anna paula godoy utilizaÇÃo de lÍquidos iÔnicos na
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UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE
ANNA PAULA GODOY
UTILIZAÇÃO DE LÍQUIDOS IÔNICOS NA ESFOLIAÇÃO
EM FASE LÍQUIDA DO GRAFITE E APLICAÇÃO NA
FORMAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS CONDUTORES DE
POLÍMERO-GRAFENO PARA IMPRESSÃO 3D
São Paulo
2019
ANNA PAULA GODOY
UTILIZAÇÃO DE LÍQUIDOS IÔNICOS NA ESFOLIAÇÃO
EM FASE LÍQUIDA DO GRAFITE E APLICAÇÃO NA
FORMAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS CONDUTORES DE
POLÍMERO-GRAFENO PARA IMPRESSÃO 3D
Orientador: Prof. Dr. Eunézio Antônio Thoroh de Souza
Coorientador: Prof. Dr. Ricardo Keitel Donato
São Paulo
2019
Tese apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Engenharia Elétrica e
Computação da Universidade Presbiteriana
Mackenzie, como requisito parcial para a
obtenção do título de Doutor em Engenharia
Elétrica.
G589u
Godoy, Anna Paula
Utilização de líquidos iônicos na esfoliação em fase líquida do grafite e
aplicação na formação de nanocompósitos condutores de polímero-grafeno para
impressão 3D / Anna Paula Godoy – São Paulo, 2019.
123 f.: il.; 30 cm.
Tese (Doutorado em Engenharia Elétrica e Computação) - Universidade
Presbiteriana Mackenzie - São Paulo, 2019.
Orientador: Eunézio Thoroh de Souza.
Bibliografia: f. 92-105.
1. Grafeno. 2. Esfoliação em fase líquida. 3. Sistema bifásico. 4. Líquidos
iônicos. 5. Nanocompósitos poliméricos. 6. Impressão 3D. I. Souza, Eunézio
Thoroh de, orientador. II.Título.
CDD 620.5
Àqueles que reúnem em si
todo o meu amor e todas as minhas forças, Pedro e Davi, dedico
AGRADECIMENTOS
“Orientador: adjetivo substantivo masculino.
1. aquele que dirige, estabelece as diretrizes para o funcionamento de algo; dirigente,
diretor.
2. que orienta, direciona, condutor, guia.
3. que inspira alguém, servindo-lhe de modelo.”
Por tudo isso, àquele que brilhantemente me conduziu na execução deste trabalho, Prof.
Dr. Ricardo Keitel Donato, meu orientador, pela dedicação, confiança e apoio. Agradeço
imensamente pelas oportunidades, que me fizeram evoluir profissionalmente e
pessoalmente, por todos os ensinamentos e discussões, pela agradável convivência e,
sobretudo, pela amizade.
Ao meu também orientador, Prof. Dr. Eunézio Antônio Thoroh de Souza, pela excelente
oportunidade de integrar o grupo do MackGraphe, por toda ajuda, discussões e sugestões.
Ao meu grande e querido amigo, parceiro de Ciência e da vida, Dr. Pablo Andrés Muñoz,
cuja paciência, discussões, sugestões, análises, incentivo, apoio e amizade foram
fundamentais para concluir meu trabalho e me dar forças para chegar até aqui.
Aos colegas de sala de estudos, de bancada e aos verdadeiros amigos que a Ciência me
deu, especialmente às queridas Elyff, Fernanda, Giane, Andressa, Priscila e Pilar e aos
estimados Nei, Marcos, Cid, Eder e Gustavo pela amizade, companheirismo diário e por
toda ajuda.
Ao Prof. Dr. Guilhermino Fechine por todo apoio, pela valorosa ajuda, confiança,
discussões, oportunidades, convivência e amizade.
To Prof. Rumiana Kotsilkova and Prof. Evgeni Ivanov, from Open Laboratory on
Experimental Micro and Nano Mechanics (OLEM)- Bulgarian Academy of Sciences for
the opportunity, suggestions, discussions and friendship.
Ao Professor Dr. Leandro Seixas pela dedicação para com as simulações de DFT.
Al Dott. Marino Lavorgna che mi ha accolto gentilmente durante la mia permanenza nel
suo laboratorio nell’ Istituto dei Polimeri, Compositi e Biomateriali e tutti gli amici che
ho lasciato: Chiara Santillo, Lia, Chiara Ascione, Giovanna, Letizia, Alessandra, Yanhu,
Regina, Mario, Federico e Martina. Grazie mille per tutto e forza Napoli sempre!
A tutti che, in qualche modo, mi hanno aiutato durante la mia permanenza a Napoli, la
mia città del cuore che ho imparato ad amare, specialmente la meravigliosa famiglia
Santillo (Paolo, Anna, Chiara, Marta e Flavia) e la mia cara e indimenticabile amica
Maria Colombo.
To all special friends that the Horizon 2020 project gave to me: Hristiana, Radost, Evgeni
and Vladimir.
Ai miei amici speciali che il progetto Horizon 2020 mi ha dato, Gianluca e Marcello.
To Petra Ecorchard, thanks for the reception in Prague and in Institute of Inorganic
Chemistry of Czech Academy of Sciences, for all the discussions, suggestions, advices,
considerable support, kindness and friendship. To Hynek Beneš, from the Institute of
Macromolecular Chemistry, for the sympathy, all discussions and precious scientific
teaching. To Darina and Jakub, for the technical support, patience and friendship.
Ao Prof. Dr. Omar El Seoud pela recepção em seu laboratório e em seu grupo no Instituto
de Química da USP, por todos os ensinamentos, pelas pertinentes observações e valorosas
discussões.
A todos professores, colegas e staff do MackGraphe que de alguma forma contribuíram
para a realização do meu trabalho e pela amizade, especialmente à Debora, Luís e Cabral,
por toda atenção, ajuda e dedicação, tornando o nosso dia-a-dia mais fácil.
Ao Prof. Dr. Leandro Silva, coordenador do curso de Pós-Graduação de Engenharia
Elétrica desta Universidade, e ao Yopanan Rocha, por todo apoio e ajuda recebidos.
À minha tia Maristela, por toda amizade e suporte durante meus dias de escrita.
À minha mãe, Tereza, por todo o amor e cuidado desvelados aos meus filhos, pelo carinho
e apoio de sempre.
Aos amores de todas as minhas vidas, meus meninos Pedro e Davi, pelo bom
comportamento, amor, compreensão e companheirismo, fundamentais para a mamãe
concluir esta tese.
À CAPES e ao MackPesquisa pelo suporte financeiro, e ao Programa Intercontinental
Horizon 2020 (H2020) pela fantástica oportunidade e apoio. A todos os colaboradores
que possibilitaram o desenvolvimento de parte dos experimentos e intensa troca de
conhecimentos no Insituto de Química da Universidade de São Paulo, no Istituto per
Polimeri Compositi e Biomateriali em Nápoles, e no Instituto de Química Inorgânica da
Academia de Ciências Tcheca, em Řež.
I
LISTA DE FIGURAS
Fig.1. Imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) e aspecto dos grafites HOPG (a
e b), flakes (c e d), em pó (e e f), artificial (g e h) e expandido (i e j)
6
Fig. 2. Formas alotrópicas do carbono. Da esquerda para a direita: uma folha de grafeno (2D) e
a estrutura 3D do grafite (parte superior); um nanotubo de carbono (1D) e um fulereno (0D)
(parte inferior)
7
Fig. 3. Grafite antes (à esquerda) (a) e após a oxidação (à direita) (b) 9
Fig. 4. Esfoliação em fase líquida: material de partida (a); imersão em solvente (b);
ultrassonicação (c) e dispersão final (d)
11
Fig. 5. Exemplos de empilhamentos π-π entre espécies aromáticas: face a face em ‘sanduíche’
(π-π) (a), face a face deslocado (b) e borda com face (C-H---π) (c) (I). Interações do tipo π-π e
C-H---π entre o benzeno, naftaleno e pireno sobre e sob o plano basal do grafeno (II)
13
Fig. 6. Tipos de surfactantes tradicionais: não-iônico (A); iônico (B) e (C); e zwitteriônico (D) 16
Fig. 7. Cátions (orgânicos) e ânions (orgânicos ou inorgânicos) comuns de LIs 18
Fig. 8. Arranjo iônico no cloreto de sódio, NaCl, e em um líquido iônico 19
Fig. 9. Propagação da onda ultrassônica em um fluido e variação da pressão acústica durante a
compressão e a rarefação; e evolução de uma bolha de cavitação desde sua formação até o seu
colapso
21
Fig. 10. Shear mixer e seus componentes: rotor (a) e estator (b); dispersões de grafeno esfoliado
em NMP pela técnica de shear mixing
22
Fig. 11. Ilustração da ação do ultrassom em um meio composto por dois líquidos imiscíveis,
apolar (A) e polar (B), com diferentes densidades, viscosidades e tempos de relaxamento. O
ultrassom é gerado pelo sonotrodo imerso em A próximo à interface com o líquido B (a). A
propagação da onda ultrassônica com comprimento de onda λ e amplitude ξ dá-se ao longo da
superfície x da interface (b)
23
Fig. 12. Modelo esquemático da formação de um domínio líquido por ultrassom com
comprimento de onda λ. Perturbação da zona interfacial entre os líquidos A e B por um “jato”
com comprimento de lmáx originando um domínio de diâmetro d (a). Formação de domínios de
diferentes diâmetros em dois estágios: 1º nucleação; 2º fragmentação (b)
24
Fig. 13. Estruturas moleculares dos LIs (Bnz)2Im(Benz) (a) e (Bnz)2Im(Naf) (b). 27
Fig. 14. Esfoliação de grafite em meio a um sistema bifásico com LI em ultrassom de banho de
320 W
28
Fig. 15. Esfoliação de grafite em meio a um sistema bifásico com LI em ultrassom de ponteira
com potências de: 117 W (a) e 280 W (b)
29
Fig. 16. Sistema bifásico composto de água (fase aquosa) e DCM (fase orgânica) e respectivas
emulsões após ultrassonicação: à esquerda emulsão sem LI; à direita, com LI
30
II
Fig. 17. Sistemas bifásicos na ausência do LI (I) e na presença do LI (II), com razões de
volume H2O/DCM: 95/5 (a), 90/10 (b), 75/25 (c) e 50/50 (d). No detalhe, imagem de
microscopia óptica de campo escuro do sistema H2O/DCM de razão de volume de 95/5 na
presença do LI (barra de escala = 50 µm)
35
Fig. 18. Visões superior e lateral das interações do cátion [(Bnz)2Im] + (a) e ânions (Benz)-
(b) e (Naf)- (c) com a folha de grafeno, e as correspondentes energias de ligação e
distâncias calculadas por DFT. Imagens inicial (d) e final (e) da simulação baseada no
Primeiro Princípio da Dinâmica Molecular (FPMD) dos pares iônicos [(Bnz)2Im]+ e
(Benz)- se auto organizando sobre a folha de grafeno. Guia de cores nas moléculas: átomos
de carbono em cinza, de nitrogênio em azul, de oxigênio em vermelho e de hidrogênio em
branco (a-c); folha de grafeno em cinza, [(Bnz)2Im] + (azul) e (Benz)- (vermelho) (d-e).
37
Fig. 19. Espectros Raman do grafite esfoliado em sistema bifásico na presença e na
ausência de (Bnz)2Im(Benz) usando processadores de ultrassom de banho (320 W) (I) e
ponteira (117 W) (II)
38
Fig. 20. Espectros Raman do grafite esfoliado em sistema bifásico contendo:
(Bnz)2Im(Benz) e (Bnz)2Im(Naf) (I) usando ultrassom de banho (320 W) por 5 h; e
(Bnz)2Im(Benz) comparando a influência da potências das ponteiras de ultrassom (II). A
linha pontilhada indica a posição da banda 2D do grafite sem esfoliação
39
Fig. 21. Espectros Raman obtido para os LIs: (Bnz)2Im(Benz) (I) e (Bnz)2Im(Naf) (II) 41
Fig. 22. Imagens de AFM, incluindo os perfis de topológicos, do grafite esfoliado em
sistemas bifásicos: na ausência de LI após 5h em ultrassom de banho(a), na presença de
(Bnz)2Im(Benz) após 1h (b) e 5h em ultrassom de banho (c); na ausência de LI (d) e na
presença de (Bnz)2Im(Benz) (e) após 30 min de ultrassom de ponteira de 117 W; na
presença de (Bnz)2Im(Benz) depois de 30 min de ultrassom de ponteira de 280 W (f). A
linha pontilhada vermelha é apenas uma guia visual
42
Fig. 23. Imagens de microscopia eletrônica de grafite esfoliado em sistemas bifásicos:
TEM, após 5 horas em ultrassom de banho de 320 W na ausência de LI (a); TEM (b) e
SEM (imagem negativa) (c) após 5 horas de sonicação em banho de 320 W com
(Bnz)2Im(Benz); TEM, após uso de ultrassom de ponteira de 117 W por 30 min sem (d) e
com (e) (Bnz)2Im(Benz); e TEM, após 30 min de ultrassom de ponteira de 280 W por com
(Bnz)2Im(Benz) (f). As figuras inseridas são os padrões de difração de elétrons
correlacionados ao TEM
43
Fig. 24. Micrografias de TEM do grafite esfoliado em sistema bifásico: na ausência do LI
em ultrassom de banho por 5 horas (a); e na presença de (Bnz)2Im(Benz) em ultrassom de
banho por 1 hora (b) e 5 horas (c)
44
Fig. 25. Micrografias de TEM do grafite esfoliado em sistema bifásico usando ultrassom
de ponteira de 117 W (I) na ausência do LI por 30 minutos (a), na presença de
(Bnz)2Im(Benz) por 10 minutos (b) e 30 minutos (c); usando ultrassom de ponteira de 280
W (II) na presença de (Bnz)2Im(Benz) por 10 (a) e 30 minutos (b)
45
Fig. 26. Espectros Raman do grafite esfoliado em sistema bifásico com (Bnz)2Im(Benz)
em ultrassom: de banho (320 W) por 1 h e 5 h (a); e ponteira de 117 W (b) e 280 W (c)
por 10 e 30 minutos. As inseções apresentam as deconvoluções das bandas 2D
49
III
Fig. 27. Padrões de XRD de grafite flakes (a) e do grafite esfoliado em sistema bifásico
contendo (Bnz)2Im(Benz): em ultrassom de banho de 320 W por 5 horas (b) e de ponteira
de 117 W por 30 min (c). A inserção corresponde à região próxima ao padrão de difração
de grafite (2θ = 26,5 º)
50
Fig. 28. Nanocompósito de PLA e grafeno: peletizado (a) e em filamentos de 1,75 mm de
diâmetro (b)
54
Fig. 29. Estruturas do mero (a) e da cadeia de PLA (b), cujas cores referem-se ao oxigênio
(vermelho), carbono (cinza) e hidrogênio (branco)
55
Fig. 30. Estruturas do mero (a) e da cadeia de PVOH (b). As cores referem-se ao oxigênio
(vermelho), carbono (cinza) e hidrogênio (branco)
57
Fig. 31. Representação esquemática da percolação elétrica em um nanocompósito,
indicando as diferentes regiões em função da condutividade elétrica e a concentração total
da carga
60
Fig. 32. Imagens de TEM dos nanocompósitos contendo as duas cargas nas porcentagens
em massa (wt.%): 1,5 de GNP/4,5 de MWCNT (a) e 3 de GNP/3 de MWCNT (b)
65
Fig. 33. Imagens de SEM dos nanocompósitos contendo as cargas nas porcentagens em
massa (wt.%): 6 de MWCNT (a); 6 de GNP (b); 1,5 de GNP/1,5 de MWCNT (c); 3 de
GNP/3 de MWCNT (d). Voltagem de 5 kV e magnificação de 20000 x
66
Fig. 34. Espectros Raman obtidos para nanocompósitos contendo: PLA (a), PLA com 1,5
wt.% de GNP (b); PLA com 6 wt.% de GNP (c); PLA com 1,5 wt % de MWCNT (d); e
PLA com 6 wt.% de MWCNT (e)
68
Fig. 35. Mapeamento Raman para as bandas D (a), G (b) e banda 2D (c) para o
nanocompósito de PLA contendo as cargas nas porcentagens em massa (wt.%): 1,5 de
GNP/1,5 de MWCNT
69
Fig. 36. Condutividade elétrica vs. concentração de GNP e MWCNT para nanocompósitos
com uma carga (PLA e GNP; PLA e MWCNT) e com duas cargas (PLA e GNP; PLA e
MWCNT)
70
Fig. 37. Condutividade térmica vs. concentração de GNP e MWCNT para nanocompósitos
com uma carga (PLA/GNP; PLA/MWCNT) e com duas cargas (PLA/GNP;
PLA/MWCNT); e difusividade térmica vs. concentração de GNP e MWCNT para
nanocompósitos com uma carga (PLA/GNP; PLA/MWCNT) e com duas cargas
(PLA/GNP; PLA/MWCNT) (II)
71
Fig. 38. Formação de canais condutores na matriz polimérica através da inclusão de
nanocargas condutoras (a) vs. distribuição randômica de cargas condutoras na matriz
polimérica (b)
75
Fig. 39. Diagrama esquemático da síntese por mistura dos grânulos de polímero com as
cargas condutoras em solução e moldagem por compressão
76
Fig. 40. Estrutura (a) e esquema de funcionamento da extrusora de uma impressora 3D
por FDM (b): ejeção do material fundido (1), deposição camada a camada (2), plataforma
móvel (3)
79
IV
Fig. 41. Imagens de SEM dos filmes obtidos dos sistemas dispersos em THF. M1: GE e
(Bnz)2ImCl (a); M2: GE sem líquido iônico (b); M3: grafite flakes e (Bnz)2ImCl (c); M4:
grafite em pó e (Bnz)2ImCl (d); e M5: grafite flakes e BnzMImCl (e) (barra de escala =
100 µm)
84
Fig. 42. Imagens de SEM dos filmes obtidos dos sistemas dispersos em água/ DCM por 2
horas. B1: GE e (Bnz)2ImCl (a); B2: GE sem líquido iônico (b); B3: grafite flakes e
(Bnz)2ImCl (c); B4: grafite em pó e (Bnz)2ImCl (d); e B5: grafite flakes e BnzMImCl (e)
(barra de escala = 100 µm)
85
Figura 43. Imagens de microscopia óptica dos filmes obtidos dos sistemas contendo grafite
em pó e (Bnz)2ImCl dispersos em: THF (M4), com magnificação de 10x (a) e de 20x (b);
e água/DCM (B4), com magnificação de 10x (c), 20x (d) e 50x (e)
85
Fig. 44. Imagens de microscopia óptica dos filmes obtidos dos sistemas contendo grafite
em pó e (Bnz)2ImCl dispersos em: THF (M4), com magnificação de 10x (a) e de 20x (b);
e água/ DCM (B4), com magnificação de 10x (c), 20x (d) e 50x (e)
86
Fig. 45. Espectros Raman dos nanocompósitos obtidos em sistemas monofásicos
utilizando o grafite em flakes (I) e (Bnz)2ImCl (M5) e BnzMImCl (M7); e em sistemas
bifásicos, utilizando o grafite em flakes (I) e os líquidos iônicos (Bnz)2Im(Benz) (B4) e
BnzMImCl (B7) (II)
87
Fig. 46. Espectros Raman dos nanocompósitos obtidos em sistemas monofásico (M6) e
bifásico (B6) utilizando com o grafite em pó e o (Bnz)2ImCl
88
Fig. 47. Condutividade elétrica para os nanocompósitos poliméricos obtidos por
esfoliação do grafite em sistemas líquidos monofásico (Mx) e bifásico (Bx) com diferentes
precursores de grafite e LIs
89
Fig A1. Espectros de NMR 1H do (Bnz)2Im(Benz) (a) e (Bnz)2Im(Naf) (b) a 25°C
91
V
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Razões I(D)/I(G) obtidas para o grafite esfoliado em sistema bifásico contendo
(Bnz)2Im(Benz) e (Bnz)2Im(Naf) em diferentes processadores de ultrassom
40
Tabela 2. Comparação entre resultados deste trabalho e outros na literatura com uso da
técnica de LPE
48
Tabela 3. Produtos à base de grafeno e CNTs destinados à impressão 3D disponíveis
comercialmente
55
Tabela 4. Proporções de GNP e MWCNT para obtenção dos nanocompósitos poliméricos
de uma ou duas cargas
62
Tabela 5. Técnicas de impressão 3D e descrições 78
Tabela 6. Sistemas monofásicos contendo LI para esfoliação do precursor de grafite, tipo
de ultrassom e tempo de sonicação
83
Tabela 7. Sistemas bifásicos contendo LI para esfoliação do precursor de grafite, tipo de
ultrassom e tempo de sonicação
83
VI
LISTA DE ABREVIATURAS
0D - Zero dimensional
1D - Unidimensional
2D - Bidimensional
3D - Tridimensional
ABS - Acrilonitrila-butadieno-estireno
AFM (Atomic Force Microscopy) - Microscopia de Força Atômica
(Bnz)2Im(Benz) - Benzoato de 1,3- dibenzilimidazólio
(Bnz)2ImCl - Cloreto de 1,3-dibenzilimidazólio
(Bnz)2Im(Naf) - Naftoato de 1,3- dibenzilimidazólio
BnzMImCl - Cloreto de 1-benzil-3-metilimidazólio
BP (Boiling Point) - Ponto de Ebulição
C4MIm(NTf2) - Bis (trifluorometanosulfonil) imida de 1-butil-3-metilimidazólio
C4MIm(PF6) - Hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-metilimidazólio
C6MIm(PF6) - Hexafluorofosfato de 1-n-hexil-3-metilimidazólio
CNTs (Carbon Nanotubes) - Nanotubos de carbono
CVD (Chemical Vapor Deposition) - Deposição Química de Vapor
DFT (Density Functional Theory) - Teoria do Funcional de Densidade
DLS (Dynamic Light Scattering) - Espalhamento de Luz Dinâmico
ED (Electron Diffraction) - Difração de elétrons
FDM (Fused Modelling Deposition) - Modelagem por fusão e deposição
FPMD (First Principle Molecular Dynamics) - Primeiro Princípio da Dinâmica Molecular
GE - Grafite nanoplatelets
GNP (Graphene Nanoplatelets) - Nanoplatelets de grafeno
GO (Graphene Oxide) - Óxido de grafeno
hBN (hexagonal Boron Nitride) - Nitreto de boro hexagonal
VII
HOPG (High Ordered Pyrolitic Graphite) - Grafite pirolítico altamente orientado
LIs - Líquidos Iônicos
LPE (Líquid Phase Exfoliation) - Esfoliação em fase líquida
MnO2 - Dióxido de manganês
MoO3 - Trióxido de molibdênio
MoS2 - Dissulfeto de molibdênio
MoSe2 - Seleneto de molibdênio
MP (Melting Point) - Ponto de Fusão
MWCNT (Multi Wall Carbon Nanotubes) - Nanotubos de carbono de paredes múltiplas
PANI - Polianilina
PE - Polietileno
PLA - Poliácido láctico
PMMA - Polimetil-metacrilato
PP - Polipropileno
PS - Poliestireno
PVOH - Poliálcool vinílico
rGO (reduced Graphene Oxide) - Óxido de grafeno reduzido
SEM (Scanning Electronic Microscopy) - Microscopia Eletrônica de Varredura
TEM (Trasmission Electronic Microscopy) - Microscopia Eletrônica de Transmissão
Tg - Temperatura de transição vítrea
WS2 - Dissulfeto de tungstênio
XRD (X-Ray Diffraction) - Difração de Raios X
VIII
RESUMO
Esta tese reporta a obtenção de grafeno por esfoliação do grafite em fase líquida
(LPE) em sistema bifásico de solventes contendo líquido iônico (LI) e sua aplicação na
produção de nanocompósitos poliméricos condutores destinados à impressão 3D pela
técnica de Modelagem por Fusão e Deposição (FDM). Para melhor compreensão, as
atividades foram dividas em três etapas e realizadas pararelamente ou sequencialmente
como especificado a seguir.
