CHEMICKÉ ZVESTI 18, 333—340 (1964) 333

Anwendung der oszillographischen Polarographie in der quantitativen Analyse (XXII)

Bestimmung von Spurenmengen von Kupfer, Blei, Kadmium und Zink in Magnesium, Beryllium und Fluorwasserstoffsäure

P. BERAN, J. DOLEŽAL, P. PACÁK

Institut für analytische Chemie der Naturwissenschaftlichen Fakultät, Karlsuniversität, Praha

Es wird die Bestimmung von Kupfer, Blei, Kadmium und Zink in Beryl­lium und Magnesium beschrieben. Es wrurde das Verhalten von verschiedenen Depolarisatoren in 0,1, 1 und 5 м-HF untersucht, und entweder die direkte Bestimmung von Verunreinigungen durch Messen der Einschnittiefen bei höheren Konzentrationen oder nach elektrolytischer Anhäufung der Depola­risatoren in eine hängende Quecksilbertropf elektróde aus 1 м-HF vorge­schlagen.

In einer der vorgehenden Mitteilungen [1] wurde die Bestimmung einiger

Schwermetalle in Chlorwasserstoffsäure und in sehr reinem Aluminium und

Zirkonium beschrieben. In der vorliegenden Arbeit wurde die Erforschung

der oszillopolarographischen Bestimmung von Kupfer-, Blei-, Kadmium- und

Zinkspuren in weiteren reinen Leichtmetallen (Magnesium und Beryllium)

weitergeführt und es wurde weiter die Möglichkeit der Anwendung dieser

Methode zur Bestimmung von Verunreinigungen in Fluorwasserstoffsäure

untersucht.

Experimenteller Teil

Reagenzien und Apparatur

In allen Experimenten wurden mit ,,p. a." bezeichnete Reagenzien verwendet. Sofern deren Reinheit ungenügend war (besonders Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Stan­dardlösungen von Berylliumchlorid und Magnesium chlor id), wurden die Reagenzien so gereinigt, wie es in der Mitteilung von P. B e r a n und Mitarbeiter [1] angeführt ist. Alle Messungen wurden mit dem Polaroskop P 576 mit einer Elektrode nach L. Micka [2] ausgeführt, die übrige in dieser Arbeit angewandte Einrichtung ist in der zitierten Mitteilung ebenfalls beschrieben. Bei der Arbeit mit Fluorwasserstoffsäure war die nach Micka verwendete Elektrode in einem Polyäthylenröhrchen befestigt. Die Platinanode war in dem Raum des Polyäthylenröhrchens isoliert, der Boden des Röhrchens war mit Schaumpolystyren abgeschlossen.

Resultate

Mit Rücksicht auf die Ähnlichkeit dieser Metalle mit dem Aluminium wurde

ein ähnlicher Arbeitsgang gewählt wie in der vorgehenden Arbeit. Die Tabelle 1

334 P. Beran, J. Doležal, P. Pacák

T a b e l l e 1

Resultate der Analyse synthetischer Proben von Beryllium und Magnesium. Beryllium: Proben 1—7, Magnesium: Proben 8—12.

Elektrolysendauern: Proben 1—4, 8, 9 t = 2 und 1 Minute Proben 5,6,7 t = 8 und 4 Minuten Proben 10—12 í = 10 und 5 Minuten

