verwendet, wobei f'tir die zur Berechnung vorliegenden Schwingungssysteme mit

f(~o) = C,p = 0 , 1 ~o (51)

eine gute Genauigkeit crzielt wurde. In G1. (50) und (51) bedeuten

l k, (52). ~=a/I, ~P=E-J i=x

Die erhaltenen guten Ergebnisse lassen sich durch geeignete Variation von f(q0 noch etwas verbessern.

Alle drei vorgelegten N~iherungsansatze fiihren dann zu unbefriedigenden Ergebnissen, wenn nur eine Einzelmasse m vorhanden ist, die im Verh~iltnis zur Tr~igermasse so grol3 ist, dab diese vernachl~issigt werden kann (wie es bei den Kabel- tragkonstruktionen auch der Fall ist). Fiir diese F~ille haben die Verfasser exakte L6sungen zur Bestimmung der Eigenfre- quenzen entwickelt.

Die Durchbiegungen und Momentenverl~iufe werden, wenn die erste Eigenfrequenz und damit die frequenzabh~in- gigen Belastungen bekannt sind, mit Hilfe von [.)bertragungs- matrizen berechnet, s. z.B. [4].

Schrifttum

[1] Riidiger, D., u. A. Kneschke : Technische Mechanik. Leip- zig: Teubncr-Verlagsges. 1965.

[2] Kneschke, A.: Differentialgleichungen und Randwert- probleme, Band 2. Berlin: Verlag Technik 1960.

[3] Zurmiihl, R.: Praktische Mathematik ftir Ingenieure und Physiker. Berlin, GiSttingen, Heidelberg: Springer-Verlag 1963.

14] Klotter, K.: Technische Schwingungslehre, Band 2. Ber- lin, G6ttingen, Heidelberg: Springer-Verlag 1960.

Eingegangen am 28.5. 1979 F 3342

ARAS-Messungen an einigen Hochtemperatur- Kohlenwasserstoff-Reaktionen

Von Paul Roth*)

Reaktionen yon Kohlenwasserstoffen haben eine grofle technische Bedeutung. Die AuJklEtrung elementarer Reaktionswege und die Bestimmung yon Reaktionsgesehwindigkeitskoeffizienten sind wiehtige Aufgaben der angewandten chemischen Kinetik. In der vorliegenden Arbeit wird zusam- menfassend fiber Messungen yon Reaktionskoeffizienten wichtiger elementarer Kohlenwasserstoff- Reaktionen berichtet. Die Versuchsanlage ist ein Ultra-Hochvakuum-StoJ3wellenrohr, in dem sich unterschiedliche Gaszustfinde in einem weiten Druek- und Temperaturbereich einstellen lassen. Mit Hilfe der ARAS-Mefltechnik (Atom-Resonanzabsorptions-Spektrophotometrie) lassen sich in der Reaktionszone hinter einer Stoflwelle H- und/oder O-Atomkonzentrationen zeitabhEmgig messen. Das sehr aufwendige Meflverfahren ist derart empfindlich, daft Ausgangskonzentrationen der Reaktionspartner im ppm-Bereich ausreichen. Damit liegen praktiseh isotherme Bedingungen vor. Die Interpretation und die Umsetzung der gemessenen Konzentrationen in Form yon Reaktionsko- effizienten ist wegen der extrem niedrigen Ausgangskonzentrationen relativ problemlos m6glich. Diese Vorteile machen die ARAS-Mefltechnik in Verbindung mit der StoJ3wellenteehnik zu einem der zur Zeit wirkungsvollsten Meflverfahren der Hochtemperatur-Reaktionskinetik.

Verbrennungsvorg~inge geh6ren zu den technisch wichtig- sten Prozessen. Sie aus der Sicht der chemischen Kinetik richtig zu verstehen heil3t, die elementaren Reaktionsschritte, nach denen Energie- und Stoffumwandlung ablaufen, aufzu- kl~iren. Dazu ist es erforderlich, aul3er dcm Reaktionsmecha- nismus die Geschwindigkcitskoeffizienten der Elernentarre- aktionen miSglichst genau zu ermitteln. Durch Messungen an Flammen - selbst in der idealisiertcn Form der Unterdruck- flamme - d e r a r t i g e Daten direkt zu bestimmen, hat sich wegen der Komplexitiit des Systems als schwierig und unsi- cher erwiesen. Aus experimenteller Sicht bleiben im wesentli- chen zwei M6glichkeiten, Verbrennungssystemc zu abstrahie-

*) Professor Dr.-Ing. P. Roth, Universit~it GH Duisburg, Fachgebiet Str/5- mungstechnik.

Vorgetragen auf dem 10th Materials Research Symposium on Charac- terization of High Temperature Vapors and Gases. Washington, Sept. 1978. Der Verfasser dankt der Deutschen Forschungsgemeinschaft l'tir die grol3- ziigige finanzielle Unterstiitzung der Untersuchungen.

ren und auf bestimmte Detailreaktionsvorg~inge zu konzen- trieren: a) Reaktionen im Str6mungsreaktor bei niedrigem Druck

(0,5 bis 10mbar) und relativ niedriger Temperatur zu untersuchen,

b) Reaktionen unter Kurzzeitbedingungen im StoBwellen- rohr bei hohen Temperaturen zu untersuchen.

Die StoBwellenmethode hat den Nachteil, dab die Kon- zentrationen der Kohlenwasserstoff-Reaktionspartner aus Grtinden der Nachweisempfindlichkeit des Kurzzeitmel3ver- fahrens relativ hoch gew~ihlt werden miissen. Das hat zur Folge, dab die jeweiligen Mel3grtil3en - z.B. Konzentrations- profile, Dichteprofile, Ztindverzugszeiten - durch eine Viel- zahl yon Einleitungs- und Folgereaktionen bestimmt sind. Einzelreaktionen, an deren Aufkl~irung ein Interesse besteht, sind in ein komplexes Reaktionssystem eingebettet, und eindeutige Aussagen tiber ihre Reaktionskoeffizienten sind vielfach nicht m6glich.

Forsch. Ing.-Wes. 46 (1980) Nr. 3 93

Man hat sich in der Vergangenheit vielfach beholfen und Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten z.B. von Radikalre- aktionen, die im StriSmungsreaktor bestimmt wurden, zu ho- hen Temperaturen lain im Arrheniusdiagramm extrapoliert und bei der Interpretation von Stol3wellcnmessungen mit ver- wendet. Inzwischen mul3 dieses Verfahren als fragwiirdig bezeichnet werden, denn gerade die Reaktionen mit niedriger Aktivierungsenergie zeigen teilweise sehr starkes Nicht-Ar- rheniusverhalten.