Na etapa 1, é descrito um protocolo de LPE do grafite em sistema bifásico
água/diclorometano contendo os LIs benzoato de 1,3-dibenzilimidazólio e naftoato de
1,3-dibenzilimidazólio. A combinação LI-sistema bifásico aumentou a eficácia da
esfoliação e a estabilidade da emulsão formada e diminuiu os danos da cavitação. A
estabilidade das emulsões e a interação LIs-grafeno foram avaliadas por Espalhamento
de Luz Dinâmico (DLS) e Teoria do Funcional da Densidade (DFT), respectivamente.
Espectroscopia Raman, microscopias Eletrônicas de Varredura (SEM), Transmissão
(TEM) e Força Atômica (AFM), e Difração de Raios X (XRD) mostraram qualidade
estrutural e grau de esfoliação do grafeno gerado elevados.
Paralelamente, na etapa 2, nanocompósitos de poliácido láctico (PLA) contendo
nanoplatelets de grafeno (GNP) e nanotubos de carbono (MWCNTs) como cargas,
obtidos por extrusão, foram estudados quanto à concentração das cargas e efeito da
presença de ambas nas condutividades elétrica e térmica. O objetivo foi verificar a
concentração de carga que excede o limite de percolação elétrica e mantém a
processabilidade adequada para a FDM. Nanocompósitos com 6 wt.% de GNP ou
MWCNTs e as duas cargas apresentaram valores de condutividade elétrica 6 ordens de
grandeza acima do PLA puro e aumento de 181% na condutividade térmica.
Na etapa 3, é apresentada a produção do nanocompósito de poliálcool vinílico
(PVOH) e grafeno, na concentração de 6 wt.% otimizada na etapa 2, e obtido pela LPE
do grafite reportada na etapa 1, usando os LIs cloreto de 1-benzil-3-metilimidazólio
(BnzMImCl) e cloreto de 1,3-dibenzilimidazólio, (Bnz)2ImCl. Os LIs mostraram-se
valiosos para evitar a reagregação do grafeno. Estes foram caracterizados por microscopia
óptica, SEM, Raman e condutividade elétrica e apresentam potencial aplicação para a
FDM, pois mostraram boas interação carga-polímero e condutividade elétrica.
Palavras-chave: grafeno, esfoliação em fase líquida, sistema bifásico, líquidos
iônicos, nanocompósitos poliméricos, impressão 3D.
IX
ABSTRACT
This thesis reports on graphene production by graphite liquid phase exfoliation
(LPE) in biphasic system containing ionic liquid (IL) and its application in conductive
polymeric nanocomposites’ synthesis for 3D printing by Fusion Depostion Molding
(FDM) technique. For better understanding, the activities were divided into three steps
and performed in parallel or sequentially as specified below.
In the first step, a graphite LPE protocol using a water/dichloromethane biphasic
liquid system with 1,3-dibenzylimidazolium benzoate and 1,3-dibenzylimidazolium
naphthoate ILs is described. The combination of ILs-biphasic system improved the
exfoliation efficiency and emulsion stability and decreased the damages by cavitation.
Emulsion stability and ILs-graphene interaction were studied by Dynamic Light
Scattering (DLS) and Density Functional Theory (DFT), respectively. Raman
Spectroscopy, Scanning Electronic (SEM), Transmission (TEM) and Atomic Force
(AFM) microscopies, and X-ray Diffraction (XRD) results showed high quality and
exfoliation level of produced graphene.
In parallel, in step 2, poly(lactic) acid (PLA) nanocomposites with graphene
nanoplatelets (GNP) and carbon nanotubes (MWCNTs) as fillers obtained by melt
extrusion were studied in terms of filler concentration and presence of bi-fillers effect in
electrical and thermal conductivities. The goal was to verify which filler concentration
surpasses the electrical percolation threshold while maintaining the processability for
FDM. Nanocomposites with 6 wt.% of GNP or MWCNT, or both, showed electrical
conductivities values of 6 decades order of magnitude higher than pure PLA and
increasing of 181% in thermal conductivity.
In step 3, is showed the polyvinyl alcohol (PVOH) nanocomposite production
with 6 wt.% of graphene, concentration optimized in step 2, and obtained by graphite LPE
described in step 1, using 1-benzyl-3-methylimidazolium chloride (BnzMImCl) and 1,3-
dibenzylimidazolium chloride (Bnz)2ImCl. The imidazole-based ILs demonstrated to be
valuable to prevent graphene re-aggregation. These were characterized by optical
microscopy, SEM, Raman and electrical conductivity, and showed potencial aplicability
in FDM, due to the good filler-polymer interaction and electrical conductivity.
Keywords: graphene, liquid phase exfoliation, biphasic system, ionic liquids,
polymeric nanocomposites, 3D printing
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS...................................................................................................I
LISTA DE TABELAS.................................................................................................V
LISTA DE ABREVIATURAS...................................................................................VI
RESUMO.................................................................................................................VIII
ABSTRACT...............................................................................................................IX
INTRODUÇÃO............................................................................................................1
OBJETIVO DA TESE..................................................................................................3
ORAGANIZAÇÃO DA TESE.....................................................................................3
LISTA DE PUBLICAÇÕES........................................................................................4
CAPÍTULO 1
OBTENÇÃO DE GRAFENO POR ESFOLIAÇÃO DO GRAFITE EM SISTEMA
LÍQUIDO BIFÁSICO CONTENDO LÍQUIDO IÔNICO...........................................5
1.1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................. 5
1.1.1. O grafeno e seu precursor (grafite) .................................................................... 5
1.1.2. Esfoliação em fase líquida do grafite (LPE) .................................................... 10
1.1.2.1. Uso de solventes orgânicos na LPE .............................................................. 11
1.1.2.2. Uso de solventes aromáticos na LPE ............................................................ 12
1.1.2.3. Uso de solventes com baixos pontos de ebulição na LPE.............................14
1.1.2.4. Uso de surfactantes na LPE e meio aquoso .................................................. 15
1.1.2.5. Uso de sais orgânicos na LPE ....................................................................... 17
1.1.2.6. Uso de Líquidos Iônicos na LPE .................................................................. 17
1.1.2.7. Uso da cavitação na LPE .............................................................................. 20
1.1.2.8. Uso sinérgico da cavitação e dos sistemas líquidos bifásicos ...................... 23
1.1.2.9. Técnicas de caracterização do grafeno obtido por LPE ................................ 25
1.2. PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................ 27
1.2.1. Síntese dos LIs ................................................................................................. 27
1.2.2. Esfoliação do grafite em meio bifásico de solventes ....................................... 28
1.2.2.1. Esfoliação em ultrassom de banho ................................................................ 28
1.2.2.2. Esfoliação em ultrassom de ponteira ............................................................ 28
1.2.3. Caracterização do sistema bifásico de solventes ............................................. 29
1.2.3.1. Espalhamento de Luz Dinâmico (DLS) ........................................................ 29
1.2.3.2. Microscopia Óptica ....................................................................................... 30
1.2.4. Caracterização das interações grafeno-LI pela Teoria do Funcional de
Densidade....................................................................................................................30
1.2.5. Caracterização do grafeno produzido .............................................................. 31
1.2.5.1. Microscopia Óptica ....................................................................................... 31
1.2.5.2. Espectroscopia Raman .................................................................................. 31
1.2.5.3. Microscopia de Força Atômica (AFM) ........................................................ 32
1.2.5.4. Microscopia Eletrônica de Trasmissão (TEM) ............................................. 32
1.2.5.5. Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) ............................................... 32
1.2.5.6. Difração de Raios-X (XRD) ......................................................................... 33
1.3. RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................ 34
1.3.1. Caracterização do sistema bifásico de solventes ............................................. 34
1.3.2. Caracterização das interações grafeno-LI ........................................................ 36
1.3.3. Caracterização do grafeno produzido .............................................................. 38
1.4. CONCLUSÕES .................................................................................................. 50
CAPÍTULO 2
PROPRIEDADES ELÉTRICAS E TÉRMICAS DE NANOCOMPÓSITOS
POLIMÉRICOS À BASE DE GRAFENO E DERIVADOS......................................52
2.1. NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS ............................................................ 52
2.1.1. Produção de nanocompósitos poliméricos à base de grafeno e CNTs ............ 53
2.1.2. Propriedades elétricas e térmicas dos nanocompósitos poliméricos para
impressão 3D ............................................................................................................. 58
2.1.3. Limite de Percolação Elétrica (Percolation Threshold) .................................. 59
2.2. PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................ 62
2.2.1. Obtenção dos nanocompósitos poliméricos por extrusão no estado fundido .. 62
2.2.2. Caracterização dos nanocompósitos poliméricos ............................................ 63
2.2.2.1. Condutividades elétrica e térmica ................................................................. 63
2.2.2.2. Microscopias Eletrônicas de Transmissão (TEM) e Varredura (SEM) ........ 63
2.2.2.3. Espectroscopia Raman .................................................................................. 64
2.3. RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................ 65
2.3.1. Caracterização morfológica e estrutural dos nanocompósitos poliméricos ..... 65
2.3.2. Efeito da concentração e combinações das cargas na condutividade elétrica.....69
2.3.3. Efeito da concentração e combinações das cargas na condutividade térmica.....70
2.4. CONCLUSÕES .................................................................................................. 71
CAPÍTULO 3
OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS COM MORFOLOGIA
SEGREGADA PARA IMPRESSÃO
3D................................................................................................................................73
3.1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................... 73
3.1.1. Sistemas Coloidais ........................................................................................... 73
3.1.2. Morfologia segregada em nanocompósitos condutores para impressão 3D .... 74
3.1.3. Manufatura Aditiva (Impressão 3D) ................................................................ 77
3.2. PARTE EXPERIMENTAL ................................................................................ 81
3.2.1. Obtenção dos nanocompósitos poliméricos por dispersão assistida por solvente
................................................................................................................................... 81
3.2.2. Caracterização dos nanocompósitos poliméricos obtidos ............................... 83
3.2.2.1. Microscopia Óptica ....................................................................................... 83
3.2.2.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) ............................................... 83
3.2.2.3. Espectroscopia Raman .................................................................................. 83
3.2.2.4. Condutividade Elétrica ................................................................................. 83
3.3. RESULTADOS E DISCUSSÃO.........................................................................84
3.3.1. Caracterização morfológica, estrutural e medidas de condutividade elétrica dos
nanocompósitos poliméricos ...................................................................................... 84
3.4. CONCLUSÕES .................................................................................................. 89
4. CONCLUSÃO DA TESE.......................................................................................90
APÊNDICE A ............................................................................................................ 91
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 92
1
INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de novos materiais acompanha a história da civilização desde
os seus primórdios. O uso de materiais como rochas, ossos, argilas e outros disponíveis
na natureza para a fabricação de utensílios, exigiu do homem a observação de suas
propriedades básicas (como a dureza e a maleabilidade) e transformações. A motivação
pela busca do conhecimento das propriedades dos materiais para atender a um propósito
que visa facilitar a vida cotidiana se faz presente até os dias atuais. [1]
No ano de 1959, o físico americano Richard Feynman na palestra intitulada
“There is plenty of room at the bottom” (“Há muito espaço por baixo”) abordou a
manipulação e o controle dos materiais em escala atômica. [2] Naquele momento, era dado
o passo inicial rumo a um novo campo, a Nanotecnologia, que estuda a matéria em escala
nanométrica. Seu princípio básico é a criação, processamento, caracterização e utilização
de nanomateriais, ou seja, materiais, dispositivos e sistemas em que ao menos uma de
suas dimensões externas ou estrutura interna encontram-se na faixa entre 1-1nm.
Recentemente, algumas propriedades, como por exemplo a eletrônica e resistência
mecânica, são obtidas simplesmente diminuindo o tamanho dos materiais à escala
nanométrica. [3-5]
Entre os nanomateriais mais estudados atualmente encontra-se o aclamado
grafeno, cujas suas propriedades e variadas aplicações o elevam à categoria de material
do futuro e criam expectativas de impacto em muitos campos da tecnologia. [6-10] Como
consequência do advento do grafeno, o estudo de outros nanomateriais, também
conhecidos como materiais 2D, tornou-se uma das áreas mais promissoras da Ciência dos
Materiais. [6, 9] Os materiais 2D, por definição, são materiais formados por uma camada
onde os átomos estão fortemente ligados entre si e que possuem a espessura em
nanoescala, ou menor, e a largura em escala maior. [11] Atualmente, as pesquisas acerca
dos materiais 2D como o nitreto de boro hexagonal (hBN ou “grafeno branco”), fósforo
negro, dos dicalcogenetos de metais de transição como o dissufeto de molibdênio (MoS2),
dissulfeto de tungstênio (WS2) e seleneto de molibdênio (MoSe2), óxidos de metais de
transição (MnO2 e MoO3), entre outros, vêm sendo cada vez mais aprofundadas. [7, 12-13]
Muitas rotas são empregadas para a produção do grafeno com diferentes graus de
sucesso: esfoliação micromecânica, deposição química de vapor, crescimento epitaxial
2
em substrato de carbeto de silício, produção de óxido de grafeno, esfoliação em fase
líquida, etc.Entre todas as técnicas existentes, a esfoliação do grafite em meio líquido (ou
Liquid Phase Exfoliation, LPE) é capaz de gerar grande volume de dispersões de grafeno
com concentrações superiores à 1mg mL-1 e de boa qualidade estrutural, ou seja, com
baixo índice de defeitos. [10, 12-13]
A LPE é amplamente reportada na literatura, apresentando as vantagens de ser
versátil, de fácil operação e escalável. Somando-se à essa técnica, o uso de sistemas
líquidos bifásicos de solventes no processo permite a formação de emulsões água/óleo
(O/A) que podem aumentar sua eficácia, facilitando a esfoliação e estabilização do
grafeno. Se estas emulsões são compostas por água, fase orgânica e surfactantes possuem
domínios de dimensões submicrométricas que funcionam como nanoreatores para a
esfoliação/modificação. [12-13]
A LPE do grafite na presença de uma nova classe de sais orgânicos, os líquidos
iônicos (LIs), demonstrou que estes quando combinados ao sistema líquido bifásico agem
como agentes surfactantes que conferem estabilidade à emulsão O/A e, simultaneamente,
evitam a reaglomeração do grafeno formado devido à sua forte interação com as folhas
delaminadas. Sendo assim, a combinação dos LIs e sistemas líquidos bifásicos para a
esfoliação de grafite não só permite a produção do grafeno, mas também sua segregação
e orientação na interface do sistema O/A. [14,15]
As emulsões de grafeno formadas também podem ser dispersas em matrizes
poliméricas formando nanocompósitos polímero-grafeno que podem ser empregados na
produção de filamentos condutores para processos de impressão 3D. Polímeros como o
poliácido láctico (PLA) e poliálcool vinílico (PVOH) são alguns dos empregados para
este fim. O desempenho do nanocompósito polimérico vai depender diretamente da
distribuição da nanocarga (grafeno) e suas interações interfaciais com a matriz
polimérica. Em casos de boas dispersões, compatibilidade e orientação destes
nanomateriais, estes conseguem influenciar drasticamente as propriedades do polímero
original. Recentemente, foi demonstrado que os LIs não só cumprem todos os requisitos
de excelentes surfactantes para sistemas contendo grafeno, mas também possibilitam a
orientação de nanocargas em sistemas poliméricos complexos e o controle da adesão
interfacial dos nanocompósitos finais. [16]
3
OBJETIVO DA TESE
A presente tese apresenta um método de obtenção de grafeno por esfoliação em fase
líquida (LPE) do grafite em sistema bifásico contendo líquido iônico (LI), e a aplicação
deste grafeno obtido na síntese de nanocompósitos poliméricos condutores destinados à
impressão 3D pela técnica de Modelagem por Fusão e Deposição.
ORGANIZAÇÃO DA TESE
No Capítulo 1, discutem-se os diferentes tipos de grafite, o precursor do grafeno,
e suas características. É apresentado um histórico sobre os métodos de obtenção do
grafeno e os estudos publicados em mais de dez anos da sua produção via LPE do grafite:
solventes utilizados, o processo de ultrassonicação, aplicação de líquidos iônicos e uso
do sistema bifásicos de solventes. Os resultados das caracterizações do grafeno obtido
através da LPE do grafite explorando o uso de sistema bifásico sob ultrassonicação e
emprego de LIs são reportados.
O Capítulo 2 aborda os nanocompósitos poliméricos à base de cargas carbonáceas
como o grafeno e nanotubos de carbono para a produção de nanocompósito condutor e a
potencial aplicação destes como filamentos condutores para impressão 3D. Esse estudo
foi realizado paralelamente ao Capítulo 1. É apresentado um método no qual os
nanocompósitos à base de poliácido láctico (PLA) contendo nanoplatelets de grafeno
(GNP) e nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) como cargas foram
sintetizados, introduzindo os resultados da caracterização morfológica, estrutural e
medidas das condutividades elétrica e térmica dos mesmos. O efeito da concentração
destas cargas (acima do limite de percolação elétrica) e a presença de ambas no
nanocompósitos final foram os objetivos de estudo deste capítulo e são discutidos.
O Capítulo 3 constiui de uma breve revisão bibliográfica sobre sistemas coloidais,
morfologia segregada em nanocompósitos condutores e o processo da impressão 3D. É
relatada a produção de nanocompósitos à base de poliálcool vinílico (PVOH), líquidos
iônicos e grafeno. Este foi obtido pela LPE do grafite em sistemas monofásico e bifásico
de solventes, como abordado no Capítulo 1, e na concentração de carga que foi otimizada
no Capítulo 2. São reportados os resultados da caracterização morfológica, estrutural e
das propriedades elétricas dos mesmos.
4
LISTA DE PUBLICAÇÕES
A. P. Godoy, P. Ecorchard, H. Beneš, J. Tolasz, D. Smržová, L. Seixas, J. J. Pedrotti, E.
A. T. de Souza, O. A. El Seoud, R. K. Donato. Ultrasound exfoliation of graphite in
biphasic liquid systems containing ionic liquids: a study on the conditions for obtaining
large few-layers graphene. Ultrasonics Sonochemistry, disponível em:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1350417718313919.
E. Ivanov, R. Kotsilkova, H. Xia, Y. Chen, R. Donato, K. Donato, A. P. Godoy, R. Di
Maio, C. Silvestre, S. Cimmino, V. Angelov. PLA/Graphene/MWCNT composites with
improved electrical and thermal properties suitable for 3D printing applications. Applied
Sciences, disponível em: https://www.mdpi.com/2076-3417/9/6/1209.
M. Lavorgna, C. Santillo, A. P. Godoy, A. Ronca, G. Rollo, R. K. Donato, G. Buonocore,
A. Sorrentino, P. Cerruti, H. Xia. Innovative nanocomposite materials for 3D printing
technology based on carbonaceous conductive fillers, em preparação.
5
CAPÍTULO 1
OBTENÇÃO DE GRAFENO POR ESFOLIAÇÃO DO
GRAFITE EM SISTEMA LÍQUIDO BIFÁSICO CONTENDO
LÍQUIDO IÔNICO
1.1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
1.1.1. O grafeno e seu precursor (grafite)
Para o escalonamento dos processos de produção de materiais 2D é importante
que se conheça as características do material de partida. O grafite é o principal material
utilizado na obtenção do grafeno. Encontrado na forma natural ou sintética, este consiste
de muitos monocristais de grafeno empilhados uns sobre os outros. [17] Há muitos tipos
de grafite, dependendo do tipo de orientação (ABA, ABC ou turbostrático), morfologia
(presença de defeitos, distribuição de tamanho de partículas) e pureza (teor de carbono,
presença de metais) conforme o ambiente geológico no qual este material foi formado.
Tais variações na estrutura grafítica influenciam quais pontos terão maior probabilidade
de clivagem ao longo do cristal. Entre as muitas variedades de grafite, figuram o pirolítico
altamente orientado (HOPG), em flocos (flakes), pó, artificial e o expandido (Figura 1).
