiares pela paciência, compreensão e amor, em especial as

minhas tias amadas e muito queridas Edigelsa Medeiros e Ezilda Lopes pelo apoio

emocional, por todo o incentivo e torcida. Amo vocês demais.

Ao meu irmão Júnior pelas conversas, compreensão, paciência, amor, apoio nas

decisões que tomei em minha vida, reconhecendo antecipadamente a minha

capacidade e alimentando o sonho e a coragem de seguir sempre em frente.

Ao meu irmão Alexandre, cunhada Angélica e sobrinhas amadas Carol e Clara pela

forte presença em minha vida e por sempre acreditarem na minha capacidade.

À minha mãe Edielsa, pela eterna dedicação, total esforço e amor, para que eu pudesse

realizar todos os meus sonhos, pelo exemplo de caráter que ajudou na minha formação

e por sempre me mostrar que o estudo é primordial na vida de qualquer pessoa.

A meu pai Erildo pelo carinho e valorização da minha educação.

“Descobri como é bom chegar quando se tem paciência. E para se chegar, onde quer

que seja, aprendi que não é preciso dominar a força, mas a razão. É preciso, antes de

tudo, querer!”

SUMÁRIO

RESUMO

ABSTRACT

DEDICATÓRIA

AGRADECIMENTOS

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE TABELAS

1 INTRODUÇÃO 2

2 ASPECTOS TEÓRICOS 6

2.1 Área de Estudo 6

2.2 Águas 6

2.2.1 Considerações Gerais 6

2.2.2 Águas Subterrâneas 7

2.2.2.1 Qualidade das Águas Subterrâneas 10

2.2.3 Aquíferos 11

2.2.3.1 Impactos ambientais sobre os aqüíferos 12

2.2.4 Poços Tubulares 13

2.2.4.1 Aspectos legais relativos ao uso de águas

subterrâneas 15

2.3 Petróleo 15

2.3.1 BTEX 16

2.3.2 Alguns tipos de Combustíveis 21

2.3.2.1 Gasolina 21

2.3.2.2 Álcool Combustível 22

2.3.2.3 Óleo Diesel 22

2.3.2.4 Biodiesel 22

2.3.3 Contaminação dos aqüíferos por postos combustíveis 23

2.4 Cromatografia 24

2.4.1 Extração 26

2.4.2 headspace 27

2.4.3 Detector por Fotoionização (DFI ou PID) 28

2.4.4 Detecção por Ionização em Chama (DIC ou FID) 28

3 ESTADO DA ARTE 30

4 MATERIAIS E MÉTODOS 37

4.1 Localização da Área de Estudo 37

4.2 Amostragem 41

4.3 Análise de BTEX 42

4.3.1 Metodologia para análise 43

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 46

5.1 Resultados das Análises Cromatográficas 46

6 CONCLUSÃO 53

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 55

ANEXO 65

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 2.1 Porosidade e permeabilidade em diferentes tipos de solo 8

FIGURA 2.2 Tipos de aqüíferos 11

FIGURA 2.3 Agentes contaminantes dos aqüíferos 13

FIGURA 2.4 Poço tubular 14

FIGURA 2.5 Estrutura química dos compostos BTEX 16

FIGURA 2.6 Percentual em massa de BTEX na Gasolina 21

FIGURA 2.7 Porcentagem relativa, em massa, dos compostos BTEX

na gasolina

21

FIGURA 2.8 Sistema simplificado de um cromatógrafo a gás. 25

FIGURA 2.9 Esquema ilustrativo do headspace 27

FIGURA 2.10 Desenho esquemático de um Detector por Ionização em

chama

29

FIGURA 4.1 Mapa do município de Natal com a divisão por bairros 38

FIGURA 4.2 Mapa do município de Natal com regiões administrativas 39

FIGURA 4.3 Localização do poço de coleta que fica no hospital e os

postos revendedores de gasolina X, Y e Z

40

FIGURA 4.4 Ponto de coleta em uma estação da CAERN 42

FIGURA 4.5 Cromatógrafo Gasoso, modelo Trace GC Ultra, marca

Thermo Electron Corporation

43

FIGURA 5.1 Localização do poço de coleta CAN 0447 48

FIGURA 5.2 Localização do poço TIR 0355 (poço no condomínio) e

os postos de combustíveis mais próximos

51

LISTA DE TABELAS

TABELA 2.1 Solubilidade de alguns componentes do petróleo 17

TABELA 2.2 Limites máximos permitidos para a potabilidade de

águas e teores máximos de contaminantes orgânicos

18

TABELA 2.3 Distribuição em porcentagens das fases dos BTEX 20

TABELA 4.1 Cronograma de coleta 40

TABELA 4.2 Estações de amostragem 41

TABELA 5.1 Resultados de BTEX em março e dezembro de 2009 46

TABELA 5.2 Resultados de BTEX em julho de 2010 49

TABELA 5.3 Distância dos postos combustíveis com contaminação 50

LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

ASTM – American Society for Testing and Materials

BTEX – benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos

CAERN – Companhia de Águas e Esgoto do Rio Grande do Norte

CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental

CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente

DIC – Detector de Ionização em Chama

DFI – Detector de Fotoionização

EPA – Environmental Protection Agency

HEADSPACE – técnica utilizada para analisar compostos em baixas concentrações

LD – Limite de Detecção

LQ – Limite de Quantificação

NUPPRAR – Núcleo de Processamento Primário e Reuso de Água Produzida

POA – Processos Oxidativos Avançados

PPB – partes por bilhão

SAO – caixa Separadora de Areia e Óleo

TAS – tanque de armazenamento subterrâneo

USEPA – US Environmental Protection Agency

UV – ultra violeta

Verushka Symonne de Medeiros Lopes, Agosto/2011 1

Capítulo 1 Introdução

Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN Capítulo 1: Introdução


1. Introdução

Um dos maiores problemas de contaminação da água subterrânea é atribuído aos

hidrocarbonetos monoaromáticos, que são os constituintes mais solúveis e mais móveis da

fração da gasolina. Coletivamente designados por BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e

xilenos), estes compostos são os indicadores específicos usados para se caracterizar a

contaminação de áreas por gasolina para a série C6 e C8 (Silva, 2002).

Por ser muito pouco solúvel em água, a gasolina derramada, contendo mais de uma

centena de componentes, inicialmente estará presente no subsolo como líquido de fase

aquosa. Em contato com a água subterrânea, tem-se uma solubilidade parcial da gasolina,

principalmente dos hidrocarbonetos monoaromáticos. Como descrito anteriormente, devido à

solubilidade, estes compostos são utilizados como os principais indicadores de contaminação

por combustíveis fósseis, uma vez que serão os primeiros a atingirem o lençol freático. Estes

contaminantes são considerados substâncias perigosas aos seres humanos por serem

depressivos do sistema nervoso central e por causarem leucemia em exposições crônicas.

Destes, o benzeno, é considerado o mais tóxico, com padrão de potabilidade de 5 µg.L-1,

segundo as normas do Ministério da Saúde, Portaria 518. Trata-se de uma substância

comprovadamente carcinogênica se ingerida mesmo em baixas concentrações durante

períodos não muito longos de tempo (Mindrisz, 2006).

Em todo mundo, o armazenamento dos combustíveis automotivos é realizado em

tanque de armazenamento subterrâneo (TAS) e esta atividade tem se revelado como fonte

importante de poluição ambiental, afetando a qualidade do solo e das águas subterrâneas. Este

problema está associado ao final da vida útil dos TAS, que é em média de 25 anos e, como a

maioria dos postos de gasolina aqui no Brasil foram inaugurados na década de 70, é de se

esperar que muitos desses TAS estejam com problemas de vazamentos, apesar de não

existirem dados sobre o assunto (Mindrisz, 2006 e Silva, 2002).

A problemática dos vazamentos de postos de combustíveis é um tema atual e

preocupante principalmente nas regiões urbanas onde a concentração de postos combustíveis

é maior.



No Brasil foram implantadas legislações rígidas e restritivas, elaboradas pelo

Conselho Nacional do Meio Ambiente, CONAMA de nº 273 de novembro de 2000, do

Ministério do Meio Ambiente, obrigando os donos de postos de combustível a obter o

licenciamento ambiental para seu funcionamento e para os postos com 25 anos ou mais de

funcionamento, a reforma total de seus equipamentos.

Conforme a referida Resolução nº 273, posto revendedor de combustíveis é toda

instalação, onde se exerce a atividade de revenda varejista de combustíveis líquidos derivados

de petróleo, álcool combustível e outros combustíveis automotivos, dispondo de

equipamentos e sistemas para armazenamento de combustíveis automotivos e equipamentos

medidores. De acordo com Aquino (2011) a já citada Resolução considera toda instalação e

sistemas de armazenamento de derivados de petróleo e outros combustíveis como

empreendimentos potencialmente poluidores e geradores de acidentes ambientais.

Assim como para as águas superficiais, o aumento da produção e dispersão de

poluentes aumentou também o risco de contaminação de sistemas de águas subterrâneas.

Conforme comentado por Arenzon (2004), como o solo e água subterrânea fazem parte de um

mesmo contexto, o que ocorrer com o solo repercutirá nas águas subterrâneas, podendo

resultar em alterações da sua qualidade. As características químicas das águas subterrâneas

dependem, inicialmente, da composição das águas de recarga e, em seguida, de sua evolução

química, influenciada diretamente pela litologia pela qual atravessa. Desta forma, a migração

dos poluentes através do solo para as águas superficiais e subterrâneas constitui uma ameaça

para a qualidade dos recursos hídricos.

A crescente demanda do uso de água subterrânea como fonte de abastecimento de

água potável se deve ao fato de que, normalmente, os custos para a implantação e manutenção

de um sistema de captação desta fonte são bem menores do que aqueles que envolvem a

captação de água superficial. A qualidade da água subterrânea é outro fator a ser considerado,

tendo em vista o uso proposto para a água a ser captada (Mindrisz, 2006).

O monitoramento ambiental é definido como um processo de coleta de dados, estudo e

acompanhamento contínuo e sistemático das variáveis ambientais, com o objetivo de

identificar e avaliar qualitativa e quantitativamente as condições dos recursos naturais em um

determinado momento, assim como as tendências ao longo do tempo é um dos mais

adequados. Desta forma, o monitoramento subsidia medidas de planejamento, controle,



recuperação, preservação e conservação do ambiente em estudo, bem como auxilia na

definição das políticas ambientais.

É importante ressaltar que o monitoramento periódico da qualidade da água e do solo

de poço deve ser acompanhado pelo órgão público competente sobre o assunto para respaldar

e proteger a população local, além de fiscalizar e avaliar os trabalhos que estão sendo

realizados.

No caso de contaminações, os principais objetivos das investigações hidroquímicas em

águas subterrâneas são de avaliar o nível de contaminantes potenciais nestes ambientes,

avaliar a gravidade da contaminação e identificar as opções de medidas reparadoras, se

necessário, para assegurar que não haja perigo para a saúde humana e para o ambiente

(Arenzon, 2004).