S о

i

2

3

4

5

t 6

7

8

9

fí Pb Cd Cu Zn

Pb Cd Cu Zn

Pb Cd Cu Zn

Pb Cd Cu Zn

Pb Cd Cu Zn

Pb Cd Cu Zn

Pb Cd Cu Zn

Pb Cd Cu Zn

Pb Cd Cu Zn

'S

Й

H

K A K A

K A K A

K A K A

K A K A

K A K A

K A K A

K A K A

K A K A

K A K A

Gegeben

Konz. Л0- 7 M

1,93 9,65

14,48 8,69

9,09 18,18 18,18 45,45

4,84 9,67 9,67 9,67

4,78 9,57 9,57

19,14

6,97 4,82 4,82 9,74

9,61 4,81 4,81

19,22

9,61 9,61 4,81

14,44

4,81 9,62 9,62

14,42

9,57 14,35

9,57 9.57

Gehalt . io-*%

1,72 4,68 3,96 2,45

8,66 9,36 5,28

13,60

4,33 4,68 2,64 2,72

4,33 4,68 2,64 5,44

6,04 2,34 1,32 2,72

8,66 2,34 1,32 5,44

8,66 4,68 1,32 4,08

1,14 1,25 0,71 1,09

2,30 1,88 0,71 0,73

Gefunden

Konz. . 1 0 - 7 м

2,18 11,25 16,70

7,55

7,90 15,20 17,20 50,99

5,36 8,90

10,60 8,85

5,10 11,10 10,30 19,80

7,40 5,17 5,10 8,65

10,00 3,75 3,75

22.4

8,90 10,50

5,90 15,10

3,76 7,52

11.20 16,80

10,45 13,55 10,00 11,10

Gehalt •io-*%

1.94 5,36 4,58 2,13

7,53 7,83 5,00

15,23

4,79 4,31 2,89 2,49

4,62 5,43 2,84 5,65

6,41 2,49 1,38 2,42

9,01 1,81 1,03 6,34

8,02 5,11 1,62 4,29

0,89 0,99 0,82 1,27

2,51 1,78 0,74 0,85

Rol. Abwei­chung %

13,0 16,6 15,3

—13,1

—13,1 —16,4

—5,4 12,0

10,5 —7,9

9,7 —8,5

6,7 16,8

7,4 3,9

6,2 6,1 4,7

—11,2

4,1 —21,9 —21,9

16,5

—7,4 9,3

22,6 4,6

—21,8 —21,8

16,4 16,9

9,2 —5,6

4,5 16.0

Bestimmung von Kupfer S ob

T a b e l l e 1. Fortsetzung

J2 2 О

10

11

12

о о

p ' С

Pb Cd Си Zn

Pb Cd Си Zn

P b Cd Си Zn

'5

|

К А К А

К А К А

К А К А

Gegeben

Konz. ЛО" 7 м

3,70 3,70 3,70

14,82

8,59 8,59 9,54

19,08

4,81 8,67 9,61

14,44

Gehalt

ло-*%

1,14 0,73 0,38 1,46

2,07 1,12 0,76 1,46

1,14 1Д2 0,76 1,09

Gefunden

Konz. Gehalt .10- 7 M . 1 0 - 4 %

2,92 3,62 3,86

17,43

7,43 7,43 8,55

19,50

3,50 8,70 9,30

13,80

0,90 0,71 0,40 1,72

1,80 0,97 0,68 1,49

0,83 1,12 0,74 1,04

Rel. Abwei­chung %

—21,2 —2,3

4,2 17,6

—13,5 —13,5 —10,3

2,2

—27,1 0,3

—3,2 —4,4

zeigt, daß auch die bei der Analyse von synthetischen Proben dieser Metalle erzielten Resultate vollkommen ähnlich sind, d. h. sie erlauben die Bestim­mung von größenordnungsmäßig 10~6 bis Ю - 8 м Konzentrationen dieser Metalle in der Lösung, d. h. 10~4 bis 10 - 6 % von Verunreinigungen im Metall.

Für praktische Proben wird dieser Arbeitsgang vorgeschlagen: 0,9 g metalli­schen Berylliums (2,4 g metallischen Magnesiums) werden in 20—30 ml redestillierter Chlorwasserstoffsäure in einem Quarztiegel gelöst (im Falle von Magnesium kann das Lösen bis 5 Stunden dauern). Nach dem Lösen wird die Lösung zur Konsistenz von Sirup eingeengt, und wird nach Zugabe von 20 ml redestillierter Chlorwasserstoffsäure (22 %) in einen 100 ml Maßkolben über­führt und mit redestilliertem Wasser aufgefüllt. Eine derart bereitete Lösung ist ungefähr 1 м mit Bezug auf das zu analysierende Metall, und 1 м mit Bezug auf Chlor wasserstoffsäure. Die Lösung wird dann mittels der Methode der verkürzten Elektrolysenzeit analysiert. Die photographischen Aufnahmen der Kurven sind in Abbildungen 1 und 2 dargestellt.

