BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Sejarah

Asam Sitrat diyakini ditemukan oleh alkimiawan Arab-Yemen (kelahiran

Iran) yang hidup pada abad ke-8, Jabir Ibnu Hayyan. Pada zaman pertengahan, para

ilmuwan Eropa membahas sifat asam sari buah lemon dan limau; hal tersebut tercatat

dalam Ensiklopedia Speculum Majus (Cermin Agung) dari abad ke-13 yang

dikumpulkan oleh Vincent dari Beauvais. Asam Sitrat pertama kali diisolasi pada

tahun 1784 oleh kimiawan Swedia, Carl Wilhelm Scheele, yang mengkristalkannya

dari sari buah lemon. Pembuatan Asam Sitrat skala industri dimulai pada tahun 1860,

terutama mengandalkan produksi jeruk dari Italia. Pada tahun 1893, C. Wehmer

menemukan bahwa kapang Penicillium dapat membentuk Asam Sitrat dari gula.

Namun demikian, pembuatan Asam Sitrat dengan mikroba secara industri tidaklah

nyata sampai Perang Dunia I mengacaukan ekspor jeruk dari Italia. Pada tahun 1917,

kimiawan pangan Amerika, James Currie menemukan bahwa galur tertentu kapang

Aspergillus niger dapat menghasilkan Asam Sitrat secara efisien, dan perusahaan

kimia Pfizer memulai produksi Asam Sitrat skala industri dengan cara tersebut dua

tahun kemudian. (Wikipedia. 2008)

Di alam, Asam Sitrat tersebar luas sebagai bahan penyusun rasa dari berbagai

macam buah-buahan (sitrun, nenas, pear, dan lain-lain). Asam Sitrat terdapat pada

berbagai jenis buah dan sayuran, namun ditemukan pada konsentrasi tinggi, yang

dapat mencapai 8 % bobot kering, pada jeruk lemon dan limau (misalnya jeruk nipis

dan jeruk purut). Karena sifat-sifatnya yang tidak beracun, dapat mengikat logam-

logam berat (besi maupun bukan besi), dan dapat menimbulkan rasa yang menarik,

Asam Sitrat banyak dimanfaatkan di dalam industri pengolahan alkyd resin. Asam

Sitrat alami juga banyak diproduksi di Sisilia, India Barat, Kalifornia, Hawaii, dan di

berbagai wilayah lainnya. Produksi Asam Sitrat dengan proses fermentasi diterapkan

secara besar-besaran dalam skala industri oleh Jerman pada awal abad ke-20 dan

sekarang hampir 90% dari seluruh produksi Asam Sitrat di Amerika Serikat

dihasilkan dengan cara fermentasi.

Universitas Sumatera Utara

2.2 Struktur Kimia dan Sifat-sifat Asam Sitrat

2.2.1 Struktur Kimia Asam Sitrat

Rumus kimia Asam Sitrat adalah C6H8O7 atau CH2(COOH)-COH(COOH)-

CH2(COOH), struktur asam ini tercermin pada nama IUPAC-nya, asam 2-hidroksi-

1,2,3-propanatrikarboksilat. Keasaman Asam Sitrat didapatkan dari tiga gugus

karboksil COOH yang dapat melepas proton dalam larutan. Jika hal ini terjadi, ion

yang dihasilkan adalah ion sitrat.

Gambar 2.1 Struktur Molekul Asam Sitrat

2.2.2 Sifat-sifat Asam Sitrat (C6H8O7)

(Wikipedia. 2008)

A. Sifat Fisika

1. Berat molekul : 192 gr/mol

2. Spesific gravity : 1,54 (20°C)

3. Titik lebur : 153°C

4. Titik didih : 175°C

5. Kelarutan dalam air : 207,7 gr/100 ml (25°C)

6. Pada titik didihnya asam sitrat terurai (terdekomposisi).

7. Berbentuk kristal berwarna putih, tidak berbau, dan memiliki rasa asam.

B. Sifat Kimia

O

OH

H H

H H

O

OH

O OH

OH

C C C C C

C

Universitas Sumatera Utara

1. Kontak langsung (paparan) terhadap Asam Sitrat kering atau larutan dapat

menyebabkan iritasi kulit dan mata.