Este trabalho foi elaborado no intuito de contribuir com as informações referentes ao

monitoramento de águas subterrâneas no município de Natal, avaliando a qualidade dessas

águas, em função dos compostos orgânicos voláteis - BTEX (substâncias presentes na

gasolina), determinando o grau de comprometimento ambiental e buscando gerar informações

que auxiliem em futuras tomadas de decisões referentes a este tema.


Capítulo 2 Aspectos Teóricos

Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN Capítulo 2: Aspectos Teóricos


2. Aspectos Teóricos

2.1. Área de Estudo

O Município do Natal, capital do estado do Rio Grande do Norte, situa-se na Zona

Litorânea Oriental do Estado, na Subzona de Natal, a qual limita-se a Oeste com o Município

de São Gonçalo do Amarante, ao Norte com Extremoz, ao Sul com Parnamirim e a Leste com

Oceano Atlântico.

Em termos quantitativos, a cidade do Natal apresenta uma boa cobertura do serviço de

abastecimento de água, o abastecimento de água das Zonas Sul, Leste e Oeste de Natal/RN é

realizado através da exploração de poços tubulares, aproximadamente 72% e pelo manancial

da lagoa do Jiqui, aproximadamente 28% pertencente à Bacia Hidrográfica Pirangi e o

abastecimento de água à população da Zona Norte de Natal/RN é realizado através da

exploração de poços tubulares, aproximadamente 38% e pelo manancial da lagoa de

Extremoz, aproximadamente 62% pertencente à Bacia Hidrográfica Doce. O órgão

responsável pela Vigilância da Qualidade da Água neste município é a Secretaria Municipal

de Saúde – Departamento de Vigilância à Saúde – Setor de Vigilância Ambiental (Relatório

Anual CAERN 2011).

Nos estudos aplicados as águas subterrâneas, o monitoramento representa uma

ferramenta essencial para a compreensão da dinâmica dos sistemas aqüíferos, podendo ser

qualitativo e/ou quantitativo. Um conjunto de poços, onde se realizam medições periódicas,

representa uma rede de monitoramento destas águas.

2.2 Águas

2.2.1 Considerações Gerais

Segundo Fardin, 2003; Água é um composto químico estável, formado pela união de

dois elementos: Hidrogênio (H) e Oxigênio (O) os quais existem separadamente na natureza.

Sua fórmula química molecular é H2O. Tal fórmula nos indica que uma molécula de água está

constituída por dois átomos de hidrogênio e um átomo de oxigênio. A água própria para

consumo humano deve ser incolor, inodora, transparente, de sabor agradável e não deve



conter mais do que 1grama de sais dissolvidos por litro e estar a uma temperatura entre 8 e 11

graus Celsius, não conter nenhuma espécie de bactérias infecciosas e nenhuma substância

nociva à saúde. Quimicamente nada se compara a água, pois é um composto de grande

estabilidade, um solvente universal e uma fonte poderosa de energia química. A água é capaz

de absorver e liberar mais calor que todas as demais substâncias comuns. Entretanto, nestes

últimos tempos ela tem se apresentado nas mais variadas formas (lama, pastosa, etc.)

aparência (vermelha, marrom, verde, escura, etc.) e de diversos aromas, devido às sucessivas

agressões que vem sendo vítima por parte de quem depende dela, tem consciência da sua

importância, mas que tem sido insensível, tratando-a com irresponsabilidade e desprezo.

Vista do espaço a Terra parece o Planeta Água, pois aproximadamente 2/3 da sua

superfície é coberto por água. No entanto, somente uma pequena parcela dessa água, na

ordem de 113 trilhões de m3 é adequada para nosso consumo, pois 97,0% é água salgada,

2,4% congelada e 0,6% água doce. Desse 0,6%, são utilizados 70% na agricultura, 22% na

indústria e apenas 8% nas cidades para consumo humano (Fofonka, 2008 e Trigueiros, 2008).

O Brasil é um país privilegiado, pois possui 12% das reservas mundiais de água doce e

53% do total da América do Sul, apresentando a rede hidrográfica mais extensa do Globo,

com 55.457 km de águas internas e muitos de seus rios são classificados entre os maiores do

planeta (ANA, 2002 apud Mindrisz, 2006).

2.2.2 Águas Subterrâneas

Água subterrânea é toda a água que ocorre abaixo da superfície da Terra, preenchendo

os poros ou vazios intergranulares das rochas sedimentares, ou as fraturas, falhas e fissuras

das rochas compactas, e que sendo submetida a duas forças (de adesão e de gravidade)

desempenha um papel essencial na manutenção da umidade do solo, do fluxo dos rios, lagos e

brejos (Nunes, 2008 e Silva, 2002).

Arenzon (2004) afirma que, de uma forma geral, as águas subterrâneas são formadas

por parte da água da precipitação atmosférica que se infiltra no solo. Neste solo podem-se

distinguir duas zonas principais (Figura 2.1), de acordo com a proporção relativa do espaço

poroso entre os grãos minerais ocupado pela água:



Zona Insaturada ou Zona de Aeração: os poros contêm água e ar (ou vapor de água).

Está limitada pela superfície do terreno e pela linha de saturação (nível da água);

Zona Saturada: todos os espaços vazios encontram-se completamente ocupados pela

água. Está limitada pela linha de saturação e por uma barreira impermeável.

Figura 2.1: Porosidade e permeabilidade em diferentes tipos de solo.

Da água infiltrada na zona insaturada, parte pode ser absorvida pelas plantas, parte

retorna a atmosfera por evapo-transpiração, e parte pode penetrar por gravidade e atingir a

zona saturada, fornecendo a recarga para as águas subterrâneas. De acordo com Arenzon

(2004) o intervalo de tempo envolvido na recarga pode ser de poucas horas, em regiões

úmidas com solos arenosos e níveis freáticos próximos a superfície, ou até anos no caso de

regiões desérticas e níveis freático profundo.

Silva (2002) e Nunes (2008) afirmaram que com o crescente aumento do custo do

tratamento de águas superficiais, a água subterrânea vem se tornando a alternativa mais viável

para uso humano. O uso deste tipo de recurso hídrico está associado ao avanço tecnológico

para sua exploração a grandes profundidades e à qualidade, pois onde a intervenção humana

não tenha causado nenhum tipo de poluição, sua pureza, em termos bacteriológicos, é de

99,99%.



As águas subterrâneas são captadas por poços tubulares profundos, popularmente

conhecidos como Poços Artesianos, que são alternativas para o abastecimento humano,

agropecuário ou industrial. A atividade de captação e exploração dessas águas necessita de

dispositivos institucionais que disciplinem, controlem e fiscalizem seu exercício.

Mindrisz (2006) e Nunes (2008) apresentaram algumas características, vantagens e

desvantagens das águas subterrâneas sobre as águas superficiais que precisam ser ressaltadas,

para que se possa refletir sobre a sua importância.

I) Localização: quando presente em certo local ocorre em áreas extensas. Se a

ocorrência coincidir com as áreas de demanda, não há necessidade de sistema de distribuição,

pois o aqüífero é acessado diretamente por poços, através dos quais cada consumidor pode

bombear a sua água. No caso da água de superfície, são necessárias estruturas de

armazenamento e distribuição, que acabam encarecendo os projetos e consequentemente esse

tipo de utilização.

II) Fluxo e disponibilidade: nas águas subterrâneas, as flutuações de nível d’água produzidas por influências climáticas são geralmente muito pequenas em relação às

espessuras dos aqüíferos e assim as reservas acumuladas podem ser usadas para o

abastecimento nos períodos de seca. Nas águas superficiais, flutuações climáticas, inclusive

com intermitência, podem ocorrer em períodos de estiagem e de mais alta demanda.

III) Variabilidade sazonal e anual: as flutuações sazonais e anuais são muito mais

pronunciadas no fluxo superficial do que no fluxo subterrâneo. Neste último, o armazenamento é feito no próprio aqüífero. Os recursos estão quase sempre preservados da

evaporação direta e os transbordamentos, produzidos por níveis d’água muito altos próximos

dos exutórios, são relativamente pequenos e podem ser evitados controlando os níveis d`água

através de bombeamento. Nos fluxos superficiais ocorrem grandes perdas por

transbordamento em períodos de excessos de água e também por evaporação a partir das

superfícies líquidas dos reservatórios de acumulações.

IV) Energia: a elevação da água subterrânea até a superfície implica em consumo de

energia. Em geral os investimentos na construção de poços são pequenos, porém os custos

operacionais (energia elétrica, combustíveis) são relativamente altos.



V) Qualidade da água: a água superficial é muito mais vulnerável a contaminações

oriundas da atividade humana, cujo tratamento é geralmente oneroso. A água subterrânea,

embora menos vulnerável, também pode ser afetada por contaminantes provenientes de

perdas em rede de esgoto, derramamento de hidrocarbonetos, intrusões de água de qualidade

inferior, etc. Quando a contaminação acontece, a remoção é muito mais difícil de se fazer do

que no caso das águas superficiais, podendo em alguns casos tornar-se irreversível.

VI) Impacto por problemas de drenagem: o rebaixamento do nível freático por

bombeamento pode solucionar problemas de drenagem em áreas alagadas por afloramentos

do nível d’água. Isto inclusive pode reduzir a evapotranspiração e, portanto produzir um

aumento na quantidade de água disponível para explotação.

VII) Subsidência de terras: quando a água é bombeada de um aqüífero confinado, a

tensão intergranular na matriz sólida aumenta, mesmo que não haja aumento da carga na

superfície do solo. Quando existem camadas de argila ou silte intercaladas no aqüífero, elas

são comprimidas e se observa uma subsidência de terras. Em alguns locais essa subsidência

pode ser muito importante e restringir ou, até mesmo, exigir a parada total de bombeamentos.

2.2.2.1 Qualidade das Águas Subterrâneas

A qualidade de águas subterrâneas em um local é influenciada diretamente por

processos naturais e antropogênicos de ordem urbana, industrial ou agrícola (Armas, 2007).

Antes dos anos 70, já se acreditava que as águas subterrâneas tinham certo nível de proteção

natural contra a contaminação. Acreditava-se que os solos e as camadas de areia, e rochas do

subsolo, funcionavam como filtros, retendo os contaminantes antes deles pudessem chegar às

águas subterrâneas (EPA, 1990). Agora sabemos que podem atravessar todas as camadas de

filtração, chegar à zona saturada e contaminar as águas subterrâneas (Mindrisz, 2006).

As taxas de fluxo de águas subterrâneas nos aqüíferos geralmente variam em poucos

centímetros há poucos metros por dia. Um corpo de água subterrânea contaminado pode

conter acumulação de décadas de descarga, podendo levar vários anos para os contaminantes

serem detectados numa fonte de água potável próxima (Armas, 2007).



2.2.3 Aqüíferos

A água para consumo humano pode ser obtida tanto em mananciais de águas

superficiais, quanto de mananciais subterrâneos. O manancial subterrâneo é um recurso

amplamente utilizado por uma parcela da população brasileira. Segundo Arenzon (2004) um

aqüífero é uma formação geológica com suficiente permeabilidade e porosidade

interconectada para armazenar e transmitir quantidades significativas de água. Existem

essencialmente dois tipos de aqüíferos:

Aqüífero Livre: ou aqüífero não confinado. É uma formação geológica permeável e

parcialmente saturada de água. É limitado apenas na base por uma camada

impermeável, permitindo a superfície freática movimentar-se para cima e para baixo.