Abb. 1. Die K u r v e dE/dt = f(E) bei der B e s t i m m u n g von Verunre in igungen in Beryl l ium.

1м-Ве 2 + u n d I M - H C I ; P b 2 + 3,15, Cd2^- 11,35, Cu 2+ 9,9, Z n 2 +

8,75 . 10 "7 M, hängende Quecksi lber tropfelektrode, E lek t ro ­lysendauer 2 Min.

336 P. Benin, J. Doležal, P. Pacák

Abb. 2. Die K u r v e dE/dt = i(E) bei der Bes t immung von Verunreinigungen in Magnesium.

1 M-Mg2+ u n d 1 M-HC1; Pb 2 + 15,65, Cd2+ 8,6, Cu 2 + 20,5, Zn2+ 6,2 10 - 7 M, hängende Quecksi lber tropfelektrode. Elektrolysen­

dauer 2 Min.

Im Falle der Analyse von Beryllium muß bemerkt werden, daß bei der elektrolytischen Separation von Metallen in den Quecksilbertropfen die ChlorwasserstofFsäurekonzentration im Bereich von 1—2 м behalten werden muß. Bei niedrigerer Säurekonzentration werden die Depolarisatoren sehr langsam am Quecksilber abgeschieden, bei höherer Säurekonzentration könnte das Zink nicht bestimmt werden.

Nach der angeführten Arbeitsweise wurde eine Magnesiumprobe analysiert. Das Resultat ist in Tabelle 2 angeführt.

T a b e l l e 2

Resu l t a t e der Analyse einer P robe von re inem Magnes ium der F a . Johnson—Mathey ,

London

Probe Xo.

1

3 Durchschnitt Korrektion Entspricht Atest

Л0- 7 M - C U 2 +

3,50 2,79 2,65 2,98 0,03 3,20 1 0 " 4 % 3,00 i o - 4 %

Gefunden

.10-7 M-Pb2+

2,56 3,25 1,90 2,57 0,12 8,65 10~ 4 %

.10-6 M-Zn2 +

1,895 2,84 2,65 2,462 0,002 2,74 . 1 0 - 3 % 2,00. 1 0 " 3 %

Sofern der Gehalt an Verunreinigungen in jeglichem Metall bedeutend höher wäre, als in Tabelle 2 angeführt, muß die für die Elektrolyse bereitete Lösung mit 1 M Chlorwasserstoffsäure verdünnt werden.

Bestimmung von Verunreinigungen in Fluorwasserstoffsäure

Die Fluorwasserstoffsäure ist bisher in der oszillographischen Polarographie nicht als Elektrolyt angewandt worden, obzwar die Frage eines Ersatzes für die Glaskapillare in mehreren polarographischen Arbeiten gelöst wurde [3—6]. In der oszillopolarographischen Mikroanalyse kann die Glaskapillare mit

Bestimmung von Kupfer 3 3 7

Erfolg durch die hängenden Quecksilbertropfelektrode nach Micka ersetzt werden. Um den Anodenraum abzutrennen (die Platinelektrode löst sich im Verlauf der Elektrolyse in der Fluorwasserstoffsäure; die Oxydationsprodukte verursachen Störungen an den Kurven) wurde eine Polyäthylenröhre mit porösem Boden aus Schaumpolystyren verwendet: der Elektrolyt im Anoden­raum war 1 M Chlorwasserstoffsäure.

Zuerst wurden die Depolarisationspotentiale, Q-Quotienten und pD-Werte der Einschnitte einzelner Depolarisatoren in Medien von 0,1, 1 und 5 м Fluor­wasserstoffsäure gemessen. Mit Rücksicht darauf, daß die Werte in den einzel­nen Elektrolyten keine bedeutenden Unterschiede zeigten, werden nur die in 1 M-HF erreichten Resultate angeführt (Tab. 3).