Unser Konzept besteht darin, Reaktionen von Kohlenwas- serstoffen im Stol3wellenrohr bei extremer Verdtinnung der Reaktionspartner in einem Tr~igergas zu studieren. Die Vor- teile, die sich hierbei ergeben, sind vergleichbar denen der StriSmungsreaktormessungen. Wegen der sehr geringen Kon- zentrationen der Reaktionspartner (im ppm-Bereich) bleibt die Anzahl der Reaktionen, die das Systemverhalten bei hohen Temperaturen bestimmen, klein. Die Interpretation von Messungen wird dadurch erheblich erleichtert und we- sentlich eindeutiger. Voraussetzung dazu ist ein ~iul3erst emp- findliches Mel3verfahren. Wir verwenden die Atomresonanz- absorptions-Spektroskopie (ARAS) im Vakuum-UV-Wellen- l/ingenbereich (121,5 bis 135nm) zum Nachweis yon H- und O-Atomen und kiSnnen aufgrund von gemessenen Konzen- trationsprofilen in der Reaktionszone hinter Stol3wellen sehr genaue Aussagen iJber Hochtemperatur-Reaktionsprozesse machen.

Die erste Anwendung der ARAS-Technik bei Stol3wellen- experimenten stammt von A.L. Myerson und W..S. Watt [1; 2]. Sie bestimmten die Reaktionskoeffizienten der Dissozia- tionsreaktionen von H 2 und 0 2. P. Roth und Th. ,lust I-3 bis 7] wendeten diese Verfahren auf komplizierte Reaktionen einfacher Kohlenwasserstoffe ~n. Durch den direkten Nach- weis yon H- und O-Atomen in der Reaktionszone hinter Stol3wellen konnten die ersten Schritte der pyrolytischen Zerfallsreaktionen von CH4, HCN, C2H 4 und C2H 6 sowie die Radikalreaktion O + C H , bestimmt werden.

1. Beschreilmng der MeBapparatur

Die Versuchsanlage, an der die kinetischen Messungen yon einfachen Kohlenwasserstoff-Reaktionen durchgefiihrt wer- den, muB extremen Sauberkeitsanspriichen geniigen. Sie ist als Ultra-Hochvakuumanlage konzipiert und in Bild 1 sche- matisch dargestellt. Sie besteht aus einem Membran-Stol3- wellenrohr, einem Gasmischbeh~ilter und einer optischen MeBeinrichtung.

Das Stol3wellenrohr ist aus Edelstahl mit einem lnnen- durchmesser yon 75 mm. Die lnnenoberfl~iche ist aus vaku- umtechnischen Griinden speziell verdichtet. Als Dichtungs-

elemente werden Golddr~ihte oder Kupferscheiben verwendet. Die Anlage kann tiber ein spezielles Plattenventil von gro- 13em r mit Hilfe einer LN2-gekiihlten Ti- Sublimationspumpe und einer Turbomolekularpumpe mit Vorpumpe auf Driicke von 10--8mbar evakuiert werden. Molekularsiebe verhindern die Riickstr~Smung yon Vorpum- pen61. Das Restgas ist praktisch frei von Kohlenwasserstof- fen und wird mit einem Quadrupol-Massenspektrometer kontrolliert. Die Gesamtanlage ist mit einem He-Lecksuch- geriit gepriift, die Leck-plus-Ausgangsrate liegt bei 8 .10- 7 mbar/min. Die Stol3wellengeschwindigkeit als wichti- ge Mel3griSl3e zur Bestimmung des thermodynamischen Zu- standes hinter der Stol3welle wird in der iiblichen Art mit

Mikrowellengenerafor ~"'~---~- He + 2% 02

,,,,ooo !

Bild 2. Optiscbe Anordnung.

Diinnfilmsonden und elektronischen 10-MHz-Zeit~hlern bestimmt, wobei die D~impfung mit erfal3t wird.

Wegen der extremen Nachweisempfindlichkeit des opti- schen Mel3verfahrens und der besonderen experimentellen Be- dingungen kiSnnen bei den Versuchen nur sehr reine bzw. nachgereinigte Versuchsgase verwendet werden. So ist z.B. die Reinheit des Tr~.gergases Argon 99,99996 ~o mit N 2 als Hauptverunreinigung. Die Versuchsgase werden in dem Mischbeh/ilter (siehe Bild I) nach dem Partialdruckverfahren gemischt, wobei wegen der teilweise sehr kleinen Konzentra- tionen definierte Vergleichsvolumina im Clberstr6mversuch Verwendung finden. Die gesamte Mischeinrichtung ist aus- heizbar und wic das Stol3wellenrohr auf I)riicke p = 1 0 8mbar evakuierbar. Die optische Anordnung zur Messung von H- und O-Atomkonzentrationen, die in dcr Anlageniibersicht skizziert ist, wird in Bild 2 genauer darge-

Vakuum UV- Mor~d-comator

Oszill~ [-----I / 1~ IDruckmessung

/ / I .. I ]

I I I HT-- HD- - - t - - NO-Rdr .. I ! 1 #

stellt. Es handelt sich um ein Resonanz- absorptionsverfahren, bei dem die sehr grol3en Absorptionskoeffizienten der H- und O-Atome im Vakuum-UV-Wellenl~in- genbereich (H ,~ 121,6 nm, OI,~ 130,5 nm) f'tir einen empfindlichen Konzentrations- nachweis verwendet werden. Der op- tische Aufbau besteht aus einer Mikrowel- len-Entladungslampe, in der in einem striSmenden Gasgemisch aus He und,2~o H 2 oder 0 2 bei einem Druck p ~ 6 m b a r die entsprechenden Atomlinien angeregt werden, dem Stol3wellenrohr als Absorp-

Bild 1. Schematische Darstellung der gesamten Vcrsuchsanordnung.

94 Forsch. Ing.-Wes. 46 (1980) Nr. 3

100

1 0

- r

8

LU

1

ko(T i _ 1~17 10-1~:m = K ip

d

o 2200 K �9 2~0 K o 2600 K x 2900 K

0,1 0 O,z 0g o,6 o~ 09

F.~ Absorption A

Bild 4. Kalibrierung fiir H-Atome. "4

Bild 5. Vergleich verschiedener Strahlungs~ modelle f'dr die H-Atom-Emission !~ und deren Auswirkung auf den Zusammenbang zwischen Absorption und Extinktion des Ab- sorbergases.

1 0 0 - - - - -

i l - - -

0,',

~:~.o2\ j , , / , . / / ( / i

olz 0,~ 0,6 o~ 0,9 Absorption A A

merklich, und augerdem ist die Kalibrierungstemperatur sehr verschieden von den Megtemperaturen, die zwischen 1800 und 3000K liegen. Aus diesem Grund ist die Kalibrierung mit Hilfe der Dissoziationsreaktion yon Wasserstoff vorge- nommen worden, deren Reaktionsgeschwindigkeitskoeffi- zient

kit: = 3,67.10- l o exp ( - 48,35- 103 K/T) cm 3 s 1

.gut bekannt ist. Bild 3 zeigt im oberen Teil ein Oszillogramm als Mel3bei-

spiel fiir die zeitliche Zunahme der Absorption als Folge der H-Atombildung beim Zerfall von H 2 hinter einer StoBwelle. Der gemessenen Absorption kann eine mit Hilfe yon kH~ berechnete H-Atomkonzentration zugeordnet und auf diese Weise der gesuchte Zusammenhang A =A([H] , T) hergestelh werden. Das Ergebnis des Kalibrierungsverfahrens ist in Bild 4 zusammengestellt. Anstelle der Absorberteilchendichte [H] ist hier die Extinktion kol[I | ] als Funktion der Absorption A aufgetragen. Es hat keine AIIgemeingtiltigkeit, sondern ist spezifisch f'tir die spezielle Lampenanordnung und ihr Emit- terprofil I v. Dic erkennbare leichte TemperaturabNingigkeit entspricbt der Theorie und ist au[ die mit der Temperatur zunehmende Dopplerverbreiterung des Absorbers zuriickzu- fiihren.

