arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja oh2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična...
TRANSCRIPT
![Page 1: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/1.jpg)
Arilhalogenidi
![Page 2: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/2.jpg)
• opšta formula Ar‐X, halogen direktno vezan za aromatični prsten p
• benzilhlorid ne spada u aril‐halogenide i sličniji je po reaktivnosti alkil‐halogenidima jer halogen nijepo reaktivnosti alkil halogenidima jer halogen nije vezan direktno za aromatični prsten
![Page 3: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/3.jpg)
• opšta formula Ar‐X, halogen direktno vezan za aromatični prsten p
• benzilhlorid ne spada u aril‐halogenide i sličniji je po reaktivnosti alkil‐halogenidima jer halogen nijepo reaktivnosti alkil halogenidima jer halogen nije vezan direktno za aromatični prsten
sp2 sp3sp2
![Page 4: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/4.jpg)
Nomenklatura• imenuju se stavljanjen halogena u prefiks imena aromatičnog prstena :
Fizičke osobine• fizičke osobine Ar‐X su vrlo slične osobinama alkil‐halogenida, R‐X
• nerastvorni u vodi, a rastvorni u organskimčirastvaračima
![Page 5: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/5.jpg)
Primjeri aril‐halogenida• hormon štitne žlijezde tiroksin
• dezinficijens, pesticid
• antimikotikp-dihlorbenzen
![Page 6: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/6.jpg)
Dobijanje
1.halogenovanjem aromatičnih jedinjenja1.halogenovanjem aromatičnih jedinjenja
BrFeBr3Br2,
brombenzen
3,
• halogenovanjem bočnog lanca alkil‐benzenahalogenovanjem bočnog lanca alkil benzena
CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3Cl2,hν Cl2 hν Cl2,hνCl2,hν Cl2,hν
toluen benzil-hlorid benzalhlorid benzohlorid
![Page 7: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/7.jpg)
2. indirektno dobijanje preko dijazonijum‐soli:
3. direktno uvođenje hlormetilenske grupe :
+ + HClZnCl2 CH2Cl
H COH
formaldehidbenzil-hlorid
![Page 8: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/8.jpg)
REAKCIJE
1) Elektrofilne aromatične supstitucije (EAS)1) Elektrofilne aromatične supstitucije (EAS)
![Page 9: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/9.jpg)
2) Nukleofilne aromatične supstitucije (NAS)Pored EAS, aril‐halogenidi učestvuju i u reakcijama NAS:, g j j
Razlika NAS i EAS:Razlika NAS i EAS:
![Page 10: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/10.jpg)
Ar‐X stupaju u reakcije NAS pod određenim uslovima:
• kada se u o- ili p- položaju u odnosu na halogen nalaze p p j gdezaktivirajuće grupe kao npr. ‐NO2, ‐CN, ‐COOH
ClNO2
NuNO2NO2
+ Nu: + Cl_
![Page 11: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/11.jpg)
• Nukleofilna aromatična supstitucija odvija se po ADICIONO‐ELIMINACIJSKOM MEHANIZMU:
ADICIJA ELIMINACIJA
2
sporo
ADICIJA
2
brzoELIMINACIJA
22 2
karbanjon stabilizovanrezonancijom
![Page 12: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/12.jpg)
Nukleofilne supstitucije kod o-hlornitrobenzena
NO2
OH
NO25% NaOH
OH
Cl
NO2
o-hlornitrobenzenCH3ONa
OCH3
![Page 13: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/13.jpg)
• Što je više dezaktivirajućih grupa prisutno, to je potrebna niža temperatura za reakciju supstitucije:
![Page 14: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/14.jpg)
3) Reakcije sa metalima
a) bromidi i jodidi sa Mg u eteru i daju Grinjarovea) bromidi i jodidi sa Mg u eteru i daju Grinjarovereagense:
b) sa Na u prisustvu R‐X daju aril‐alkane (arene)
![Page 15: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/15.jpg)
4) Halogenidi benzilnog tipa ArCH2‐X reaktivniji suprema nukleofilnoj supstituciji:p j p j
![Page 16: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/16.jpg)
INSEKTICIDI NA BAZI HLORA
• Najpoznatiji DDT (dihlordifeniltrihloretan)Najpoznatiji DDT (dihlordifeniltrihloretan)
• 1948. Nobelova nagrada za otkriće izuzetne1948. Nobelova nagrada za otkriće izuzetne aktivnosti u uništavanju insekata
• 1970 ih zabranjuje se u mnogim zemljama zbog• 1970‐ih zabranjuje se u mnogim zemljama zbog toksičnog djelovanja na ptice, ribe i ljude
![Page 17: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/17.jpg)
• heksahlorbenzen fungicid za sjeme žitarica
• Insekticid gameksan
![Page 18: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/18.jpg)
Hlorirani bifenili (PCB)• najviše korišteni kao transformatorsko ulje jer ne provode j j j pstruju i podnose temp. do 1700°C.
• kancerogeno, mutageno i teratogeno djelovanja
• u Evropi zabranjeni 2001.