O nível da água no aqüífero está em contato direto com a pressão atmosférica;

Aqüífero confinado: formação geológica permeável e completamente saturada de

água. É limitado no topo e na base por camadas relativamente impermeáveis. A

pressão da água no aqüífero é superior a pressão atmosférica.

A água subterrânea pode ser captada no aqüífero confinado ou artesiano, localizado

entre duas camadas relativamente impermeáveis (Figura: 2.2), o que dificulta a sua

contaminação, ou ser captada no aqüífero não confinado ou livre, que fica próximo à

superfície, e está, portanto, mais suscetível à contaminação.

Figura 2.2: Tipos de aqüíferos. Fonte: Mindrisz, 2006.



Aqüífero é uma formação geológica do subsolo, constituída por rochas permeáveis

com alta porosidade, que armazenam água em seus poros ou fraturas e se encontram entre

pacotes de rochas impermeáveis, permitindo a sua exploração em fontes naturais ou através

de poços tubulares perfurados no local para atingir o aqüífero em profundidade. Os aqüíferos

possuem duas características fundamentais: capacidade de armazenamento e capacidade de

escoamento da água subterrânea (Tucci, 2003 e Mindrisz, 2006).

A função mais tradicional e ainda de maior alcance de um aqüífero é como fornecedor

de água naturalmente potável. Os processos de filtração e as reações bio-geoquímicas que

ocorrem no subsolo fazem com que as águas subterrâneas apresentem, geralmente, boa

potabilidade e são mais bem protegidas dos agentes de poluição (Pedrosa, 2002).

2.2.3.1 Impactos Ambientais sobre os aqüíferos

Os sistemas de água subterrânea são bem mais resistentes à poluição do que os de

água superficial, pois a camada de solo sobrejacente atua como filtro físico, químico e

biológico. No entanto, quando contaminada, tem um custo muito alto de recuperação além de

existir também um tempo longo neste processo.

As fontes de contaminação podem ser pontuais, quando é possível identificar o local

no qual a contaminação está penetrando no aqüífero. Alguns exemplos são: fossas de esgotos

domésticos e industriais. As contaminações difusas ocorrem quando a contaminação é

distribuída por uma superfície extensa, onde não é possível identificar individualmente cada

carga como, por exemplo, a da contaminação por pesticidas na agricultura, os vazamentos que

ocorrem na rede cloacal e pluvial de uma cidade, entre outros (Tucci, 2003). A figura 2.3

ilustra alguns exemplos de fontes de poluição. Dos diversos compostos orgânicos que estão

presentes em tais atividades, os hidrocarbonetos aromáticos benzeno, tolueno, etilbenzeno e

os isômeros do xileno, coletivamente conhecidos como BTEX, são os contaminantes mais

preocupantes devido a sua extrema toxidade. São altamente poluentes, em particular devido a

sua alta toxicidade e solubilidade em água, além de o benzeno ser comprovadamente

carcinogênico. Os compostos BTEX estão presentes em combustíveis derivados de petróleo e

correspondem ao maior constituinte da gasolina.



Figura 2.3: Agentes contaminantes dos aqüíferos

Entretanto, a mais perigosa, é a contaminação provocada por produtos químicos, que

acarretam danos muitas vezes irreversíveis, causando enormes prejuízos, à medida que

impossibilita o uso das águas subterrâneas em grandes áreas (Mindrisz, 2006).

2.2.4 Poços Tubulares

Qualquer perfuração através da qual obtemos água de um aqüífero é, genericamente,

chamada de poço (Pedrosa, 2002). Por definição poço artesiano é um poço tubular profundo

que secciona um horizonte (permeável) saturado em água subterrânea e que se encontra

confinado por camadas impermeáveis, o que determina que a água ali contida vai estar com

uma pressão hidrostática superior à pressão atmosférica. O poço tubular profundo, com as

condições descritas, pode ser surgente ou jorrante quando a pressão hidrostática conduz o

nível da água a um ponto superior ao nível do solo. No entanto, poços que não sejam jorrantes



podem apresentar características de artesiano, desde que atendida às condições descritas

(Hoffman, 2009). Na figura 2.4 pode-se observar o esquema ilustrativo de um poço tubular.

Figura 2.4: Poço tubular

É estimado que no país existam, cerca de 400.000 poços para exploração de águas

subterrâneas e que 15,6% dos domicílios utilizam exclusivamente água subterrânea para

abastecimento (Armas, 2007).



2.2.4.1 Aspectos legais relativos ao uso de água subterrânea

Se uma pessoa quiser fazer uso das águas de um rio, lago ou mesmo de águas

subterrâneas terá que solicitar uma autorização, concessão ou licença (Outorga) ao Poder

Público. O uso refere-se à captação de água para processos industriais ou agrícolas (irrigação),

ao lançamento de efluentes industriais ou urbanos, ou ainda à construção de obras hidráulicas

como barragens, canalização de rios, execução de poços profundos (Mindrisz, 2006).

A Portaria 518 do Ministério da Saúde, de 25 de março de 2004, fornece valores

máximos permitidos para padrões de potabilidade para substâncias químicas que representam

risco a saúde.

A Resolução 396 do CONAMA, de 03 de abril de 2008, dispõe sobre a classificação e

diretrizes ambientais para o enquadramento das águas subterrâneas e dá outras providências.

2.3 Petróleo

O petróleo do latim petrus, pedra e oleum, óleo, no sentido de óleo bruto, é um líquido

oleoso, inflamável, geralmente menos denso que a água, com cheiro característico, cuja cor

varia segundo a origem, oscilando do incolor ou castanho claro até o negro, passando por

verde e marrom. É encontrado a profundidades variáveis, tanto no subsolo terrestre como no

marítimo. Segundo Fernandes JR (2006) Quanto mais profundo o petróleo está, mais ele é

fluido, devido à quebra das moléculas pelo calor natural da crosta terrestre. Os mais viscosos

e densos apresentam cor preta enquanto que, os mais leves, cores avermelhadas ou amareladas

sob a luz transmitida. Sob a luz refletida é geralmente verde, devido ao fenômeno da

fluorescência causado pela presença de hidrocarbonetos aromáticos.

De acordo com Nunes (2008) petróleo é um combustível fóssil resultante da

transformação e decomposição de matéria orgânica de plantas aquáticas e animais pré-

históricos, acumulado ao longo de milhares de anos (de 15 a 500 milhões de anos) no fundo

dos mares, lagos e pântanos.

Petróleo em estado natural é uma mistura de hidrocarbonetos, que são compostos

formados por átomos de carbono e de hidrogênio. Além destes hidrocarbonetos, o petróleo

contém, em proporções bem menores, compostos oxigenados, nitrogenados, sulfurados e



metais, conhecidos como contaminantes (Mindrisz, 2006, Nunes, 2008 e Fernandes JR 2006).

Fernandes JR (2006) ainda enfatiza a importância do petróleo como fonte energética,

informando que o mundo consome 20 bilhões de barris óleo por ano. Por outro lado ele

reforça que a proteção ambiental é um dos fatores mais cobrados pela sociedade e que as

áreas ricas em petróleo podem ser produtivas em atividades biológicas, o que leva a

responsabilizar o produtor de petróleo por sua conservação e não agressão.

2.3.1 BTEX

Os hidrocarbonetos monoaromáticos, benzeno, tolueno, etilbenzeno e os três xilenos

orto, para e meta, chamados compostos BTEX, não apresentam concentrações abundantes na

maioria dos óleos brutos, mas são produzidos durante o processo de destilação e são

associados aos produtos de petróleo refinados, como a gasolina, o querosene e o óleo diesel.

O conjunto dos compostos BTEX, que podem ser observados na Figura 2.5, são

formados por moléculas, cuja estrutura é fechada em forma de anel, possuindo ligações

simples e duplas intermitentes entre seus átomos de carbono. A molécula mais simples é o

benzeno, a qual pode conter uma ramificação com radical alquila e formar o tolueno, ou ainda

duas ramificações e ser denominada de xileno. Esses compostos são altamente voláteis e de

baixo peso molecular, genericamente denominado BTEX (Braga, 2008 e Silva, 2002).

Figura 2.5: Estrutura química dos compostos BTEX



Esses compostos monoaromáticos são bastante solúveis em água. Possuem grande

mobilidade, ou seja, rápida capacidade de migração em meio aquoso. Essa mobilidade em

água é bastante aumentada por efeito de co-solvência, fenômeno que ocorre quando a gasolina

comercial brasileira, a qual possui BTEX em sua composição, é acrescido álcool etílico, um

co-solvente natural desses compostos. Daí o perigo de derramamento ou vazamento de

gasolina em corpos d’água, pois a gasolina que possui aproximadamente uma centena de

compostos em sua composição, dentre eles BTEX, estes, inicialmente, em caso de

derramamento, permanecerão no subsolo como líquido de fase não-aquosa, conhecidos como

NAPL (non aqueous phase liquid), e em contato com lençóis freáticos a gasolina será

dissolvida parcialmente. Como os BTEX são os componentes que possuem maior

solubilidade e maior mobilidade, serão então os que atingirão mais rapidamente grandes

extensões dos aqüíferos (Evangelista, 2009).

A solubilidade máxima do benzeno em água é de 1.700 mg.L-1, enquanto que a do

etilbenzeno é de 170 mg.L-1. Nesse caso pode ser observado que a solubilidade é

inversamente proporcional ao tamanho da molécula e ao número de ramificações. A tabela 2.1

ilustra a solubilidade de alguns compostos comumente encontrados em petróleo.

Tabela 2.1: Solubilidade de alguns componentes do petróleo. Fonte: Andrade, 2009.

Compostos Solubilidade (mg.L-1)

Benzeno 1700

Tolueno 530

Etilbenzeno 170

Para-Xileno 150

O Ministério da Saúde, em sua portaria 518, de 25 de Março de 2004, estabelece

padrões de potabilidade e qualidade da água para consumo humano, determinando valores

máximos permitidos para esses. Nesta portaria, os componentes BTEX são elencados como



substâncias que representam riscos à saúde. Esses valores são mostrados na tabela 2.2 que

segue.

Tabela 2.2: limites máximos permitidos para a potabilidade de águas e teores máximos de

contaminantes orgânicos. Fonte: Nunes, 2008.

Parâmetro VMP (µg.L-1)

Benzeno 5

Tolueno 170

Etilbenzeno 200

Xilenos 300

As baixíssimas concentrações mostradas na Tabela 2.2 indicam quão perigosos estes

são. Sendo assim, faz-se necessário removê-los obrigatoriamente antes de atingir corpos

d’água, evitando contato com os ecossistemas.

