aula02 bioqi
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TermodinTermodin ââmica mica
de Sistemas Biolde Sistemas Biol óógicosgicos
Instituto de Química de São Carlos – IQSC
Universidade de São Paulo
Disciplina: BioquDisciplina: Bioquíímica Imica I
Docente: Profa. Dra. Fernanda CanduriDocente: Profa. Dra. Fernanda Canduri
Conteúdo
• A vida demanda energia• A Primeira Lei da Termodinâmica
– A energia é conservada
• A Segunda Lei da Termodinâmica– A entropia tende a aumentar
• Energia livre e espontaneidade• Equilíbrio químico e o estado-padrão• A vida obedece as Leis da Termodinâmica• O papel das enzimas
A vida demanda EnergiaA vida demanda Energia
Mesmo em repouso, a maquinaria bioquMesmo em repouso, a maquinaria bioquíímica estmica estáá permanentemente permanentemente utilizando e liberando energia.utilizando e liberando energia.
Termodinâmica
Área da ciência que se dedica ao estudo da ENERGIA e seus efeitos.
A vida traz desafios, mas obedece às Leis da Termodinâmica.
1ª Lei da Termodinâmica → a “Energia é conservada”, não pode ser criada ou destruída, ‘apenas transformada’.
2ª Lei da Termodinâmica → um processo será espontâneo se o CAOS do sistema aumentar.
Sistema versus Vizinhança (Universo)
Como a Vida pode acontecer num sistema ordenado,
considerando a 2ª Lei da Termodinâmica?
Como criar ordem a partir do caos???
A célula animal
VPEH ∆+= VPwQVPEH p ∆+−=∆+∆=∆
EQH p ∆=∆ ~
11ªª Lei da TermodinLei da Termodin ââmicamica“A energia total do sistema e de sua vizinhança é constante”
Q � reflexo do movimento aleatório
w � é a força vezes o deslocamento � movimento organizado
A força pode ser � gravidade, expansão de gases, tensão de molas, etc.
�A 1ª Lei diz que a mudança de energia de um sistema depende do estado final e
inicial e não do caminho da transformação
� Os processos biológicos ocorrem a PRESSÃO CONSTANTE de modo que Q
pode ser interpretado como a entalpia H, que representa o Qp por mol
Em pressão constante
TrabalhoadoCalorLiberInicialFinalergiaVariaçãoEn wQEEE −=−=∆
A 1ª LEI DA TERMODINÂMICA NÃO DIZ NADA SOBRE A
ESPONTANEIDADE DE UM PROCESSO
Um processo espontâneo pode ocorrer mesmo com o aumento da
∆H, absorvendo calor da vizinhança ou aumentando a ∆S do
sistema.
2ª Lei da Termodinâmica
Entropia está relacionada com a desordem de um sistema � tudo tende ao caos
�A desordem pode ser relacionada à uma função probabilística do número de
modos energeticamente equivalentes, W, possíveis para arranjar um sistema
Ex.: 2 bulbos de volumes iguais, contendo um gás ideal em um deles
Abertura da torneira Abertura da torneira �������� NNúúmero de molmero de mol ééculas culas
de gde g áás s éé igual nos 2 bulbos igual nos 2 bulbos
�������� a probabilidade de outro arranjo a probabilidade de outro arranjo éé muito muito
pequenapequena
WkS BEntropia ln=
sistema um de scomponente osarranjar deesequivalent menteenergetica modos de número W
Boltzmann de Constante==Bk
22ªª Lei da TermodinLei da Termodin ââmica mica
� A ∆S do Universo sempre tende a aumentar.�A ∆S de um Sistema pode diminuir com o aumento da ∆S do Universo
� Sistema com alta ENERGIA POTENCIALOHOH 222 22 →+
0>∆ SystemS
0>∆=∆+∆ UniversogsSurroundinSystem SSS
SituaSitua çãção 1 o 1 �������� abertura da comportaabertura da comporta
SituaSitua çãção 2 o 2 �������� Centelha (Centelha ( ∆∆GG##))
T= const.T= const.
O calor dissipado pelo Sistema O calor dissipado pelo Sistema aumenta a aumenta a ∆∆S da vizinhanS da vizinhançça.a.
0<∆ SystemS
2ª Lei da Termodinâmica
“O processo será espontâneo se o somatório das entropias aumentar”
� logo
� A formação de um SISTEMA ORGANIZADO pode ocorrer em um local do universo pelo aumento da DESORGANIZAÇÃO de um sistema em outro local do
universo.
� A ∆Ssystem pode diminuir com o aumento do calor da vizinhança.