Eine Interpretation des gemessenen Zusammenhanges zwi- Schen A und [H] mit einem unendlich schmalen IntensitSts- profil I~ f'tir den Emitter ist nicht mSglich:

V=Vo--+l~=konst , v=bVo-+l =0 A = 1 - e x p ( - k0(T)[H ] l) (4).

Der Zusammenhang ist in Bild 5 als untere Grenzkurve dargestellt. Das Modell entspricht nicht der Wirklichkeit.

Nimmt man den Emitter als dopplerverbreitert mit einer einheitlichen konstanten Temperatur Tr und Emitterkonzen- tration [H]~ an, so liiBt sich sein lntensitiitsprofil I~ nach G1. (2) folgendermaBen vereinfacht darstellen:

iv ~konstko(T3exp { 41n [_2(v.Zvo)Z]~ avg(7;) ) (5).

Ftir einen ebenfalls als dopplerverbreitert angenommenen

Absorber (berechenbar nach GI. (3) mit Index e--*lndex a und T e --, T = Gastemperatur) erhS.lt man nach dem Einsetzen yon GI.(5) in GI.(I) durch numerische Integration einen Zusammenhang zwischen A und der Extinktion kol[H], der das Temperaturverhiiltnis ~=I/~/T als Parameter enth~ilt. Bild 5 zeigt Rechenbeispiele ffir c~=2 und ~=3, aus denen ersichtlich ist, dab auch dieses ModeU den tatsiichlicben Mechanismus yon Linienemission-Linienabsorption nicht ausreichend genau beschreibt.

Eine wesentlich bessere 13bereinstimmung mit den Kali- brierungsmessungen erreicht man mit einem Zwei-Schichten- ModeU fiir die Strahlungsvorgiinge in der Lampe. Die iso- thermen Schichten haben verschiedene Temperaturen T~ und T bmit T u < T e, wobei die k~iltere der beiden in der N~ihe des optischen Fensters angenommen und durch die optische Dichte 7 charakterisiert ist. Die Strahlungsintensitiit des Zwei-Schichten-Modells liiBt sich in folgender Weise aus G1. (2) ableiten:

41n 2 (v - v0) 2 ] [ I~ ~konst ko(T~) exp

[ S v~(T,~ -J

.exp{__ko(Tb, [ 41n2(v-v~ �9 ,/exp ~-(T~b ) 13 (6)

mit ? = k0(T0[H]u l b.

Die spektrale Intensit~it I~ f'dr dieses Zwei-Schichten-Mo- dell enth~ilt als zungchst unbekannte Parameter die beiden Temperaturen T e und T b sowie die optische Dichle 7 der k~ilteren Schicht. Die beiden Temperaturen lassen sich for- mal mit der Tempcratur T des Stol3wellengases dimcnsionslos darstellen:

c~ = l/~ff T, ]7 = ] / T f f T .

Durch numerische Integration von GI. (1) zusammen mit GI. (6) und Variation der drei Parameter des unbekannten Inten- sitiitsprofits I,. ist eine gute Anpassung an die Kalibrierungs- messungen m6glich. Bild 5 enthiilt als durchgezogene Linien zwei Rechenergebnisse, die mit den angegebenen Parameter- siitzen gewonnen wurden. Sie markieren die h6chste bzw. niedrigste Temperatur T der Kalibrierungsexperimente bei jeweils identischen Parametern des Intensitiitsprofils I v. Die

96 Forsch. Ing.-Wes. 46 (1980) Nr. 3

tionsstrecke, einem 1-m-Vakuum-UV-Monochromator und einem speziellen sonnenblinden Photomultiplier als Detek- tor. Bei dem gesamten Strahlengang wird wegen der groBen Absorptionsverluste aufoptische Bauelemente weitgehend ver- zichtet. Lediglich zwei sehr diJnne [,iF- bzw. MgF-Scheibchen dienen als Fenster f'tir das Stol3wellenrohr. Bilden sich dort als Folge yon Reaktionsprozessen H- oder O-Atome, so absorbieren sie sehr wirkungsvoll die jeweilige Emitterstrah- lung, und die gemessene Absorption ist ein MaB fiir die Kon- zentration. Die gesamte opto-elektrische Anordnung hat ein Signal/Rausch-Verh~iltnis yon etwa 10:1 bei einer Anstiegs- zeit yon 20~ts. Testversuche mit hochreinem Argon zeigten keine oder vernachl~issigbare St6rabsorptionen von Gasver- unreinigungen oder deren Folgeprodukten bis zu Temperatu- ren yon 3000K. Damit sind Messungen an hochverdiinnten Systemen bis in diesen Temperaturbereich m6glich.

2. Kalibrierung des optischen MeBverfahrens

Bei dem optischen MeSverfahren handelt es sich um Linien- emissions-Linienabsorptionsverfahren, wobei die spektralen Profile von Emitter (Gasentladung) und Absorber (StoBwel- lengas) durch unterschiedliche Mechanismen gepr~igt sind. Aus der Strahlungstransportgleichung f'tir einen linienhaft strahlenden Emitter der spektralen lntensit~it I~ bei Eintritt ins StoBwellenrohr und einem homogenen, isothermen, li- nienhaft absorbierenden Absorber der L~inge lund der Kon- zentration C mit einem Absorptionskoeftizienten k~.~ folgt f'tir die Absorption

+ ~

l~[1-exp(-k~,~ Cl)]dv

+ c O

I~ dv

mit k~,~=ko(r} f(T,p, v .... ).

(1)

In dieser Gleichung sind die unmittelbare MeBgr613e A und die zu bestimmende Konzentration C iiber eine Integral- beziehung miteinander verkniipft. Die Idealisierung, die hin- sichtlich des Absorbers in ihr steckt, ist sicherlich ange- bracht. Der Absorptionskoeffizient kv, a des Absorbers ist als Doppler- oder Voigtprofil berechenbar. Die Schwierigkeit besteht darin, eine Aussage iiber den inhomogenen Emitter zu gewinnen. Die genaue Beschreibung seines Strahlungspro- fils I v bei Eintritt ins StoBwellenrohr verlangt die L/Ssung der Strahlungstransportgleichung ftir die eindimensional anzu- nehmenden Str6mungs- und Anregungsvorg~inge in der Ent- ladungslampe. Sie lautet allgemein

, -oxp (-ikv., c, dx) + I e,.~exp k~.,C~d dx 0

mit e,.,/k,., C, =Bv(T~) als der Planckfunktion.