Em termos de agressividade a saúde humana, a série dos compostos BTEX causa os

seguintes danos:

Benzeno: dentre os demais da série, este é o mais tóxico por ser, comprovadamente,

cancerígeno se ingerido em baixas concentrações durante a manipulação. Os dados

apresentados por Silva (2002) indicam que os efeitos de curta duração, agudos, podem

ocorrer imediatamente ou pouco tempo após a exposição ao benzeno provocando

sintomas tais como: tonteiras, delírios, dores de cabeça, vômitos, convulsões, coma ou

morte súbita proveniente de batimentos cardíacos irregulares que podem advir se a

dose de benzeno for elevada. A exposição repetida pode causar danos a alguns órgãos

produtores de sangue, gerando uma condição denominada anemia apática, que pode

levar a morte.



Tolueno: Os riscos a saúde devido à exposição a Tolueno podem ocorrer

imediatamente, podendo irritar os olhos, nariz e garganta. Altas concentrações podem

causar tonteiras, delírios e desmaios, além de morte. Níveis mais baixos causam

problemas de concentração, dores de cabeça e redução nos reflexos. Os efeitos

crônicos podem ocorrer algum tempo após a exposição a tolueno e podem permanecer

por meses ou anos. Outros efeitos, tais como a exposição repetida, pode danos à

medula óssea e redução na contagem das células. A exposição prolongada pode causar

ressecamento e rachadura da pele, perda de apetite, náusea e danos aos rins e fígado,

podendo causar danos ao cérebro (Costa, 2003; Silva, 2002 e Vasconcelos, 2010).

Xileno: a exposição pode causar náuseas, vômitos, dores de cabeça, irritação do nariz

e da garganta, quando inalado; irritação e escamação da pele quando em contato com a

pele, além de cansaço e danos ao estômago. Altos níveis podem causar tonteiras,

delírios, desmaios e até a morte (Silva, 2002).

Etilbenzeno: pode causar irritação nos olhos, nariz e garganta. A exposição aguda

pode apresentar tonteiras, delírios, dores de cabeça e vômitos, convulsões, coma e/ou

morte. Os efeitos podem ocorrer algum tempo após a exposição a etilbenzeno e podem

permanecer por meses ou anos. A exposição repetida pode causar riscos à vida (Costa,

2003 e Vasconcelos, 2010).

Os dados apresentados por Nunes (2008) indicam que a ingestão direta da água não é a

única rota possível de contaminação dos seres vivos, uma vez que é possível também se

contaminar através da inalação e contato com a pele durante banho, contato da pele com o

solo e inalação de contaminantes adsorvidos a partículas do solo. Na Tabela 2.3 são

apresentadas porcentagens referentes a distribuição dos BTEX nas formas: adsorção nas

partículas do solo, volatilização e fração solubilizada na água subterrânea e no solo.



Tabela 2.3: Distribuição em porcentagens das fases dos BTEX. Fonte: Nunes, 2008.

Composto Adsorção nas

partículas do solo (%) Volatilização (%)

Fração solubilizada na

água subterrânea e na

solução do solo (%)

BENZENO 3 62 35

ETILBENZENO 21 59 20

TOLUENO 3 77 20

XILENOS 15 54 31

Além dos BTEX serem encontrados em derivados de petróleo, também são largamente

utilizados em indústrias químicas como matérias-primas para síntese de outros produtos. De

acordo com Trigueiros (2008) o benzeno é utilizado na produção de borrachas, plásticos,

Nylon, pesticidas e tintas. O tolueno é um importante produto químico comercial usado

geralmente como um agente de diluição e como solventes na produção de resinas, colas e

óleos. O etilbenzeno é usado na produção do estireno e polímeros sintéticos. Os xilenos

geralmente são usados como solventes em borrachas e nos processos de tingimento de couro,

além de serem utilizados na produção do anidrido ftálico, bactericidas, herbicidas, óleos

lubrificantes e ácido para-ftálico. De um modo geral, esses compostos são aquosos em

condições ambientes, vaporizam-se facilmente, são incolores e possuem vapores irritantes e

inflamáveis. No quesito segurança, deve-se ter bastante cuidado ao manuseá-los, devem-se

usar luvas, botas, roupas de viton e máscara facial panorama com filtros contar vapores

orgânicos.



2.3.2 Alguns tipos de combustíveis

2.3.2.1 Gasolina

A gasolina é um combustível derivado do petróleo, constituído por uma mistura de

mais de cem hidrocarbonetos, primariamente alcanos de cadeia linear e cicloalcanos. A

gasolina com características primárias, quando vaporizada em mistura com o ar, tende a sofrer

ignição espontânea no cilindro de um motor de combustão interna. Isso ocorre antes que a

gasolina seja comprimida e receba uma descarga elétrica para provocar sua ignição e,

consequentemente, o motor perde potência. Para superar este problema, toda gasolina é

formulada para conter substâncias antidetonantes, como o benzeno, tolueno, etilbenzeno e

orto-meta-para-xilenos. Estes compostos correspondem aos indicadores específicos utilizados

para se caracterizar a contaminação de áreas por gasolina (Mindrisz, 2006), pois possuem uma

razoável solubilidade em água e, portanto, são os poluentes que primeiro atingirão as águas

subterrâneas. Esses compostos representam uma porcentagem significante dos derivados de

petróleo, principalmente na gasolina, como pode ser observado nas Figuras 2.6 e 2.7.

Figura 2.6: Percentual em massa de BTEX na Gasolina. Fonte: Marchetti, 2009. (Adaptado).

Figura 2.7: Porcentagem relativa, em massa, dos compostos BTEX na gasolina. Fonte:

Trigueiros, 2008. (Adaptado).



Segundo Silva (2002), a composição química da gasolina pode ser extremamente

variável, dependendo da origem e do tipo de petróleo que a gerou, dos processos utilizados no

refino e da existência ou não de aditivos que são adicionados para melhorar a octanagem da

mistura. Trigueiros (2008) destaca que a mobilidade da gasolina na água e no solo é

influenciada pelas propriedades físico-químicas dos hidrocarbonetos presentes, dentre os

quais as mais importantes são a solubilidade, a pressão de vapor, a densidade, a viscosidade

dinâmica e o coeficiente de partição octanol-água.

2.3.2.2 Álcool Combustível (Álcool etílico ou etanol)

Os alcoóis são compostos orgânicos caracterizados por hidrocarbonetos saturados ou

insaturados, mediante ocorrência de um ou mais átomos de carbono com uma ou mais

hidroxilas (OH). São classificados em monovalentes, bivalentes, etc., dependendo da

quantidade de hidroxilas. O etanol é uma substância polar completamente solúvel em água.

2.3.2.3 Óleo Diesel

De acordo com Nunes (2008) o óleo diesel é composto principalmente por

hidrocarbonetos de cadeias simples, não ramificadas. As diferenças mais importantes entre a

gasolina e o diesel são o tamanho das cadeias, ou seja, o número de carbono existente na

estrutura, o peso molecular, a pressão de vapor e a quantidade dos compostos hidrocarbonetos aromáticos (BTEX). Embora o volume de óleo diesel consumido no país seja quase o dobro

do volume consumido de gasolina, este é considerado um combustível menos preocupante,

em termos ambientais, devido à sua menor mobilidade no meio poroso e por possuir os

compostos tóxicos em menor quantidade na sua composição, se comparada com as

quantidades encontradas na gasolina. Os dados apresentados por NEVES (2010) indicaram

que o óleo diesel é um produto inflamável, tóxico, volátil e ligeiramente mais denso do que o

querosene, destilado na faixa de 250 a 400 ºC.

2.3.2.4 Biodiesel

De acordo com a Lei do Petróleo (9.478/97), Art. 6º, fica estabelecida a seguinte

definição: “Biodiesel – biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores



a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento, para geração de

outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem

fóssil” (Neves, 2010).

2.3.3 Contaminação dos aqüíferos por postos combustíveis

Dentre as atividades econômicas potencialmente poluidoras que comprometem a

qualidade das águas subterrâneas estão os Postos Revendedores de Combustíveis. Os dados

que foram apresentados por Sobrinho (2010) indicaram que a cidade do Natal possui cerca de

120 postos de combustíveis, dos quais, apenas 1 (um) cumpre as regras ambientais; os outros

postos não possuem adequação ambiental e licença de operação válida.

Basicamente, os postos de combustíveis são compostos por tanques subterrâneos de

armazenamento de combustíveis, bombas para abastecimento e boxes para troca de óleo e

para lavagem de veículos. As principais fontes de contaminação nestes postos são

caracterizadas por: derramamentos durante as operações de transferência do produto para os

tanques; transbordamentos; vazamento no sistema devido à corrosão do tanque e/ou das

tubulações subterrâneas; falhas estruturais dos tanques, das conexões ou da tubulação;

instalação inadequada (Martins, 2007 e Neves, 2010).

Ainda segundo Neves, (2010), a quantidade de falhas em um sistema de tanques é

determinada por: idade do tanque, materiais utilizados na construção, sistemas de proteção

contra corrosão e características da construção do sistema. A melhor forma de se evitar os

impactos ao meio ambiente e à saúde humana é o tratamento criterioso dos problemas

envolvendo derramamentos, adotando-se a prevenção como a melhor alternativa. Neste

contexto, três estratégias fundamentais devem ser seguidas pelos proprietários de tanques de

armazenamento subterrâneo: seleção cuidadosa dos novos equipamentos e instalações,

instalação adequada dos tanques e imediata detecção dos vazamentos.

Assim, como os postos de revenda de combustíveis há outras atividades que

armazenam combustíveis automotivos em tanques subterrâneos como: indústrias, garagens de

ônibus, órgãos públicos entre outros.



Dados da CETESB em 2004 revelam que, nos últimos cinco anos, ocorreu um número

significativo de casos de vazamento de combustíveis, causados pela falta de manutenção de

equipamentos, pela deterioração de tanques e tubulações e, também, por falhas operacionais

decorrentes do despreparo dos profissionais que atuam nesses estabelecimentos. Segundo a

Divisão de Tecnologia de Riscos Ambientais da CETESB, os vazamentos em postos de

gasolina têm sido responsáveis por cerca de 10% de todas as emergências atendidas, com 550

casos registrados em 20 anos (Gouveia, 2004 e Mindrisz, 2006).

Com o objetivo de diminuir os riscos de contaminação de corpos d’água subterrâneos

e superficiais, do solo e ar, e os riscos de incêndio e explosões, o Conselho Nacional do Meio

Ambiente (CONAMA) estabeleceu a Resolução nº 273 de 29 de novembro de 2000, que

estipula uma série de requisitos que devem ser atendidos pelas empresas que integram o setor

de combustível no Brasil, alterada posteriormente pela Resolução CONAMA nº 319 de 4 de

dezembro de 2002, onde os postos de combustíveis passaram a ser considerados como

empreendimentos potencialmente poluidores, estando submetidos a licenciamento prévio de

suas instalações (licenciamento ambiental e a certificação dos equipamentos de acordo com as

normas ABNT e do Inmetro) e plano de encerramento de suas atividades, no caso de

desativação, a serem aprovados por órgão ambiental competente. Também requer para os

postos com 25 anos ou mais de funcionamento, a reforma total de seus equipamentos. Na fase

do licenciamento, os equipamentos e os sistemas de armazenamento e abastecimento são

testados e ensaiados para comprovação da inexistência de vazamentos (Nunes, 2008).