2. Mampu mengikat ion-ion logam sehingga dapat digunakan sebagai pengawet

dan penghilang kesadahan dalam air.

3. Keasaman Asam Sitrat didapatkan dari tiga gugus karboksil -COOH yang

dapat melepas proton dalam larutan.

4. Asam Sitrat dapat berupa kristal anhidrat yang bebas air atau berupa kristal

monohidrat yang mengandung satu molekul air untuk setiap molekulnya.

5. Bentuk anhidrat Asam Sitrat mengkristal dalam air panas, sedangkan bentuk

monohidrat didapatkan dari kristalisasi Asam Sitrat dalam air dingin.

6. Bentuk monohidrat Asam Sitrat dapat diubah menjadi bentuk anhidrat dengan

pemanasan pada suhu 70-75°C.

7. Jika dipanaskan di atas suhu 175°C akan terurai (terdekomposisi) dengan

melepaskan karbon dioksida (CO2) dan air (H2O).

2.3 Kegunaan Asam Sitrat

Penggunaan utama Asam Sitrat saat ini adalah sebagai zat pemberi cita rasa

dan pengawet makanan dan minuman, terutama minuman ringan. Kode Asam Sitrat

sebagai zat aditif makanan (E number) adalah E330. Sifat sitrat sebagai larutan

penyangga digunakan sebagai pengendali pH dalam larutan pembersih dalam rumah

tangga. Kemampuan Asam Sitrat untuk mengikat ion-ion logam menjadikannya

berguna sebagai bahan sabun dan deterjen. Dengan mengikat ion-ion logam pada air

sadah, Asam Sitrat akan memungkinkan sabun dan deterjen membentuk busa dan

berfungsi dengan baik tanpa penambahan zat penghilang kesadahan. Asam Sitrat

juga digunakan untuk memulihkan bahan penukar ion yang digunakan pada alat

penghilang kesadahan dengan menghilangkan ion-ion logam yang terakumulasi pada

bahan penukar ion tersebut sebagai kompleks sitrat. Asam Sitrat dapat pula

ditambahkan pada es krim untuk menjaga terpisahnya gelembung-gelembung lemak,

dan dalam resep makanan Asam Sitrat dapat digunakan sebagai pengganti sari jeruk.

Asam Sitrat dikategorikan aman digunakan pada makanan oleh semua badan

pengawasan makanan nasional dan internasional utama. (Wikipedia. 2008)

Universitas Sumatera Utara

2.4 Limbah Kulit Nenas

Nenas merupakan tanaman buah berupa semak yang memiliki nama ilmiah

(Ananas comosus L. Merr). Nenas berasal dari Brazil (Amerika Selatan) yang telah

didomestikan disana sebelum masa Colombus. Pada abad ke-16 orang Spanyol

membawa nenas ini ke Filipina dan Semenanjung Malaysia, kemudian masuk ke

Indonesia pada abad ke-15 tepatnya tahun 1599. (Ashari. 1995)

Saat ini nenas banyak terdapat di Indonesia, mempunyai penyebaran yang

merata, dan sangat familiar bagi masyarakat Indonesia. Selain dikonsumsi sebagai

buah segar, nenas juga banyak digunakan sebagai konsumsi industri dan rumah

tangga. Di bidang industri, nenas digunakan dalam pembuatan sirup, essence

minuman fermentasi, selai dan keripik, sirup, serta buah dalam botol atau kaleng.