Tais diferenças entre os tipos de precursor desempenham um papel importante, não
apenas no que tange ao processo de esfoliação e na qualidade do grafeno produzido, mas
na aplicabilidade do grafeno em processos industriais. [18]
O número de camadas de grafeno que pode ser produzido está intimamente
correlacionado com o tamanho lateral e a cristalinidade do grafite precursor. No estudo
realizado por Wu et al. [17], onde cinco tipos de grafite foram esfoliados quimicamente,
observou-se que à medida em que o tamanho lateral e a cristalinidade do precursor
diminuem, a espessura do grafeno produzido também decresce. Em outra pesquisa
envolvendo a esfoliação em fase líquida do grafite natural, notou-se que a produção de
poucas camadas de grafeno mostra-se mais eficiente quando envolve partículas de grafite
menores e que a energia necessária para esfoliar o material deve aumentar à medida que
o tamanho da partícula de grafite aumenta. [19] Além disso, o uso de grafite com partículas
menores melhora a dispersabilidade e a estabilidade da suspensão formada. [20]
6
Figura 1. Imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) e aspecto dos grafites:
HOPG (a e b), flakes (c e d), em pó (e e f), artificial (g e h) e expandido (i e j) (adaptada
das referências [17 e 21]).
7
As características do precursor são importantes para a aplicação do grafeno. Por
exemplo, a presença de impurezas no grafeno como partículas de ferro resulta em
características paramagnéticas que podem ser benéficas ou indesejáveis. Para a síntese de
nanocompósitos condutores, por exemplo, este tipo de material é desejável. Em setores
industriais como o de eletrônicos é requerido que o grafeno empregado seja de elevada
qualidade e pureza e é onde o HOPG é cobiçado como material de partida. Porém, a oferta
limitada deste material torna inviável seu uso para a produção em larga escala. [18]
O grafeno, uma das formas alotrópicas do carbono, é um material 2D composto
por uma rede hexagonal de átomos de carbono análoga à estrutura de uma colmeia [22],
com hibridização sp2 e ligações π deslocadas. O empilhamento das folhas de grafeno por
forças de van der Waals origina a estrutura tridimensional (3D) do grafite. No grafeno, os
átomos de carbono estão ligados entre si no plano (ligações sigma, σ) e fora do plano
(ligações pi, π). As ligações σ são extremamente fortes e conferem a rigidez necessária
ao esqueleto da rede hexagonal e as do tipo π, perpendiculares a ela, são responsáveis
pela elevada condutividade elétrica e as interações entre as camadas [23]. As ligações
carbono-carbono no grafeno têm comprimento de 0,142 nm e o espaçamento interplanar
entre as folhas empilhadas é de 0,35 nm [24]. A Figura 2 representa as formas alotrópicas
do carbono, incluindo o grafeno, e suas respectivas variações e dimensionalidades. [25]
Figura 2. Formas alotrópicas do carbono. Da esquerda para a direita: uma folha de grafeno
(2D) e a estrutura 3D do grafite (parte superior); um nanotubo de carbono (1D) e um
fulereno (0D) (parte inferior) (adaptada da referência [25]).
8
O grafeno foi isolado e caracterizado pela primeira vez em 2004 pelos físicos
Andre Geim e Kostya Novoselov, laureados com o Prêmio Nobel de Física seis anos mais
tarde. [26] Algumas de suas características são únicas e outras excedem às de qualquer
outro material, como por exemplo; transmitância óptica de 97,7%, impermeabilidade a
líquidos e gases, elevadas área superficial (2630 m2g-1) e resistência mecânica (130 GPa),
elevado módulo de Young (1TPa), mobilidade de carga maior que 200.000 cm2 V-1 s-1 e
altas condutividades térmica e elétrica. [27] A combinação de tais propriedades em um
único material prospecta um enorme potencial para diversas aplicações, como
dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos, armazenadores de energia, sensores químicos
e bioquímicos, nanocompósitos, entre outras. [28, 29]
Após o isolamento do grafeno, iniciou-se uma ‘corrida do ouro’ à procura de
métodos de obtenção deste material. Porém, a busca por processos de modificação
química do grafite e obtenção dos compostos intercalados de grafite (GICs, ou Graphite
Intercalated Compounds) data do século XIX, embora os materiais com atributos
próximos aos do grafeno (derivados do óxido de grafite) sejam reportados desde a década
de 60. [32]
Em 1840, o cientista alemão Schafhaeutl descobria o método de esfoliação do
grafite através da intercalação das moléculas dos ácidos sulfúrico e nítrico, sais de
fluoreto, metais de transição e compostos orgânicos, entre outros, por entre as lamelas de
material, aumentando o espaçamento entre elas em alguns Angstrons ou mais, como
apresentado na Figura 3. [30,32] Em 1859, o químico britânico Benjamin Brodie propôs o
uso destes ácidos fortes e o oxidante clorato de potássio como agentes intercalantes. [31]
Posteriormente, o método de oxidação do grafite proposto por Brodie foi
aprimorado por Staudenmaier (adicionando o clorato em pequenas porções ao longo da
reação de oxidação) e mais uma vez modificado, um século mais tarde, por Hummers e
Offeman (substituindo o ácido nítrico pelo permanganato de potássio e nitrato de sódio).
[33] Foi observado que o espaçamento maior entre as lamelas dos GICs resultava na
dissociação em camadas individuais, em alguns casos levando ao efeito de
supercondutividade, demonstrado anos mais tarde. Notou-se também que este
espaçamento interlamelar não era apenas local e se estendia à totalidade da estrutura. [34]
Em 1962, Boehm et al. descobriram um método de redução química do óxido de
grafite em meio alcalino contendo reagentes redutores como a hidrazina afim de remover
uma parte dos grupamentos oxigenados remanescentes da oxidação. [35]
9
Até os dias de hoje, a oxidação do grafite é o processo escalável mais comum
reportado na literatura, frequentemente utilizada na preparação do óxido de grafeno (GO).
[36] Uma mudança importante no método de Hummers é o uso do ultrassom para esfoliar
o óxido de grafite obtido em folhas individuais e dispersá-las em meio líquido resultando
no GO. [37] Todavia, esta rota sintética apresenta algumas desvantagens como o uso de
reagentes tóxicos e explosivos, caráter altamente exotérmico, inserção de defeitos
estruturais na superfície das folhas de grafeno e baixo rendimento. [38]
Figura 3. Grafite antes (à esquerda) e após a oxidação (à direita) (adaptada da
referência [39]).
As técnicas de produção do grafeno a partir do grafite são classificadas através de
duas abordagens: bottom-up e top-down. Processos do tipo bottom-up envolvem a auto-
organização (self-assembling): deposição química de vapor (Chemical Vapour
Deposition, CVD) e o crescimento epitaxial em substrato de carbeto de silício (SiC).
Nestes métodos, é possível ter o controle do número de camadas de grafeno produzidas,
entre monocamada ou inferior a 10. Entre os métodos bottom-up, a produção por CVD é
a mais comumente empregada. [40, 41] Neste processo, um substrato de metal (tipicamente,
cobre) é aquecido (a aproximadamente 1000° C) para crescimento dos domínios do metal
e exposto a um fluxo de gás composto por uma mistura de hidrogênio/metano (H2/CH4).
Neste estágio, o hidrocarboneto decompõe-se e os átomos de carbono depositam-se sobre
o substrato. [40,41] Apesar de gerar grafeno de uma ou duas camadas e de elevada qualidade
estrutural, esta técnica, assim como as outras supracitadas, sofre a desvantagem da
reduzida escalabilidade e elevado custo. [18,38]
10
Os métodos conhecidos por top-down envolvem a esfoliação do grafite. Processos
como a esfoliações micromecânica e em fase líquida visam delaminar o material e
aumentar dramaticamente sua área superficial. [42] A esfoliação mecânica, também
conhecida como método de produção Scotch tape, consiste em delaminar delicadamente
o grafite com o auxílio de uma fita adesiva e pressioná-lo sobre um substrato, por exemplo
o óxido de silício, para depositar o material esfoliado. Esta técnica gera grafeno de uma
única camada e elevada qualidade estrutural, com tamanho lateral de alguns microns. Este
método foi utilizado quando o grafeno foi isolado e estudado pela primeira vez. [43,44] A
esfoliação micromecânica, no entanto, apresenta um baixo rendimento, sendo apenas
utilizada para produzir material para fins analíticos. [18] A esfoliação em fase líquida é
abordada na seção 1.1.2.
A escolha do método de produção do grafeno é governada pela qualidade e
quantidade de material requerido. Métodos como CVD produzem filmes que são
excelentes para aplicação em eletrônica, e o GO e o rGO podem ser utilizados também
para formação de membranas, aplicação em sensores e supercapacitores e
nanocompósitos. [18]
Sendo assim, à medida que a demanda por grafeno e outros nanomateriais 2D
aumenta, a necessidade do desenvolvimento de métodos mais eficientes e brandos torna-
se aparente. Para tanto, o processamento deve ser mais simples e direto, não-oxidativo,
seguro e sem o uso de elevadas temperaturas ou tratamentos químicos posteriores. A
esfoliação do grafite em meio líquido (Liquid Phase Exfoliation, ou LPE) é capaz de gerar
grandes quantidades de grafeno de boa qualidade estrutural disperso em diferentes
solventes e ideal para a produção de nanocompósitos. [45,46]
1.1.2. Esfoliação em fase líquida do grafite (LPE)
A esfoliação em fase líquida baseia-se na imersão do grafite em um solvente
adequado seguida da aplicação de energia advinda, por exemplo, do ultrassom ou força
de cisalhamento (shear force) resultando na separação das camadas de grafeno (Figura
4). Tal método é versátil, de fácil operação e visa produção em maior escala. [47]
11
Figura 4. Esfoliação em fase líquida: material de partida (a); imersão em solvente (b);
ultrassonicação (c) e dispersão final (d) [adaptada da referência [47]).
Em geral, o método da LPE permite a obtenção de material com tamanhos laterais
entre 100 nm -100 µm e espessuras correspondentes à 1-10 camadas. O grafeno pode ser
produzido em meio à uma gama de solventes e em diferentes concentrações. Também, de
acordo com o procedimento aplicado, pode ter boa qualidade estrutural ou muitos
defeitos. Esta metodologia foi inicialmente descrita por Coleman et al. há onze anos. O
grafite em pó foi usado como material de partida para produzir monocamadas de grafeno
estavelmente dispersas em N-metil-pirrolidona (NMP). [48] Após este, muitos outros
estudos vieram e descrevem a obtenção de grafeno com menos de dez camadas e alta
qualidade estrutural (às vezes, referido como defect free ou sem defeitos), elevado
rendimento e em maior escala utilizando solventes orgânicos, orgânicos-aromáticos e
com baixo ponto de ebulição, surfactantes, líquidos iônicos e polímeros como meio de
esfoliação; empregando processadores de ultrassom (banho ou ponteira), ou misturadores
de alto cisalhamento (shear mixer). [18, 38] Além disso, outros exemplos de produção do
grafeno via LPE, como a abertura e o desenrolar de nanotubos de carbono (unzipping e
unrolling) e a polimerização do benzeno, também vêm sendo explorados. [16, 49]
1.1.2.1. Uso de solventes orgânicos na LPE
No trabalho pioneiro de Coleman et al. [48] foi comprovado que as propriedades do
solvente desempenham um papel crucial e o sucesso da esfoliação reside no fato que a
tensão superficial do solvente seja similar à do grafeno (~40 mJ m-2). A aplicação do
grafite em pó na presença de NMP sob ultrassom de banho durante 30 minutos, permitiu
12
obter uma concentração final de grafeno de 0,01 mg mL-1, onde 12% do material era
composto por monocamadas de grafeno.
Pela necessidade de entender a natureza do processo de dispersão do grafeno nos
solventes foi desenvolvido um modelo através do ponto de vista da Termodinâmica e
baseado nos parâmetros de solubilidade de Hildebrand. Este prediz que, se a energia
superficial do solvente for similar à do soluto, o custo energético de mistura do sistema
será o mais baixo possível. [45]
Outros estudos realizados utilizando a NMP, mas variando-se parâmetros como o
tempo de sonicação, tipo de processador de ultrassom (banho ou ponteira), o tempo e a
velocidade de centrifugação, mostraram que as concentrações de grafeno com boa
qualidade estrutural e poucas camadas produzido aumentaram, variando entre 1,25 e 2
mg mL-1. [50-53]
Empregando-se outros solventes orgânicos como o benzoato de benzila [53], a N, N-
dimetilformamida (DMF, tensão superficial de 37 mJ m-2) e o dimetilsulfóxido (DMSO,
tensão superficial de 44 mJ m-2) [55], as concentrações de grafeno obtidas situaram-se entre
0,03 e 0,065 mg mL-1. Verificou-se que as maiores concentrações de grafeno obtidas (com
exceção do primeiro trabalho, onde o tempo de sonicação é demasiado curto) foram com
o solvente que possui um dos maiores valores de tensão superficial (NMP, tensão
superficial de 40 mJ m-2) combinado a um tempo de esfoliação mais longo (entre 2-6
horas).
Outras abordagens mostraram que a concentração de grafeno gerada foi aumentada
esfoliando-se o grafite em meio a NMP e com adição de intercalantes das lamelas de
grafite como o hidróxido de sódio, NaOH [55], e tetrabutilamônio, TBA [56], onde foi
reportada a produção de flakes com espessuras de 1-5 nm.
1.1.2.2. Uso de solventes aromáticos na LPE
Além da tensão superficial, a interação grafeno e solvente é igualmente de suma
importância. Entre os tipos de interação que o grafeno pode sofrer com o solvente, as do
tipo não covalentes são baseadas nas forças de Van der Waals e no empilhamento π-π
com moléculas orgânicas ou polímeros. [57] Estas interações são relevantes para muitas
aplicações, pois a extensa rede π do grafeno não é interrompida, o que significa que suas
propriedades eletrônicas e resistência mecânica não são alteradas. [58] Adicionalmente,
13
estas também melhoram suas dispersabilidade e biocompatibilidade. [59] No caso dos
solventes aromáticos, os empilhamentos π-π que são realizados com o grafeno são entre
regiões ricas em elétrons e regiões deficientes em elétrons. Estes empilhamentos, por sua
vez, podem ocorrer como arranjos do tipo face a face (π-π) ‘sanduíche’ ou deslocado, e
borda com face (C-H---π) (Figura 5 I). [57]
A geometria (planaridade) e o tamanho das moléculas, assim como a presença de
substituintes, também influenciam a estrutura final e as propriedades eletrônicas. [57-59]
Figura 5. Exemplos de empilhamentos π-π entre espécies aromáticas: face a face em
‘sanduíche’ (π-π) (a), face a face deslocado (b) e borda com face (C-H---π) (c) (I).
Interações do tipo π-π e C-H---π entre benzeno, naftaleno e pireno sobre e sob o plano
basal do grafeno (II) (adaptada da referência [57])
A monocamada de grafeno compreende um sistema aromático estendido com
geometria planar. Este interage melhor com moléculas orgânicas pequenas que penetram
suavemente entre as folhas empilhadas para promoverem a delaminação durante o
processo de sonicação. Além disso, o núcleo aromático pode ser decorado com
grupamentos hidrofílicos ou hidrofóbicos, estabilizando as folhas mesmo em meios
desfavoráveis como a água. [57-59] A Figura 5 II ilustra a interação entre diferentes
moléculas aromáticas e a folha de grafeno. [57]
Na tentativa de melhorar o processo, Bourlinos et al. propuseram o uso de
solventes aromáticos com grupos funcionais com forte caráter doador ou receptor de
14
elétrons contendo átomos de flúor, ou perfluorinados, como o hexafluorobenzeno (C6F6),
octafluorotolueno (C6F5CF3), pentafluorobenzonitrila (C6F5CN) e pentafluoropiridina
(C5F5N). A transferência de carga entre as camadas de grafite e as moléculas do solvente
facilita a esfoliação, como ocorre nos processos de intercalação. Como resultado, a
dispersão que apresentou maiores concentração e rendimento de grafeno foi a de
pentafluorobenzonitrila (0,1 mg mL-1 e 2%).[60]
Em uma abordagem diferente foi verificado, teoricamente, que em uma mistura
de solventes contendo benzeno e hexafluorobenzeno (C6H6/C6F6), as moléculas da
mesma se auto-organizam em camadas periódicas em ambos os lados da folha de grafeno.
Experimentalmente, a sonicação de grafite nesta mistura de solventes gerou uma
suspensão com concentração de 50 mg mL-1. [61]
1.1.2.3. Uso de solventes com baixos pontos de ebulição na LPE
Apesar de prover excelentes meios para a esfoliação do grafite, muitos solventes
aromáticos (com exceção do benzeno) apresentam elevado ponto de ebulição, o que
dificulta a remoção do grafeno e sua aplicação no desenvolvimento de filmes e
compósitos. [62-65]
Para contornar esta questão, o uso de solventes orgânicos que podem ser
removidos por simples evaporação mostrou-se preferível caso as suspensões de grafeno
se apresentem suficientemente concentradas. [65]
Em um estudo realizado por O’Neil et al. [65], solventes como o isopropanol, o
clorofórmio (tensão superficial de 27,5 mJ m-2) e a acetona (tensão superficial de 25 mJ
m-2) foram utilizados como meio de esfoliação do grafite e os resultados mostraram que
estes podem ser empregados, mas, contudo, requerem tempos de sonicação muito longos
(48 horas). As concentrações obtidas para a acetona foram baixas, 0,08 mg mL-1, fato este
que foi explicado pela sua tensão superficial aquém da adequada. O uso do isopropanol e
o clorofórmio geraram, por um outro lado, 0,5 mg mL-1 de grafeno nas suspensões.
As misturas acetona e água [63] e etanol e água [66] também foram reportadas como
meio de esfoliação de grafite. Foram produzidas suspensões estáveis com concentrações
de 0,05 e 0,21 mg mL-1, respectivamente, esta última com baixo índice de defeitos e
poucas camadas. Nesses dois estudos, após a sonicação em banho e centrifugação, foram
formados filmes finos de grafeno através da filtração à vácuo das dispersões,
comprovando a vantagem da fácil evaporação do solvente.
15
1.1.2.4. Uso de surfactantes na LPE e meio aquoso
A água é considerada um solvente ideal para uma miríade de compostos,
especialmente os biológicos, devido ao seu alto grau de compatibilidade e atoxicidade.
Além disso, tem baixo custo e é de fácil remoção comparada aos solventes orgânicos de
elevado ponto de ebulição. [67] Porém, a água não é a melhor opção como meio de
esfoliação para o grafite devido à hidrofobicidade conferida ao grafite e ao grafeno. [68]
A adição de surfactantes na água diminui sua tensão superficial (~ 72 mJ m-2) e
faz com que esta se aproxime a do grafeno, tornando a esfoliação possível e o método
mais ‘verde’. [69] Um avanço recente e importante na LPE do grafite é a produção de
grafeno utilizando meio aquoso e biomoléculas, incluindo proteínas presentes em sal
biliar, extratos vegetais e sérum humano. Tais resultados são relevantes para o estudo das
interações entre os nanomateriais e os meios biológicos. [69]
Surfactante, ou tensoativo, é o termo usado para descrever moléculas que são
adsorvidas na interface de modo a baixar a tensão superficial ou influenciar a superfície
de contato entre dois líquidos. Tais moléculas são formadas por uma parte hidrofílica
(cabeça) e outra hidrofóbica (cauda). A cabeça polar pode ser iônica (surfactantes iônicos)
ou não-iônica (surfactantes não- iônicos). Surfactantes iônicos podem ser classificados
dependendo da carga do seu grupo de cabeça, podendo ser aniônicos (carga negativa),
catiônicos (carga positiva) ou terem carga positiva e negativa na mesma molécula
(zwitteriônicos) (Figura 6). [39,70] Quando colocada em um meio imiscível, por exemplo,
numa mistura de óleo e água, a molécula do surfactante situa-se na interface
permanecendo em seu menor estado energético. Na interface, a cabeça polar permanece
na fase aquosa; a cauda hidrofóbica, na fase oleosa. [70]
16
Figura 6. Tipos de surfactantes tradicionais: não-iônico (A); iônico (B) e (C); e
zwitteriônico (D) (adaptada da referência [39]).
Entre os surfactantes iônicos, um dos mais comumente utilizados é o
dodecilbenzeno sulfato de sódio (SDBS). Suspensões contendo entre 0,002 a 0,05 mg
mL-1 de grafeno com menos de 5 camadas, tamanhos entre 0,1 e 3 μm e estabilidade de
até 6 semanas foram obtidas através da esfoliação de grafite- água- SDBS em ultrassom
de banho [71]. Concentrações muito maiores (3 mg mL-1), onde cerca de 20% dos flakes
eram monocamadas de grafeno, foram produzidas após longo período de ultrassonicação
do grafite em meio aquoso na presenca de outro surfactante iônico, o sal colato de sódio
(SC). [72] Empregando este mesmo surfactante, mas usando um ultrassom de ponteira,
Green et al. demonstraram a produção de uma dispersão de grafeno de 0,09 mg mL-1.
Este estudo foi realizado empregando o gradiente de densidade por centrifugação para
controle da espessura do grafeno obtido [73]
Smith et al. avaliaram 12 tipos de surfactantes iônicos e não-iônicos na esfoliação
do grafite em água. Neste trabalho, notou-se o grafeno foi disperso na maior parte dos
surfactantes, mesmo que estes estivessem em baixas concentrações. As concentrações das
dispersões variaram de 0,011 μg mL-1 (dodecil sulfonato de sódio, SDS, surfactante
iônico) a 0,026 μg mL-1 (SC, surfactante iônico, e IGEPAL, surfactante não-iônico). Para
os surfactantes de caráter iônico, notou-se que a concentração de grafeno cresce
proporcionalmente à barreira potencial eletrostática de repulsão, que estabiliza o material
esfoliado contra a reagregação. No caso dos surfactantes não-iônicos, a concentração
17
de grafeno também aumentou proporcionalmente à barreira potencial de repulsão, porém
esta de origem estérica. Os potenciais foram estimados segundo as medidas de potencial
zeta realizadas nas amostras. Foram produzidos flakes com dimensão lateral média de
750 nm e 4 camadas de grafeno. [74] Guardia et al. também compararam a estabilidade
das suspensões produzidas com surfactantes não-iônicos e iônicos e concluíram que a
dispersabilidade do grafeno era mais elevada devido a efeitos de repulsão estérica
(surfactantes não-iônicos) do que eletrostática (iônicos). Dispersões de 1 mg mL-1 de
grafeno, onde a maioria dos flakes continham de 1 a 3 nm de espessura, foram obtidas
por LPE de grafite em água usando o surfactante não-iônico Pluronic P-123 por 2
horas.[75]
1.1.2.5. Uso de sais orgânicos na LPE
O uso de sais orgânicos como citrato de sódio, tartarato de potássio e tartarato de
sódio como agentes estabilizadores eficientes no processo de LPE do grafite em água e
solventes orgânicos como NMP, DMF e DMSO tambem foram reportados. [76,77]
Dispersões de 1 mg mL-1 de grafeno com baixa quantidade de defeitos e poucas
camadas foram obtidas por Du et al. [76] usando LPE de grafite em citrato de sódio e
DMSO. Em outro trabalho, Li et al. mostraram a produção de grafeno com poucos
defeitos esfoliado em NMP também utilizando o citrato de sódio e água (como co-
solvente) para melhorar o processo de intercalação do sal entre as camadas de grafeno. A
adição do sal, em comparação com sistema esfoliado no solvente puro, fez com que a
concentração de grafeno aumentasse de 0,44 para 0,71 mg mL-1. [77] Na busca de outros
sais orgânicos adequados para a LPE, a aplicação dos líquidos iônicos (LIs) tem-se
mostrado promissora.