Durch direkte Messung der Einschnittiefen ist es gelungen, schnelle Bestim-

Tabelle 3

Werte der Depolarisationspotentiale, Q-Quotienten und pZ> der Katióne einiger Metalle in 1 M-Fluorwasserstoffsäure

Metall

Cu Zn

Cd

Pb

Bi

Sn

Sb In

Tl

Einschnitt

к К А К А К А К А К А К К А К .л

Яч1ер (V)

—0,25 —1,30 —1,04 —0,76 —0,76 —0 62 —0,62 —0,11 —0,11 —0,65 —0,65 —0,92 —0,73 —0,73 —0,78 —0,78

Q

0,17 0.76 0,64 0,46 0.46 0,34 0,34 0,09 0,09 0,38 0,38 0,58 0,44 0,44 0,49 0,49

pD

5,40 5,01 5,01 5,25 5,65 5,38 5,21 4,57 4,50 3,97 3,78 3,92 5,12 5,35 5,21 5,51

T a b e l l e 4

Konzentration von Verunreinigungen in konzentrierter Fluorwasserstoffsäure die direkt* ohne Elektrolyse in der Probs bestimmt werden können

Motali Konzentration

Pb s ю - 3 % Cd , 4 1 0 - 3 % Cu 1 6 1 0 - 3 % Zn 2 1 0 " 2 %

i

Metall

Sb Sn In Tl

Konzentration

2 10- l o / o

2 10- lo/o 6 10-3%

i o - 2 %

3 3 8 P. Beran, J. Doležal, P. Pacák

mungen dieser Depolarisatoren noch in den in Tabelle 4 angegebenen Konzen­trationen (Abb. 3) auszuführen. Auf diese Weise, d. h. mittels der Methode

T a b e l l e 5

Resultate der Analyse von synthetischen Fluorwasserstoffsäure-Proben

Depolari-sator

Pb Cd Cu Zn

Pb Cd Cu Zn

Pb Cd Cu Zn

Pb Cd Cu Zn

Pb Cd Cu Zn

Pb Cd Cu Zn

Pb Cd Cu Zn

Pb Cd Cu Zn

Pb Cd Cu Zn

Gegeben .10-7 M

9,64 7,20 7,20

14,46

9,57 7,15 7,15

14,35

7,78 4,86 5,83 9,72

7,76 4,84 5,81 9,69

9,60 7,20 8,64

14,40

9,60 7,20 8,64

14,40

9,60 7,20 8,64

14,40

9,64 7,20 7,23

14,40

9,57 7,15 7,17

14,35

Konzentration

0,96 . 10-3 M-Fe2+

7,70 . 10-5 M-Fe2+

0,97 10-5 M-Fe3+

3,87 10"5 M-Fe3+

0

0,95 . 10-5 M-Co2+

0,95 . 10~5 M-Ni2+

0,96 10+5 M-Cr3+

7,70 10-5 M-Cr3+

Gefunden .10"7M

10,7 6,9 6,9

11,5

10,2 6,5 6,4 2,0

6,5 5,0 4,9 3,2

8,0 4,7 3,6 U

11,7 8,4 7,4

15,8

П Л 8,7 7,2

7,2 7.20 2.4 2,7

10,0 6,4 5,6

13,2

12,5 7.5 3.1 1,0

Abweichung .10" 7 M

1,06 —0,30 —0,30 —2,96

0,63 —0,65

0,75 —12,35

—1,28 0,14

—0,93 —6,52

0.24 —0,14 —2,21 —8,59

2,10 1.20

—1,24 1.40

2,10 1,50

—1.44 —12,00

—2,40 0

—6.44 —11,70

0,36 —0,80 —1,63 —1,26

2.93 0,35

—4,07 —13.35

Rel. Abwei­chung, %

11,8 —4,2 —4,2

—20,4

6.6 —9,1

—10,7 —85,5

—16.5 2,9

—16,0 —67,1

3,1 —2,9

—38,1 —88,7

21,9 17,0

—14,4 9,7

21,9 20,8

—16,2 —82,5

—24.9 0

—72,5 —81,1

3,7 —12,2 —22,6

—8,7

30,6 4,9

—56,8 —93,0

Bestimmung von Kupfer 339

Abb. 3. Die K u r v e dEjdt = i(E) bei der B e s t i m m u n g von

Verunreinigungen in H F .

20 ml 1 M-HF m i t 10~4 М-РЫ+, C d 2 + , C u 2 + , Z n 2 + . hängende Quecksi lbertropfelektrode.