Berbagai macam pengolahan tersebut akan membutuhkan bahan baku nenas

dalam jumlah yang cukup besar dan tentu akan menghasilkan limbah dalam jumlah

yang besar juga. Namun limbah atau hasil ikutan (side product) nenas relatif hanya

dibuang begitu saja. Terutama bagian kulit, karena bagian ini tergolong bagian yang

tidak dapat dikonsumsi langsung sebagai buah segar. Namun, jika diamati bagian

limbah yang terbuang ini masih memiliki bagian yang mirip dengan bagian daging

buah, hanya saja bercampur dengan bagian yang tidak diinginkan.

Tabel 2.1 Kandungan Pada Kulit Buah Nenas/100 gram Berat Basah

Komposisi Kadar (%)

Air 80 Serat kasar 21 Protein 4 Karbohidrat 17 Gula reduksi 13

(Sumber : Wijana, dkk. 1991)

Mengingat kandungan karbohidrat dan gula yang cukup tinggi, maka kulit

nenas memungkinkan untuk dimanfaatkan sebagai bahan baku pembuatan bahan

kimia, salah satunya Asam Sitrat melalui proses fermentasi.

Universitas Sumatera Utara

(a) (b)

Gambar 2.2 (a) Nenas dan (b) Limbah Kulit Nenas

Tabel 2.2 Produksi Limbah Kulit Nenas di Beberapa Daerah Indonesia

Propinsi Limbah Nenas (Ton)

Jawa Barat 14.927,2 Riau 12.390,9 Jawa Timur 12.391,0 Sumatera Selatan 10.728,6 Sumatera Utara 5.731,8 Kepulauan Bangka Belitung 3.852,8 NTB 1.713,8 Jawa Tengah 1.632,7 Sulawesi Selatan 610,9 Kalimantan Tengah 517,6

Total 64.497,3

(Sumber : Badan Pusat Statistik (BPS) Indonesia. 2005)

Komposisi limbah nenas rata-rata mencapai 40 %, dimana sebesar 5 % adalah

bagian sisik (kulit). Misalnya, PT Damar Siput di Kabupaten Simalungun, Provinsi

Sumatera Utara, mengolah sebanyak 30 ton buah nenas segar tiap jam, dan

menghasilkan limbah sebanyak 50-65 % atau sebesar 15-19,5 ton. Dalam sehari

mesin pengolah sebenarnya mampu mengolah sebanyak 8 kali atau 240 ton nenas

dengan hasil limbah kulit nenas sebanyak 120-156 ton per hari. (Sianipar. 2006)

Universitas Sumatera Utara

2.5 Perlakuan Awal Bahan Baku

2.5.1 Proses Pengecilan Ukuran Kulit Nenas

Kulit Nenas yang diperoleh akan disimpan di gudang bahan baku (F-101)

Sebelum masuk ke Fermenter (R-101), kulit Nenas terlebih dahulu dicacah untuk

memperkecil dan menghomogenkan ukurannya menggunakan Rotary Cutter (CH-

101) yang dilengkapi dengan ayakan (penapis) berukuran ± 1 mm, hal ini bertujuan

untuk memperbesar luas permukaan kontak Aspergillus niger terhadap substrat (kulit

nenas). (Bernasconi. 1995)

2.5.2 Proses Pembiakan Aspergillus niger

Strain Aspergillus niger yang akan digunakan berasal dari kultur diperoleh

dari hasil pembiakan Aspergillus niger murni pada media agar miring. Hal ini

dilakukan untuk memperoleh jumlah mikroba yang sesuai dengan kapasitas

fermentasi, yaitu 2 % dari total medium.

2.6 Deskripsi Proses

Unit-unit operasi yang utama dari proses pembuatan Asam Sitrat adalah

proses fermentasi Glukosa dengan Aspergillus niger dan unit pemurnian Asam Sitrat

dari hasil fermentasi. (Tjokroadikoesoemo. 1993)

2.6.1 Proses Fermentasi

Proses fermentasi berlangsung selama 4 hari (96 jam). Bahan baku (kulit

nenas), nutrien, air, dan udara dialirkan ke dalam Fermenter (R-101). Selama proses

fermentasi berlangsung, medium selalu diaduk dengan kecepatan hingga 500 rpm,

pH dijaga 6,5 dan temperatur sekitar ± 30°C. Jumlah strain yang diinokulasikan

adalah 2 % dari total medium dan delapan jam setelah inokulasi ke dalam medium

ditambahkan Metanol (CH3OH) 3 % untuk memperoleh hasil yang lebih baik.