1.1.2.6. Uso de Líquidos Iônicos na LPE
Os líquidos iônicos (LIs) são sais orgânicos que apresentam estruturas iônico-
covalentes e pertencem à uma classe de agentes multifuncionais.[78] Apesar de começarem
a serem reportados na literatura no final dos anos 80, a primeira síntese de um ‘líquido
iônico’, o nitrato de metilamônio, data de 1914. No final da década de 40, descobriu-se
que ao se misturar sais como o cloreto de alquilpiridínio e tricloreto de alumínio, um
sistema iônico com fraca interação interiônica e, por consequência, baixa energia de
retículo cristalino e baixa temperatura de fusão é formado. Na época, estes compostos
18
foram chamados de ‘sais fundidos à temperatura ambiente’ e foram difundidos na área
eletroquímica. [79] Todavia, durante algum tempo, foi notável que estes LIs ofereciam uma
extensão para a gama de solventes disponíveis para a síntese e catálise química. Assim
como os sais inorgânicos, estas moléculas constituem-se de cátions e ânions, como os
representados na Figura 7. [70,79-82]
Diferentemente dos sais inorgânicos, os cátions e ânions nos LIs não estão
densamente empacotados e, portanto, possuem baixos pontos de fusão, menor ou igual a
100ºC (Figura 8). [70-78]
Os LIs apresentam várias propriedades não usuais como volatilidade e
inflamabilidade insignificantes, elevada estabilidade térmica, ampla janela eletroquímica,
boa condutividade térmica e alta mobilidade iônica. [70,78] Tais propriedades são
exploradas em diversas aplicações como solventes para reações orgânicas, catalisadores,
eletrólitos para baterias e células de combustível, células solares e na preparação de
nanomateriais. [80-82]
Figura 7. Cátions (orgânicos) e ânions (orgânicos ou inorgânicos) comuns de LIs
(adaptada da referência [70]).
19
Figura 8. Arranjo iônico no cloreto de sódio, NaCl, e em um líquido iônico.
A classe dos LIs que contém o cátion imidazólio é destinada à vários processos e
materiais devido às suas propriedades facilmente ajustáveis através de mudanças
estruturais no cátion e no ânion, assim como a sua capacidade de auto-organização. [70,78]
Na interação com o grafeno, estes LIs estabelecem fortes interações dos tipos cátion-π e
empilhamento π-π. Adicionalmente, quando aplicado ao processo de esfoliação do
grafite, a repulsão eletrostática previne a reagregação das folhas do grafeno. [83]
Wang et al. foram pioneiros em esfoliar grafite empregando o LI bis
(trifluorometanosulfonil) imida de 1-butil-3-metilimidazólio [C4MIm(NTf2)] e ultrassom
de alta potência para obter grafeno de poucas camadas e concentração superior a 0,95 mg
mL-1. [84] Nuvoli et al. obtiveram uma dispersão com concentração de 5,33mg mL-1 de
grafeno pela moagem de grafite com o LI hexafluorofosfato de 1-n-hexil-3-
metilimidazólio [C6MIm(PF6)] antes da ultrassonicação deste material. [85] Shang et al.
produziram folhas e nanodots de grafeno de alta qualidade a partir da esfoliação do grafite
natural com o LI hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-metilimidazólio [C4MIm(PF6)] através
da moagem mecânica e sonicação subsequente. [86] Bari et al. esfoliaram grafite usando
quatro tipos de LIs diferentes, contendo um ou dois substituintes aromáticos no anel
imidazólico. [83] Foi obtido grafeno de poucas camadas por esfoliação em ultrassom de
ponteira de baixa potência. Cálculos de Teoria do Funcional da Densidade (DFT)
realizados para este trabalho confirmaram a importância da aromaticidade dos
substituintes do cátion na interação LI e grafeno.
Em uma abordagem desenvolvida por Matsumoto et al., foi obtido grafeno
monocamada esfoliando-se o grafite em um LI polimérico contendo o ânion PF6-. Através
da irradiação por microondas (30 W e 2,45 GHz), formaram-se moléculas de ácido
fluorídrico, as quais foram intercaladas com as folhas de grafeno auxiliando na esfoliação
e gerando um material com excelente integridade estrutural. [87]
20
Além disso, Beneš et al. desenvolveram um método de obtenção de grafeno
através da sonicação em alta potência do minério de grafite (grafita), material de baixo
custo e sem tratamento prévio. Para isto, utilizaram sistemas bifásicos de solventes (água
e diclorometano e água e octanol) juntamente com o LI bis (trifluorometanosulfonil)
imida de 1-butil-3-metilimidazólio [C4MImNTf2], produzindo grafeno de poucas
camadas (2 a 5) após 50 minutos de sonicação. [88]
1.1.2.7. Uso da cavitação na LPE
A ultrassonicação é uma técnica que permite a obtenção da energia mecânica
necessária para superar as forças de van der Waals que mantêm unidas as camadas do
grafite. [89]
O ultrassom é uma onda cuja frequência está acima de 20 kHz, o limite máximo
da frequência audível em humanos. Em um reator de ultrassom, as ondas são produzidas
através da piezoeletricidade gerada no transdutor. [90-92] Enquanto estas se propagam no
líquido, as moléculas do meio vibram paralelamente à onda ultrassônica longitudinal,
contribuindo para a formação de ciclos de compressão e rarefação da pressão acústica.
Durante a compressão, as moléculas do fluido estão densamente empacotadas; na
rarefação, estas encontram-se mais afastadas. [90, 92,93]
Num líquido, gases são adsorvidos na superfície de bolhas de tamanho
micrométrico ou partículas sólidas dispersas e, sob a presença do ultrassom, estes são
confinados no interior da partícula. [94-95] Durante os ciclos de rarefação ocorre a cavitação
acústica, ou seja, a pressão negativa é suficientemente grande para ocasionar a ruptura do
líquido através da expulsão destes gases para fora da partícula gerando as cavidades,
também conhecidas como bolhas estáveis ou microbolhas transientes.[90,91,95,96] Então,
estas crescem rapidamente, através de processos de difusão ou coalescência tornam-se
instáveis e colapsam com um instantâneo e intenso aquecimento local (aproximadamente
5000 K), elevada pressão (acima de 20 MPa) e rápida taxa de resfriamento e aquecimento
(Figura 9). [91, 95-101]
No processo de ultrassonicação, parâmetros como a presença de gases no líquido;
viscosidade, tensão superficial e pressão de vapor do solvente; frequência, tipo, potência
21
e amplitude do processador de ultrassom; temperatura do meio e geometria do reator
devem ser considerados. [91, 102]
Figura 9. Propagação da onda ultrassônica em um fluido e variação da pressão acústica
durante a compressão e a rarefação; e evolução de uma bolha de cavitação desde sua
formação até o seu colapso (adaptada da referência [91]).
Quando a cavitação ocorre em um líquido próximo à uma superfície sólida, o
colapso da bolha de cavitação produz jatos de alta velocidade e ondas de choque. Foi
reportado que as ondas de choque geradas pelo colapso das bolhas de cavitação são as
responsáveis por delaminar o grafite em camadas mais finas. Adicionalmente, a
microturbulência e os ‘efeitos de vale’ advindos deste colapso geram energia mecânica
suficiente para superar as forças atrativas entre as camadas. [91,103,104]
A esfoliação do grafite por ultrassonicação é considerada uma técnica não
destrutiva, pois os defeitos ocasionados pela sonicação no material localizam-se nas
bordas das folhas de grafeno em consequência da redução da sua dimensão lateral em
relação ao material de partida. [64,104]
22
Porém, a cavitação não é um fenômeno exclusivo do ultrassom. Esta pode
simplesmente ocorrer através da passagem de um líquido através de um ponto de
estrangulamento, orifício, válvula, tubo de Venturi, etc. [105,106]
O shear mixer, ou o misturador de alto cisalhamento, usa um conjunto composto
por um rotor e um elemento estacionário, o estator, para criar um fluxo de turbulência em
fase líquida. A cavitação ocorre pela passagem próxima de duas barreiras sólidas (rotor e
estator) em alta velocidade ocasionando queda da pressão pela rápida troca da direção do
fluxo e formando a cavitação induzida por estresse. [107-108] No método utilizado por Paton
et al., a esfoliação do grafite e análogos em grandes volumes de solvente foi realizada
empregando o shear mixer (Figura 10). Neste caso, foi visto que a alta velocidade de
mistura na dispersão (maior que 104 s-1) produz a cavitação e, consequentemente, a
delaminação do material. [108] Esta metodologia também foi utilizada para outros
nanomateriais como o MoS2. [107] A esfoliação pela técnica de shear mixing mostra-se
expansível à uma escala industrial.
Comparado ao ultrassom, ambos métodos trabalham de forma semelhante na
dispersão e delaminação do grafite, onde a cavitação é o ponto em comum. No entanto, a
utilização do ultrassom na esfoliação em fase líquida é considerada um processo mais
direto e menos dependente da dimensão ou condição da amostra a ser esfoliada.
Figura 10. Shear mixer e seus componentes: rotor (a) e estator (b); dispersões de grafeno
esfoliado em NMP pela técnica de shear mixing (adaptada de [108]).
23
1.1.2.8. Uso sinérgico da cavitação e dos sistemas líquidos bifásicos
Um sistema bifásico consiste de duas fases líquidas imiscíveis, por exemplo, uma
aquosa e outra orgânica. [109-112] A mistura entre estas através do uso de agitadores,
misturadores ou ultrassom gera uma emulsão (Figura 11). [112,113, 115] A emulsão apresenta
uma fase dispersa, onde as partículas têm diâmetro variando entre 100 nm a 100 μm e
uma fase contínua. São termodinamicamente instáveis (metaestáveis) devido à elevada
tensão interfacial existente entre as duas fases. [113-115]
Figura 11. Ilustração da ação do ultrassom em um meio composto por dois líquidos
imiscíveis, apolar (A) e polar (B), com diferentes densidades, viscosidades e tempos de
relaxamento. O ultrassom é gerado por um sonotrodo imerso em A próximo à interface
com o líquido B (a). A propagação da onda ultrassônica com comprimento de onda λ e
amplitude ξ dá-se ao longo da superfície x da interface (b) (adaptada da referência [115]).
A propagação das ondas de ultrassom em sistemas bifásicos se dá através da
interface de dois líquidos, um polar (água) e outro apolar (fase orgânica), e ocasiona a
emulsificação acústica. [113- 115] A interface entre os líquidos imiscíveis gera uma barreira
acústica, com impedâncias acústicas características para cada líquido. [115]
A onda do ultrassom perturba esta interface e forma gotículas (domínios) iniciais
com diâmetros d (Figura 12). Estes domínios então se colapsam quando ainda submetidos
à cavitação acústica, onde cada colapso de bolha gera níveis extremos de turbulência
24
localizada. Os colapsos turbulentos agem de forma efetiva na ruptura dos domínios em
dimensões submicrométricas e formam as emulsões. [113, 115,116]
Figura 12. Modelo esquemático da formação de um domínio líquido por ultrassom com
comprimento de onda λ. Perturbação da zona interfacial entre os líquidos A e B por um
“jato” com comprimento de lmáx originando um domínio de diâmetro d (a). Formação de
domínios de diferentes diâmetros em dois estágios: 1º nucleação; 2º fragmentação (b)
(adaptada da referência [115]).
O uso de emulsões tem se mostrado extremamente útil na síntese de nanomateriais
e reportado recentemente como meio efetivo para a esfoliação do grafite [117] e da grafita
[88], para dispersão do GO [118], para a formação de filmes com aplicação em sensores e
dispositivos armazenadores de energia [119], entre outros.
Numa emulsão, a interface líquido-líquido (interface L/L) oferece uma enorme
área superficial e permite processos de auto-organização das partículas coloidais. [120-125]
A auto-organização é um processo no qual um sistema formado por partículas
submicrométricas anteriormente desordenado se ordena em consequência das interações
governadas pela energia interfacial entre as fases imiscíveis de um sistema. Por exemplo,
na interface de uma emulsão, as moléculas de água (parte polar) se orientam através da
interação destas com as moléculas da fase orgânica (parte apolar) induzindo a formação
de um filme de moléculas alinhadas que servirá de modelo para a migração das partículas.
[120, 121] Uma descontinuidade no número de interações molécula-molécula na interface
L/L resulta numa tensão superficial que é capaz de estabilizar um filme de partículas
25
formado na interfase enquanto as duas fases são misturadas para formar uma emulsão.
[121-125] Esta estabilização depende de fatores como a molhabilidade das partículas em
relação aos dois líquidos e tamanhos das partículas que irão formar o filme, entre outros.
[121, 125] A diferença de molhabilidade da partícula do material e as duas fases ocasiona
uma curvatura da interface em torno da partícula para formar um menisco. A sobreposição
de vários meniscos em torno de cada partícula gera forças atrativas que levam à formação
de um filme de uma única camada ordenado na interface L/L. [121]
Em relação à produção do grafeno, o grafite tem sido esfoliado com sucesso em
meios compostos por água/ clorofórmio, água/ n-heptano, água/ diclorometano e água/
octanol. Por causa das diferentes densidades entre as fases, o grafite esfoliado
preferencialmente se localizará em uma delas. [88,117]
Uma emulsão composta por água, fase orgânica e surfactante, incluindo os LIs,
contém domínios que agem como nanoreatores para a síntese do nanomaterial. A presença
de um surfactante aumenta a estabilidade da emulsão, reduz a tensão interfacial e aumenta
a área superficial. A formação de nanoreatores pode ocorrer pelo mecanismo de
encapsulamento, ou seja, a formação de um invólucro ao redor do nanomaterial, sendo
que este está dissolvido no núcleo e/ou adsorvido ao invólucro. [115,116] Os LIs, devido às
suas propriedades e estruturas similares a de um surfactante, têm demonstrado grande
potencial para estabilizar sistemas de misturas de solventes.[70,88] Além disso, foi
demonstrado que o grafeno pode ser segregado de suas impurezas minerais contidas na
grafita quando esfoliado através da emulsificação por ultrassom em meio líquido bifásico
contendo LI. [88]
1.1.2.9. Técnicas de caracterização do grafeno obtido por LPE
As características do grafeno produzido, assim como para outros materiais 2D,
podem ser prontamente identificadas em termos de qualidade, integridade estrutural e
nível de esfoliação usando técnicas como Espectroscopia Raman, Microscopia Eletrônica
de Varredura (SEM), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM), Microscopia de
Força Atômica (AFM) e Difração de Raios- X (XRD), entre outras. [126,127] A Microscopia
Óptica deve ser realizada anteriormente às outras técnicas para verificar se a amostra está
adequada para as outras técnicas de microscopia e medidas de Raman e XRD. Isto porque,
para que seja possível realizar tais medidas, os flakes de grafite esfoliado devem estar os
mais isolados possíveis e serem abundantes. [127]
26
Na Espectroscopia Raman, tipicamente, o espectro do grafeno apresenta três
bandas características: i) D em 1350 cm-1, ii) G em 1580 cm-1 e iii) 2D em ~2700 cm-1. A
banda D envolve a vibração coletiva de seis átomos de carbono ativa no Raman devido à
presença de defeitos como heteroátomos, vacâncias na rede cristalina e bordas. A
intensidade desta banda indica a presença de defeitos gerados pela cavitação na produção
de grafeno por LPE. A banda G corresponde às vibrações da ligação dupla entre carbonos
(C=C) das estruturas grafíticas. Tais vibrações dependem somente de dois carbonos e é a
‘assinatura’ Raman para os carbonos sp2. Características como intensidade e posição
desta banda revelam o grau de grafitização da amostra, isto é, deslocamentos para maiores
números de onda indicam diminuição no grau de grafitização. O alargamento desta banda
indica uma maior heterogeneidade ou desordem da estrutura. [128]
A banda 2D associa-se ao segundo harmônico da banda D e está presente mesmo
quando a banda D apresenta baixa intensidade ou está ausente. Esta banda pode ser
relacionada ao ordenamento das estruturas grafíticas (empilhamento de folhas de
grafeno). À medida que o número de camadas de grafeno aumenta, a banda 2D muda seu
formato, largura e deslocamento. [128] Para o grafeno produzido pelo método de LPE, o
número de camadas pode ser estimado através da comparação entre a banda 2D do
espectro do material esfoliado com o espectro de evolução do grafeno a grafite da
literatura, por exemplo. Outros parâmetros importantes que podem ser obtidos são razão
entre as intensidades das bandas D e G (ID/IG) que indicam a integridade estrutural, e a
razão entre as intensidades das bandas 2D e G (I2D/IG), que informam sobre o grau de
esfoliação do material. [127-128]
A técnica de SEM é bastante utilizada e recomendada para se determinar a
dimensão lateral do grafeno produzido. Os resultados destas medidas podem ser
combinados aos de AFM, que fornece medidas de espessura da amostra. [126,127] A técnica
de TEM também é empregada na determinação da dimensão lateral do grafeno produzido,
assim como o alinhamento das camadas de grafeno através das medidas de padrões de
difração eletrônica. Para amostras obtidas por LPE, é importante salientar que a presença
de surfactantes e contaminantes comuns do próprio ambiente podem causar dificuldades
na coleta das imagens por TEM. [127] Os difratogramas gerados pela técnica de XRD são,
geralmente, utilizados para avaliar o progresso da esfoliação do sistema bifásico contendo
LI e grafite quando comparado ao material de partida.
27
1.2. PARTE EXPERIMENTAL
1.2.1. Síntese dos LIs
Os LIs (Bnz)2Im(Benz) e (Bnz)2Im(Naf), cujas estruturas estão representadas na
Figura 13, foram empregados como aditivos na esfoliação do grafite. Ambos foram
sintetizados no laboratório do Grupo de Tensoativos e Polímeros do Instituto de Química
da Universidade de São Paulo (IQ-USP), com a efetiva colaboração do Prof. Dr. Omar El
Seoud.
Os reagentes foram purificados conforme recomenda-se a literatura. [129] Para a
síntese de 0,1 mol de LI, uma solução de etóxido de sódio foi preparada pela dissolução
de 0,11 mol de sódio metálico (99,8% Alfa Aesar) em 200 mL de isopropanol. Após a
dissolução, foram adicionados 0,11 mol de imidazol (99,9%, Alpha Aesar) para a
formação do sal de imidazólio, e a solução foi mantida sob refluxo por 2 horas. O
isopropanol foi removido e o sólido restante foi suspenso em 50 mL de acetonitrila
(99,5%, Synth), seguido pela adição lenta de 0,2 mol de cloreto de benzila (99%, Aldrich)
em 25 mL de acetonitrila à temperatura ambiente. A mistura foi mantida sob refluxo em
equipamento de micro-ondas (Discover modelo DU-8316, CEM, 100 W) por 4 horas.
Após a destilação da acetonitrila, o produto foi lavado 3 vezes em porções de 20 mL de
acetato de etila (98,5% da Synth), separado e seco. A troca iônica do íon cloreto com o
íon hidróxido foi realizada usando uma resina de troca-iônica (Purolite SGA-550-OH;
forma OH-). O produto foi neutralizado com ácido benzoico (Carlos Erba) para obtenção
do (Bnz)2Im(Benz), ou ácido 1-naftoico (98%, sigma Aldrich) para se obter o
(Bnz)2Im(Naf), e seco em estufa à vácuo. Na Figura A1, estão representados os espectros
de Ressonância Magnética Nuclear (NMR) para comprovar a pureza do material.
Figura 13. Estruturas moleculares dos LIs (Bnz)2Im(Benz) (a) e (Bnz)2Im(Naf) (b).
28
1.2.2. Esfoliação do grafite em meio bifásico de solventes
Os sistemas bifásicos de solventes utilizados foram constituídos de diclorometano
(DCM, Synth) e água deionizada (MilliQ) em diferentes proporções. A proporção em
massa adotada entre o material de partida e o LI foi de 1:10.
Foram organizadas 2 rotas de esfoliação do grafite em sistema bifásico para cada
LI, variando-se o processador de ultrassom (banho versus ponteira) e as potências do
ultrassom de ponteira, descritos posteriormente. Como material de partida foi empregado
grafite natural em flakes (99%, Sigma Aldrich) sem tratamento ou purificação prévios.
1.2.2.1. Esfoliação em ultrassom de banho
Adicionaram-se 0,01 g de grafite e 0,1 g de LI a um frasco de vidro de 20 mL.
Foram acrescentados 19 mL de água deionizada (95%) e 1 mL de DCM (5%). O frasco
fechado foi imerso em ultrassom de banho (Elmasonic 30H, 320 W e 37 Hz, amplitude
de 100%) e mantido sob sonicação durante 5 horas em regime permanente à temperatura
de 10° C (Figura 14). A amostragem foi realizada a cada uma hora para um estudo da
variação do grau de esfoliação do grafite com o tempo.
Figura 14. Esfoliação de grafite em meio a um sistema bifásico com LI em ultrassom de
banho de 320 W.