(2)

Die Integration muB fiber die L~inge le des Entladungs- rohrs erfolgen, der spektrale Absorptionskoeffizient kv. r und das spektrale Emissionsverm/Sgen ev, ~ des Emitters sind im wesentlichen Funktionen der Temperatur Tc und der Emit- terkonzentration Cr und f'tir partielles Gleichgewicht iiber die Planckfunktion miteinander verkniipft. Wegen des sehr niedrigen Drucks in der Entladungslampe kann man den Emitter als im wesentlichen dopplerverbreitert annehmen.

Der Absorptionskoeffizient lautet dann

kv. =ko(T~)exp{ 41n_[2_ (v-%)2]'[ A v~(To) J (3)

2~o v r } R T~ In 2 cm_ mit A v D = - - M i als der Doppelhaibwerts-

breite. Fiir H-Atome, Oszillatorenst~irke f=0,832, gilt

ko(T,) = 1,17.10- ,1 cm 2 K1/2/I/~-.

Da weder T enoch C c in ihrer absoluten Gr/SBe und in ihrer Verteilung entlang der Entladung bekannt sind, ist keine allgemeine Auswertung von GI.(2) m/Sglich, d.h. es kann nach GI. (1) kein analytischer Zusammenhang zwischen tier gemessenen Absorption A und der gesuchten Absorber- konzentration C im StoBwellenrohr hergestellt werden. Unsere Vorgehensweise besteht darin, eine Kalibrierung des ARAS- MeBverfahrens durch Messung der Absorption yon definiert vorgegebenen Atomkonzentrationen vorzunehmen und an- schlieBend mit einem geeigneten Modell f'tir die Entladungs- lampe den gemessenen Zusammenhang zu interpretieren. Man erkennt an GI. (1), dab auch bei im Versuch konstant gehaltener Emitter-Intensit~itsverteilung Iv eine Abh~ingigkeit A = A(C, T), d.h. zus~itzlich ein EinfluB der Absorbertempera- tur (StoBwellengas) vorhanden ist, der allerdings - wie sich sp~iter zeigen wird - nicht besonders ins Gewicht fallt.

2.1 H - A t o m - K a l i b r i e r u n g

Fiir die Kalibrierung des H-Atom-MeBverfahrens miissen definierte Atomkonzentrationen erzeugt werden. Das Gleich- gewicht zwischen H2 und H hinter StoBwellen hierf'tir auszu- nutzen ist unzweckm~iBig, weiles sich bei den kurzen zur Verftigung stehenden Meflzeiten erst bei Temperaturen ober- halb von T=3800K hinreichend schnell voll einstellt. Bei diesen Bedingungen werden aber die StiSreinfliisse durch dissoziierenden Wasserdampf und andere Verunreinigungen

Bild 3. Beispiele fiir Eichmessungen von H-Atomen und O-'Atomen.

Forsch. Ing.-Wes. 46 (1980) Nr. 3 95

1015

cm-31

10~

o

~o ~

8

10 ~

F.E

J

/ / ii p~- 1,51 bar

I I 1

0,2 0,/. 0,6 0,8 1~ Absorption A

Bild 6. Kalibrierung fiir O-Atome.

Bild 7. Reaktionsgeschwindig- keitskoeffizient ffir den thermi- schen Zerfall von HCN.

10as 3000 2700 25~ 2300 K ' ' 1 ' I c'd313 $4

10 -IE

N

2~

(D

2100

HCN.M I< H*CN§

k = 9,5-10-a~p( - ~ - - ~ ) c m a s -I

I \ \

~ *

�9 500 ppm HCN/Ar o 250 ppm HCN/Ar a 125 ppm HCN/At

I 3.5 k0 /,,5 K "4 5.0

reziproke Temperatur 10~'/T

iiberwiegende Anzahl der Mel3punkte liegt zwischen den beidcn Grenzkurven, so dab die Obereinstimmung im Rah- men dieses einfachen Modells als zufriedenstellend angesehen werden kann. Fiir eine noch bessere Anpassung der Rech- nung an die Kalibrierungsmessungen ist ein Vielschichten- modell fiir die Strahlungsintensit~it I v der Resonanzlampe erforderlich.

2 . 2 0 - A t o m - K a l i b r i e r u n g

Die Kalibrierung des O-Atom-MeBverfahrens erfolgt nach einem ghnlichen Prinzip, wie es vorher rtir die H-Atome beschrieben worden ist. Bei StoBwellenversuchen in Argon mit definierten geringen Konzentrationen an N20 stellt sich nach sehr kurzer Zeit das Gleichgewicht

N20~-~N2+O

ein, das ftir Temperaturen T > 1600K praktisch vollst~indig in Richtung N 2 + O verschoben ist. Die Gleichgewichts-O- Atomkonzentra t ion ist aus den Anfangsbedingungen leicht berechenbar und kann unmittelbar der gemessenen Absorp- tion zugeordnet werden. Hierdurch ist eine absolute Kali- brierung ohne Anbindung an eine kinetische Zerfallskonstan- te m6glich. Der gemessene Zusammenhang zwischen [O] und A ist in Bild 6 dargestellt. Eine nennenswerte Tempera- turabh/ingigkeit ist hier nicht beobachtbar. ,~hnlich wie bei der H-Atomkalibrierung ist eine modellhafte Interpretation der gewonnenen MeBergebnisse im Prinzip m6glich, sie wird allerdings durch die Triplettstruktur der spektralen Intensi- t~itsverteilung erschwert.

3. E r g e b n i s s e

Alle reaktionskinetischen Messungen sind hinter reflektier- ten StoBwellen ausgertihrt worden, wobei die optische MeB- stelle etwa 0,5 mm vom Endflansch entfernt angeordnet ist.

3.1 T h e r m i s c h e r Ze r fa l l yon H C N

Bei Verbrennungsvorg~ingen, insbesondere in fetten Flare- men, ist HCN als Zwischenprodukt bei der NO-Bildung nachgewiesen worden [8]. Es besteht ein Interesse daran, das

kinetische Verhalten dieses Schadstoffs zu kennen. Die vor- liegenden Messungen zum thermischen Zerfall von HCN sind der erste Schritt f'tir eine sp~itere Untersuchung der Oxidation'sreaktionen [4]. Der Zerfall ist in einem Tempera- turbereich 2200 K < T S < 2700 K bei absoluten Teilchendich- ten von etwa 6- 10 a 8 cm-3 untersucht worden. Das Versuchs- gas bestand aus Argon mit HCN-Anfangskonzentrationen von 125 bis 500ppm. Bei allen Versuchen setzte die Absorp- tion unmittelbar nach dem Eintreffen der Stol3welle ein. Innerhatb der MeBzeit yon etwa 700gs ergaben sich rtir praktisch alle Versuche vSllig lineare Anstiege der H-Atom- konzentration als Funktion der Zeit. In Bild 7 ist die gemes- sene Steigung

c [H i . k = I[Ar]-[--I-TCN] }, = o

in Form eines Arrheniusdiagramms dargestellt worden. Der lineare H-Atomanstieg kann als eine einfache Abstraktions- reaktion