Reaksi :

3C6H12O6 + 2H2O + 9O2 2C6H8O7 + C2H2O4 + 11H2O + 4CO2 + ½O2

Aspergillus niger dalam pertumbuhannya berhubungan langsung dengan zat

makanan yang terdapat dalam substrat, molekul yang terdapat disekeliling hifa dapat

langsung diserap ke dalam sel. Aspergillus niger dapat tumbuh pada kisaran suhu

Aspergillus niger

Universitas Sumatera Utara

29ºC-37ºC (optimum) dan 6ºC-8ºC (minimum) serta memerlukan oksigen (O2) yang

cukup. Aspergillus niger dalam perkembangannya memerlukan nutrien/mineral

seperti Ammonium Nitrat (NH4NO3), Kalium Klorida (KCl), dan Magnesium Sulfat

(MgSO4) yang akan mempengaruhi produksi enzim Selulase yang dapat mengubah

komponen disakarida (C12H22O11) menjadi monosakarida (C6H12O6).

2.6.2 Proses Pemurnian

Hasil akhir dari Fermentor akan dialirkan ke Filter Press-1 (H-101) untuk

memisahkan Asam Sitrat (C6H8O7) dan Asam Oksalat (C2H2O4) yang dihasilkan dari

proses fermentasi dari beberapa limbah padat (impurities). Kemudian Asam Sitrat

diisolasi dari Asam Oksalat dengan penambahan Kalsium Hidroksida (Ca(OH)2) di

dalam tangki Koagulasi (R-201), yang nantinya akan terbentuk senyawa Kalsium

Sitrat (Ca3(C6H5O7)2) dan endapan Kalsium Oksalat (CaC2O4). Kalsium Sitrat lalu

diumpankan ke Filter Press-2 (H-201) untuk memisahkannya dari senyawa Kalsium

Hidroksida yang tidak bereaksi.

Pada tangki Acidifier (R-202) senyawa Asam Sitrat yang terisolasi tersebut

diregenerasi melalui reaksi dengan penambahan Asam Sulfat (H2SO4) 98 %. Asam

Sitrat yang berhasil diregenerasikan lalu dipisahkan dari endapan Kalsium Sulfat

(CaSO4) yang terbentuk di Filter Press-3 (H-202). Larutan C6H8O7 dapat dimurnikan

dengan cara penambahan karbon aktif untuk mengikat senyawa H2SO4 yang tidak

bereaksi, kemudian impurities tersebut dipisahkan dengan Filter Press-4 (H-203).

Kandungan air berlebih pada campuran Asam Sitrat kemudian diuapkan

dengan Evaporator (E-201) sehingga diperolah larutan Asam Sitrat 75 %. Sebelum

tahap pemurnian selanjutnya, Asam Sitrat terlebih dahulu didinginkan dengan Cooler

(E-202), dimana pada tahap pendinginan ini fase kristalisasi akan mulai terjadi dan

melalui Sentrifugal Filter (H-204) kristal tersebut diendapkan. Kristal Asam Sitrat

lalu dikeringkan dengan Dryer (E-203) pada suhu 75°C sehingga diperoleh kristal

anhidrat dengan kemurnian 99 %. Selanjutnya kristal C6H8O7 dapat disimpan di

gudang produk (F-207) dan siap dipasarkan.