1.2.2.2. Esfoliação em ultrassom de ponteira
Dois tipos de ultrassom de ponteira foram utilizados para sonicar o grafite: i) um
sonotrodo de liga de titânio e alumínio de 2 mm de diâmetro (SONICS Vibra Cell, 130
W e 20 kHz), operado com 90% de amplitude (117 W de potência nominal); e ii) um
29
sonotrodo de titânio de 14 mm de diâmetro (UP400S Hielscher, 400 W e 24 kHz)
operando com 70% de amplitude (280 W de potência nominal) (Figura 15). As
esfoliações foram realizadas durante 40 minutos, à temperatura de 10° C em sistema
aberto; as amostragens, a cada 10 minutos.
Figura 15. Esfoliação de grafite em meio a um sistema bifásico com LI em ultrassom de
ponteira com potências de: 117 W (a) e 280 W (b).
1.2.3. Caracterização do sistema bifásico de solventes
1.2.3.1. Espalhamento de Luz Dinâmico (DLS)
A técnica de espalhamento de luz dinâmico (Dinamic Light Scattering, DLS) foi
utilizada para avaliar o tamanho e a distribuição de domínios em suspensão e a
estabilidade das emulsões formadas pela sonicação dos sistemas bifásicos água-DCM em
diferentes proporções. Os dados desta caracterização foram utilizados para determinar o
melhor sistema bifásico a ser aplicado para esfoliação de grafite.
Em uma primeira etapa, o objetivo desta caracterização foi avaliar o diâmetro
hidrodinâmico dos domínios formados em dois conjuntos de emulsões, com e sem
aplicação de LI, nas seguintes razões de volume H2O/ DCM: 95/5, 90/10, 75/25 e 50/50.
Posteriormente, também foi avaliada a estabilidade da emulsão com a aplicação de LI e
grafite (na proporção 1:10, respectivamente), para comparar o efeito das emulsões em
sistemas reais de esfoliação.
Para avaliação das emulsões, todos os sistemas bifásicos foram sonicados em
ultrassom de ponteira (UPS 400 Hielscher 400 W, sonotrodo de titânio de 14 mm, 70%
de amplitude e 24 kHz) por 10 minutos à temperatura de 10ºC (Figura 16).
30
Figura 16. Sistema bifásico composto de água (fase aquosa) e DCM (fase orgânica) e
respectivas emulsões após ultrassonicação: à esquerda emulsão sem LI; à direita, com LI.
Os diâmetros hidrodinâmicos dos domínios das emulsões resultantes foram
medidos com um LITESIZER 500 (Anton Paar). Imediatamente após a sonicação, uma
alíquota de cada amostra foi cuidadosamente transferida para uma cubeta de quartzo e as
medidas foram realizadas com laser de comprimento de onda igual a 658 nm e 40 mW
He/Ne durante 20 minutos.
1.2.3.2. Microscopia Óptica
Para avaliação da estabilização do sistema bifásico, uma alíquota da emulsão do
sistema formado por H2O/ DCM de 95/5 contendo o [(Bnz)2Im(Benz)] foi gotejada entre
duas lâminas de vidro e observada em um Microscópio Óptico Olympus BMX51 com luz
refletida. As imagens foram feitas utilizando magnificação de 40x em campo escuro.
1.2.4. Caracterização das interações grafeno-LI pela Teoria do
Funcional da Densidade (DFT)
A interação entre grafeno e LI foi modelada computacionalmente através de
cálculos de energia baseados na Teoria do Funcional da Densidade [130] implementada no
código SIESTA. [131] Para os cálculos de densidades eletrônicas, foram utilizadas bases
localizadas Double-ζ com orbitais de polarizações (DZP), energias de cortes de 600 Ry,
funcionais de troca-correlações de GGA-PBE [132] e pseudopotenciais de norma-
conservada de Troullier-Martins. [133] Células unitárias de 4.28 nm² foram simuladas com
condições periódicas de contorno e amostragem de pontos-k no método de Monkhorst-
Pack [134] de diagonal 2x2x1. As estruturas relaxadas foram calculadas com critério de
31
força máxima de 0.04 eV Å-1 e utilizando correções de forças de van der Waals na
aproximação de Grimme (PBE-D2). [135]
Para complementar as geometrias relaxadas dos LIs e os cálculos das estruturas
eletrônicas, foram realizadas simulações de dinâmica molecular de primeiro-princípio
(FPMD) dentro do conjunto canônico NVT e termostato de Nosé a 298 K. A FPMD foi
feita em 10 ps, com 1 fs de intervalo. Nesta simulação FPMD, os LIs foram representados
por três cátions e três ânions por célula unitária. Para acelerar a simulação FPMD, foram
usadas bases single-ζ, baixa energia de corte de 150 Ry e cálculos no ponto-Γ-point. Este
estudo foi realizado com a colaboração do Prof. Dr. Leandro Seixas, do MackGraphe.
1.2.5. Caracterização do grafeno produzido
As técnicas de Espectroscopia Raman, Microscopia Óptica, SEM, TEM, AFM e
XRD foram empregadas para avaliar o grafeno produzido quando o grafite foi esfoliado
na presença dos diferentes LIs por LPE e em diferentes condições como: tipo de
processador de cavitação e influências da potência do ultrassom e insonação (exposição
ao ultrassom).
1.2.5.1. Microscopia Óptica
Uma alíquota de 10 μL da dispersão foi depositada sobre um substrato de óxido
de silício. Após breve secagem para evaporação do DCM, o LI da superfície foi removido
por lavagem do substrato com etanol. Esta etapa foi incluída na preparação da amostra
visando a utilização dos mesmos substratos para as análises de Raman e porque a
luminescência nas amostras contendo LI é crítica por gerar sinal muito mais elevado do
que o referente ao espalhamento Raman do material de interesse.
Em seguida, o substrato foi mantido em estufa a vácuo a 60º C durante uma hora
para secagem e evitar a deposição de poeira sobre o mesmo. As amostras foram
observadas em um Microscópio Óptico Olympus BMX51, luz refletida. As imagens
foram feitas utilizando-se magnificações de 20x e 50x em campo claro.
1.2.5.2. Espectroscopia Raman
A Espectroscopia Raman foi utilizada para a identificação da qualidade estrutural
e número de camadas do grafeno produzido. Para a coleta dos espectros foi utilizado um
espectrômetro Raman (Witec Alpha 300R), lentes de 50x, grating de 600 g/mm e linha
32
de excitação de 532 nm (laser verde). Também foram acumulados espectros com o laser
de 633 nm (vermelho) para o caso de amostras que mostraram ocorrência de
luminescência. Um substrato de silício foi usado para calibrar o espectrômetro.
Os espectros obtidos, 25 por amostra, foram processados pelo software Witec 3.0.
O software Origin 9.0 foi empregado para tratamento dos dados dos espectros como as
deconvoluções das bandas D e G para o cálculo das razões de intensidade ID/IG.
1.2.5.3. Microscopia de Força Atômica (AFM)
Para avaliação da espessura e do tamanho lateral do grafeno nas amostras foi
utilizado um microscópio Bruker modelo Icon Dimension com probe RTESP-300 (ponta
recoberta com Si) e frequência de 300 kHz. Empregou-se resolução de 512 linhas com
512 pontos nas áreas de cada imagem, capturadas com o modo ScanAsyst. O software
Gwyddion foi adotado para o processamento de imagens e obtenção dos valores de
dimensões laterais.
Uma alíquota de 10 μL foi coletada do sistema bifásico e depositada em substrato
de mica. Após breve secagem para evaporação do DCM, o LI foi removido pela lavagem
do substrato com etanol. O substrato foi mantido em estufa a vácuo a 60º C durante uma
hora para secagem e evitar deposição de poeira sobre o mesmo durante a secagem.
1.2.5.4. Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)
As amostras destinadas às duas técnicas de microscopia eletrônica foram
preparadas da seguinte maneira: após a sonicação, os sistemas bifásicos foram diluídos
(1:200) em sistema bifásico de água/ DCM. As amostras foram então gotejadas (4 L)
sobre uma grade de cobre com filme de carbono e esta foi seca sob vácuo por 4 horas a
80°C. As análises foram realizadas com um microscópio eletrônico de transmissão Talos
F200X HRTEM (FEI) a 120 kV.
1.2.5.5. Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM)
Utilizou-se um equipamento JEOL JSM 7800F (30kV) com modo STEM para
analisar as morfologias das amostras. Uma alíquota de 4μL de amostra foi depositada em
grade de cobre (200 mesh) e esta foi mantida em estufa a vácuo a 60ºC durante uma hora
para evaporar o DCM e evitar a deposição de poeira sobre a grade durante a secagem. As
imagens foram feitas utilizando magnificações de 10000 a 30000x.
33
1.2.5.6. Difração de Raios-X (XRD)
Para estas medidas, foi utilizado um difratômetro de raios-X Bruker D2, equipado
com radiação CuKα (λ = 1,5406 Å), voltagem de 30 kV e corrente de 10 mA. Foram
adotados os parâmetros tempo de exposição de 1s e 0,008° e faixa de medição de 5-90°.
34
1.3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
1.3.1. Caracterização do sistema bifásico de solventes
Utilizando a técnica de DLS, diferentes sistemas bifásicos com e sem LI foram
investigados, assim como sua estabilidade após a emulsificação por ultrassom. O aspecto
de maior interesse averiguado foi a evolução do diâmetro hidrodinâmico dos domínios
formados com o tempo, pois este parâmetro é que indica a estabilidade da emulsão e,
portanto, a eficiência da esfoliação.
Na teoria do DLS, o movimento browniano destes domínios faz com que a luz
incidida por um laser seja espalhada com intensidades diferentes. Este movimento
aleatório é modelado pela equação de Stokes-Einstein (Equação 1), que relaciona o
coeficiente de difusão medido pelo espalhamento da luz e o tamanho da partícula, ou seu
diâmetro hidrodinâmico. [136]
𝐷ℎ = 𝑘𝐵𝑇
3𝜋𝜂𝐷𝑇 (Equação 1)
Onde Dh é o diâmetro hidrodinâmico (tamanho do domínio); DT é o coeficiente
de difusão; kB é a constante de Boltzman (1,3806 10-23 m2 kg s-2 K-1); T é a temperatura
e η é a viscosidade dinâmica.
As medidas de DLS foram efetuadas em quatro diferentes razões de volume entre
as fases aquosa e orgânica (DCM): 95/5, 90/10, 75/25 e 50/50, na presença e ausência de
(Bnz)2Im(Benz). A Figura 17 mostra os resultados da evolução dos diâmetros
hidrodinâmicos dos domínios em função do tempo de análise para os sistemas bifásicos
(I) e nos sistemas bifásicos contendo o LI (II). Duas informações principais podem ser
avaliadas neste estudo: i) diâmetro hidrodinâmico inicial da emulsão, onde domínios
muito grandes possuem uma área interfacial menor, apresentando menor área para
estabilização do grafeno formado; ii) variação do diâmetro hidrodinâmico, onde emulsões
apresentando grande variação indicam instabilidade da emulsão formada por coalescência
ou separação de fase.
35
Figura 17. Sistemas bifásicos na ausência do LI (I) e na presença do LI (II), com razões
de volume H2O/DCM: 95/5 (a), 90/10 (b), 75/25 (c) e 50/50 (d). No detalhe, imagem de
microscopia óptica de campo escuro do sistema H2O/DCM de razão de volume de 95/5
na presença do LI (barra de escala = 50 µm).
Os resultados mostraram que os sistemas sem o LI apresentaram diâmetros
hidrodinâmicos iniciais entre 0,3 e 4,5 µm (sistemas com razão de volume de 95/5 e
50/50, respectivamente). Após 8 minutos, foi notado um incremento no diâmetro
hidrodinâmico para os sistemas de 75/25 e 50/50 (Figuras 17 I, curvas c e d) seguido de
uma queda drástica indicando coalescência e, consequentemente, separação de fases. Os
sistemas de 95/5 e 90/10 (Figuras 17 I, curvas I a e b) mostraram apenas uma discreta
variação durante o tempo da medida.
Em contrapartida, os sistemas contendo o LI apresentaram diâmetros
hidrodinâmicos iniciais entre 0,24 e 2,6 µm (sistemas com 95/5 e 50/50 em razão
volumétrica, respectivamente), ou seja, valores quase duas vezes menores em relação aos
sistemas sem LI (Figura 17 II). Os sistemas 75/25 e 50/50 (Fig. 17 II, curvas c e d)
exibiram coalescência seguida por separação de fases em menos de 10 minutos. Por outro
lado, o sistema bifásico 95/5, com ou sem LI, formou uma emulsão estável cujo diâmetro
hidrodinâmico inicial foi menor que 1μm, e então o mais adequado para a esfoliação do
grafite.
36
1.3.2. Caracterização das interações grafeno-LI
A interação LI-grafeno desempenha um papel importante na eficiência do
processo de LPE. [137] No entanto, esta capacidade de interação está sempre fortemente
associada com suas estruturas moleculares que determinam sua ligação com a folha de
grafeno. A relevância dos anéis aromáticos dos LIs na sua interação com o grafeno foi
comprovada através de cálculos de DFT.
A presença dos grupos benzil acoplados ao cátion imidazólico e sua influência na
esfoliação do grafite já foi previamente reportada. Foi demonstrado que a energia de
ligação entre o cátion 1,3-dibenzil imidazólio [(Bnz)2Im]+ e o grafeno foi de -30,6 kcal
mol-1 com uma distância de ligação de 3,20 Å [83]. No presente trabalho, o valor de energia
de ligação obtido para o mesmo cátion foi de -33,41 kcal mol-1. Obervou-se também que
a maior contribuição é dada pela interação entre o anel imidazólico e a superfície do
grafeno ao invés dos anéis aromáticos (Figura 18 a). Isto significa que o anel imidazólico
possui uma ligação mais próxima (3,23 Å) com o grafeno do que a própria estrutura do
benzeno, demonstrando a eficiência do anel imidazólico em estabilizar uma ou poucas
camadas de grafeno.
O ânion bis(trifluorometilsulfonil)imida (NTf2-), apresenta uma energia de ligação
de -11,7 kcal mol-1. [83] Ambos ânions aqui utilizados apresentam um valor de energia de
ligação mais favorável, de -13,8 kcal mol-1 para o benzoato (Benz)- e -13,01 kcal mol-1
para o naftoato (Naf)-.
37
Figura 18. Visões superior e lateral das interações do cátion [(Bnz)2Im] + (a); e ânions
(Benz)- (b) e (Naf)- (c) com a folha de grafeno, e as correspondentes energias de ligação
e distâncias calculadas por DFT. Imagens inicial (d) e final (e) da simulação baseada no
Primeiro Princípio da Dinâmica Molecular (FPMD) dos pares iônicos [(Bnz)2Im]+ e
(Benz)- se auto organizando sobre a folha de grafeno. Guia de cores nas moléculas:
átomos de carbono em cinza, de nitrogênio em azul, de oxigênio em vermelho e de
hidrogênio em branco (a-c); folha de grafeno em cinza, [(Bnz)2Im] + (azul) e (Benz)-
(vermelho) (d-e).
Presumivelmente, este fato é consequência de suas estruturas mais planares que
permitem uma ligação mais próxima com a superfície do grafeno (Figuras 18 b e c). No
entanto, o papel da aromaticidade no ânion não é seguido por uma influência positiva
quando o número de anéis aumenta, por exemplo, o (Benz)- (um anel benzênico) tem uma
38
energia de ligação maior com o grafeno que o (Naf)- (dois anéis benzênicos), o que pode
ser consequência da maior rigidez molecular do (Naf)- (Figuras 18 b e c).
As simulações FPMD do LI que melhor interagiu com o grafeno, (Bnz)2Im(Benz),
foram realizadas considerando 3 pares iônicos de LI e o grafeno. Estas simulações
consistem em avaliar o comportamento dos pares de LIs aleatoriamente distribuídos sobre
o grafeno e pela evolução temporal das conformações através de efeitos térmicos. De
modo interessante, a tendência do (Bnz)2Im(Benz) em interagir com o grafeno é tão forte
que suprime sua própria interação e se auto-organiza sobre a superfície do grafeno
(Figuras 18d e e). Portanto, as simulações de DFT indicam que o (Bnz)2Im(Benz) é,
provavelmente, o melhor candidato para a obtenção do grafeno por LPE.
1.3.3. Caracterização do grafeno produzido
Primeiramente, foi estudada a importância da presença do LI no sistema bifásico
para esfoliar o grafite usando os ultrassons de banho e ponteira (117 W) pela
Espectroscopia Raman (Figura 19). A presença do LI aumenta a eficiência da técnica de
LPE de acordo com os resultados das bandas 2D na Figura 19 I. O deslocamento e
aumento das intensidades da banda 2D para ambos processos de sonicação (ultrassons de
banho, 320 W, e de ponteira, 117 W) evidenciam a formação de um material com poucas
camadas. Isto foi especialmente observado para o processo em ultrassom de banho na
presença do (Bnz)2Im(Benz), onde a banda 2D era mais intensa que a banda G, indicando
a considerável presença de grafeno com menos que 3 camadas. [138,140-142]
Figura 19. Espectros Raman do grafite esfoliado em sistema bifásico na presença e na
ausência de (Bnz)2Im(Benz) usando processadores de ultrassom de banho (320 W) (I) e
ponteira (117 W) (II)
39
Na Figura 20 I, nota-se que o grafite esfoliado em sistema bifásico contendo o
(Bnz)2Im(Benz) usando o ultrassom de banho apresentou um pequeno incremento da
banda D e a presença de uma banda 2D muito intensa. A razão ID/IG foi de 0,25, enquanto
que a I2D/IG foi de 1,07. A performance do (Bnz)2Im(Naf) foi discretamente menos
efetiva, mostrando razões ID/IG e I2D/IG de 0,43 e 0,46, respectivamente. Considerando as
bandas 2D, o ultrassom de banho apresentou uma esfoliação mais eficaz que a ponteira.
É importante notar que os sistemas foram aplicados sob diferentes condições para os dois
tipos de processadores de ultrassom. O banho de ultrassom permitiu o uso de sistemas
fechados (frascos fechados), enquanto que o ultrassom de ponteira demanda sistemas
abertos (para o acesso da ponteira). Embora todos os sistemas sejam resfriados à
temperatura abaixo do ponto de ebulição do solvente (10°C), estas diferenças no setup
experimental afetam as proporções dos solventes durante o processo de cavitação. [138]
Fig. 20. Espectros Raman do grafite esfoliado em sistema bifásico contendo:
(Bnz)2Im(Benz) e (Bnz)2Im(Naf) (I) usando ultrassom de banho (320 W) por 5 h; e
contendo o (Bnz)2Im(Benz), comparando a influência das potências das ponteiras de
ultrassom (II). A linha pontilhada indica a posição da banda 2D do grafite sem esfoliação.
Utilizando-se o (Bnz)2Im(Benz) e o ultrassom de ponteira de 117 W durante 30
minutos, o espectro do grafeno produzido mostrou uma banda D (1347 cm-1) um pouco
mais intensa, que pode ser atribuída ao defeitos de borda, mas ainda assim um material
com poucas camadas (banda 2D em 2708 cm-1) (Figura 20 II). De modo interessante,
nota-se que a intensidade da banda D (1358 cm-1) não aumentou usando a ponteira com
potência de 280 W. No entanto, o perfil da banda 2D (2725 cm-1), para este caso, é mais
40
característico de um material grafítico. Esse resultado elucida a possível evaporação do
DCM com o aumento da potência, alterando a composição do sistema bifásico e
diminuindo a eficiência da esfoliação. As razões ID/IG e I2D/IG foram 0,21 e 0,42,
respectivamente, para o ultrassom de ponteira de 117 W; e 0,10 e 0,33, respectivamente,
para o ultrassom de 280 W. O incremento da potência do processador de ultrassom
significa que mais energia é liberada ao sistema produzindo um maior aquecimento e
gerando uma maior quantidade de bolhas pela evaporação do solvente e a delaminação
do material é menos efetiva, o que explica o decréscimo da razão I2D/IG. [138]
As razões ID/IG e I2D/IG obtidas para o grafeno esfoliado no sistema bifásico contendo os
LIs (Bnz)2Im(Benz) e (Bnz)2Im(Naf) em diferentes processadores de ultrassom são
comparados na Tabela 1. O sistema bifásico contendo (Bnz)2Im(Benz) mostrou-se mais
eficaz do que o com (Bnz)2Im(Naf). A melhor condição para se produzir grafeno de
poucas camadas foi alcançada quando foi empregado o ultrassom de banho (I2D/IG de
1,07). Este processo gerou um discreto acréscimo na quantidade de defeitos (ID/IG de
0,25) devido ao maior tempo de sonicação. No caso do ultrassom de ponteira, o de 117
W produziu uma esfoliação mais eficaz que o de 280 W (I2D/IG de 0,43) e levou a um
discreto aumento nos defeitos de folha do material produzido.
Tabela 1. Razões ID/IG e I2D/IG obtidas para o grafite esfoliado em sistema bifásico
contendo (Bnz)2Im(Benz) e (Bnz)2Im(Naf) em diferentes processadores de ultrassom.
Material Tipo de ultrassom
Potência Tempo (Bnz)2Im(Benz) (Bnz)2Im(Naf)
ID/IG I2D/IG ID/IG I2D/IG
Grafite Banho/ 320 W 5 h 0,25 1,07 0,44 0,47
Grafite Ponteira/ 117 W 30 min 0,21 0,43 0,21 0,31
Grafite Ponteira/ 280 W 30 min 0,10 0,33 _ _
Também foram avaliados os espectros Raman dos LIs usados para estimar o
quanto a presença destes afeta os espectros do grafeno produzido. Na literatura, não foram
encontrados dados de espectroscopia Raman para as estruturas dos LIs estudados para
comparação. Foi apenas encontrado o espectro Raman para o cátion 1-benzil-1H-
41
imidazólio. [139] Este cátion apresenta uma banda em 300 cm−1 que corresponde aos
modos de vibração do C-H do imidazólio no plano, entre 1005 e 1580 cm−1. O surgimento
de uma banda em 780 cm−1 refere-se às vibrações entre o átomo de nitrogênio do anel
imidazólico e o átomo de carbono do grupo benzil ligado a ele. Os modos de vibração do
tipo estiramento entre os átomos de carbono da dupla ligação no anel imidazólico também
contribuem para o aparecimento de uma banda mais intensa em 1500 cm-1. [139]
Os espectros da Figura 21 I e II apresentaram bandas em comum na região que se
estende de 300 a 980 cm -1. O espectro da Figura 21 I apresentou as bandas relativas aos
modos de vibração do C-H do imidazólio no plano, entre o átomo de nitrogênio do anel
imidazólico e o átomo de carbono do grupo benzil, e entre os átomos de carbono da dupla
ligação no anel. Os resultados obtidos mostraram que as bandas dos LIs não sobrepõem
à banda 2D do grafeno, portanto não interferem no espectro Raman das amostras que o
contêm.