H C N + M - - ~ k H + C N + M

interpretiert werden. Unter den vorliegenden Bedingungen spielen Folgereaktionen von H-Atomen oder CN-Radikalen mit dem Ausgangsstoff HCN offensichtlich eine untergeord- nete Rolle. Der Mittelwert der in Bild 7 angegebenen Meg- punkte

k =9 ,5 .10- a e x p ( - 59060 K/T) cm 3 s- 1

ist mit dem Geschwindigkeitskoeffizienten der HCN-Zerfalls- reaktion identisch. Er l/il3t sich sehr gut nach der Theorie schwacher Wechselwirkungen [9] als Konstante des unimo- lekularen Zerfalls im Niederdruckbereich darstellen:

k=flck "c (7)

mit

Z p~ b(Eo) R T k s~ _

[ M ] Q~ ih

Forsch. Ing.-Wes. 46 (1980) Nr. 3 97

Der Geschwindigkeitskoeffizient k ~ nach der ,,strong collision"-Theorie l~il3t sich aus den Molekiildaten von HCN entsprechend der angegebenen Gleichung berechnen. Eine Anpassung an die Me6werte ist mit einem ,,weak collision"- Faktor tic=0,07 (T~2400K) m6glich. Dieser Wert f~illt ge- nau in den Bereich, der auch fiir andere Molekiile iihnlicher Gr6Be beobachtet wurde.

3.2 T h e r m i s c h e r Ze r fa l l von CH 4

Der pyrolytische Zerfall von CH 4 ist yon einer Vielzahl yon Autoren hinter StoBwellen, in Maschinen mit adiabater Kompression, in Str6mungsreaktoren und in statischen Sy- stemen untersucht worden. Eine einheitliche Interpretation aller Messungen - vor allem im Hinblick auf die einleiten- den Reaktionsschritte des CH4-Zerfalls - konnte nicht er- reicht werden. Erst durch ARAS-Messungen hinter StoBwel- len mit extrem geringen Methanausgangskonzentrationen waren die allerersten Reaktionsschritte des thermischen Zer- falls von CH 4 isolierbar [3]. Die Versuchstechnik ist ~ihnlich derjenigen der HCN-Messungen. In Gasmischungen aus Ar- gon mit CH4-Anteilen von 5 bis 200ppm ist die Entstehung yon H-Atomen in der Reaktionszone hinter einer Sto6welle gemessen worden. Die Gesamtteilchendichte lag bei etwa 6. l0 ts cm-3. Beispiele f'tir Einzelmessungen sind in [3] ent- halten.

Fiir niedrige CH4-Anfangskonzentrationen von 5 bis 10ppm in Argon ergaben sich zeitlich lineare Anstiege der H-Atomkonzentration. Die gemessenen Steigungen dividiert durch [CH4] t_ o und [Ar]

( [ c n 4 ] [Ar]J , :0

sind als MeBpunkte im Arrheniusdiagramm Biid 8 darge- stellt. Eine Druckabh~ingigkeit des angegebenen Ausdrucks konnte nicht beobachtet werden. Der Mittelwert der Mes- sungen

k~ =7,85.10- 7 exp( -46800 K/T) cm3 s -

l~il3t sich ~,,vanglos als Geschwindigkeitskoeffizient der H- Atomabspaltung im ersten Reaktionsschritt des Methanzer- falles erkl~iren:

C H 4 + M - k ~ , C H ~ + H + M .

lff~ 2300

cm 3 s-I o

k I = 7,,85.1{

10" ~ .4,,~ 1

.~"

i

&5

~ o z ~ o 2ooo ~o ~OK 17oo ', I

CH ; . M k--~. . CH3* H ,, M

= ?..eS.lO%xp {- ~ Q C L ~ 3 s "~

Argon mf

510pro CH~ �9 5 ppm CH~ * 10 ppm CH~ o 50 ppm CH~ o 200ppmCH~

t 5.0 5.5 K 4 6.0

F.~ reziproke TemperQtur 10~/T

Bild 8. Thermischer Zerfa l l von C H 4.

o138�84

10 "/

1106.

c10 1

10~.]

' k ' CH~*M-~-CH3* H * M CH~*H ~-2--CHa* H z

/ /

/o /o /

u 50 ppm CHJAr �9 50 ppm CHJAr o 200 ppm CHr �9 200 ppm CH~IAr

i

k.5 5D 5.5 K I 6J3 ~.~ reziproke Temperatur 10~/T

Bild 9. Quasistationfires Konzentrat iomverhi i l tnis [ M ] / [ H ] , , , , .

Bei den Versuchsgasen mit 50 und 200 ppm Methan sind die gemessenen H-Konzentrationsprofile bereits im ersten Teil des Anstiegs st/irker gekriJmmt. Hier ist die Auswertung der Anfangssteigung unter Beriicksichtigung von Folgereaktio- nen vorgenommen worden.

Bei h6heren Methanausgangskonzentrationen von 50 und 200ppm in Argon und Temperaturen Ts>2000K sind die gemessenen H-Atomprofile.st~irker gekriimmt und erreichen innerhalb der MeBzeit einen stationaren Wert. In Bild 9 ist das Vqrh~iltnis von [Ar] = [ M ] zur gemessenen station~iren H-Atomkonzentration als Funktion von 104/T aufgetragen. Die Me/3punkte liegen angen/ihert auf einer Geraden, die durch den in Bild 9 angegebenen Ausdruck beschrieben werden kann. Eine Druckabh~ingigkeit konnte nicht be- obachtet werden. Die gemessene quasistation~ire H-Atom- konzentration l~il3t sich durch das Zusammenspiel der einlei- tenden Zerfailsreaktion und der schnellen Folgereaktion der entstandenen H-Atome mit CH 4 erkl~iren:

CH4+ M k ~ C H 3 + H + M '

C H 4 + H k~ CH3 +HE.

Wegen der insgesamt sehr niedrigen CH4-Konzentrationen k6nnen weitere Folgereaktionen als unbedeutend angesehen werden. Das gemessene und in Bild 9 dargestellte Verh~iltnis [M]/[H]sta t ist nach dieser Interpretation angen~ihert gleich dem Verh~iltnis k2/kl, und es ergibt sich ein Geschwindig- keitskoeffiziem

k 2 = 1,2- 10- 9 exp ( - 7600 K/T) cm 3 s 1.

Ein Vergleich von k 2 fiber einen gr66eren Temperaturbereich mit Literaturwerten [3] macht das relativ starke Nicht- Arrheniusverhalten des Geschwindigkeitskoeffizienten deut- lich.