- para Temperatura e Pressão constante �
0>∆=∆+∆ UniversogsSurroundinSystem SSS
T
HS System
gsSurroundin
∆−=∆
T
HSS System
SystemUniverso
∆−∆=∆
SystemSystemUniverso STHST ∆−∆=∆−
Portanto,Portanto,
Multiplicado por Multiplicado por ––T,T,
Energia Livre de Gibbs
Aumento da ∆S total do universo.
Combinando a 1ª e a 2ª Leis da Termodinâmica
� P∆V é desprezível a pressão constante � 0
���� Sem participação da vizinhança na equação
���� ∆G independe do caminho da reação � depende do estado final e inicial;Ex.: Glicose a CO2 e H2O
� ∆G informa sobre a espontaneidade do processo e não sobre a sua velocidade;
� Quando houver um decréscimo da ∆G à temperatura e pressão constantes, o processo será espontâneo.
STHGSTLivreEnergiaVariaçãoUniverso ∆−∆=∆=∆−
SystemSystem STHG ∆−∆=∆
VPEH ∆+∆=∆SystemSystemUniverso STHST ∆−∆=∆−
Energia Livre e Espontaneidade
Se ∆G < 0 � Espontâneo � Liberação de energia para o meio
Se ∆G > 0 � Não espontâneo � Necessita de energia do meio
Se ∆G = 0 � Equilíbrio
ReaReaçãção Exergo Exergôônicanica ReaReaçãção Endergo EndergôônicanicaSTHG ∆−∆=∆
∆∆G < 0G < 0 ∆∆G > 0G > 0
�Se ∆H < 0 e ∆S > 0 � ∆G < 0 � Espontâneo � Dissolução de EtOH em H2O
� Um processo pode ser espontâneo com ∆H > 0, que se opõe ao processo, se a ∆S > 0 for suficiente � Dissolução de NaCl em H2O
� Um processo pode ser espontâneo com ∆S < 0, que se opõe ao processo, se a ∆H < 0 for suficiente � Oxidação de H2
Energia LivreEnergia Livre
�� InfluInfluêência da temperatura ABSOLUTA na espontaneidade de uma reancia da temperatura ABSOLUTA na espontaneidade de uma reaçãçãoo
AG0AG
Equilíbrio químico e Estado-Padrão
A Entropia do sistema é maximizada com o volume ocupado pela substância no
sistema � A ∆S > 0 com a diluição � Ex.: Diluição do NaCl em Água.
� A Entropia é uma função da concentração de uma substância no sistema.
� Se a Entropia varia com a concentração, a ∆G também o faz.
� ∆G varia com a variação da concentração de reagentes e produtos em uma
reação química.
Relação entre concentração e Energia Livre
representa a ∆G parcial molar ou potencial químico de A
� Representa a condição-padrão
� T = 25 oC = 298,3 K � P= 1 atm
]ln[0 ARTGG AA =−
Equilíbrio químico e Estado-Padrão
�∆G = somatória do potencial químico ou ∆G parcial molar dos produtos menos a dos
reagentes
onde,
�∆G0 = ∆G equivalente à condição de equilíbrio na condição padrão
� Segundo a equação, a ∆G depende da concentração dos reagentes
Se ∆G = 0 � no equilíbrio �
Onde,
aA + bB cC + dDaA + bB cC + dD
� O critério de espontaneidade é o ∆G e não o ∆G0
STHKRTGG eq ∆−∆=+∆=∆ ln0
STHKRTG eq ∆−∆=−=∆ ln0
beq
aeq
deq
ceq
eq BA
DCK
][][
][][=
R
S
TR
HKeq
∆+
∆−= 1ln Hofft van'de Gráfico baxy +=
Equilíbrio químico e Estado-Padrão
� Estado Padrão em Bioquímica � ∆G0’
� O Estado padrão considera condições predefinidas para se determinar as
quantidades ∆G0:
� temperatura constante de 25oC
� Pressão constante de 1 atm
� Atividade do soluto = 1 � concentração corrigida pela não-idealidade
Para sistemas bioquímicos, devido às peculiaridades do sistema, considera-se
∆G0’ como:
� Atividade da água como sendo 1, mesmo sua concentração sendo 55,5 mol/L
� Atividade do íon hidrogênio igual a 1, mesmo em pH 7.0 � [H+] = 10-7 mol/L
� Múltiplas espécies em reações ácido-base � atividade = 1 em pH 7,0
�� Vida Vida versusversus 22ªª Lei da TermodinLei da Termodinââmicamica
-- A vida ocorre com a A vida ocorre com a ∆∆S < 0S < 0 local as custas da local as custas da ∆∆S > 0S > 0 do meio externodo meio externo
-- A quebra de nutrientes ajuda a reduzir localmente a entropiaA quebra de nutrientes ajuda a reduzir localmente a entropia
�� Os organismos vivos sOs organismos vivos sãão SISTEMAS ABERTOS EM EQUILo SISTEMAS ABERTOS EM EQUILÍÍBRIO BRIO
ESTACIONESTACIONÁÁRIO COM O MEIO.RIO COM O MEIO.