Figura 21. Espectros Raman obtido para os LIs: (Bnz)2Im(Benz) (I) e (Bnz)2Im(Naf) (II).
Os resultados da espectroscopia Raman corroboram com as conclusões obtidas
pelas simulações de DFT, onde o (Bnz)2Im(Benz) interage mais fortemente com o grafeno
do que (Bnz)2Im(Naf). Sendo assim, uma caracterização microscópica detalhada foi
realizada apenas para o grafeno produzido por LPE com o (Bnz)2Im(Benz).
O grau de esfoliação foi avaliado pelas técnicas de AFM (Figura 23) e de SEM e
TEM (Figuras 23, 24 e 25). Nos resultados de AFM, junto às micrografias os perfis de
topologia apresentam a dimensão lateral e a altura do material mais fino que obtido para
cada sistema.
42
Quando foi usado o sistema sem LI e com o ultrassom de banho, a esfoliação do
grafite ocorreu de forma eficiente produzindo um material bem fino, próximo à
monocamada, mas repleto de dobras e defeitos (Figura 22 a) causando um padrão de
difração de elétrons (ED) altamente aleatório (Figura 23 a) ou mesmo presença de
carbono amorfo evidenciada pela falta de difração de elétrons (Figura 24 a).
Figura 22. Imagens de AFM, incluindo os perfis de topológicos, do grafite esfoliado em
sistemas bifásicos: na ausência de LI após 5h em ultrassom de banho(a), na presença de
(Bnz)2Im(Benz) após 1h (b) e 5h em ultrassom de banho (c); na ausência de LI (d) e na
presença de (Bnz)2Im(Benz) (e) após 30 min de ultrassom de ponteira de 117 W; na
presença de (Bnz)2Im(Benz) depois de 30 min de ultrassom de ponteira de 280 W (f). A
linha pontilhada vermelha é apenas uma guia visual.
43
Figura 23. Imagens de microscopia eletrônica de grafite esfoliada em sistemas bifásicos:
TEM, após 5 horas em ultrassom de banho de 320 W na ausência de LI (a); TEM (b) e
SEM (imagem negativa) (c) após 5 horas de sonicação em banho de 320 W com
(Bnz)2Im(Benz); TEM, após uso de ultrassom de ponteira de 117 W por 30 min sem (d)
e com (e) (Bnz)2Im(Benz); e TEM, após 30 min de ultrassom de ponteira de 280 W por
com (Bnz)2Im(Benz) (f). As figuras inseridas são os padrões de difração de elétrons
correlacionados ao TEM.
44
Figura 24. Micrografias de TEM do grafite esfoliado em sistema bifásico: na ausência do
LI em ultrassom de banho por 5 horas (a); e na presença de (Bnz)2Im(Benz) em ultrassom
de banho por 1 hora (b) e 5 horas (c) (barras de escala 50 nm).
45
Figura 25. Micrografias de TEM do grafite esfoliado em sistema bifásico usando
ultrassom de ponteira de 117 W (I) na ausência do LI por 30 minutos (a), na presença de
(Bnz)2Im(Benz) por 10 minutos (b) e 30 minutos (c); usando ultrassom de ponteira de
280 W (II) na presença de (Bnz)2Im(Benz) por 10 (a) e 30 minutos (b).
46
A aplicação de (Bnz)2Im(Benz) para o mesmo processo permitiu obter folhas com
baixo índice de defeitos, onde a espessura obtida era dependente do tempo de ultrassom.
Após 1h de sonicação em ultrassom de banho, foram obtidas folhas com maior espessura
(Figuras 22b e 24b), enquanto 5h de ultrassom produziram grafeno de boa qualidade
estrutural e muito bem esfoliado (Figuras 22c, 23b e 24c). Além disso, a imagem de SEM
(Figura 23c) mostrou a presença de bolhas superficiais e manchas cinzas revelando a
presença de LI na superfície do grafeno. O efeito do LI também pôde ser observado
quando o ultrassom de ponteira de 117 W foi usado por 30 minutos, preservando a
integridade estrutural nas folhas de grafeno (Figuras 22e, 23e e 25 Ic). Por outro lado, na
ausência de LI, os mesmos 30 min de sonicação em ultrassom de ponteira de 117 W
produziram folhas menores (Figura 22d) e mais danificadas (Figuras 23d e 25 Ia).
Entretanto, mesmo na presença de IL, quando a potência do ultrassom foi aumentada,
observou-se diminuição na eficiência da esfoliação, com produção de folhas de grafeno
mais espessas (Figura 22f), embora com dimensão lateral maior e integridade estrutural
heterogênea (Figuras 23f e 25 IIb). As figuras inseridas são os padrões de difração de
elétrons correlacionados ao TEM.
A ultrassonicação de grafite em sistema bifásico assistida pelo (Bnz)2Im(Benz)
produziu grafeno com maiores dimensões laterais e menos defeitos em comparação com
o sistema sem LI, e a espessura da folha produzida mostrou-se dependente do tempo de
exposição ao ultrassom. Especialmente, a redução da dimensão lateral está intimamente
relacionada à quebra proporcionada pela longa exposição à cavitação, mas a presença de
LI ajudou a dissipar a energia intensiva de cavitação.
Comparando-se este protocolo com os dados da literatura (Tabela 2), o presente
trabalho mostrou que o uso do sistema líquido bifásico melhorou o processo evitando a
etapa de centrifugação, pois permite a separação do grafeno produzido na interface do
grafite residual. As condições mais brandas empregadas impedem a quebra da borda por
sonicação intensa, conforme revelado pelas baixas razões ID/IG.
O número de camadas de grafeno foi estimado comparando-se a espessura do
flake de grafeno apresentada pelo AFM com alguns parâmetros obtidos pelos espectros
Raman. Geralmente, é possível estimar o número de camadas por esta última técnica pelo
número de curvas Lorentzianas ajustadas pelo método de deconvolução sob a banda 2D.
Embora o método de deconvolução seja um modo arbitrário de determinar o número de
camadas obtidas pelo processo de LPE, sua combinação com outras técnicas é útil para
interpretar a extensão da esfoliação do material. Além disso, para amostras com grande
47
desordem estrutural, foi considerado o valor de largura à meia altura (Full Widht Half
Medium, FWHM). Esta medida de desordem estrutural serve de guia quantitativo para
distinguir até 5 camadas de material esfoliado. [140,142] Segundo a literatura, o grafeno
monocamada possui uma componente lorentziana individual, enquanto o grafeno de duas
camadas apresenta quatro. Em termos de posição, quanto mais a posição da banda 2D
estiver deslocada para valores menores de número de onda a partir de 2700 cm-1 (posição
da banda 2D para o grafite), menor o número de camadas do material. Para o grafeno em
monocamada, a posição da banda 2D é em torno de 2690 cm-1. [140,142]
O número de camadas para o grafite esfoliado em sistema bifásico na presença de
(Bnz)2Im(Benz) apresentado na Tabela 2 foi baseado na abordagem descrita
anteriormente. Como mostrado na Figura 27, a deconvolução da banda 2D do material
esfoliado em ultrassom de banho apresentou 7 componentes lorentzianas cujas posições
2D estavam majoritariamente entre 2643-2690 cm-1. Isto indica que o material possui
entre 1 e 3 camadas, corroborando com os resultados obtidos por AFM (Figura 22c). No
entanto, ao considerar o FWHM, esta amostra apresentou um valor de 82 cm-1, que
representa um grafeno com cerca de 5 camadas. Assim, com base em todos os elementos,
a essa amostra foram atribuídas ≤ 5 camadas.
Utilizando-se o ultrassom de ponteira de 117 W, o material resultante apresentou
em sua deconvolução da banda 2D 8 componentes lorentzianas posicionadas entre 2629
e 2761 cm-1, porém com números de onda majoritariamente acima de 2700 cm-1. Isso
pode ser atribuído a um material menos esfoliado (cerca de 10 camadas). Ao considerar
também o valor de FWHM de 81 cm-1, a esta amostra foram atribuídas entre 5 e 10
camadas.
Finalmente, utilizando o ultrassom de ponteira de 280 W, o grafeno produzido
mostrou 8 componentes lorentzianas na deconvolução de sua banda 2D. A maioria destas
estava deslocada para valores de número de onda maiores que 2700 cm-1, indicando que
o processo LPE foi menos eficaz e produziu principalmente material multicamadas (> 10
camadas). Como o valor de FWHM foi de 75 cm-1, indicando flakes com menor desordem
estrutural, mas com mais de 5 camadas de material (de acordo com o AFM, Figura 22f),
para esta amostra foram atribuídas de 5 camadas a multicamadas.
48
Tabela 2. Comparação entre os resultados deste trabalho e outros na literatura com uso da
técnica de LPE.
Material Processador Centrifugação Tempo ID/IG I2D/IG N* Ref
(Bnz)2Im(Benz) Banho/ 320 W Não 5 h 0,25 1,07 ≤5
Est
e tr
abal
ho
Ponteira/ 117 W Não 30 min 0,21 0,43 5-10
Ponteira/ 280 W Não 30 min 0,10 0,33 5-multi
NMP Banho/ 90 W 500-3000 rpm
45 min
168 h 0,22-
0,08
- 1-6 1
3
Água e
DSBS
Banho/ 90 W 500 rpm
90 min
30 min - - <5 1
4
NMP Shear mixer/ 250 W 1500 rpm
150 min
20 min 0,25-
0,35
- 4-7 1
5
*N - número de camadas
49
Figura 26. Espectros Raman do grafite esfoliado em sistema bifásico com
(Bnz)2Im(Benz) em ultrassom: de banho (320 W) por 1 h e 5 h (a); e ponteira de 117 W
(b) e 280 W (c) por 10 e 30 minutos. As inserções apresentam as deconvoluções das
bandas 2D.
A análise de XRD foi empregada para verificar a influência do tipo de ultrassom
no processo de esfoliação. O difratograma obtido com o grafite esfoliado no sistema
bifásico contendo (Bnz)2Im(Benz) em ultrassom de banho (Figura 27) confirmou a
análise de Raman apresentada anteriormente (Figura 19I), mostrando o completo
desaparecimento do pico (002) referente à distância entre as camadas do grafite. Além
50
disso, no espectro Raman foi observado um aumento não significativo na banda D,
indicando a preservação da fase cristalina. O mesmo comportamento foi notado para o
material produzido pelo ultrassom de ponteira de 117 W (Figuras 19II e 27).
Figura 27. Padrões de XRD do grafite flakes (a) e do grafite esfoliadaoem sistema bifásico
contendo (Bnz)2Im(Benz): em ultrassom de banho de 320 W por 5 horas (b) e de ponteira
de 117 W por 30 min (c). A inserção corresponde à região próxima ao padrão de difração
de grafite (2θ = 26,5 º).
1.4. CONCLUSÕES
Usando diferentes técnicas experimentais (DLS, espectroscopia Raman, AFM e
microscopias óptica e eletrônica), mostrou-se que a obtenção de grafeno de poucas
camadas através da LPE é viável empregando um protocolo simples baseado na sonicação
do grafite em sistema bifásico de água/ DCM estabilizado por LI.
Os cálculos de DFT indicaram que os LIs que possuem anéis aromáticos tanto no
cátion quanto no ânion interagem fortemente com o grafeno formado, inibindo sua
reagregação. Além disso, o anel imidazólico carregado positivamente exerce uma ligação
ainda mais forte e mais estreita com a superfície do grafeno do que os ânions aromáticos
benzoato e naftoato.
A melhor condição para produzir grafeno de poucas camadas foi obtida utilizando
um sistema bifásico, cuja concentração da fase orgânica (DCM) está abaixo de 10% em
relação à fase aquosa, e na presença de (Bnz)2Im(Benz), formando domínios menores e
um sistema mais estável que permite uma grande área interfacial para acomodar o grafite
esfoliado.
51
Curiosamente, o uso do processador de ultrassom de banho associado ao sistema
bifásico provou ser a melhor maneira de controlar a eficiência da esfoliação e a qualidade
do produto, embora o ultrassom de ponteira de 117 W também produza grafeno de poucas
camadas e boa qualidade estrutural. A aplicação de ultrassom de ponteira de alta potência
(280 W) produziu uma esfoliação menos eficiente, associada ao baixo ponto de ebulição
da fase orgânica empregada (DCM) que sofre evaporação. Comparando esses resultados
com outras publicações sobre LPE do grafite, verificou-se que o uso do sistema bifásico
contendo (Bnz)2Im(Benz) permite produzir resultados semelhantes em termos de
qualidade estrutural e com poucas camadas, mas com o benefício de evitar a etapa de
centrifugação.
Poucos estudos descreveram anteriormente o potencial de sistemas bifásicos para
a LPE e os resultados aqui apresentados indicam que muitos sistemas interessantes
poderiam ser desenvolvidos por diferentes pares de solventes, expandindo as
potencialidades dos processos de LPE.
52
CAPÍTULO 2
PROPRIEDADES ELÉTRICAS E TÉRMICAS DE
NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS À BASE DE
GRAFENO E DERIVADOS
2.1. NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS
A origem do híbrido remonta da mitologia grega, definido como um ser
prodigioso e fantástico que povoava a imaginação humana. Como por exemplo o Grifo,
que aliava a força de um leão à perspicácia e capacidade de voar de uma águia, resultando
num temeroso guardião dos templos dos deuses. [143] Na natureza, existem híbridos
admiráveis que se desenvolveram ao longo de milhões de anos através de mecanismos de
“automontagem” envolvendo interações diversas e que apresentam, entre outras
características, elevada durabilidade e altas resistências mecânica e térmica. [143,144] Entre
os materiais híbridos naturais típicos, ou nanocompósitos, estão o nácar (ou madrepérola),
os ossos, dentes e as conchas de alguns moluscos. [145] Já os primeiros nanocompósitos
poliméricos datam do início do século XIX, cuja preparação envolvia a mistura de
polímeros naturais, como a goma-arábica, com metais como ouro, prata, cobre e mercúrio.
[146]
Nos últimos anos, o desenvolvimento de nanocompósitos poliméricos têm sido
alvo de intenso escrutínio. Os nanocompósitos definem-se como materiais compósitos
onde uma de suas fases possui dimensão na escala nanométrica. [145] O termo foi usado
pela primeira vez por Komarneni et al. na década de 80 para designar um compósito de
base cerâmica produzido através do processo sol-gel. [147,148] Define-se como “carga” o
material que é incorporado à matriz polimérica para formar um compósito. Além do
tamanho de uma das fases, os nanocompósitos diferem dos compósitos tradicionais em
mais dois aspectos principais: (i) contêm uma pequena quantidade de carga (geralmente,
menos de 10% em massa contra os cerca de 50% em massa exigidos para um compósito),
e (ii) possuem uma área superficial específica extensa. [145,149,150] As cargas são
incorporadas em matrizes poliméricas para melhorar propriedades físicas como
condutividades elétrica e térmica, resistências mecânica e química. Não só o conteúdo
destas cargas, mas também sua morfologia é um fator importante que determina as
53
relações estrutura-propriedade nos nanocompósitos. [71,144]
O grafeno quando obtido com poucas camadas por esfoliação em fase líquida
torna-se uma carga ideal devido à dimensão lateral e processabilidade na presença de
solventes, permitindo o uso de técnicas de processamento de polímeros existentes sem ou
com modificações mínimas para a fabricação de nanocompósitos de grafeno-polímero.
[151] Grafeno, GO, rGO e nanotubos de carbono (Carbon Nanotubes, CNTs) já foram
adicionados à poliolefinas como o polietileno (PE) e polipropileno (PP); polímeros
condutores de polianilina (PANI); biopolímeros como poliácido láctico (PLA); acrílicos
como o polimetilmetacrilato (PMMA); e vinílicos como poliestireno (PS). [152,153]
Além de materiais à base de carbono, i.e., grafeno, fulereno e nanotubos; também
podem ser utilizadas como cargas argilas e nanopartículas cerâmicas ou metálicas.A
combinação entre as características destes nanomateriais e o baixo teor de carga
necessário para conferir mudanças na matriz polimérica fez com que o campo desses
nanocompósitos poliméricos despertasse muito interesse. Outra vantagem é a
possibilidade de fabricação e processamento dos nanocompósitos em procedimentos
similares aos dos compósitos poliméricos convencionais, tornando-os particularmente
atrativos do ponto de vista da manufatura. [154,155]
2.1.2. Produção de nanocompósitos poliméricos à base de grafeno e
CNTs
Nanocompósitos poliméricos à base de cargas como o grafeno e os CNTs são
excelentes candidatos para a criação de materiais multifuncionais devido às
características superlativas destes nanomateriais como alta resistência mecânica, elevadas
condutividades elétrica e térmica, entre outras. [156] Aqueles que apresentam alta
condutividade térmica, por exemplo, são atrativos para uso em circuitos integrados, onde
uma grande dissipação de calor é exigida. Por um outro lado, se são bons condutores
elétricos, são requeridos para fabricação de eletrônicos e outros dispositivos. [157] A maior
razão entre a área superficial e o volume (razão de aspecto) dessas cargas permite que seu
uso mesmo quantidades muito baixas seja suficiente para melhorar as propriedades
54
relativas aos desempenhos mecânico, térmico, elétrico e biológico nos polímeros.
[155,156,158]
Recentemente, o grafeno e o grafeno funcionalizado foram utilizados em
compósitos contendo múltiplas cargas. A combinação destes com CNTs [159] ou negro de
fumo [160] mostrou uma significativa sinergia em termos de resistência à tração,
condutividade térmica, condutividade elétrica e supercapacitância. A associação entre
duas nanocargas geometricamente distintas deu origem à uma rede co-suportada pela
presença de ambos nanomateriais. [152]
No entanto, por causa da área superficial superior das nanocargas, são necessários
procedimentos complexos de preparação do nanocompósito, incluindo a mistura
controlada e estabilização da dispersão resultante a fim de se obter a distribuição
específica desejada da carga no meio polimérico. [161,162]
Entre as diferentes tecnologias de manufatura aplicáveis aos nanocompósitos
poliméricos à base de grafeno e CNTs a impressão 3D é a mais recente e inovadora, uma
vez que é abrangente a diferentes tipos de polímeros, mais escalável, versátil e de custo
relativamente baixo. [151] Embora os polímeros mais frequentemente utilizados sejam o
poliácido láctico (PLA) (Figura 28) e a acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS), outros
como o poliálcool vinílico (PVOH) e as poliamidas (nylons) já figuram como a base da
próxima geração de materiais destinados à produção de filamentos. Todos esses
polímeros têm potencial para a inclusão de cargas à base de carbono e gerarem
nanocompósitos poliméricos adequados à impressão 3D. [163-165] No entanto, apenas
alguns produtos que incorporam grafeno e CNTs estão disponíveis no mercado para a
impressão 3D, como mostra a Tabela 3.
Figura 28. Nanocompósito de PLA e grafeno: peletizado (a) e em filamentos de 1,75 mm
de diâmetro (b) (adaptada da referência [151]).
55
Tabela 3. Produtos à base de grafeno e CNTs destinados à impressão 3D disponíveis
comercialmente.
Produto Descrição Empresa
BlackMagic 3D Filamentos de grafeno + PLA www.blackmagic3d.com
Filabot Filamentos de grafite + ABS e de
CNTs + ABS
www.filabot.com
3DXTech 3DXNano™
ESD
Filamentos de ABS + CNTs www.3dxtech.com
Cheap Tubes Inc. Masterbatches de CNTs (10 wt.%)
+ ABS
www.cheaptubes.com
Nanocyl PLASTICYL™
ABS 1501*
Masterbatches de CNTs (15 wt.%)
+ ABS
www.nanocyl.com
O PLA, cuja estrutura é representada na Figura 29, é um polímero termoplástico
considerado como uma alternativa aos plásticos derivados do petróleo e possui a
característica de ser bioabsorvível (pode ser assimilado por um sistema biológico). [166-
168] É obtido a partir do ácido láctico advindo da biomassa (amido de milho, trigo e batata)
por bioconversão e reações de polimerização e bem conhecido por sua fácil
processabilidade. Tal como outros termoplásticos, este pode ser processado por extrusão,
injeção, moldagem por sopro ou fiação. [166-168] Devido à sua versatilidade, é altamente
requisitado em diversas aplicações como: embalagens; nas indústrias farmacêutica, têxtil,
química; compósitos automotivos; engenharia de tecidos e biomédica. [155,166-168]
Figura 29. Estruturas do mero (a) e da cadeia de PLA (b), cujas cores referem-se ao
oxigênio (vermelho), carbono (cinza) e hidrogênio (branco).