3.3 R e a k t i o n C H 4 + O

Die Reaktion yon Methan mit O-Atomen geh/Srt zu den wichtigen Kettenverzweigungsreaktionen bei der C H : Oxidation. Sie ist im allgemeinen als Teil eines komplexen Gesamtreaktionssystems nicht isolierbar, und entsprechend

9 8 F o r s c h . I n g . - W e s . 46 (1980) Nr . 3

2.10 lI-

t- O g t - O N c 1 O 2~ E O 121

O

O

o 0 IJ)

,o-o, -[ T /~ %1 T = 1910 K

t~ ~o 20 ppm CH~ 4 / kok lOpgm N20

c'-.0

0 400 800 ps 1200 rio Zei t

Bild 10. Beispiel fir eine Einzelmessung im System CH4-N20.

unsicher sind die Aussagen fiber den Geschwindigkeitskoeffi- zienten bei hohen Temperaturen. Das ARAS-MeBverfahren bietet auch hier die M6glichkeit eines direkteren Zugriffs [6]. Als Quelle f'tir O-Atome dient N20, dessen Zerfallsverhalten gut bekannt ist. In ftinf verschiedenen Gasmischungen (10/5, 20/10, 25/25, 15/100 und 15/150ppm CH4/ppm N20 in Argon) sind in einem Temperaturbereich von 1500 bis 2250 K O-Atomkonzentrationen und vereinzelt H-Atomkon- zentrationen hinter StoBwellen gemessen worden. Man erh~ilt zwei Arten von Absorptionssignalen.

Bei hohen Temperaturen und niedrigen N20- Konzentrationen - siehe Bild 10 - beginnt die O-Atom- produktion aus N20 unmittelbar nach Ankunft der StoBwel- le, und die Absorption nimmt sehr stark zu. Die entstehen- den Atome beginnen zunehmend mit CH,~ zu reagieren,. so dab das Absorptionssignal ein Maximum erreicht. Es f~illt danach wegen der abnehmenden N20-Konzentration und der damit verbundenen Abnahme in der O-Atomproduktion wieder ab. Die Absorption von H-Atomen steigt unter diesen Bedingungen sehr stark an. Sie entstehen entweder unmittel- bar aus Methan oder sind Produkte von Folgereaktionen.

Bei niedrigen Gastemperaturen T >1500K sind relativ hohe NzO-Konzentrationen von 100 oder 150ppm erforder- lich, um geniigend O-Atome Ftir eine Reaktion mit CH4 zu erzeugen. Die Reaktionsbedingungen sind so, dab die N20- Konzentration angen~ihert konstant bleibt und die O-Atom- absorption einem quasistation~iren maximalen Wert zustrebt. Die kontinuierliche Absorption von N20 bei der Wellenl~in- ge 2=130,5nm ist bei allen Versuchsauswertungen mit zu beriicksichtigen. Eine Interpretation aller Messungen ist durch das nachfolgende einfache Reaktionsschema m6glich. Es enth~ilt alle wichtigen Reaktionen der vorhandenen und bis zum zweiten Reaktionsschritt entsiehenden Teilchen:

N 2 0 + M --k3-+ N 2 + O + M ,

C H a + O --k&-~ CH3 + OH,

C H 3 + O k'+ C H 2 0 + H ,

CH4 + OH _k% c n 3 +H20"

Die Bedeutung der angegebenen Reaktionen t'dr das Ge- samtreaktionsverhalten des Systems ist sehr unterschiedlich.

Fiir die Interpretation der gemessenen O-Atomkonzentra- tionen ist neben der Einleitungsreaktion 3 die erste Folgere- aktion 4 entscheidend. Die nachfolgenden Reaktionen k6n- nen ihnen gegeniiber als iiberlagerte St6rungen angesehen werden. Bei h/Sheren Temperaturen T>1900K muB noch der bekannte pyrolytische Zerfall von Methan (Reaktionen 1 und 2) mit beriicksichtigt werden.

Eine Computersimulation mit Sensitivit~itsanalyse des Re- aktionssystems best5tigt im Vergleich mit den Experimenten den dominierenden EinfluB der Reaktionskoeffizienten k 3 und k 4. Durch individuelle Variation dieser beiden Gr/SBen und mit Literaturwerten fiir die iibrigen Reaktionskoeffizien- ten konnte eine im Rahmen der Mel]genauigkeit praktisch vollkommene Anpassung der Rechnungen an die verschiede- nen Einzelmessungen erreicht werden. Dabei best~itigte sich bis auf geringFtigige Abweichungen der Literaturwert f'tir k 3. Die sich liir den Koeffizienten der Reaktion C H 4 + O nach diesem Auswerteverfahren ergebenden MeBpunkte sind in Bild 11 dargestellt. Der Mittelwert der Messungen kann mit

k 4 = 6,8.10- 10 exp ( -- 7030 K/T) cm 3 s - 1

angegeben werden. Die Aktivierungstemperatur ist deutlich h6her als von E.L. Wong und A.E. Potter [10] oder A.A. Westenberg und N. de Haas [11] bei niedrigeren Tempe-

22OO 2OOO 1800 1600K 1500

crn3 s'I ] CH~ § "2"I" CH3.0H

--'-~ ] k,= 6,8.10~exP(--~-()c, m3s-'

._~ 10 -~

.N

g

' i 10-u

45 50 5,5 6,0 65 K" ZO F.11 reziproke Temperotur IO;/T

Bild 11. Gesehwindigkeitskoeffizient der Reaktlon yon Methan mit O- Atomen.

raturen angegeben. Bild 12 gibt einen tJberblick tiber einige direkt und indirekt bestimmte Literaturwerte t'fir k 4 in einem Temperaturbereich yon Raumtemperatur bis etwa 3000K. Man erkennt sehr deutlich ein Nicht-Arrheniusverhalten des Geschwindigkeitskoeffizienten. Legt man die Messungen [10; 11] bei niedrigen Temperaturen und die eigenen Mes- sungen bei hohen Temperaturen zugrunde, so l~il3t sich k, im gesamten Temperaturbereich durch eine Funktion

k 4 = 1,94- 10- 17 T2,07~ exp ( - 3840 K/T) cm 3 s- 1

(300K< T<2200K)

approximieren. Der Temperaturexponent m=2,075 hat eine ~ihnliche Gr613e wie bei anderen bimolekularen Austauschre- aktionen.

Forsch. Ing.-Wes. 46 (1980) Nr. 3 99

cm3s -I

1041 _ _

_r 10 "~

.El

lO -~

~1o-"

~ 10 -~ 0

10 "~.

1 L,.I I I CH~.0.L_'~CH3.0H I

194 lO '~ 'WSexp(~)cm ' s" �9 f k - - - / /

\ : -; WONG. POTTER N o-----o WESTET~E}~. de HAAS

ROTH. JUST - DEAN. KISTIAKOWSKI JACHIM(NVSKI

: : BRABBS, BROKAW ~' " SKINNER o .o . -

\ \

0-17

0 5 10 15 F.t2 reziproke Temperotur 10=*IT

20 25K' 30

Bild 12. I~Ibersicht iiber direkt und indirekt gemessene Reaktionskoef- fizienten C H 4 + O im Temperaturbereich 300 bis 3000 K.

konzentration - lassen sich die MeBergebnisse von Bild 14 durch den Ansatz

[His~176 2 = 1 3 3 . 1 0 9 e x p ( - 13400 K/T) cm 3 s 1 (8) 8[C2H6]0 '

approximieren. Wegen der sehr geringen ,~than-Ausgangs- konzentrationen geniigt es, bei der Interpretation des Zerfalls und der H-Atombildung nur wenige Anfangsreaktionen zu berticksichtigen:

k7 CzH 6 ~-~ CH3 +CH3,

CzH6+CH3 ks, C2Hs+CH4 '

CH3+CH 3 k9 , C2Hs+H '

C2H5 k,% C2H4 + H.