T a b e l l e 6

Gehal t a n Verunre in igungen in H F p . a . ungar ischer P r o d u k t i o n

Probe No.

1 2 3 4 Durchschnitt Entspricht

Gefunden

.10-8 M-Pb2* .lO"8 M-Zn2-i i

3,13 3,80 0,84 0,74 2,13 0,8 1 0 " 5 %

4,93 5,43 0,77 1,81 3,24 4.2 1 0 " 6 %

.10-8 M-Cu2+

1,40 0,79 0,63 0,58 0,85 1,0 ю - 6 0 /

T a b e l l e 7

G e h a l t a n Verunre inigungen in H F , die im L a b o r a t o r i u m a u s dest i l l ier tem Wasser

u n d gasförmig?rn H F zuberei te t wurde

Probe No.

1 2 3 Durchschnitt Entspricht

Gefunden

.10-* M-Pb2- : .10-8 M-Zn2:

8,90 6.20 4,30 4,10 5,60 3,30 6,27 4,53 2,6 10-д 5.9 10-

.10-8 M-Cu2-

0,92 2,30 1,20 1,47 1,8 Ю- 6 0 / |

der Kalibrationskurve, wurden 1.62 10~2 % Blei in konzentrierter Fluor­wasserstoffsäure (p. a.) der Fa. Lachema bestimmt.

Um niedrigere Konzentrationen der Verunreinigungen zu bestimmen war es nötig, die Fluorwasserstoffsäure auf 1 м zu verdünnen und nach einer Elektrolysenzeit von 2 Minuten wurde die Auswertung mittels der Methode der verkürzten Elektrolysenzeit [1] vorgenommen. So ist es gelungen. Kupfer,

340 P. Beran, J. Doležal, P. Pacák

Blei, Kadmium und Zink in Konzentrationen der Größenordnung 10~7 м mit

hinreichender Genauigkeit zu bestimmen, wie aus einigen Beispielen syntheti­

scher Proben in Tabelle 5 hervorgeht.

Resultate der Bestimmung von Verunreiningungen einmal in Fluorwasser­

stoffsäure ungarischer Produktion, einmal in gereinigter Fluorwasserstoffsäure der Fa. Lachema, sind in Tabellen 6 und 7 angeführt.

POUŽITIE OSCILOGRAFICKEJ POLAROGRAFIE V KVANTITATÍVNEJ ANALÝZE (XXII)

P. B e r a n , J . D o l e ž a l , P. P a c á k

Ustav analytickej chémie Prírodovedeckej fakulty, Karlova univerzita, Praha

Opisuje sa oscilopolarografické stanovenie Cu, Pb, Cd a Zn v beryliu a v horčíku po predchádzajúcom nahromadení týchto kovov na elektróde. Ďalej sa uvádza ich sta­novenie v kyseline fluorovodíkovej.

ПРИМЕНЕНИЕ ОСЦНЛЛОГРАФИЧЕСКОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ К КОЛИЧЕСТВЕННОМУ АНАЛИЗУ (XXII)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВ МЕДИ, СВИНЦА, КАДМИЯ И ЦИНКА В МАГНИИ, БЕРИЛЛИИ II ПЛАВИКОВОЙ КИСЛОТЕ

П. Б e ран, Я. Д о л е ж а л , П. П а ц а к

Институт аналитической химии Естественного факультета, Карлов университет,. Прага

Описано осциллополярографическое определение Си, Pb, Cd и Zn в бериллии и магнии после предварительного электролитического накопления этих металлов. Кроме того,, было произведено определение следов этих металлов в плавиковой кислоте.

Preložil I. Smoleŕ

LITERATUR

1. Beran P., Doležal J., Mrázek D., J. Electroanal. Chem. 6, 381 (1963). 2. Micka L., Chem. listy 55, 474 (1961). 3. Clifford A. F., Balog G., Nuclear Sei. Abstr. 5 (17), 694, (1951). 4. Sargent J . W., Clifford A. F., Lemmon W. R., Anal. Chem. 25, 1727 (1953). 5. Griffiths V. S., Parker W. J., Anal. Chim. Acta 14, 194 (1956). 6. Helen P. R., Anal. Chem. 34, 1714 (1962).

Eingegangen am 16. September 1965