56
No entanto, o desempenho mecânico e as propriedades elétricas e térmicas do
PLA têm muito a serem melhorados de modo a expandir seu campo de aplicação. O PLA
possui baixa condutividade elétrica (σ ~ 1 x 10-16 S m-1) e elevada resistência de folha (ρ
~ 5 x 1012 Ω sq-1). [168] Sua temperatura de fusão (MP) é de aproximadamente 175°C e a
temperatura de transição vítrea (Tg) situa-se entre 55- 60 °C. Moon et al. obtiveram um
valor de σ de 3,5 × 10-3 S m -1 ao incorporar 10% em massa de nanotubos de carbono de
paredes múltiplas (MWCNT) no PLA através de ultrassonicação em clorofórmio, seguido
de secagem e moldagem por compressão a 200 °C durante 15 min. [169] Em termos de
resistência da folha (ρ), Yoon et al. conseguiram um resultado de resistência de folha de
1 × 105 Ω sq-1 adicionando 1% em massa de MWCNT, previamente tratado com ácidos
fortes (H2SO4 e HNO3). [170] Em relação aos compósitos de grafeno, o valor máximo de
condutividade relatado é 2,2 S m-1, maior do que para o CNT, obtido ao incorporar 1,25%
em massa de rGO (reduzido com amônia) em PLA por sonicação em DMF. [170] Neste
contexto, a incorporação de nanocargas como o grafeno ou CNT é uma estratégia comum
para alcançar este objetivo, pois oferece potencial em combinar as propriedades do
polímero com várias de suas características. [152,158,171]
O PVOH (Figura 30) é um polímero termoplástico solúvel em água e empregado
para muitas aplicações. [172] É um material biocompatível, biodegradável, inodoro e não
tóxico, obtido através da polimerização do monômero de acetato de vinila para acetato de
polivinila, seguido de sua hidrólise para poliálcool vinílico. Devido às suas caraterísticas,
PVOH é cada vez mais utilizado nas áreas biomédica, têxtil e de embalagens. [173] Foi
produzido pela primeira vez em 1924 por Herrman e Haehnel [174], e tem sido utilizado
como matriz para incorporação de nanocargas de origem orgânica [175] ou inorgânica. [176]
Cargas como grafeno e CNTs podem ser adicionadas ao PVOH para produzir
nanocompósitos com excelentes propriedades. Por exemplo, Lin et al. incorporaram 0,5
wt.% de MWCNT ao PVOH e verificaram que a propriedade de resistência à tração
aumentou, assim como a estabilidade térmica. A temperatura de decomposição aumentou
30° C em relação à matriz pura. Em relação às propriedades elétricas, este nanocompósito
apresentou uma condutividade elétrica de 9,5×10-7 S cm-1 indicando um aumento de 5
ordens de grandeza em comparação com o PVOH puro. [177]
57
Figura 30. Estruturas do mero de PVOH (a) e da cadeia de PVOH (b). As cores referem-
se ao oxigênio (vermelho), carbono (cinza) e hidrogênio (branco).
Parâmetros como dispersão de carga, interações carga-carga e polímero-carga são
fundamentais nos processos de preparação de nanocompósitos que irão combinar as
características da matriz polimérica e das cargas e seu controle representa um dos maiores
desafios da área de polímeros. No caso de nanocompósitos com propriedades como a
condutividade elétrica estas interações são de suma importância e este desafio é levado
ao seu limite.
A condutividade elétrica em nanocompósitos normalmente é atingida de modo
significativo apenas após a ocorrência do fenômeno de percolação de carga. [178-180] Deste
modo, há um comprometimento da conservação do equilíbrio entre dispersão de carga e
percolação elétrica. Isto porque o fenômeno de percolação elétrica geralmente vem ao
custo do sacrifício de algumas propriedades como a tenacidade da matriz polimérica,
enquanto o aumento da dispersão reduz os pontos de percolação de carga. [182] A
concentração crítica destas cargas é conhecida como limite de percolação elétrica,
descrito mais adiante. [179-182]
Três métodos são usualmente empregados para se obter boas dispersões de
nanocarga em matriz polimérica: mistura em solução (solution mixing), polimerização in
situ e mistura no estado fundido (melt mixing). [152,168,183] As duas primeiras opções
alcançam excelentes resultados em termos de dispersão de partículas, no entanto, a
expansão desses métodos para a produção industrial é mais complexa. Por outro lado, a
preparação no estado fundido, além de economicamente atrativa e facilmente escalonada,
58
possui os revezes da alta viscosidade e do cisalhamento envolvidos no processo, que
dificultam a difusão da carga e a consequente dispersão. [152,183]
2.1.3. Propriedades elétricas e térmicas dos nanocompósitos poliméricos
A condutividade elétrica (S m-1) de um material é obtida através da medida de
uma corrente elétrica que flui através do mesmo sob a aplicação de um potencial elétrico
e depende de suas dimensões, como a espessura e a área. [184] Inversamente proporcional
à condutividade elétrica, a resistividade elétrica (Ω m-1) de um material é a facilidade com
a qual este conduz corrente elétrica. Polímeros termoplásticos como o PLA e o PVOH
são geralmente isolantes elétricos, ou seja, possuem usualmente valores de resistividade
elétrica entre e 1020 e 1010 Ω m-1. No entanto, existem muitos polímeros que podem atuar
como condutores de eletricidade. A condutividade elétrica em polímeros dá-se pela
presença de ligações duplas conjugadas ao longo do ‘esqueleto’ polimérico. Quando um
elétron é removido da banda de valência por oxidação (dopagem tipo p), ou adicionado à
banda de condução através de redução (dopagem tipo n), isto faz com que o polímero se
torne condutor. [185] A dopagem ocasiona um incremento da condutividade elétrica do
polímero em muitas ordens de magnitude. A resistividade de um polímero condutor
deveestar entre 105 ≥ R ≥ 10-2 Ω cm. [184,185] Uma outra forma de aumentar a condutividade
elétrica em um polímero é a adição de cargas condutoras como grafeno, fulereno e
nanotubos, entre outras. [185,186] Quando estas são adicionadas aos polímeros, os
nanocompósitos finais podem apresentar propriedades elétricas interessantes, tais como
semicondutores e metais, mas sem perder a processabilidade dos polímeros. Algumas
aplicações típicas que são dadas a estes materiais são como antiestáticos (dissipação
elétrica), blindagem de interferência eletromagnética e sensores. [187]
A adição destas cargas também visa melhorar as propriedades térmicas dos
polímeros. Tipicamente, os polímeros possuem condutividade térmica intrínseca muito
inferior à dos metais ou cerâmicos e, portanto, são considerados bons isolantes térmicos.
O monitoramento térmico tem se tornado crucial na indústria eletrônica moderna à
medida que os dispositivos eletrônicos têm se tornado mais integrados e miniaturizados.
Se o calor não pode ser dissipado prontamente, o tempo de vida e a eficiência do sistema
pode ser reduzida ou ainda interrompida. Materiais com elevada condutividade térmica,
portanto, são necessários na dissipação de calor, especialmente devido aos efeitos da
miniaturização eletrônica. [157,188]
59
A condutividade térmica (W m-1 K-1) é definida como a capacidade de um material
transferir calor. Em muitos materiais sólidos, esta medida está intimamente ligada à
vibração de fônons. [157,188] A difusividade térmica (m2 s-1) descreve o quão rapidamente
o material reage com a mudança de temperatura e é medida pela razão entre a
condutividade térmica e densidade e o calor específico à pressão constante. [188] Em um
polímero, a condução térmica é um processo influenciado por vários parâmetros como
cristalinidade, temperatura, orientação das macromoléculas, etc. [157]
Os CNTs são conhecidos por promoverem um aumento na condutividade térmica
de polímeros devido à possibilidade dae formação de uma rede tridimensional
termicamente condutora no interior da matriz polimérica, semelhante ao que ocorre na
condutividade elétrica. A condutividade térmica dos CNTs depende: do arranjo atômico,
do diâmetro e comprimento dos tubos, do número de defeitos estruturais e da morfologia,
e da resistência térmica interfacial entre o CNT e polímero. [189] Outra propriedade térmica
que pode ser afetada pela presença destas cargas é a temperatura de transição vítrea (Tg).
As modificações na Tg fornecem informações importantes sobre o comportamento da
cadeia polimérica na interface com as nanocargas. A mobilidade das cadeias poliméricas
na região interfacial depende da interação entre a superfície do CNT e o polímero. [190]
2.1.4. Limite de Percolação Elétrica (Percolation Threshold)
Em nanocompósitos poliméricos condutores em geral, a percolação elétrica pode
ser aplicada para explicar o seu comportamento condutivo.
Quando a concentração de cargas condutoras é aumentada gradualmente até um
valor crítico, neste estágio o material sofre uma transição de isolante para condutor e sua
condutividade elétrica aumenta significativamente, em várias ordens de magnitude,
quando os canais condutores iniciais são formados. [179]
Esta concentração crítica é chamada de limite de percolação elétrica e pode ser
obtida pela Equação 2.
σ ∞ (φ - φc)α (Eq. 2)
Onde σ é a condutividade elétrica, φ é a fração (volumétrica, vol%, ou em massa,
wt.%) de cargas no nanocompósito, φc é a fração crítica na percolação elétrica e α é o
expoente crítico que representa a correlação entre φ e φc. [179,180, 191]
60
Abaixo do limite de percolação, os canais condutores de elétrons não existem e as
propriedades elétricas são dominadas pela matriz polimérica. Acima deste, múltiplos
canais condutores são formados até a condutividade do nanocompósito atingir um platô
de saturação. Portanto, a concentração da carga condutora deve estar acima do limite de
percolação a fim de se obter redes de canais condutores no nanocompósito (Figura 31).
[192-194]
Figura 31. Representação esquemática da percolação elétrica em um nanocompósito
indicando as diferentes regiões em função da condutividade elétrica e a concentração
total da carga (adaptada da referência [193]).
Entre as cargas condutoras convencionais estão partículas metálicas e materiais
carbonáceos, como o negro de fumo e fibras de carbono. No entanto, para se atingir o
limite de percolação com estes materiais, a concentração de carga deve ser elevada (10 a
50 wt.%), resultando em um compósito com propriedades mecânicas pobres e alta
densidade. Neste contexto, de forma a minimizar o problema, a incorporação de CNTs
em matrizes poliméricas é um atrativo, pois a elevada razão de aspecto destas cargas
facilita a formação de canais condutores mesmo em concentrações muito baixas. Por
exemplo, foi reportado que a condutividade elétrica foi melhorada em nanocompósitos
de CNT e resina epóxi contendo menos de 0,5 wt.% de carga. [192]
Além da razão de aspecto, o limite de percolação também depende da dispersão
carga na matriz, da orientação, da funcionalização, do tipo de polímero, etc. Limites de
61
percolação elétrica extremamente baixos já foram reportados. Sandler et al. mostraram
que um valor de apenas 0,0025 wt.% foi obtido na para o compósito de CNT e resina
epoxidica. [195] Em outro trabalho, também para a obtenção de compósitos de CNT e
resina epoxidica, Allaoui et al. obtiveram valores de limite de percolação entre 0,5-1
wt.%. [196] No entanto, em um estudo conduzido por Kovacs et al. foi reportado que
valores de limite de percolação elétrica muito abaixo de 0,1 wt.% podem ter origem na
etapa de dispersão. [179]
62
2.2. PARTE EXPERIMENTAL
2.2.1. Obtenção dos nanocompósitos poliméricos por extrusão no estado
fundido
A matriz polimérica empregada foi o PLA 3D850 (Ingeo), desenvolvido para
impressão 3D. Como cargas foram utilizados nanoplatelets* de grafeno (GNP, 90% de
pureza e dimensão lateral de 2-16 µm), e nanotubos de carbono de paredes múltiplas
(MWCNT, diâmetro de 4-6 nm, comprimento de 10-30 µm e condutividade elétrica de
100 S cm-1), ambos da TimeNano. Os nanocompósitos foram processados por extrusão
no estado fundido (extrusora de dupla rosca Brabender DSE35/17D) dos masterbatches
em filamentos de diâmetro de 1,75 mm, medida requerida pelas impressoras 3D que
utilizam a técnica FDM.
As cargas de carbono foram combinadas entre si variando-se suas porcentagens
em massa entre 0 e 6 wt. % (Tabela 4). Para os nanocompósitos com uma carga
(PLA/MWCNT e PLA/GNP) estas foram iguais a 1,5, 3 e 6 wt %; e os que continham as
duas cargas (PLA/ MWCNT/ GNP), entre 3 e 6 wt.
Tabela 4. Proporções de GNP e MWCNT usadas para obtenção dos nanocompósitos
poliméricos de uma ou duas cargas.
COMPOSIÇÃO GNP (wt.%) MWCNT (wt.%) PLA (wt.%)
PLA e 1,5% GNP 1,5 - 98,5
PLA e 3% GNP 3 - 97
PLA e 1,5% MWCNT - 1,5 98,5
PLA e 3% MWCNT - 3 97
PLA e 1,5% GNP e 1,5% 1,5 1,5 97
PLA e 1,5% GNP/4,5% MWCNT 1,5 4,5 94
PLA e 3% GNP/3% MWCNT 3 3 94
PLA e 4,5% GNP/1,5% MWCNT 4,5 1,5 94
* Nanoplatelets de grafeno- designação para o grafeno industrial, cuja dimensão lateral apresenta-
se na microescala. [197]
O processamento e parte da caracterização dos nanocompósitos foram realizados
com a colaboração da Profª Drª Rumiana Kotsilkova e Prof. Dr. Evgeni Ivanov, do Open
63
Laboratory on Experimental Micro and Nano Mechanics (OLEM) da Academia de
Ciências da Bulgária.
2.2.2. Caracterização morfológica e estrutural dos nanocompósitos
poliméricos
2.2.2.1. Condutividades elétrica e térmica
As medidas de condutividade elétrica dos nanocompósitos foram conduzidas em
um equipamento Picoammeter (Keithley 2400, Keithley Instruments Inc, USA). As
laterais das amostras foram previamente cobertas com tinta de prata. Os valores de
resistência (R) foram medidos em Ohm (Ω) e a condutividade elétrica σ foi calculada
usando a Equação (3):
σ =𝐿
𝑅.𝑆 (Equação 3)
Onde σ é a condutividade elétrica [S m-1]; L é a espessura da amostra [m] e S é a
área do círculo (r2) [m2].
As medidas de condutividade térmica, difusividade térmica e calor específico dos
nanocompósitos foram conduzidas em um analisador de constante térmica Hot Disk 2500
(Hot Disk Inc, Sweden). Antes das medidas, as amostras de 16 mm de diâmetro e 3 mm
de espessura foram polidas utilizando um papel abrasivo de modo a obter superfícies lisas.
O sensor de 3 mm de diâmetro foi posicionado entre duas placas da amostra e forneceu
pulsos de calor de 0.01 W por 40 s à temperatura ambiente, quando as mudanças de
temperatura foram registradas.
2.2.2.2. Microscopias Eletrônicas de Transmissão (TEM) e Varredura
(SEM)
Para as análises de TEM, utilizou-se um microscópio eletrônico de transmissão
FEI TECNAI G12 Spirit-Twin (fonte LaB6) com câmera FEI Eagle-4k CCD e voltagem
de 120 kV. As medidas foram realizadas nas secções feitas nas amostras através de um
64
ultramicrótomo Leica EM UC6 / FC6. Posteriormente, as amostras foram colocadas em
grades de cobre de 400 mesh.
As caracterizações por SEM foram realizadas em um FEI QUANTA 200F com
diferentes magnificações. As amostras foram criogenicamente fraturadas e suas
superfícies foram cobertas com ouro e paládio (Au/Pd) através de um EMITECH K575X.
2.2.2.3. Espectrometria Raman
Os espectros e mapeamento Raman foram obtidos com um Espectrômetro
Confocal Raman (WITec Alpha 300R) com lente objetiva de 50x, grading de 600 g/ mm
e laser de 532 nm. Os espectros simples foram coletados em filamentos peletizados;
enquanto que os mapas foram feitos em filmes a partir dos pellets prensados a 200 ° C e
pressão de 35 kgf cm-2 por 10 min.
65
2.3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
2.3.1. Caracterização das estruturas e morfologias dos nanocompósitos
poliméricos
Inicialmente, para se avaliar a homogeneidade da dispersão dos CNTs e do GNP
no polímero foram empregadas as técnicas de TEM e SEM, ferramentas comumente
usadas para distinguir as nanocargas de carbono da matriz polimérica devido às
morfologias específicas destas. Este parâmetro é importante para saber qual das
concentrações elaboradas poderia ultrapassar o limite de percolação (Figuras 32 e 33).
A Figura 32 apresenta as imagens de TEM realizadas nos nanocompósitos com
duas cargas, cujas porcentagens em massa (wt.%) foram: 1,5 de GNP/ 4,5 de MWCNT
(a) e 3 de GNP/ 3 de MWCNT (b). Uma boa distribuição pôde ser observada nas imagens
a e b. A combinação entre ambas cargas parece formar uma rede interconectada onde os
agregados de MWCNT encontram-se circundados pelos GNPs, e com as cargas
individuais bem dispersas. Isso cria uma possibilidade de um efeito de junção para
melhorar a condutividade elétrica das amostras. Nas imagens de SEM da Figura 33,
verificou-se uma boa distribuição das cargas na matriz polimérica tanto para os sistemas
com uma carga (Figuras a e b), quanto para os com duas cargas (Figuras c e d).
Figura 32. Imagens de TEM dos nanocompósitos contendo as duas cargas nas
porcentagens em massa (wt.%): 1,5 de GNP/4,5 de MWCNT (a) e 3 de GNP/3 de
MWCNT (b).
66
Figura 33. Imagens de SEM dos nanocompósitos contendo as cargas nas porcentagens
em massa (wt.%): 6 de MWCNT (a); 6 de GNP (b); 1,5 de GNP/1,5 de MWCNT (c); 3
de GNP/3 de MWCNT (d). Voltagem de 5 kV e magnificação de 20000x (barra de escala
de 5 µm).
A Espectroscopia Raman foi usada para determinar a qualidade estrutural e
número de camadas (no caso do GNP) e diâmetro/número de paredes (dos MWCNTs)
através dos cálculos das razões de intensidade ID/IG e I2D /IG, respectivamente, cujas
intensidades são apresentadas nos espectros simples. A dispersão das mesmas na matriz
polimérica foi avaliada pelo mapeamento Raman.
A Figura 34 apresenta os espectros Raman do PLA puro e de seus
nanocompósitos. O espectro do PLA (Figura 34 a) mostrou bandas intensas em 2900-
2990 cm-1 (atribuídas aos estiramentos assimétrico e simétrico CH), em 1750 cm-1 (do
estiramento C=O), em 1450 cm-1 (atribuído ao CH3), em 1370 cm-1 (da deformação CH
e bandas assimétricas) e 950 cm-1 (vibração da coluna vertebral helicoidal com modos de
oscilação CH3). Notou-se que para ambas as concentrações de GNP a intensidade das
bandas 2900-2990 cm-1 diminui com o aumento do teor de carga.
A amostra de PLA com 1,5 wt.% de GNP (Figura 33b) apresentou uma banda D
mais intensa (em 1356 cm-1) em comparação com a amostra contendo 6 wt.% de GNP
67
(em 1348 cm-1, Figura 34c), indicando que houve uma redução dos defeitos estruturais
com o aumento do conteúdo de GNP, efeito que pode ser atribuído a um processo de
lubrificação durante o processamento. As amostras de PLA com 1,5 wt.% (2715 cm-1,
Figura 34b) e 6 wt.% de GNP (2719 cm-1, Figura 34c) mostraram bandas 2D menos
intensas e mais largas, parecidas com o perfil do grafite. As razões ID/IG e I2D/IG para o
PLA com 1,5 wt.% de GNP (0,66 e 0,37, respectivamente) revelaram um alto grau de
desordem estrutural. No caso do PLA com 6 wt.% de GNP, as razões ID/IG e I2D/IG (0,09
e 0,34, respectivamente) indicaram uma maior integridade superficial. Em ambos os
casos, a carga de GNP apresentou-se como tendo múltiplas camadas (mais de 10).
Para os nanocompósitos contendo os MWCNTs, as bandas D e 2D mais intensas
representam maior número de paredes, portanto maior desordem e maiores diâmetros. De
acordo com a literatura, uma banda G intensa relaciona-se com uma melhor dispersão de
nanotubos na matriz polimérica. Em ambas concentrações, a banda G é elevada,
indicando boa dispersão dos MWCNT e confirmando os resultados obtidos por SEM
(Figura 33 a e b).
O mapeamento Raman do compósito de PLA com 1,5 wt.% de GNP e 1,5 wt.%
de MWCNT é apresentado na Figura 35. O mapeamento da banda D exibe muitas regiões
com baixa densidade de carga (regiões negras), enquanto o mapeamento de banda G e 2D
apresentou distribuição mais homogênea e bem dispersa. Como a maior contribuição para
a banda D é dada pelos MWCNT, as regiões mais escuras podem representar uma região
com menor presença de nanotubos.
68
Figura 34. Espectros Raman obtidos para nanocompósitos contendo: PLA (a), PLA com
1,5 wt.% de GNP (b); PLA com 6 wt.% de GNP (c); PLA com 1,5 wt % de MWCNT (d);
e PLA com 6 wt.% de MWCNT (e).
69
Figura 35. Mapeamento Raman para as bandas D (a), G (b) e banda 2D (c) para o
nanocompósito de PLA contendo as cargas nas porcentagens em massa (wt.%): 1,5 de
GNP/1,5 de MWCNT.
2.3.2. Efeito da concentração e combinações das cargas na
condutividade elétrica
A Figura 36 mostra a condutividade elétrica obtida em cada concentração de GNP
e MWCNT para compósitos com uma ou com as duas cargas.A amostra com a
concentração máxima de cargas (6 wt.%) mostrou um incremento da condutividade
elétrica em quase 8 décadas para os dois componentes, GNP e MWCNT, quando
comparados ao PLA puro, atingindo valores de 8,4 x 10-3 [S/m] e 2,1 x 10-2 [S/m],
respectivamente.
Sistemas com PLA e MWCNT mostraram os valores mais elevados para
condutividade elétrica, especialmente para 3 wt.%, onde o limite de percolação é atingido.
Este valor de limite de percolação reduzido é alcançado devido ao aumento de ‘pontos de
junção’ entre as cargas na formação de caminhos condutores. Por um outro lado,
compósitos com as duas cargas (1,5 wt.% em GNP e 4,5 wt.% em MWCNT e 3 wt.% em
70
GNP e 3 wt.% em MWCNT) mostraram valores de condutividade elétrica mais altos do
que os observados para o sistema de uma carga com quantidade máxima de 6 wt.%.
Aparentemente, ocorreram a ‘junção’ das folhas do GNP e dos nanotubos e um
incremento significativo na condutividade elétrica dos nanocompósitos como efeito da
combinação entre as cargas.