In dem Reaktionsschema sind parallele Reaktionskan~ile, die in [7] genauer diskutiert werden, nicht enthalten. Die vorlie- genden MeBergebnisse schlieBen eine nennenswerte direkte H-Atombildung im ersten Reaktionsschritt a u s C2H 6 aus.

3.4 The rmi sche r Zerfa l l v o n C 2 H 6

Ober den thermischen Zerfall yon ,~than liegt fiir Tempe- raturen T<1000K eine Vielzahl yon Messungen vor. Ftir h~Shere Tempeaturen bis etwa T = 1400 K gibt es nur wenige StoBwellenmessungen, z.B. [16], aufgrund deren als Haupt- zerfallsprodukt die Stoffe C2H 4, CH4, C2H2 und H 2 be- kannt sind. Fiir Temperaturen oberhalb yon 1400K liegen keine Pyrolysemessungen yon Athan vor. Auch hier bietet das ARAS-MeBverfahren eine exzellente M~Sglichkeit, durch direkte Messungen des zeitlichen Verlaufs von H-Atomkon- zentrationen hinter StoBwellen die Kinetik des thermischen Zerfalls zu studieren und vor allem Aussagen iiber CH 3- Folgereaktionen zu machen [7]. Im Temperaturbereich 1420 K < T < 2100 K sind Gasgemische aus Argon mit C2H 6- Anteilen von 1,5 bis 50ppm untersucht worden. Die Dr~cke lagen bei 0,5; 2,0 oder 4,2 bar. Ais Beispiele t'fir den zeitlichen Verlauf der H-Atombildung sind in Biid 13 drei bei unter- schiedlichen Temperaturen und Ausgangskonzentrationen gewonnene Einzelmessungen dargestellt. Man erkennt cha- rakteristische Unterschiede in den Profilen:

a) Bei niedrigen Temperaturen T < 1600K ergeben sich na- hezu parabolisch gekriJmmte Profle.

b) Im Obergangsgebiet oberhalb von 1600K werden die anf~nglich gekrtimmten H-Atomprofile nach einigen 100 las linear.

c) Bei Temperaturen T>1680K steigen die H-Atomkon- zentrationen hinter den StoBwellen praktisch linear mit der Zeit an.

Eine erste IJbersicht tiber die Gesamtzahl der sehr unter- schiedlichen Einzelversuche l~il3t sich durch eine geeignet gew~ihlte Arrheniusdarstellung gewinnen, in der nach Bild 14 die mittlere Steigung der H-Atomkonzentration bei t = 500 las dividiert durch das 8-fache Quadrat der C2H 6- Ausgangskonzentration dargestellt ist. Von den zahlreichen Versuchen ist hier zunachst nur die MeBinformation tiber eine Stelle des insgesamt komplett vorliegenden Profils ver- wendet worden. Die MeBpunkte ordnen sich mit relativ kleiner Streuung um zwei Geraden unterschiedlicher Stei- gung. Fiir Temperaturen T > 1680 K - unter diesen Bedin- gungen ergaben sich praktisch lineare Anstiege der H-Atom-

15.1012

cwi-3 t, T=1460K. 50 ppmCzH 5 o T=1620K. 12.5 ppm CzH s o T=1850K. 3.1 ppmCzH ~

p,,,2 bar

I

/ /

"r

"6 o 5

0 J ~ l ' ` ~ P ~ 200 400 600 i~s 800

f.~z Z e i t

Bild 13. Einzelmessungen zum CzH6-Zerfall.

10 -11

c m 3 S-1

-r 42 2 1 0 oo

/

2000 1800 1600 K 1500

I' I ' i '

I r --.... ,

E :8 10-"

1.5 § ppm C2H6/P,r I \ I

-~ I\d' o p'-2.0 I:xar \ ~ �9 p,,t..2 Ixlr

10 /,5 ~0 55 ~0 C5 K ~ 7.'0

i

f . 1 , reziproke Temperotur 10~/T

Bild 14. Arrheniusdiagramm zum CzH6-Zerfall.

100 Forsch . Ing. -Wes. 46 (1980) Nr. 3

Nach dem ganzen Charakter der Profile sind die H-Atome Produkte von Folgereaktionen, insbesondere von CH 3 und des sehr schnellen C2Hs-Zerfalls.

Das Differentialgleichungssystem, das sich aus dem vorste- henden Reaktionsschema ableiten EiBt, ist nichtlinear. Unter der Voraussetzung, dab die Konzentrationen von C2H 6 und CH 3 fiberwiegend fiber den Reaktionskanal 7 eingestellt wer- den und der Zerfall des Radikals C2H 5 in C2H4+H sehr schnell erfolgt, ist eine Linearisierung m6glich, die zu einer analytisch liSsbaren Differentialgleichung f'tir die H-Atom- konzentration fiihrt:

[' IzI] _ksexp(_kTt)[ 1 - exp ( - k7 t)] 8 FCzH6]o 2 4

+ k 9 [,1 - exp( - k 7 0] 2 (9).

Fiir eine bestimmte vorgegebene Zeit, z.B. t = 500its, zeigt der Ausdruck einen Bild 14 entsprechenden Verlauf. Insbe- sondere n~ihert er sich f'tir k 7 t > 3 mit zunehmendem kTt dem Weft k 9. l)ieses Ergebnis wird durch die Experimente best~- tigt, bei denen sich fiir T > 1680K lineare Anstiege der H- Atomkonzentration ergeben, die durch GI. (8) in ihrer Tem- peraturabh~.ngigkeit approximiert werden kSnnen. Im Rahmen der angegebenen N[iherung ist somit der Reaktions- geschwindigkeitskoeffizient k 9 mit GI. (8) identisch:

k 9 = 1 , 3 3 . 1 0 - g e x p ( - 13400 K/T) cm3 s - 1

Diese Interpretation bedeutet, dab der Zerfall yon C 2 H 6 fi.ir diese Temperaturen derart schnell abl~iuft, dab for die H- Atombildung das Radikal CH 3 als Ausgangssubstanz ange- sehen werden kann.

Eine eingehende Computeranalyse auf der Basis der Reak- tionsgleichungen 7 bis 10 mit erg~inzenden Reaktionsglei- chungen for den Zerfall yon CH4 und CzH 4 sichert dieses Ergebnis weiter ab, siehe auch [7]. Sie zeigt auch, dab f'tir niedrigere Temperaturen T< 1680 K die gemessenen Profile der H-Atomkonzentration, wie bereits in G1. (9) n~iherungs- weise dargestellt, vor allem durch das Zusammenspiel der Reaktionen 7 und 8 (zusammen mit der schnellen Reaktion 10) bestimmt sind. Der EinfluB von k7 und k s ist als etwa gleichwertig anzusehen, und eine Darstellung aller MeBer- gebnisse gelingt mit unterschiedlichen Koeffizientens~itzen. Es k~Snnen keine eindeutigen voneinander unabh~ingigen Aussagen iiber k 7 und k s gemacht werden [-7].