Universitas Sumatera Utara

2.7 Sifat-sifat Bahan Baku

2.7.1 Air (H2O)

(Perry. 1984)

A. Sifat Fisika

1. Berat molekul : 18,016 gr/mol

2. Indeks bias : 1,3330

3. Spesific gravity : 1 (cair)

: 0,915 (es)

4. Suhu lebur : 0°C

5. Suhu didih : 100°C

6. Kalor jenis : 1 kal/gr°C

B. Sifat Kimia

1. Merupakan senyawa nonpolar karena memiliki pasangan elektron bebas.

2. Memiliki ikatan hidrogen yang lemah antara atom H+ dengan OH-.

3. Merupakan senyawa kivalen.

4. Tidak dapat larut dalam campuran minyak dan akan membentuk dua lapisan

cairan.

5. Sebagai senyawa elektrolit lemah akan mudah terionisasi (H+ dan OH-).

6. Tidak mengalami disosiasi yang kuat.karena memiliki konstanta ionisasi yang

kecil.

2.7.2 Glukosa (C6H12O6)

(Perry. 1984)

A. Sifat Fisika

1. Berat molekul : 180,18 gr/mol

2. Spesific gravity : 1,544

3. Suhu lebur : 146°C

4. Kelarutan dalam air : 82 gr/100 ml (17,5°C)

5. Tidak mudah atau sedikit larut dalam alkohol.

6. Pada bentuk kristal monohidratnya berwarna putih.

Universitas Sumatera Utara

B. Sifat Kimia

1. Merupakan jenis senyawa kimia aldehida (mengandung gugus-CHO).

2. Memiliki isomer dextro-glukosa sehingga biasa disebut dekstrosa.

3. Merupakan heksosa monosakarida yang mengandung enam atom karbon.

4. Berupa kristal monohidrat pada suhu < 60°C dan anhidrat pada suhu > 60°C.

5. Secara kimiawi glukosa terikat dengan fruktosa dalam sukrosa.

6. Pada proses respirasi teroksidasi menjadi karbon dioksida, air, dan energi.

2.7.3 Ammonium Nitrat (NH4NO3)

(Kirk-Othmer. 1967)

A. Sifat Fisika

1. Berat molekul : 80,05 gr/mol

2. Spesific gravity : 1,66

3. Suhu leleh : 169,6°C

4. Suhu didih : 210°C

5. Indeks bias : 1,611

6. Sangat larut dalam ammonia (NH3)

B. Sifat Kimia

1. Terdiri atas dua jenis struktur molekul :

NH4NO3 (α) stabil pada –16oC – 32oC

NH4NO3 (β) stabil pada 32oC – 84oC

2. NH4NO3 merupakan zat yang dapat meledak (explosif), dan bila meledak

akan terurai menjadi :

NH4NO3 2N2 + 4H2O + O2

3. Pada suhu 200oC-260oC terdekomposisi menjadi Nitro Oksida yang bersifat

anestetik :

NH4NO3 N2O + 2H2O

4. Tergolong dalam senyawa elektrolit

5. Merupakan senyawa ionik.

6. Merupakan garam dari golongan asam kuat.

Universitas Sumatera Utara

2.7.4 Magnesium Sulfat (MgSO4)

(Kirk-Othmer. 1967)

A. Sifat Fisika

1. Berat molekul : 120,38 gr/mol

2. Spesific gravity : 2,66

3. Suhu lebur : 1185°C

4. Densitas : 1,2922 gr/ml (30°C)

5. Tidak berwarna (bening) dan bentuk kristalnya rhombik

6. Sangat larut dalam golongan alkohol.

B. Sifat Kimia

1. Senyawanya cukup stabil, tidak mudah terbakar.

2. Merupakan senyawa elektrolit.

3. Merupakan pereaksi murni yang higroskopis.

4. Memiliki ikatan ionik.

5. Merupakan garam ber-pH netral karena berasal dari asam dan basa kuat.

6. Bentuk anhidratnya dapat digunakan sebagai drying agent.

2.7.5 Kalium Klorida (KCl)

(Kirk-Othmer. 1967)