PCB
![Page 19: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/19.jpg)
• Polihlorirani dibenzodioksini (dioksini)
DIOKSINI
jedan od najtoksičnijih
• nus‐proizvod hemijske
industrije i spaljivanjaindustrije i spaljivanja
smeća
• rastvorljivi u mastim i• rastvorljivi u mastim i
teško se izlučuju iz organizma
• imaju karcinogeno i• imaju karcinogeno i
teratogeno djelovanje
![Page 20: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/20.jpg)
• vazduhom se prenose na velike udaljenosti
• u vodi padaju na dno i vežu se za nataloženi materijal
• 95% izlaganja
dioksinima kod ljudij
potiče od hrane!
DDT, dioksini, PCB spadaju u perzistentene organske zagađivače(vrijeme poluraspada 10-15 godina)
![Page 21: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/21.jpg)
Aromatična nitro jedinjenjaAromatična nitro jedinjenja
![Page 22: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/22.jpg)
‐ opšta formula Ar‐NO2, sadrže nitro grupu veznu direktno za aromatični prstenp
Primjeri:
![Page 23: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/23.jpg)
‐ opšta formula Ar‐NO2, sadrže nitro grupu veznu direktno za aromatični prstenp
Primjeri:
![Page 24: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/24.jpg)
• koriste se kao sirovina u proizvodnji boja, eksploziva, farmaceutskih proizvoda, itd.p p
Dobijanje nitrobenzena im dinitrobenzenaDobijanje nitrobenzena i m‐dinitrobenzena
![Page 25: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/25.jpg)
Dobijanje o‐dinitrobenzena
• indirektno polazeći od o‐nitroanilina:pNH2
NO2 oksidacijaN=O
NO2oksidacija
NO2
NO(NH4)2S2O3
H2SO4
NO2 NO2razblaž. HNO3
o-nitrozonitrobenzen o-dinitrobenzeno-nitroanilin
Dobijanje p‐dinitrobenzena
![Page 26: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/26.jpg)
Fizičke osobine
• obično kristalne supstance, bezbojne ili žute bojep j j
• ako su tečnosti imaju visoke TK (nitrobenzen TK 210°C), praktično su nerastvorni u vodi
NITROBENZEN
• svijetložuta uljasta tečnost, miriše na gorke bademe
• dobar rastvarač za organska jedinjenja nerastvorna u g j j jobičnim rastvaračima
• toksičan‐trovanje posljedica oksidacije hemoglobina u j p j j gmethemoglobin
![Page 27: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/27.jpg)
REAKCIJE NITROBENZENA1) redukcija nitro‐grupe do amino grupe) j g p g p
NO2 NH2
Fe, HCl
nitrobenzen anilin
Fe, HCl
Postepeni tok redukcije u kiselom mediju:anilin
![Page 28: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/28.jpg)
Postepeni tok redukcije u baznom mediju:N=O
NO2
2Hnitrozobenzen
NHOH
kondenzacija ova dva proizvoda
N NO
_+
OH_
NHOH
fenil hidroksilamin
nitrobenzen-H2O
azoksibenzen
2H
fenil-hidroksilamin
2H
NH2HN
HN
2
N N
azobenzen
2H
anilinhidrazobenzenazobenzen
![Page 29: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/29.jpg)
2) EAS (samo halogenovanje, nitrovanje i sulfonovanje)
3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena
NO
Cl2, 210o
NO2
Cl
o hlornitrobenzen
NO2
NONO2
OCH
o-hlornitrobenzen
NO2 CH3ONa OCH3
o-metoksinitrobenzen
o-dinitrobenzen
tečni NH3
NO2
NH2
o-nitroanilinselektivna redukcija
![Page 30: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/30.jpg)
• Privlačenjem elektrona od strane jedne ‐NO2 grupe, 2smanjuje se elektronska gustina na susjednom C‐atomu i on se aktivira za napad nukleofila (Nu:─)
![Page 31: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/31.jpg)
Polinitrojedinjenja
Pikrinska kiselina se dobija nitrovanjem fenola:Pikrinska kiselina se dobija nitrovanjem fenola:
2 43
3 22
3 2
U đ j it k d f l ć• Uvođenjem nitro‐gupa kod fenola povećava se kiselost. (pikrinska kiselina pKa 0,38)
![Page 32: Arilhalogenidi i aromaticna nitro jedinjenja OH2 2019 20.ppt...3) nukleofilna aromatična supstitucija o-dinitrobenzena NO Cl 2, 210 o 2 Cl o h lorn itrob e n ze n NO 2 N O NO 2 O](https://reader035.vdocuments.site/reader035/viewer/2022062509/60fc21856079061cb848ea57/html5/thumbnails/32.jpg)
• Trinitrotoluen –trotil (TNT) se dobija trostepenim nitrovanjem toluena:
HNO3
CH3
HNO3
CH3
NO2
CH3 CH3
NO2
CH3O2N NO2
HNO3
CH3
NO2O2N
NO2toluen
NO2 NO2
TNT
• Trinitrobenzen (TNB) je još jači eksploziv. Sintetizuje se direktno i TNTdirektno iz TNT:
CH3
NO2O2NCOOH
NOO NO2O2
NO2
O NO2O2N
NO2
>t
dekarboksilacija
NO2O2N
NOTNT
NO2
trinitrobenzoevakiselina
NO2
TNB