3.5 T h e r m i s c h e r Zerfal l von CH 3

Bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen spielen Reak- tionen von CH3-Radikalen als Teil eines im allgemeinen komplexen Reaktionsschemas eine wichtige Rolle. Das indi- viduelle Reaktionsverhalten bei hohen Temperaturen ist noch weitgehend unbekannt bzw. unsicher. So liegen z.B. iiber den thermischen Zerfall von CH 3 bisher keine Messun- gen vor. Mit Hilfe der ARAS-MeBtechnik konnte die Frage gekl~irt werden [,17], iiber welchen tier energetisch g|eichwer- tigen Reaktionskan~ile

C H 3 + M k"-+ C H 2 + H + M

/el l a . . . . CH § H 2 + M

der Zerfall iiberwiegend abl~iuft. Dazu sind StoBwellenmes- sungen an vier verschiedenen hochreinen Gasgemischen aus Argon mit C2H6-Ausgangskonzentrationen yon 0,5 bis 4ppm durchgeftihrt worden [17-]. Die Drticke liegen um

~--~A-~ o 8ppm [H!IAr 10-~s. __ v o 4ppm CH31Ar - -

cm3s-1 ~ ,= 2ppmEH]lAr v lppm CHflAr

~

2--~ 10"~ o

t~ CH3*H~ s k I \_

O

315 kl0 15 K 1 5,0 F.~ reziproke Temperotur lOt~/T

Bild 15. Arrheniusdiagramm zum CH3-Zerfall.

1,5 bar, und die Temperaturen erstrecken sich yon 2150 bis 2850K. Unter diesen Bedingungen l~iuft der Zerfall yon CzH 6 derart schnell ab, dab CH 3 quasi als Ausgangssub- stanz angesehen werden kann. Die hinter der StoBwelle gemessenen H-Atomkonzentrationen zeigten lineare Anstie- ge, die unmittelbar mit dem Eintreffen der StoBwelle einset- zen. Bei hohen Temperaturen und niedrigen C2H 6- Ausgangskonzentrationen war gegen Ende der MeBzeit ein Abflachen der Konzentrationsprofile zu beobachten.

Eine Zusammenfassung aller Einzelmessungen ist im Ar- rheniusdiagramm Bild 15 vorgenommen worden. Hier ist die Anfangssteigung [I:I] dividiert durch das Produkt der Aus- gangskonzentrationen [CH3]o[Ar ] als Funktion von 104/T dargestellt. Die MeBpunkte streuen um einen Mittelwert:

. r . l [CH 3] 0 [,Ar] J, = o

= 3,23.10- 8 exp(-46100 K/T) cm 3 s- 1 (10).

Fiir niedrige Temperaturen ist bei dieser Darstellung eine Korrektur der Steigung [I:I] um den Anteil vorgenommen worden, der auf die bekannte bimolekulare Reaktion 9 zu- rfickzufiihren ist.

Eine Interpretation des vorliegenden experimentellen Er- gebnisses ist ohne eine H-Atomabspaltung im ersten Reak- tionsschritt entsprechend Reaktion 11 nicht mTglich. Der Parallelkanal 11 a reduziert - wenn man zun~ichst von CH- Folgereaktionen absieht - die CHa-Ausgangskonzentration und wiirde dadurch die H-Atombildung behindern. Die Ab- weichungen vom linearen Anstiegsverhalten der gemessenen H-Atomprofile sind jedoch so, daB sie sich zwanglos auf die Abnahme der CH3-Ausgangskonzentrationen nach Reak- tionskanal 11 zuriickfiihren tassen. Unter den vorliegenden experimentellen Bedingungen ist der Reaktionskanal l l a offensichtlich von untergeordneter Bedeutung, so dab der Mittelwert, G1. (10), als Geschwindigkeitskoeffizient

kl 1 = 3,23- 10- a exp ( - 46100 K/T) cm 3 s- 1

des Reaktionskanals 11 angesehen werden kann.

Forsch. Ing.-Wes. 48 (1980) Nr. 3 101

Formelzeichen R t

A Absorption T B Planckfunktion x C allgemeine Konzentration Z c Lichtgeschwindigkeit ct, fl Eo Dissoziationsenergie tic e Emissionsverm6gen 7 F~o t, F~,h, F~ Korrekturfaktoren for Rotation, Anharmonizitiit v

und Energiet;lichte A v o I Strahlungsintensitiit p k Absorptionskoeffizient [ ] k 0 Absorptionskoeffizient in Linienmitte k , k ~ Geschwindigkeitskoeffizient einer Elementarreak-

tion Indizes k ~c Reaktionsgeschwindigkeits-Koeffizient nach der

,,st rong-collision"-Theorie a l optische L~nge b M Molmasse e M StoBpartner v p Druck vib Q Zustandssumme l, 2 ....

universelle Gaskonstante Zeit Ternperatur Liingenkoordinate gaskinetische StoBzahl Temperat urverhiiltnis ,,weak collision"-Faktor optische Dichte Wellenzahl Dopplerhalbwertsbreite Dichte der Schwingungsenergiezustiinde Konzentration

for Absorbergas fiir kiiltere Grenzschicht f'tir Emittergas spektral t'fir Molekiilschwingungen Reaktionsgleichung l, 2, ...

In einer eingehenden Computeranalyse, siehe [17], gelingt es, mit dem Reaktionskanal 11 und weiteren CH2-, CH- und H-Folgereaktionen die MeBprofile vollstiindig anzupassen und damit die Aussage iiber k~ zu untermauern. Nach der Theorie unimolekularer Reaktionen lM3t sich der MeBwert fiir k~ entsprechend G1. (7) auf einen ,,weak collision"- Faktor ~o=0,04 (T=2600K) zuriickf'dhren, der im Erwar- tungsbereich der Theorie liegt.

4. Schluflbemerkung

Das ARAS-MeBverfahren hat sich bei der Bestimmung von Geschwindigkeitskoeftizienten wichtiger elementarer Kohlenwasserstoff-Reaktionen bewiihrt. Durch die direkte zeitaufgel6ste Erfassung yon H- und O-Atomkonzentratio- nen in der Reaktionszone hinter StoBwellen sind vermutlich die zur Zeit sichersten Aussagen iiber Hochtemperaturreak- tionen miSglich. Der groBe Vorteil des MeBverfahrens besteht darin, dab Ausgangskonzentrationen von Reaktionspartnern im ppm-Bereich gewiihlt werden kiSnnen und damit praktisch isotherme Bedingungen vorliegen. Die Riickfiihrung von ge- messenen Konzentrationsprofilen auf gesicherte elementare Reaktionskoeffizienten ist damit besonders einfach m/Sglich.

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Eingegangen am 30. 8. 1979 F3365

102 Forsch. Ing.-Wes. 48 (1980) Nr. 3