A. Sifat Fisika

1. Berat molekul : 74,56 gr/mol

2. Spesific grafity : 1,988

3. Suhu leleh : 790oC

4. Suhu didih : 1.500oC

5. Indeks bias : 1,4904

6. Larut dalam golongan alkohol dan alkali.

B. Sifat Kimia

1. Merupakan senyawa ionik.

2. KCl bersifat elektrolit.

Universitas Sumatera Utara

3. Bereaksi dengan asam kuat seperti H2SO4 dengan menghasilkan Asam

Klorida :

2KCl + H2SO4 K2SO4 + 2HCl

4. Bereaksi dengan asam lemah seperti CH3COOH :

KCl + CH3COOH CH3COOK + HCl

5. Bereaksi dengan H2O, CO2, dan Trimethylamine membentuk Kalium

Bikarbonat :

KCl + N(CH3)3 + H2O + CO2 KHCO3 + N(CH3)3HCl

6. Bereaksi dengan Calcium Hidroksida :

2KCl + Ca(OH)2 2KOH + CaCl2

2.7.6 Ammonium Klorida (NH4Cl)

(Kirk-Othmer. 1967)

A. Sifat Fisika

1. Berat molekul : 53,50 gr/mol

2. Spesific gravity : 1,53

3. Indeks bias : 1,639

4. Suhu leleh : 350°C

5. Suhu didih : 520°C

6. Berwarna putih dan kristalnya berbentuk kubik.

B. Sifat Kimia

1. Merupakan senyawa yang cukup stabil.

2. Pada kontak langsung dapat menyebabkan iritasi kulit, mata, dan infeksi

pernafasan.

3. Bila teroksidasi dapat terdekomposisi menjadi hidrogen dan ammonia.

4. Dalam bentuk larutan bersifat asam lemah.

5. Dapat dihasilkan dengan mereaksikan Ammonia dan Asam Klorida melalui

proses kamar :

NH3 + HCl NH4Cl

6. Biasa digunakan sebagai bahan perekat plywood.

Universitas Sumatera Utara

2.7.7 Metanol (CH3OH)

(Kirk-Othmer. 1967)

A. Sifat Fisika

1. Berat molekul : 32,04 gr/mol

2. Spesific gravity : 0,796 (20°C)

3. Suhu lebur : –97,8°C

4. Suhu didih : 64,7°C

5. Tekanan kritis : 78,5 atm

6. Temperatur kritis : 240°C

B. Sifat Kimia

1. Merupakan senyawa yang mudah menguap dan mudah terbakar.

2. Bersifat korosi terhadap beberapa logam termasuk aluminium.

3. Apabila teroksidasi akan membentuk karbon dioksida dan air.

4. Sulfonasi dengan Asam Sulfat membentuk Metanol Sulfat.

5. Biasa digunakan sebagai bahan aditif pada pembuatan alkohol industri.

6. Digunakan juga sebagai bahan bakar, pelarut dan bahan pendingin anti beku.

2.7.8 Aspergillus niger

(Wikipedia. 2008)

1. Berasal dari genus Aspergillus, kelas Eurotiomycetes, dan kerajaan Fungi.

2. Merupakan jenis mikroorganisme aerobik.

3. Tumbuh pada suhu 6°C - 8°C (minimum) dan 35°C - 37°C (optimum).

4. Memiliki bulu dasar berwarna putih atau kuning dan lapisan konidiosporanya

tebal serta halus berwarna coklat gelap kehitaman.

5. Kepala konodianya berukuran 3,5 - 5 mikron berwarna coklat kehitaman dan

berbentuk bulat hingga semibulat serta memiliki tonjolan pada permukaan.

6. Dinding selnya terdiri dari komponen karbohidrat dan glukosa (73 % - 83 %),

hexosamine (9 % - 13 %), lipid (2 % - 7 %), protein (0,5 % - 2,5 %), dan

fosfor (0,1 %).

Universitas Sumatera Utara