��TermodinTermodinââmica clmica cláássica ssica �� sistemas ISOLADOS sistemas ISOLADOS �� troca ENERGIA com o troca ENERGIA com o
MEIO MEIO
�� atinge, INEXORAVELMENTE, o EQUILatinge, INEXORAVELMENTE, o EQUILÍÍBRIO com a vizinhanBRIO com a vizinhanççaa
-- VIDA VIDA �� SISTEMA ABERTO SISTEMA ABERTO �� troca MATERIA E ENERGIA com o MEIOtroca MATERIA E ENERGIA com o MEIO
�� NNãão atinge o EQUILo atinge o EQUILÍÍBRIO com o MEIO BRIO com o MEIO �� Se atingir Se atingir �� MORTEMORTE
�� Vida Vida versusversus 22ªª Lei da TermodinLei da Termodinââmicamica
�� Os organismos vivos ingerem substOs organismos vivos ingerem substââncias com ncias com ALTA ENTALPIA e BAIXA ALTA ENTALPIA e BAIXA
ENTROPIA ENTROPIA e os convertem em compostos com e os convertem em compostos com BAIXA ENTALPIA e ALTA BAIXA ENTALPIA e ALTA
ENTROPIAENTROPIA
��O conteO conteúúdo ENTRdo ENTRÓÓPICO dos alimentos PICO dos alimentos éé ttãão importante como o ENTo importante como o ENTÁÁLPICO.LPICO.
�� A energia A energia éé transformada (1transformada (1ºº Lei da TermodinLei da Termodinââmica)mica)
-- Sistema organizado Sistema organizado �� Baixa Entropia Baixa Entropia �� éé mantidomantido
�� Estado estacionEstado estacionáário rio �� Fluxo constante mantido pelo gradiente de concentraFluxo constante mantido pelo gradiente de concentraçãção o
ou pelo gasto de ou pelo gasto de ∆∆G;G;
�� ∆∆G ocorre de modo G ocorre de modo ““morro abaixomorro abaixo”” atravatravéés do acoplamento de processos s do acoplamento de processos
endotendotéérmicos e exotrmicos e exotéérmicos rmicos
�� O sistema O sistema éé dissipativo dissipativo �� Rendimento Rendimento éé ““baixobaixo””
�� O papel das enzimas e Acoplamento de reaO papel das enzimas e Acoplamento de reaçõçõeses
��As enzimas sAs enzimas sãão agentes catalo agentes catalííticos ticos �� aceleram as reaaceleram as reaçõções para atingirem o es para atingirem o
equilequilííbrio em ambas os sentidos;brio em ambas os sentidos;
--ReaReaçõções nes nããoo--catalisadas ncatalisadas nãão ocorrem em tempos mensuro ocorrem em tempos mensurááveis sem as Enzimasveis sem as Enzimas..
�� ReaReaçõções cujos es cujos ∆∆G sG sãão pro próóximos a zero sximos a zero sãão facilmente reverso facilmente reversííveis pelo:veis pelo:
1) aumento da quantidade de reagentes1) aumento da quantidade de reagentes
2) retirada de produtos2) retirada de produtos
Ex.: TrioseEx.: Triose--fosfato Isomerase fosfato Isomerase –– GlicGlicóóliselise
GliceraldeGliceraldeíído 3do 3--P P dihidroxiacetonadihidroxiacetona--PP
O papel das enzimas e Acoplamento de reações
���� O ∆G de uma reação depende dos reagentes (expresso na forma do ∆G0’) e
das suas concentrações
- Reações cujos ∆G são muito positivos são virtualmente irreversíveis, porém
podem ser revertidas por outras rotas que considerem o “gasto” de energia livre,
ou seja, pelo acoplamento de reações.
A B + C ∆G0’ = + 5 kcal/mol
B D ∆G0’ = - 8 kcal/mol
A C + D ∆G0’ = - 3 kcal/mol
� Uma reação termodinamicamente não-favorável pode ser transformada em
uma favorável através do acoplamento de uma reação termodinamicamente
favorável.
� Ativação de reagentes
� Conformação ativada da proteína
� Gradiente de íons
Reações acopladas envolvendo ATP