2.4 Cromatografia

A cromatografia gasosa é uma técnica utilizada para separar uma mistura de gases e

vapores em componentes específicos. É um método físico de separação dos componentes de

uma mistura através de uma fase gasosa móvel sobre um solvente estacionário.

Nessa técnica a amostra é vaporizada e injetada na coluna cromatográfica e os

compostos são transportados por um fluxo de gás inerte (fase móvel), através da fase

estacionária presente no interior da coluna de separação. Essa deve estar suficientemente

aquecida, oferecendo uma pressão de vapor adequada e proporcionando a eluição num tempo

razoável. Nesse caso, as moléculas do analito não interagem com a fase móvel. No detector os



componentes separados da mistura de analitos são queimados na mistura de H2 e ar. O sinal

do detector é obtido através da corrente elétrica carregada pelos cátions produzidos na chama,

no sentido do anodo para o catodo analisador (Marchetti, 2009). Um processo simplificado de

um cromatógrafo a gás pode ser observado na Figura 2.8.

Figura 2.8: Sistema simplificado de um cromatógrafo a gás. Fonte: Marchetti 2009

A molécula dos contaminantes que possuem baixa afinidade pela fase estacionária e

alta afinidade pelo gás de arraste movem-se da coluna na mesma velocidade do gás de arraste.

Quanto maior for a afinidade do contaminante pelo material que constitui a coluna, mais

lentamente ocorrerá seu deslocamento. Após atravessar a coluna, os componentes do gás ou

vapor são direcionados para detectores específicos.

O tipo e o comprimento da coluna escolhida deve ser em função da característica das

moléculas a serem separadas. Cada uma das substâncias dissolvidas move-se, ao longo da

coluna, a uma velocidade própria pelo que se forma conseqüentemente, uma banda

corresponde a cada uma dessas substâncias. As bandas ficam mais ou menos afastadas entre

si, consoantes os coeficientes de partilha dos respectivos solutos e a sua maior ou menor

dispersão. Os solutos são eluídos um após outro, por ordem crescente dos respectivos

coeficientes de partilha e percorrem para o detector. Os sinais aparecem sob a forma de um

gráfico do tempo contra a composição de um pico identificando o respectivo componente,



enquanto a área desse pico determina a concentração do componente da mistura (Mindrisz,

2006).

As análises de BTEX em amostras de água utilizando a cromatografia gasosa com

PID/FID atende perfeitamente aos limites estabelecidos pela portaria 518, do Ministério da

Saúde. Essa metodologia evita o manuseio de grandes volumes de solventes para o sistema de

extração adequando os laboratórios para os padrões modernos de trabalho.

A cromatografia abrange um grupo de métodos de separação de misturas contendo

substâncias semelhantes, que seriam impossíveis de serem separadas utilizando outra técnica.

Nessa técnica de separação, a amostra é transportada por uma fase móvel, que pode ser um

líquido, gás ou um fluído supercrítico, através de uma fase estacionária imiscível e fixa

presente em uma coluna ou superfície. A escolha das fases de maneira adequada é necessária

para que haja uma melhor separação. Assim, os compostos que apresentarem maior interação

com a fase estacionária mover-se-ão de maneira mais lenta, em contrapartida os compostos

que apresentarem menor interação com a fase estacionária deslocar-se-ão mais rapidamente.

Devido a essa diferença de mobilidade, os componentes são separados e podem ser analisados

através de um cromatograma (Skoog, 2006).

2.4.1 Processo automatizado de extração dos BTEX

Muitas técnicas de extração têm sido empregadas para aumentar o limite de detecção

de BTEX em água e dentre elas destacam-se a utilização do sistema Purge and Trap, método

padrão recomendado pela U.S. Environmental Protection Agency (US EPA), que consiste no

borbulhamento de um gás inerte (hélio ultrapuro), à temperatura ambiente, em uma amostra

aquosa (Bezerra 2011). Desta forma, os compostos voláteis são eficientemente transferidos da

fase aquosa para a fase vapor. O vapor é transferido para uma pequena coluna recheada de

material adsorvente (trap), onde os componentes são retidos. Após o término da purga, o trap

é aquecido sob fluxo de hélio, proporcionando a dessorção dos analitos que são

imediatamente transferidos para o cromatógrafo a gás por meio de uma linha de transferência

aquecida. Existem, porém, algumas limitações que envolvem a implantação e utilização deste

sistema, como por exemplo, o custo elevado do equipamento e do gás ultrapuro (Bezerra

2011).



2.4.2 Headspace

O headspace é uma técnica excelente e sensível, utilizada para analisar compostos em

baixas concentrações. Nesta técnica, na qual o analito é, necessariamente, mais volátil que a

matriz, este volatiliza preferencialmente, podendo ser determinado sem os interferentes dos

outros compostos da amostra, através da análise do vapor desprendido do analito (Gobato,

2001).

A principal característica do headspace é a possibilidade da determinação de

componentes voláteis da amostra a ser estudada de forma direta. Além disso, o mesmo torna-

se insubstituível e muito eficiente, pois possibilita a introdução da amostra sem pré-

tratamento no cromatógrafo a gás. Isto se torna mais crítico principalmente devido a baixa

detectabilidade dos detectores cromatográficos e a indesejável contaminação da coluna por

resíduos não-voláteis. Na Figura 2.9 apresenta-se um esquema ilustrativo de um headspace.

Figura 2.9: Esquema ilustrativo do headspace



2.4.3 Detector por Fotoionização (DFI ou PID)

O detector por fotoionização baseia-se no fato de que vários compostos ao serem

excitados por fótons provenientes de uma lâmpada ultra-violeta (UV) ionizam-se de acordo

com o seguinte esquema:

amostra + fóton → amostra+ + e-

É um detector que apresenta excelente sensibilidade para compostos que apresentam

baixo potencial de ionização (da ordem de picograma – 10-12g para o benzeno). Não sendo

destrutivo, é um detector excelente para ser conectado, em linha, com outros detectores como,

por exemplo, o FID (Lanças, 1993).

2.4.4 Detecção por Ionização em Chama (DIC ou FID)

O princípio de funcionamento do detector de ionização de chama baseia-se na

combustão dos compostos numa chama. Portanto, os compostos não suscetíveis à combustão

como a água e compostos inorgânicos em geral, não apresentarão sinal mensurável neste

detector, o que possibilita seu uso na análise de compostos orgânicos presentes ao nível de

traços em solventes como a água, sulfeto de carbono e outros, pois estes solventes não são

“vistos” pelo detector (Lanças, 1993).

O detector FID é suficientemente sensível para colunas de pequeno diâmetro e a

maioria dos hidrocarbonetos analisados em cromatografia (Skoog, 2006). Uma desvantagem é

que ele destrói a amostra durante a etapa de combustão.

Na Figura 2.10A o efluente da coluna é misturado com H2 e O2 e queimado. Como

numa chama de H2 + O2 não existem íons, ela não conduz corrente elétrica. Quando um

composto orgânico elui, ele também é queimado (Figura 2.10B). Como na sua queima são

formados íons, a chama passa a conduzir corrente elétrica que gera um sinal que é registrado

em forma de cromatograma.



Figura 2.10: Desenho esquemático ilustrativo de um Detector por Ionização em Chama


Capítulo 3 Estado da Arte

Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN Capítulo 3: Estado da Arte


3. Estado da Arte

Este capítulo faz um levantamento bibliográfico de artigos, dissertações e teses sobre

qualidade de água subterrânea e possível contaminação por compostos orgânicos provenientes

da gasolina e técnicas de remoção dos mesmos, nessas águas.

Mindrisz (2006) realizou um diagnóstico da qualidade da água subterrânea, com

informações e análises, com o objetivo de retratar a situação dos poços artesianos destinados

ao abastecimento de água, doméstico e comercial, na área urbana do município de Santo

André, São Paulo. Avaliando a presença dos micro poluentes BTEX, após a ocorrência de

vazamentos de gasolina de tanques de armazenamento de combustível próximos a estes

poços, em diferentes locais do município. Na definição dos locais amostrados, o autor

procurou primeiramente avaliar a série histórica de contaminação ambiental por postos de

gasolina, avaliando o conjunto de informações do órgão ambiental do Estado e a

representatividade espacial do problema. A amostragem e o monitoramento foram realizados

e os resultados comparados com os valores orientadores para água subterrânea estabelecidos

pela CETESB. Os resultados mostraram que nos doze poços avaliados, não foram

encontrados valores de BTEX acima do permitido pela Portaria 518/2004 do Ministério de

Saúde, em que o teor máximo permitido para o benzeno é de 5µg.L-1. Foram avaliados

também os possíveis processos ou mecanismos de remediação natural (biodegradação) ou

induzida.

Bezerra (2011) buscou determinar os compostos voláteis BTEX em águas subterrâneas

de postos de gasolina, implantando o método de determinação de compostos voláteis por

purge and trap e Cromatografia Gasosa com detecção por Espectrometria de Massas (GC-

MS), EPA 8260C e 5030C. A validação do método foi realizada através de estudo de

seletividade, linearidade, sensibilidade, exatidão, precisão, limite de detecção (LD), limite de

quantificação (LQ) e robustez. No aqüífero do Rio Lucaia, Salvador, Bahia, a concentração de

BTEX variou de 0,2-185,7 µg.L-1 nas águas subterrâneas. Apenas em dois pontos foram

observados os níveis de BTEX muito acima do permitido pelo CONAMA, as outras foram

abaixo do LD ou não foram detectadas.

Nunes (2008) aborda a problemática dos vazamentos em postos de combustíveis,

trazendo considerações importantes sobre os solos e as águas subterrâneas, apresenta o

contaminante, bem como suas propriedades, classificações, fases, seus mecanismos de



transporte e os BTEX que são os mais prejudiciais entre os hidrocarbonetos tanto ao meio

ambiente quanto ao homem. Explicando de forma resumida o caso particular da gasolina

brasileira e de sua atenuação natural.

Ramos (2006) buscou determinar a existência de bactérias no solo do Terminal de

Combustíveis da PETROBRAS em Ribeirão Preto, avaliando a capacidade dos

microorganismos em biodegradar gasolina. Para isso foi desenvolvida uma metodologia

buscando identificar a biodegradação dos hidrocarbonetos (BTEX) através da análise por

cromatografia gasosa utilizando um detector de ionização de chama. Os ensaios foram

realizados em bancada com reatores de vidro, utilizou-se uma massa conhecida de solo

coletado na área de estudo e adicionou-se os microorganismos típicos do local, previamente

selecionados e enriquecidos, contaminou-se o solo dos reatores com diferentes volumes de

gasolina, incubou-se a temperatura ambiente em local escuro, após decorrido 60 e 270 dias,

avaliou-se a quantidade de BTEX presente em cada reator e os resultados obtidos mostraram

que ocorreu uma redução da quantidade inicial de BTEX adicionado, concluindo-se pela

ocorrência de um processo de biodegradação natural.

