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AULA 3
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICAUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
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Qualquer variação no estado de equilíbrio de um sistema PVT gera variações nas propriedades dos fluidos no sistema
Como consequência da 1a e 2a leis da TD, uma equação relaciona as variações que ocorrem nas propriedades termodinâmicas fundamentais U, V e S
As demais propriedades termodinâmicas são criadas por definição e levam à formas alternativas das relações fundamentais
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Propriedades físicas
A termodinâmica, por si só, não pode prover propriedades físicas. Somente a teoria
molecular ou experimentos podem fazê-lo.
Entretanto, a termodinâmica reduz os esforços teóricos e experimentais, pois propicia várias
relações entre propriedades físicas
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Relação fundamental das propriedades para fases homogêneas
•Sistema fechado, contendo n moles, processo reversível:
•d(nU) = dQrev + dWrev•dWrev = - Pd(nV)
•dQrev = Td(nS)
•d(nU) = Td(nS) – Pd(nV)
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•1.Equação diferencial básica relacionando U, S ,V•2.Envolve 1a e 2a leis da Termodinâmica
•3.Derivada para o caso especial reversível•4.Contém só funções de estado•5.Se aplica a qualquer processo
•6.Variação diferencial de um estado de equilíbrio para outro
•7.O sistema pode ter uma fase (homogêneo),•várias fases (heterogêneo), ocorrer reação, etc;
•SÓ É PRECISO QUE O SISTEMA SEJA FECHADO E QUE A VARIAÇÃO OCORRA ENTRE ESTADOS
DE EQUILÍBRIO
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As equações de Gibbs
• Equação
• Relação intensiva
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• Definindo:
• Pode-se obter a série de equações para H, A, G, etc.
TSPVUTSHG
TSUAzreHelmholtEnergiaLiv
PVUHEntalpia
:Gibbs de Livre Energia
:
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As equações para propriedades intensivas na forma derivada:
EQUAÇÕES GERAIS PARA UM FLUIDO HOMOGÊNEO DE COMPOSIÇÃO CONSTANTE
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As equações para propriedades extensivas na forma diferencial
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Pode-se aplicar o critério de exatidão das equações diferenciais para se obter outros conjuntos de equações
•Se
•A diferencial total de F é definida por
•Ou dF = Mdx + Ndy
•com
),( yxFF
dyyFdx
xFdF
xy
yxFM
xy
FN
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•Então
•Podendo-se obter
•Quando F é uma função de x e y, uma expressão diferencial exata
•Para
• dU = TdS - PdV
yxF
yM
x
2
yxF
xN
y
2
yx xN
yM
),( VSUU dV
VUdS
SUdU
SV
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VSUT
SVUP
VS S
PVT
PS SP
PT
TV VS
TP
TP PS
TV
Equações de Maxwell
Várias outras equações podem ser geradas
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H e S como funções de T e P
•Tem-se que
•Tomando dH = TdS + VdP
•Dividindo por dT a P constante
•Logo
CpTH
P
TCp
TS
P
PP TST
TH
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•Relação de Maxwell :
•dH = TdS + VdP dividindo por dP a T constante
•Logo
•As relações funcionais de H=H(T,P) e S=S(T,P):
PT TV
PS
VPST
PH
TT
dPPHdT
THdH
TP
dP
PSdT
TSdS
TP
PT TVTV
PH
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•Obtém-se
dPTVTVCpdTdH
P
dPTV
TdTCpdS
P
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U como uma função de P
•Tem-se que H = U + PV ou U = H – PV
•Diferenciando
•Como
•Então
VPVP
PH
PU
TTT
PT TVTV
PH
TPT PVP
TVT
PU
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Aplicações
•1( Os coeficientes de
• •são avaliados a partir de dados PVT e Cp.
•2 (Gás ideal: PVid = RT então
•logo dHid = CpiddT e
•dSid = CpiddT/T – RdP/P
dPTVTVCpdTdH
P
dPTV
TdTCpdS
P
PR
TV
P
id
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•3 (Líquidos
•Como
•β e V podem ser considerados constantes longe do ponto crítico
VPS
T
VT
PH
T
1
PT TV
PS
PTV
V
1 V
PST
PH
TT
TPT PVP
TVT
PU
VTPPU
T
TPV
V
1
VTV
P
VdPTCpdTdH 1
VdPTdTCpdS
Obs.
Obs.
Como
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G como uma Função Geradora
•Em particular, G está relacionada com P e T
• dG = VdP – SdT
•G = G(P,T) •como P e T podem ser medidos e •controlados, G é uma propriedade
•com uma utilidade potencial
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•A partir da identidade dTRTGdG
RTRTGd 2
1
dTRTGdT
RTSdP
RTV
RTGd 2
RTdT
TGSdP
RTV
RTGd
Como G = H – TS então H = G + TS , logo
dTRTHdP
RTV
RTGd 2
A vantagem é que esta equação é adimensional e tem-se H no lugar de S
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As formas restritas podem ser utilizadas
TP
RTGRTV
PT
RTGT
RTH
RTG
RTH
RS
RTPV
RTH
RTU
A energia de Gibbs quando dada como uma função de T e P serve como uma função geradora das outras propriedades TD e implicitamente representa uma informação completa das propriedades
Note que dG = VdP – SdT leva à expressões para todas as propriedades
dA = -PdV –SdT leva à equações relacionando as propriedades TD com a mecânica estatística
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Propriedades ResiduaisInfelizmente não há como medir diretamente G ou G/RT e as equações tornam-se de pouca utilidade prática
Define-se uma propriedade, a propriedade residual
idR MMM
Propriedade residual
Valor molar da propriedade
Gás ideal
M é a propriedade real a P e T e Mid é o valor para o gás ideal a P e T
VR = V – Vid = V – RT/P
Como V = ZRT/P, então VR = RT (Z-1)/P
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idR MMM
dTRTHdP
RTV
RTGd 2
dT
RTHdP
RTV
RTGd
ididid
2
dTRTHdP
RTV
RTGd
RRR
2
Nas formas restritas
T
RR
PRTG
RTV
P
RR
TRTGT
RTH
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GR tem uma ligação direta com experimentos
T constante dPRTV
RTGd
RR
P R
p
RR
dPRTV
RTG
RTG
00
Derivando em relação a T ,
P
PP
R
PdP
TZ
TRTG
0
P
P
R
PdP
TZT
RTH
0
Obs.: VR = RT (Z-1)/P
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A equação G = H – TS pode ser escrita como Gid = Hid - TSid
GR = HR - TSR
SR/R = HR/RT – GR/RT
P P
P
R
P
R
PdPZ
RTG
PdP
TZT
RS
0 00
1
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P RR
dPRTV
RTG
0
P P
P
R
PdPZ
PdP
TZT
RS
0 0
1
Considera-se zero pois calculamos sempre a diferença entre dois estados P=0
Z=PV/RT e (∂Z/∂T)P podem ser obtidos de dados experimentais PVT ou utilizando uma equação de estado
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Cálculo de H e S
H = Hid + HR S = Sid + SR
dTCpdH idid PdPR
TdTCpdS idid
Integrando as equações
T
T
idido
id
o
dTCpHH
o
T
T
idido
id
PPR
TdTCpSS
o
ln
Referências escolhidas por convêniencia