Silva (2002) utilizou técnicas analíticas, de gerenciamento ambiental e computacional

para avaliar as condições da água subterrânea, a percepção da população e a ocorrência de

biorremediação intríseca, decorrido dois anos da contaminação dos poços rasos por

derramamento de gasolina no bairro Brisamar, em Itaguaí, RJ, com a finalidade de esclarecer

a sociedade como a ignorância não exclui o risco à saúde a que uma população pode estar

exposta quando ocorre este tipo de acidente. Os resultados mostraram que, dos dez poços

avaliados, apenas dois encontravam-se com valores de BTEX acima do recomendado pela

Portaria 1469/2000 do Ministério de Saúde, onde o teor máximo permitido para o benzeno é

de 5µg.L-1. O autor concluiu com relação a percepção da população quanto ao acidente, que

houve conscientização do problema apenas pela população afetada diretamente,

provavelmente devido a terem recebido assistência e medidas mitigadoras.

Santos (2010) avaliou o risco à saúde da população residente na área vizinha a um

posto revendedor de combustível, localizado na BR 020, no Distrito Federal, cujo vazamento

de combustível contaminou a água subterrânea e alimentos cultivados. A metodologia de

avaliação de risco utilizada foi da ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease

Registry), adaptada pelo Ministério da Saúde à experiência brasileira. O valor da Dose Total

de Exposição (DET) identificou risco de efeitos adversos não carcinogênicos excedendo



quase 50 vezes o valor de referência (Minimal Risk Level) para todos os 22 (vinte e dois)

indivíduos da população e um risco carcinogênico adicional de até 22 casos por 100.000

habitantes para mulheres adultas (≥ 18 anos) e crianças (≤ 1 ano). O autor conclui que esse

resultado não diverge daqueles obtidos pelo poluidor utilizando outras metodologias de

avaliação de Risco (USEPA - Environmental Protection Agency e (ASTM - American Society

for Testing and Materials). No entanto, essas avaliações subestimam o risco devido à falta de

medição do benzeno no ambiente interno e externo das residências (indoor e outdoor) e em

outros alimentos produzidos e consumidos pela população afetada.

Martins (2007) procurou conhecer a problemática dos postos revendedores de

combustíveis do Distrito Federal com relação a geração e eliminação de substâncias

potencialmente nocivas ao ser humano e ao meio ambiente, além da toxicidade e

genotoxicidade dos seus efluentes e subprodutos como o óleo queimado. Para isso se fez

necessário levantar o perfil estrutural dos postos revendedores quanto à ocorrência e o tipo de

descartes gerados. A pesquisa permitiu verificar que em 86 % dos postos revendedores

visitados à época foi identificado pelo menos um tipo de problema, estrutural ou operacional.

O autor também procedeu a comparação das características físico-químicas do material

recolhido a partir das caixas integrantes do sistema de caixa separadora de areia e óleo (SAO),

a fim de verificar sua eficácia na diminuição do potencial tóxico dos efluentes gerados. Os

resultados demonstraram redução média de 42% nos elementos avaliados na análise físico-

química, incluídos entre eles os compostos BTEX. Os resultados evidenciaram a importância

que desempenha o sistema SAO nos postos revendedores de combustíveis, desde que

corretamente instalado e operado, para a geração de efluente menos poluente e tóxico.

Constatou-se também que sua eficiência é limitada e o sistema não é capaz de eliminar por

completo os elementos possivelmente tóxicos, pois todas as amostras analisadas,

independentemente do estado de manutenção do sistema SAO, apresentaram algum nível de

toxicidade às plantas e/ou aos peixes.

Neves (2010) levantou dados básicos para posterior composição de indicadores de

sustentabilidade, em postos de combustíveis, funilarias e estabelecimentos de lavagem

automotiva no município de São Carlos, tendo em vista a busca de soluções para questões

sociais, ambientais e econômicas que garantam sustentabilidade nesses tipos de empresas. Os

produtos mais utilizados nas empresas estudadas foram classificados como classe I -

perigosos. Apesar disso, os resíduos coletados foram classificados como classe II A - não



inertes, possivelmente devido à dissolução dos produtos perigosos. Com base no tratamento

dos dados obtidos determinaram-se alguns indicadores que, por vezes, mostraram-se mais

eficientes quando analisados em conjunto com outros. Constatou-se a partir da análise de

indicadores estudados que nas empresas em questão, existe falta de investimentos em

pesquisas e tecnologias que garantam desenvolvimento sustentável das mesmas. Existe

também carência de investimentos em capacitação de funcionários que busque melhorias na

qualidade, no meio ambiente, sociais e na segurança dos trabalhadores, e assegure assim o

desempenho sustentável das empresas em foco.

Brito et al. (2005) estudaram a contaminação de águas subterrâneas por BTEX

oriundas de postos de distribuição no Brasil. Analisando mais de 3000 amostras de água

subterrânea coletadas em postos de gasolina, com maior incidência nas regiões Sul e Sudeste,

durante o ano de 2004. A técnica utilizada foi a de headspace (modelo 7000, Tekmar, USA)

acoplado à cromatografia gasosa de alta resolução com detector seletivo de fotoionização e

ionização por chama (modelo Trace GC2000, Thermo Finnigan, USA). Os resultados

mostram que o percentual de amostras acima dos parâmetros de intervenção, em comparação

com normas nacionais e internacionais é de cerca de 30% para benzeno e 10% para tolueno

das amostras analisadas. Os autores concluíram que esta fonte de dados informa a dimensão

do problema no Brasil e sugere o monitoramento e acompanhamento contínuo na área por

parte das agências ambientais.

Evangelista (2009) avaliou Processos Oxidativos Avançados, POAs, que são

tecnologias não convencionais de tratamento de efluente, utilizando as tecnologias Fenton e

Foto-Fenton em soluções aquosas de concentração de 100 ppm de BTEX, cada, simulando-se

uma condição aproximada de efluente petroquímico. Foram utilizados reatores distintos para

cada tipo de POA. Fenton é um tipo de POA, o qual utiliza o reagente Fenton, peróxido de

hidrogênio e sais de ferro, para promover a oxidação de orgânicos. Enquanto que o tipo Foto-

Fenton utiliza-se dos reagentes de Fenton acrescido de radiação UV (ultra violeta). Para as

respostas analíticas de quantidade de remoção foram utilizadas as técnicas SPME (solid phase

microextraction) para extração em fase gasosa desses analitos e a cromatografia

gasosa/espectrometria de massas. O autor concluiu que o arranjo mecânico do sistema Foto-

Fenton mostrou grandes perdas por volatilização desses compostos e o sistema Fenton

mostrou-se capaz de degradar os compostos benzeno e tolueno, com percentagens mássicas de

remoção na ordem de 99%.



Vasconcelos (2010) verificou os efeitos da expansão urbana na zona norte de

Natal/RN e realizou uma análise integrada de dados dando suporte para a gestão dos Recursos

Hídricos do município, pois com a expansão ocorrida a partir do final da década de 1970, a

zona norte de Natal passou de uma zona predominantemente com vegetação nativa e agrícola

para uma zona urbanizada, com algumas áreas periurbanas. Estão inseridos na área 577

pontos d’água, onde 301 são poços escavados, 06 fontes naturais e 270 são poços tubulares.

Na área de estudo ocorrem aqüíferos livres a semi-confinados e o fluxo subterrâneo é

divergente a partir do setor central da área seguindo em direção aos rios Potengi e Doce. O

autor utilizou a metodologia GOD (Groundwater occurrence, Overall lithology of the

unsaturated zone, Depth to the water table) na determinação da vulnerabilidade das águas

subterrâneas integrando com os dados de fontes potenciais de contaminação, o que se mostrou

útil para a determinação do índice de risco a contaminação da água subterrânea. O mesmo

concluiu que a área de estudo, em termos gerais, possui um sistema hidrológico em equilíbrio,

pois nos últimos 10 anos não apresentou mudanças significativas na direção do fluxo das

águas subterrâneas.

Donaire (2007) procurou desenvolver um reator tubular fotocatalítico e aplicou ao

tratamento de águas superficiais e subterrâneas contaminadas com compostos orgânicos

voláteis, mais especificamente benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno (BTEX). Para isso

priorizou que o mesmo tivesse custo acessível, operação segura e que conduzisse à

mineralização total do poluente para que a água possa ser utilizada superficialmente ou

novamente reinjetada no aquífero. Com base nessas informações, utilizou em escala

nanométrica e sob a forma de filme, o fotocatalisador dióxido de titânio (TiO2) juntamente

com o dióxido de zircônio (ZrO2), que também é semicondutor e quando combinados na

forma de óxidos de filmes mistos apresentam uma melhora no processo de oxidação

fotocatalítica. O autor concluiu que a deposição de 3 camadas não foi suficiente para tratar

BTEX em meio aquoso, fazendo-se necessária a adição de maior número de camadas.

Entretanto, os resultados demonstraram a viabilidade da utilização da fotocatálise heterogênea

através da deposição de 15 camadas de filmes finos de TiO2/ZrO2 sobre a matriz de vidro. A

concentração ótima de BTEX para tratamento de águas contaminadas utilizando o reator

desenvolvido foi de 10 mg.L-1, onde somente o benzeno não alcançou o limite da legislação

vigente para águas subterrâneas e superficiais, embora tendo atingido 95,9% de remoção.


Capítulo 4 Procedimento Experimental

Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN Capítulo 4:Procedimento Experimental


4. Procedimento Experimental

Este capítulo descreve a identificação de agentes impactantes presentes nas águas

subterrâneas suscetíveis à contaminação por derivados de petróleo, contribuindo para a

caracterização química dessas águas quanto aos compostos benzeno, tolueno, etilbenzeno e os

xilenos (BTEX), na região urbana do município de Natal.

Neste capítulo foi feito uma abordagem da metodologia, descrição dos parâmetros

analisados e os procedimentos analíticos adotados.

4.1 Localização da Área de Estudo

Natal é um município brasileiro, capital do estado do Rio Grande do Norte,

pertencente à Região Metropolitana de Natal. A cidade nasceu às margens do rio Potengi e do

Forte dos Reis Magos, no extremo nordeste do Brasil, numa região chamada “esquina do

continente”. É conhecida como a “Cidade do Sol” por ser uma das localidades com o maior

número de dias de sol no Brasil.

A maior parte do município de Natal é urbanizada e a população é da ordem de

785.722 habitantes, segundo dados do Censo de 2010 publicados no Diário Oficial da União

do dia 04/11/2010. A cidade possui 36 bairros distribuídos por quatro regiões administrativas,

Regiões: Norte, Sul, Leste e Oeste (Figura 4.1 e Figura 4.2).



Figura 4.1: Mapa do município de Natal com a divisão por bairros. Fonte: SEMURB



Figura 4.2: Mapa do município de Natal com regiões administrativas. Fonte: SEMURB

As amostras de águas subterrâneas analisadas possuem uma grande abrangência

geográfica, tendo sido coletadas em 06 (seis) diferentes regiões no município de Natal. Foram

analisadas, em intervalos de aproximadamente sete meses (cronograma na Tabela 4.1),

amostras de águas coletadas em poços tubulares, previamente escolhidos e distribuídos pelos



bairros da grande Natal/RN, totalizando 10 (dez) estações de amostragens e 03 (três)

campanhas de coletas.

Tabela 4.1 - Cronograma de coleta

COLETA PERÍODO

Primeira Março / 2009

Segunda Dezembro / 2009

Terceira Julho / 2010

Com base na localização geográfica dos poços, estes foram indicados no mapa do

município de Natal. Sendo considerados, também, os dados relativos a alguns postos de

gasolina que passaram por avaliação com relação à contaminação de ambiente por compostos

orgânicos, como contaminação do solo por compostos orgânicos voláteis. Na Figura 4.3 pode

ser observado, como exemplo, o ponto de coleta localizado no hospital que fica situado no

bairro do Potengi e a identificação de alguns postos de revenda de combustíveis presentes nas

proximidades do mesmo.

Figura 4.3: Localização do poço de coleta que fica no Hospital e os postos revendedores de

gasolina X, Y e Z nas proximidades.



Das estações estudadas 3 (três) pertenciam a Companhia de Águas e Esgotos do Rio

Grande do Norte (CAERN), que atende a população do Rio Grande do Norte com água

potável, coleta e tratamento de esgotos, e as demais eram de companhias particulares, sendo 2

(duas) localizadas em postos de combustíveis, e as demais em hospital, supermercado,

condomínio de moradores, escola e marmoraria. A Tabela 4.2 apresenta a sigla e os bairros

dos poços.

Tabela 4.2 - Estações de Amostragem

POÇOS - SIGLA BAIRRO PROPRIETÁRIO

CAN0447 Candelária Marmoraria CAN1312 Candelária Supermercado NDE0087 Nova Descoberta CAERN PAJ0180 Pajuçara Posto de Combustível PAJ0629 Pajuçara CAERN POT0003 Santa Catarina Hospital POT0586 Potengi CAERN QUI0918 Quintas Posto de Combustível TIR0355 Tirol Condomínio TIR1173 Tirol Escola

4.2 Amostragem

Um total de trinta amostras de água subterrânea foram coletadas nos dez poços de

monitoramento distribuídos na área de estudo, com captação que tiveram variação de 30 a 100

metros de profundidade e permitiram a avaliação da qualidade da água subterrânea,

fornecendo informações acerca do aqüífero em escala local. Em todos os pontos de coleta

havia uma torneira. A princípio a mesma era aberta, para que saísse a água que estava parada

na tubulação, em seguida era efetuada a coleta da amostra para análise. Na Figura 4.4 pode ser

observada um ponto de amostragem na estação da CAERN.



Figura 4.4: Ponto de coleta em uma estação da CAERN.

As amostras de água subterrânea foram coletadas em frascos de vidro transparente de

20 mL, com rosca, tampa e septo de teflon®, sendo preenchidos até a boca, sem bolhas e

refrigeradas a 4ºC. Após coleta as amostras foram mantidas sob refrigeração, transportadas ao

laboratório da UFRN onde foram acondicionadas em refrigerador até a realização da análise.

Para avaliação da qualidade dessas águas e verificação da não contaminação das

mesmas por BTEX, foram comparados os valores dos parâmetros analisados, com os que são

definidos como padrão de potabilidade pela Portaria do Ministério da Saúde nº 518, de 25 de

março de 2004 e o CONAMA nº 396, de 03 de abril de 2008.

4.3 Padrões de BTEX

Todos os reagentes utilizados foram de grau analítico, cromatográfico ou compatível,

de procedência Merck. As soluções padrão multielementares, contendo os elementos de

interesse de acordo com o padrão de referência com certificado de pureza (Merck).



4.3.1 Metodologia por Cromatografia

A metodologia foi baseada na USEPA 502.1 (compostos orgânicos voláteis

halogenados em água por cromatografia em fase gasosa de purga e armadilha) e 8021B

(Aromáticos e halogenados voláteis por cromatografia gasosa usando fotoionização e/ou

detectores de condutividade eletrolítica).

O cromatógrafo utilizado (Figura 4.5) possui um componente de headspace (TriPlus

TP100) acoplado à cromatografia gasosa de alta resolução com detector seletivo de

fotoionização (PID) e ionização em chama (FID) – modelo Trace GC Ultra, Thermo Electron

Corporation. O procedimento adotado permitiu a detecção de concentrações da ordem de ppb

(µg.L-1). A análise com headspace quantificou teores individuais dos analitos (método EPA

8021b). A análise foi realizada no laboratório NUPPRAR, na UFRN.

Figura 4.5: Cromatógrafo Gasoso, modelo Trace GC Ultra, marca Thermo Electron

Corporation.

As amostras foram colocadas no auto-amostrador – Headspace Triplus TP100 –

Thermo Electron Corporation – onde foram condicionadas para a análise por cromatografia

gasosa – Trca GC Ultra – Thermo Electron Corporation. Cada amostra permaneceu por 30

minutos a 85ºC, para que ocorresse o equilíbrio entre as fases líquido-vapor com agitação

ligada por 10 segundos e desligada por 20 segundos. Foi então injetado 1 mL da amostra após



a extração em que o injetor se encontra aquecido a uma temperatura de 230ºC para que não

ocorresse a condensação da amostra. A injeção ocorreu de modo “splitless” diretamente para

a coluna OV-624 (30 metros; 0,53 mm de diâmetro e 3 µm de fase) em que a amostra já tinha

sido arrastada por toda a coluna pelo gás nitrogênio (gás inerte). Em seguida, as amostras

passaram pela coluna e foram levadas ao detector PID – detecção por fotionização. Após a

detecção, as amostras passaram pelo “loop” de coluna de 1mL de onde foram para o detector

FID – Ionização em Chama. Esta ordem se deu pelo fato do detector FID deteriorar a amostra,

por isso o detector PID vem antes em cromatógrafos com dupla detecção. A programação do

forno possui uma temperatura inicial em 40ºC e uma única rampa com taxa de aquecimento

de 90ºC/minuto até 180ºC.

O equipamento foi calibrado com 5 soluções-padrão multielementar (25, 50, 100, 150

e 200 µg.L-1) contendo benzeno, tolueno, etilbenzeno, m/p-xileno e o-xileno. As curvas de

calibração obtidas apresentaram coeficientes de correlação sempre superiores a 0,999 para

todos os compostos, com exceção para a curva do etilbenzeno no detector FID que apresentou

0,988, porém Brito (2003) afirmou que valores entre 0,91 < R < 0,99 pode ser considerado

como uma correlação fortíssima. Ver no anexo as Figura A-1 a A-10. O limite de detecção

obtido na análise de BTEX foi de 0,03 µg.L-1.


Capítulo 5 Resultados e Discussões

Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN Capítulo 5: Resultados e Discussões


5. Resultados e Discussões

Este capítulo apresenta os resultados das análises de BTEX em águas coletadas em

poços tubulares de água subterrânea para abastecimento na área urbana de Natal. Os

resultados foram interpretados e organizados em tabelas, que, junto às informações gerais,

avalia a situação da água no cenário local, numa linguagem simples e direta.

5.1 Resultados das análises cromatográficas

Uma primeira análise foi a avaliação das amostras na primeira e segunda campanha de

coleta (março e dezembro de 2009) e que apresentaram resultados “Não detectados”, isto é,

que os teores encontrados nas amostras foram inferiores aos valores de limites de

quantificação oriundos das análises químicas.

A Tabela 5.1 apresenta os resultados das análises de BTEX em amostras de águas

subterrâneas obtidas nos pontos de amostragem para os meses de março e dezembro de 2009,

ou seja, as mesmas foram coletadas em períodos diferentes e em duplicata.

Tabela 5.1: Resultados de BTEX em Março e Dezembro de 2009.

Nº POÇOS SIGLA Proprietário Benzeno Etilbenzeno Tolueno

m+p+o-Xileno

1 CAN0447 Marmoraria < LQM < LQM < LQM < LQM 2 CAN1312 Supermercado < LQM < LQM < LQM < LQM 3 NDE0087 CAERN < LQM < LQM < LQM < LQM 4 PAJ0180 Posto Comb. < LQM < LQM < LQM < LQM 5 PAJ0629 CAERN < LQM < LQM < LQM < LQM 6 POT0003 Hospital < LQM < LQM < LQM < LQM 7 POT0586 CAERN < LQM < LQM < LQM < LQM 8 QUI0918 Posto Comb. < LQM < LQM < LQM < LQM 9 TIR0355 Condomínio < LQM < LQM < LQM < LQM 10 TIR1173 Escola < LQM < LQM < LQM < LQM

CONAMA 396/2008 5 µg.L-1 200 µg.L-1 170 µg.L-1 300 µg.L-1



Como pode ser observado, as amostras de água dos poços artesianos analisados, nas

campanhas de março e dezembro de 2009, apresentaram valores inferiores aos do Limite de

Quantificação do Método utilizado para análise, portanto abaixo do limite máximo de

enquadramento da Resolução CONAMA Nº 396, de abril de 2008. Embora estivessem alguns

pontos de monitoramento próximos a postos de revenda de combustíveis onde, de acordo com

as investigações de passivo ambiental estabelecidas pelo Ministério Público do Rio Grande do

Norte (2010), foi comprovada contaminação no solo em alguns postos por compostos

orgânicos voláteis, não foi encontrado concentrações de compostos BTEX acima do limite

permitido pelas legislações ambientais. É o caso do ponto denominado CAN 0447 (localizado

numa marmoraria) onde a 70 metros existe o posto A e a 200 metros tem o posto B onde

ambos apresentaram resultados positivos para solo para BTEX (Relatório do Ministério

Público 2010). A 490 metros observa-se também o posto C, porém esse não apresentou

confirmação de contaminação em seu solo (Figura 5.1). De acordo com Mindrisz (2006) o

fato da contaminação do vazamento de gasolina, em postos de combustíveis, não atingirem

um poço de água subterrânea localizado nas proximidades, sugere que de alguma forma, em

virtude das condições ambientais, ocorre a atenuação natural desses compostos. Silva (2002)

em seu estudo destacou que a atenuação natural dos BTEX, provavelmente, pode ser atribuída

a dois mecanismos que exibem potencial de energia muito similar, como a oxidação aeróbica

e a redução por nitrato, que podem ocorrer simultaneamente.

A atenuação natural pode se tornar uma forte aliada na descontaminação de áreas

afetadas por contaminações com hidrocarbonetos, desde que devidamente investigada e

monitorada. Bezerra (2011) concluiu, em seu estudo, que o nitrato, por ser um aceptor de

elétron, pode contribuir para a atenuação natural, sobretudo anaeróbica, dos BTEX

(biodegradação). Como Natal tem histórico de contaminação com nitrato em suas águas,

estudos nessa área são de grande importância para buscar entender os fenômenos que

acontecem no subsolo e utilizar esse fenômeno como uma ferramenta na recuperação de áreas

degradadas.



Figura 5.1: Localização do poço de coleta CAN 0447 (poço na marmoraria)



Na Tabela 5.2 pode ser observado os resultados para o mês de Julho de 2010. Porém

os pontos de coleta: 01, 02, 04, 06 e 10, continuaram não apresentando contaminação por

BTEX como observado no período de monitoramento anterior (março/2009 a julho/2010).

Entretanto nos pontos: 03, 05, 07, 08 e 09, foram detectadas concentrações de compostos

BTEX nas amostras de águas subterrâneas avaliadas, porém dentro dos níveis normais

estabelecidos pela legislação, para a referida classe de água.

Tabela 5.2: Resultados de BTEX em Julho de 2010.

Nº POÇOS SIGLA Proprietário Benzeno Etilbenzeno Tolueno

m+p+o-Xileno

01 CAN0447 Marmoraria < LQM < LQM < LQM < LQM 02 CAN1312 Supermercado < LQM < LQM < LQM < LQM 03 NDE0087 CAERN 1,6 µg.L-1 < LQM < LQM < LQM 04 PAJ0180 Posto Comb. < LQM < LQM < LQM < LQM 05 PAJ0629 CAERN < LQM < LQM < LQM < LQM 06 POT0003 Hospital < LQM < LQM < LQM < LQM 07 POT0586 CAERN < LQM 1,46 µg.L-1 1,10 µg.L-1 < LQM 08 QUI0918 Posto Comb. 1,30 µg.L-1 < LQM 1,50 µg.L-1 < LQM 09 TIR0355 Condomínio 1,70 µg.L-1 < LQM < LQM < LQM 10 TIR1173 Escola < LQM < LQM < LQM < LQM

CONAMA 396/2008 5 µg.L-1 200 µg.L-1 170 µg.L-1 300 µg.L-1

Tais resultados podem nos levar ao entendimento de que a situação em relação à

contaminação das águas, de modo geral, não é preocupante, mas como afirma Brito (2005) o

monitoramento contínuo e ação fiscalizadora das agências estaduais e do Governo Federal são

extremamente importantes para garantir a integridade do meio ambiente. Pois de acordo com

os resultados do Ministério Público do RN (2010), já houve confirmação da contaminação de

solo, por derivados de petróleo, em alguns postos de combustíveis, sendo, portanto necessário

uma ação cada vez mais efetiva das agências de regulação ambiental e monitoramento, e

fiscalização dos postos de distribuição de combustíveis.

A Tabela 5.3 lista alguns postos que apresentaram contaminação por BTEX no solo e

a distância dos mesmos para os pontos de monitoramento avaliados neste estudo.



Tabela 5.3: Distância dos Postos Combustíveis, com e sem contaminação no solo, para alguns poços

POÇOS SIGLA

POSTO COMBUSTÍVEL

BAIRRO DISTÂNCIA DO POÇO

Contaminação no posto

CAN0447 A Candelária 70 m Presente

B Candelária 200 m Presente

TIR0355

D Tirol 626 m Ausente E Lagoa Seca 788 m Ausente

F Barro Vermelho 870 m Ausente

Pode-se observar que o poço CAN 0447 não apresentou nenhuma concentração dos

compostos analisados e próximo ao mesmo, tem a presença de postos que apresentaram

contaminação por BTEX no solo. Enquanto que, o ponto TIR 0355 apresentou concentração

de BTEX, embora que dentro do limite permitido pela legislação, porém os postos localizados

e analisados nas proximidades não apresentaram contaminação na primeira fase de

investigação.

Cabe destacar que a contaminação apresentada nos postos de combustíveis se

apresenta no solo e a uma profundidade de até 10 metros. Os poços de água monitorados neste

trabalho apresentam profundidades que variam de 30 a 100 metros. Porém deve-se levar em

consideração que os processos de poluição dos aqüíferos são lentos, pois as velocidades de

fluxo variam geralmente de poucos centímetros a alguns metros por dia, podendo levar alguns

anos para que seus efeitos sejam notados. Por isso a importância de se monitorar postos com

instalações com mais de 20 anos.

Na Figura 5.2 pode ser observada a localização dos postos e do poço utilizado para

estudo (TIR 0355) que se trata de um poço particular, no caso de um condomínio de

moradores no bairro do Tirol.



Figura 5.2: Localização do poço TIR 0355 (poço no condomínio) e os postos de combustíveis mais próximos.

Capítulo 6 Conclusão

Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Conclusão


6. Conclusão

Como item final, este capítulo tem como finalidade expor as principais conclusões

obtidas a partir da realização da própria pesquisa existente na literatura, experimentos

laboratoriais e análise de resultados. É importante ressaltar que os resultados obtidos neste

estudo são pontuais e mostram o que estava ocorrendo durante a coleta das amostras.

A análise dos dados com relação aos BTEX, nas águas subterrâneas, não ultrapassou

os limites de potabilidade impostos pela Resolução CONAMA nº 396 de abril de 2008.

Apesar de não terem sido detectados concentrações de BTEX acima do limite da referida

Resolução, foi concluído neste estudo que existem várias fontes com potencial de

contaminação por combustíveis e/ou seus derivados, na área investigada, como oficinas

mecânicas, lava jatos e em postos de revenda, com as atividades de abastecimento de veículos

ou na transferência do combustível dos caminhões para os tanques subterrâneos. Entretanto

pouco se fala sobre o potencial de contaminação dessas atividades e as conseqüências dessa

mistura ao meio ambiente, porém é uma área a ser explorada, principalmente pelo

desconhecimento de todas as mudanças e efeitos que essa poluição pode gerar.

Até o momento não se tem conhecimento de nenhum vazamento em tanques de

armazenamento subterrâneo em Postos de Revenda no município de Natal. No entanto, o risco

de que vazamentos deste tipo aconteçam é grande, pois estes equipamentos (tanques) estão

sujeitos a inúmeros agentes intempéricos, diariamente. Pequenas oscilações sísmicas causadas

por automóveis pesados, contato das peças com água de chuva, pequenos abalos sísmicos

causados por movimento tectônicos (geralmente associados à falha de João Câmara), desgaste

químico dos equipamentos subterrâneos (oxidação), entre outros fatores, podem causar

rupturas nestes equipamentos, permitindo que haja fuga de combustíveis através do solo,

causando sérios danos ambientais caso atinjam os mananciais de águas subterrâneas,

abundantes na cidade de Natal/RN.

A atenuação natural pode se tornar uma forte aliada na descontaminação de áreas

afetadas por contaminações com hidrocarbonetos, desde que devidamente investigada e

monitorada. Bezerra (2011) concluiu, em seu estudo, que o nitrato, por ser um aceptor de

elétron, pode contribuir para a atenuação natural, sobretudo anaeróbica, dos BTEX

Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN Capítulo 6: Conclusão


(biodegradação). Como Natal tem histórico de contaminação com nitrato em suas águas,

estudos nessa área são de grande importância para buscar entender os fenômenos que

acontecem no subsolo e utilizar esse fenômeno como uma ferramenta na recuperação de áreas

degradadas.

Para continuidade futura desta pesquisa é necessário que se façam coletas logo após

períodos de chuvas, onde pode ocorrer arraste de contaminantes para o aqüífero. É importante

também, que se faça um estudo hidrogeológico da região para se saber a direção do fluxo da

água subterrânea, sua velocidade, tipo e densidade do solo a fim de que se possa estimar, em

caso de vazamento, em quanto tempo um determinado ponto seria atingido.

Pode-se afirmar, portanto, que o trabalho cumpriu com sua proposta inicial,

observadas as escalas em que as informações primárias foram geradas. Dessa forma, essas

informações servem apenas como um indicativo que as águas subterrâneas, no domínio

monitorado até este momento, ainda estão protegidas dessa fonte de contaminação (BTEX),

porém deve-se levar em consideração que os processos de poluição dos aqüíferos são lentos,

pois as velocidades de fluxo variam geralmente de poucos centímetros a alguns metros por

dia, podendo levar alguns anos para que seus efeitos sejam notados. Portanto é importante que

sejam investigados/monitorados poços próximos a tanques armazenadores subterrâneos de

combustível (TAS) instalados há mais de 20 anos, de modo a não comprometer a integridade

do poço.

Referências Bibliográficas

Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN Referências Bibliográficas


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http://www.natal.rn.gov.br/semurb/paginas/ctd-106.html.%20Acesso%20em14/07/2011

Dissertação de Mestrado, PPGCEP/UFRN Anexos


Curvas de calibração para o Benzeno no CG-PID/FID

Figura A-1: Curva de calibração para Benzeno no CG-PID

Figura A-2: Curva de calibração para Benzeno no CG-FID

0,0 5,0x106 1,0x107 1,5x107 2,0x107 2,5x107

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225 Curva Analítica CG-PID Curva Teórica CG-PID

R=0,99946

Con

cent

raçã

o de

Ben

zeno

(ppb

)

Área

0 1x107 2x107 3x107 4x107 5x107 6x107 7x107

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

Con

cent

raçã

o de

Ben

zeno

(ppb

)

Área

Curva Analítica CG-FID Curva Teórica CG-FID

R=0,99922



Curvas de calibração para o Etilbenzeno no CG-PID/FID

Figura A-3: Curva de calibração para Etilbenzeno no CG-PID

Figura A-4: Curva de calibração para Etilbenzeno no CG-FID

0,0 5,0x106 1,0x107 1,5x107 2,0x107 2,5x107

0

25

50

75

100

125

150

175

200


R=0,99971C

once

ntra

ção

de E

tilbe

nzen

o (p

pb)

Área

0,0 2,0x107 4,0x107 6,0x107 8,0x107 1,0x108 1,2x108

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225 Curva Analítica CG-FID Curva Teórica CG-FID

R=0,98849

Con

cent

raçã

o de

Etil

benz

eno

(ppb

)

Área



Curvas de calibração para Tolueno no CG-PID/FID

Figura A-5: Curva de calibração para Tolueno no CG-PID

Figura A-6: Curva de calibração para Tolueno no CG-FID

0,0 5,0x106 1,0x107 1,5x107 2,0x107 2,5x107

0

25

50

75

100

125

150

175

200


R=0,99952

Con

cent

raçã

o de

Tol

ueno

(ppb

)

Área

0 1x107 2x107 3x107 4x107 5x107 6x107 7x107 8x107 9x107

0

25

50

75

100

125

150

175

200


R=0,99958

Con

cent

raçã

o de

Tol

ueno

(ppb

)

Área



Curvas de calibração para o-Xileno no CG-PID/FID

Figura A-7: Curva de calibração para o-Xileno no CG-PID

Figura A-8: Curva de calibração para o-Xileno no CG-FID

4,0x106 8,0x106 1,2x107 1,6x107 2,0x107

0

25

50

75

100

125

150

175

200


R=0,99978C

once

ntra

ção

de O

-Xile

no (p

pb)

Área

1x107 2x107 3x107 4x107 5x107 6x107 7x107 8x107 9x107

0

25

50

75

100

125

150

175

200


R=0,99959

Con

cent

raçã

o de

O-X

ileno

(ppb

)

Área



Curvas de calibração para Xileno no CG-PID/FID

Figura A-9: Curva de calibração para Xileno no CG-PID

Figura A-10: Curva de calibração para Xileno no CG-FID

0 1x107 2x107 3x107 4x107 5x107 6x107

0

25

50

75

100

125

150

175

200


R=0,99979

Con

cent

raçã

o de

Xile

no (p

pb)

Área

3,0x107 6,0x107 9,0x107 1,2x108 1,5x108 1,8x108 2,1x108

0

25

50

75

100

125

150

175

200


R=0,99951

Con

cent

raçã

o de

Xile

no (p

pb)

Área

avaliaÇÃo preliminar da contaminaÇÃo por btex, em …

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