Figura 36. Condutividade elétrica vs. concentração de GNP e MWCNT para os
nanocompósitos com uma carga (PLA e GNP; PLA e MWCNT) e as duas cargas (PLA e
GNP; PLA e MWCNT).
2.3.3. Efeito da concentração e combinações das cargas na
condutividade térmica
GNP e MWCNT foram usados para elevar a condutividade térmica dos materiais
à base de PLA. Os resultados (Figura 37) mostram valores de condutividade térmica mais
elevados com o incremento da quantidade de carga. Este efeito é mais pronunciado para
os nanocompósitos de PLA/GNP, onde o valor máximo foi de 0.577 W mK-1 para 6 wt.%
GNP comparado com 0.205 W mK-1 para o PLA puro. O aumento da condutividade
térmica para estes sistemas é de cerca de 181 % comparado com a matriz. Este efeito da
influência do aumento da quantidade de carga na condutividade térmica para os
nanocompósitos de PLA/MWCNT é menos intenso e cresce em cerca de 48 % para o
nanocompósito com 6 wt.% de MWCNT. Não há efeito sinérgico observado na
condutividade térmica com a combinação das duas nanocargas
71
Figura 37. Condutividade térmica vs. concentração de GNP e MWCNT para
nanocompósitos com uma carga (PLA/GNP e PLA/MWCNT) e duas cargas (PLA/GNP
e PLA/MWCNT); e difusividade térmica versus concentração de GNP e MWCNT para
nanocompósitos com uma carga (PLA/GNP e PLA/MWCNT) e duas cargas (PLA/GNP
e PLA/MWCNT) (II).
A difusividade térmica sofreu um aumento com o incremento da quantidade de
carga e este efeito é maior para os compósitos de PLA/GNP, onde o valor máximo é de
0,485 mm2 s-1 para 6 wt.% GNP comparado com 0,154 mm2 s-1 para o PLA puro. O
aumento da difusividade térmica para estes sistemas é de 214 % comparado com a matriz
devido à estrutura das folhas de GNP. Este efeito de incremento da quantidade de carga
na difusividade térmica de compósitos de PLA/MWCNT é menos intenso e aumenta em
cerca de 43 % para um nanocompósito contendo 6 wt.% de MWCNT. Não há efeito
sinérgico observado na condutividade térmica com a combinação das duas nanocargas.
2.4. CONCLUSÕES
As propriedades elétricas, térmicas e morfológicas dos nanocompósitos de PLA/
MWCNT/ GNP preparados com diferentes quantidades de GNP e MWCNT foram
investigadas e discutidas. Na quantidade máxima de carga utilizada (6 wt.%), observou-
se que a condutividade elétrica aumenta em torno de 6-8 décadas de ordem de grandeza
para os sistemas com apenas uma carga (8,4 x 10-3 S m-1 para o sistema PLA/ GNP e 2,1
x 10-2 S m-1 para o sistema PLA/ MWCNT) quando comparados ao PLA puro.
72
Este efeito é mais pronunciado para os nanocompósitos de PLA/ MWCNT. Por
outro lado, alguns dos nanocompósitos com PLA/ MWCNT/ GNP mostraram valores
mais altos de condutividade elétrica em relação aos obtidos com o conteúdo máximo dos
sistemas de uma carga (6 wt.%). Os resultados indicam uma relação próxima entre as
propriedades elétricas e térmicas com as morfologias dos nanocompósitos. À medida que
as quantidades de grafeno ou MWCNT aumenta, ocorre o fenômeno de percolação
elétrica e uma rede contínua e densa é formada na matriz polimérica.
Condutividade e difusividade térmicas dos nanocompósitos com GNP foram
melhoradas com adição de nanoplatelets de grafeno em 181 % (0,577 W m-1 K-1) e 214%
(0,485 W m-1 K-1) respectivamente. Os compósitos obtidos podem ser considerados
adequados como condutores elétricos e térmicos para uma variedade de aplicações.
73
CAPÍTULO 3
OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS
COM MORFOLOGIA SEGREGADA PARA
IMPRESSÃO 3D
3.1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1.1. Sistemas Coloidais
O desenvolvimento de nanocompósitos a partir de nanocargas, i. e. grafeno e
nanotubos de carbono, em diferentes matrizes poliméricas aponta para uma rota produtiva
que visa melhorar as propriedades do polímero e estender seu campo de aplicação. Sua
síntese pode ser realizada a partir de sistemas heterofásicos ou coloidais. [198,199]
Sistemas coloidais são sistemas multifásicos onde pelo menos uma das fases é
composta por partículas com dimensão entre 1nm e 1µm e relacionadas a fenômenos
como movimentos Brownianos, difusão e osmose. [200] Algumas características que os
diferenciam dos sistemas dispersos é que estes podem ser bicontínuos, com partículas
maiores e não-Brownianas e não possuir estabilidade de fases. Num sistema coloidal, a
área interfacial entre as fases dispersa e contínua é elevada, por exemplo, 1 cm3 de
dispersão contendo partículas de 100 nm em fração volumétrica de 30% contém uma
interface com área de 10 m2, aproximadamente. Esta é a razão pela qual as propriedades
interfaciais são cruciais para as propriedades e estabilidade das soluções coloidais. Entre
os fatores que estabilizam estas dispersões estão as forças superficiais repulsivas e o
movimento térmico das partículas, entre outros. [200] Por estas razões, os surfactantes
(descritos anteriormente no Capítulo 1) atuam diminuindo a tensão superficial e
estabilizando as suspensões ao serem adicionados a este meio. [201,202] Devido ao seu
caráter anfifílico (cabeça polar e cauda apolar), uma característica elementar dos
surfactantes é a tendência a se alojarem na interface de forma orientada. Recentemente,
trabalhos reportaram o uso de surfactantes na preparação de nanocompósitos cerâmicos
e poliméricos, este último envolvendo o uso de LIs. [202,203]
Como anteriormente citado, para que haja sucesso na combinação das
propriedades da carga e do polímero em nanocompósitos a boa qualidade da dispersão e
74
a forte interação entre as fases na interface carga-matriz polimérica são especialmente
importantes. Esta interação, por sua vez, depende do tamanho da área interfacial, que
cresce à medida que o tamanho da nanocarga e sua fração volumétrica são menores. A
interface controla o grau de interação entre a nanocarga e o polímero e, portanto,
controlará as propriedades do nanocompósito formado. Portanto, o maior desafio no
desenvolvimento de nanocompósitos poliméricos está em controlar a interface. [200]
Na produção de nanocompósitos poliméricos, entre os métodos para dispersar
nanocargas na matriz polimérica citados no capítulo 2, a mistura em solução (solution
mixing) é uma estratégia aplicada para uma gama de termoplásticos comercialmente
relevantes e envolve a mistura de suspensões coloidais de grafeno ou nanotubos de
carbono com o polímero de interesse previamente dissolvido em outra solução ou através
da dissolução direta deste na suspensão através de simples agitação ou curta sonicação.
[199] A suspensão resultante pode sofrer dois processos: é adicionada a um meio não-
solvente para o polímero e o compósito é precipitado, seco e prensado à quente; ou, após
a mistura, os solventes são removidos do nanocompósito por evaporação. [204-206]
A remoção do solvente residual, muitas vezes, é uma etapa crucial por conta do
risco da reagregação das nanocargas. [206] A dispersão pouco homogênea dos CNTs numa
matriz polimérica, levando à formação de aglomerados, pode ser evitada com a adição de
um surfactante. [202]
3.1.2. Morfologia segregada em nanocompósitos condutores para
impressão 3D
Como a tecnologia para impressão 3D se expandiu, a busca por materiais que
podem ser aplicados na técnica de Modelagem por Fusão e Deposição, a modalidade de
impressão mais utilizada, vem aumentando. Atualmente, filamentos destinados à
impressão 3D constituídos de nanocompósitos poliméricos condutores (CPCs) se
encontram comercialmente disponíveis. [151]
Um melhor desempenho elétrico dos CPCs irá depender, em parte, da presença de
canais condutores contínuos construídos após a incorporação das nanocargas condutoras
no polímero, dando origem aos nanocompósitos poliméricos condutores segregados
(CPCs-s). A presença destas nanocargas na matriz polimérica isolante é capaz de diminuir
75
sua resistividade original em várias ordens de magnitude quando uma rede condutora se
desenvolve ao longo da mesma (percolação elétrica). [207]
Nos CPCs-s, as cargas condutoras localizam-se principalmente nas interfaces
entre os grânulos do polímero ao invés de se distribuírem aleatoriamente em toda a matriz
(Figura 38). [207] O mecanismo para a formação desta rede condutora baseia-se em uma
matriz polimérica que tenha uma microestrutura na qual as cargas condutoras serão
distribuídas em um grande volume, aumentando substancialmente a eficácia das vias
condutoras em certas concentrações de carga. Esta interessante estrutura fornece um
paradigma eficiente para a formação de uma rede de condução bem estabelecida com
concentração mínima de carga. [181,208]
Figura 38. Formação de canais condutores na matriz polimérica através da inclusão de
nanocargas condutoras (a) versus distribuição randômica de cargas condutoras na matriz
polimérica (b) (adaptada da referência [181]).
Três abordagens principais são comumente desenvolvidas para a preparação dos
CPCs-s. A primeira é a mistura a seco dos grânulos de polímero com as cargas condutoras
e moldagem por compressão ou a mistura de ambos em solução, seguida de secagem
rápida e moldagem por compressão a fim de construir as redes condutoras (Figura 39).
Devido à simplicidade deste método, pois envolve somente mistura e compactação, várias
cargas condutoras (i.e., partículas metálicas, negro de fumo, CNTs e nanoplatelets de
grafeno) podem ser distribuídas nas superfícies externas dos grânulos de polímero antes
da moldagem por compressão. No entanto, os polímeros utilizados para este intuito
devem ter as viscosidades no estado fundido relativamente elevadas para preservar as
redes condutoras segregadas durante a moldagem por compressão e a concentração das
cargas não deve ter valores relativamente elevados (menos que 10 wt.%) devido a
dificuldades de processamento. [151]
76
A segunda metodologia envolve a dispersão de cargas condutoras dentro do
polímero onde estas ficam retidas dentro do espaço intersticial entre os grânulos de
polímero enquanto o sistema é liofilizado. Esta última técnica apresenta méritos como:
(i) dispersão mais satisfatória das cargas condutoras no meio polimérico em comparação
aos outros métodos; (ii) é ambientalmente amigável e de baixo custo quando somente a
água destilada é usada como solvente; (iii) e não é limitada por parâmetros como a alta
viscosidade do fundido durante a mistura por fusão. [181,207]
A terceira estratégia depende da distribuição seletiva de cargas condutoras nas
interfaces de misturas poliméricas imiscíveis através da mistura por fusão. Entretanto,
formar uma rede condutora segregada estável nas interfaces de blendas poliméricas, por
exemplo, é muito mais difícil do que outras metodologias, pois abrange muitos fatores
influenciadores termodinâmicos e cinéticos. [181,207]
Figura 39. Diagrama esquemático da síntese por mistura dos grânulos de polímero com
as cargas condutoras em solução e moldagem por compressão (adaptada da referência [181]).
Além da metodologia adotada para a dispersão das cargas condutoras na
preparação do CPCs-s, outros fatores devem ser levados em consideração são os relativos
à mesma (razão de aspecto, geometria e condutividade elétrica inerente), à matriz
polimérica (peso molecular, tamanho dos grânulos e aspectos termodinâmicos, i.e. tensão
superficial, cristalinidade) e parâmetros como tempo de mistura, temperatura e pressão
de processamento. [181] Este conjunto de aspectos deve influenciar no ponto crucial do
processamento de um CPCs-s que é o limite de percolação.
77
3.1.3. Manufatura Aditiva (Impressão 3D)
Embora a tecnologia de impressão em 3D já exista desde os anos 80, quando foi
inventada no Vale do Sílício pelo engenheiro Chuck Hull, recentemente esta tornou-se
mais acessível devido à demanda crescente por produtos multifuncionais que podem ser
obtidos com a produção de novos materiais. [209] A impressão 3D, também conhecida por
Manufatura Aditiva ou Prototipagem Rápida, é aplicada a diversos setores como:
automotivo e indústria de manufatura (peças de reposição, ferramentas de produção,
desenvolvimento de produtos para testes); medicina (modelos anatômicos para cirurgias
complexas, implantes ortopédicos e próteses, cadáveres para ensino, simulação de tecidos
vivos para testes); brinquedos personalizados; itens de decoração; etc. [210]
Define-se como um processo de fabricação de objetos a partir de um modelo
computadorizado sólido tridimensional pela deposição de material camada sobre camada,
sem a necessidade de processos posteriores de corte, geração mínima de resíduos e boa
acurácia geométrica. [163,164]
Atualmente, existem sete modalidades de impressão 3D: Fotopolimerização em
cuba (VP), Jateamento aglutinante (BJ), Jateamento de material (MJ), Modelagem por
fusão e deposição (FDM), Fusão em cama de pó (PBF), Laminação de Folhas (SL) e
Deposição de energia direcionada (DED), apresentadas pela Tabela 5. [151]
O sucesso da impressão 3D depende da escolha dos materiais e as necessidades
de cada aplicação, sendo que os mais utilizados são: os polímeros ABS e PLA, citados
anteriormente; o nylon (poliamida); resinas; metais nobres de fácil processabilidade como
ouro, prata e titânio; cerâmicas; elastômeros; entre outros. Os termoplásticos ABS e PLA
são flexíveis, moldáveis quando aquecidos e solidificam rapidamente ao serem resfriados.
[151,209]
A aplicação de materiais nanocompósitos poliméricos à base de carbono para esta
finalidade tem sido bastante explorada. [151] Como cargas, os CNTs são conhecidos por
suas propriedades mecânicas, elétricas e térmicas, que fazem deles candidatos adequados
para integrar polímeros para a impressão 3D. [209] Como citado no Capítulo 2, filamentos
à base de CNTs e polímeros já são comercializados. Os CNTs de paredes múltiplas
possuem defeitos estruturais que funcionam como pontos de nucleação que permitem
interações fortes com polímeros e funcionalização. [209] No entanto, o ‘familiar’ problema
da agregação dos CNTs pode ser prejudicial ao processo de impressão pela técnica de
modelagem por fusão e deposição, por exemplo, podendo causar bloqueios no bocal da
78
extrusora e instabilidade na impressão. [151] As investigações acerca da concentração de
CNTs que ultrapassaria o limite de percolação elétrica, mas mantendo os parâmetros para
impressão 3D ainda se encontram em curso.
Em relação ao papel do grafeno como carga de filamentos para impressão 3D,
tudo começou com a companhia canadense Grafoid na produção do MesoGraf a partir do
minério de grafite, a grafita. [151] Foi previsto que o emprego do grafeno na impressão 3D
para melhora da condutividade elétrica e resistência. A companhia 3DLab comercializa
o filamento de grafeno BlackMagic 3D desde 2015. [151] Os problemas no processamento
de filamentos à base de grafeno estão associados com o tamanho dos flakes e sua
dispersão na matriz polimérica. Estudos envolvendo o uso conjunto de mais de uma
nanocarga e explorando suas sinergias, por exemplo CNTs e grafeno, para produção de
filamentos ainda estão em fase inicial. [151]
Tabela 5. Técnicas de impressão 3D e descrições.
Técnica de Impressão 3D Descrição
VP
Um recipiente contém uma resina fotopolimérica líquida que é
curada com uma fonte de luz ultravioleta (UV) em determinados
pontos, que enrijecem e formam a peça desejada.
BJ
A primeira camada de material em pó é espalhada de forma
uniforme dentro de uma câmara e um líquido aglutinante é
aplicado ‘colando’ as partículas do pó na forma desejada. As
camadas vão sendo formadas até que a peça seja finalizada.
MJ
O material é gotejado através de um pequeno bocal, camada a
camada, até formar o objeto que é enrijecido após irradiação
com luz UV.
FDM
Deposição de filamentos de 1,75 mm de diâmetro do polímero
termoplástico aquecido acima de sua temperatura de transição
vítrea (Tg) e extrudado através do bico da impressora sobre uma
plataforma (Figura 40). O diâmetro do bico da impressora define
a resolução do protótipo a ser impresso.
PBF
O laser de alta potência é usado para fundir o polímero em pó
no molde com o formato pretendido. A superfície com o pó é
escaneada para ‘guiar’ onde o laser deve fundir. Após a
impressão da primeira camada, outras vão sendo formadas até a
finalização da peça.
SL
As folhas de polímero em camadas são soldadas juntas através
de uma solda ultrassônica e, em seguida, usinadas na forma de
interesse.
DED
O equipamento possui um braço robótico de múltiplos eixos e
consiste em um bocal que deposita pó metálico ou filamento na
superfície para que seja fundido através de uma fonte de energia
(laser, feixe de elétrons) no formato desejado.
79
Figura 40. Estrutura (a) e esquema de funcionamento da extrusora de uma impressora 3D
por FDM (b): ejeção do material fundido (1), deposição camada a camada (2), plataforma
móvel (3) (adaptadas das referências [151, 209]).
A técnica de FDM é um processo rápido e de baixo custo. Os objetos a serem
impressos são projetados por computador e construídos através do empilhamento
sucessivo das camadas termoplásticas. [151,164] Além de apresentar vantagens como
facilidade de operação e rapidez na impressão de peças, esta tecnologia é capaz de criar
objetos com geometria não convencional, um dos pontos fortes da técnica, que desafiam
a fundição e técnicas de soldagem tradicionais. [164,209]
Como uma das etapas do processo consiste da extrusão, os polímeros a serem
utilizados devem ter propriedades reológicas e térmicas adequadas para extrudarem e
solidificarem, mantendo a precisão de camadas sucessivas. O emprego de determinado
polímero na FDM é governado por propriedades como temperatura de transição vítrea
(Tg), ponto de fusão (PF), viscosidade em altas temperaturas e tensão de
cisalhamento.[151]
80
Uma das maiores limitações da impressão 3D, no entanto, é a incapacidade de
produzir peças com as propriedades de material equivalentes àquelas feitas com técnicas
formativas. A impressão 3D também tem a desvantagem da repetibilidade, o que significa
que as peças geralmente terão variações devido ao diferencial de deformação durante a
cura, por exemplo. [164]
81
3.2. PARTE EXPERIMENTAL
Para a produção dos nanocompósitos foi utilizada uma rota de dispersão assistida
por solvente do Poliálcool vinílico PVOH (G-Polymer, Nippon Gohsei). O polímero foi
diretamente disperso em sistemas de um ou dois solventes contendo 6 wt.% das cargas
previamente esfoliadas (precursores de grafite), conforme descrito a seguir. A etapa de
produção dos nanocompósitos e parte das caracterizações foram desenvolvidas no
laboratório do Instituto de Polímeros, Compósitos e Biomateriais em Nápoles, com a
colaboração do Dr. Marino Lavorgna.
Como cargas foram empregados quatro tipos de grafite para comparação: grafite
nanoplatelets (GE, Time Nano), grafite em flakes (Sigma Aldrich) e grafite em pó
(Nacional do Grafite). O solvente utilizado no sistema monofásico foi o tetrahidrofurano
(THF, Sigma Aldrich), e os solventes do sistema bifásico empregados foram água (H2O
MilliQ) e diclorometano (DCM, Sigma Aldrich) na proporção em volume de 97/3. Em
alguns sistemas foram adicionados os LIs: cloreto de 1-benzil-3-metilimidazólio
(BnzMImCl, Alfa Aesar) e cloreto de 1,3-dibenzilimidazólio, (Bnz)2ImCl, sintetizado em
laboratório como descrito no Capítulo 1.
As esfoliações foram realizadas em ultrassom de banho (Falcs Intruments LBS1-
10, 280 W e 50 kHz) e ponteira (Hielscher UP200S, 200 W e 24 kHz).
3.2.1. Obtenção dos nanocompósitos poliméricos por dispersão assistida
por solvente
Nesta primeira etapa, foram preparados 5 sistemas monofásicos (referenciados
como Mx) compostos pelo solvente THF, a carga e o LI. Em todos eles, foi utilizada uma
massa de 175 mg (6 wt.%) do precursor de grafite que foi disperso em 45 mL de THF.
Foram adicionados 17,5 mg do LI ao sistema, que foi sonicado em ultrassom de banho
(280 W) por 2 horas (sistemas M1 e M2) ou em ultrassom de ponteira (Hieslcher UP200S)
por 12 horas (M3 a M5). A proporção entre precursor e LI utilizada foi de 1:10.
Posteriormente à etapa de esfoliação, o sistema foi colocado no ultrassom de
banho e foram adicionados, cuidadosamente, 2,9 g de PVOH em pó durante 5 min. Após
a adição do polímero, o conjunto ficou sob sonicação por mais 5 minutos (totalizando 10
minutos de ultrassom). A Tabela 6 apresenta a descrição dos nanocompósitos Mx
produzidos.
82
Tabela 6. Sistemas monofásicos contendo LI para esfoliação do precursor de grafite, tipo
de ultrassom e tempo de sonicação.
Sistema Solvente Precursor LI Ultrassom Tempo (h)
M1 THF GE (Bnz)2ImCl Banho 2
M2 THF GE _ Banho 2
M3 THF Flakes (Bnz)2ImCl Ponteira 12
M4 THF Pó (Bnz)2ImCl Ponteira 12
M5 THF Flakes BnzMImCl Ponteira 12
Também foram preparados 5 sistemas bifásicos (denotados como Bx) para a
esfoliação das cargas, utilizando-se DCM como um dos solventes, apresentados na Tabela
7. Logo após a ultrassonicação, o sistema foi ‘invertido’, removendo-se 47 mL de H2O e
adicionando-se 47mL de DCM. Este foi submetido à centrifugação (5000 rpm por 30
min) e, posteriormente, colocado no ultrassom de banho, onde foram adicionados 2,9 g
de PVOH em pó por 5 min. Após a adição do polímero, o conjunto ficou sob
ultrassonicação por mais 5 minutos.
Tabela 7. Sistemas bifásicos contendo LI para esfoliação do precursor de grafite, tipo de
ultrassom e tempo de sonicação.
Sistema Solventes Precursor LI Ultrassom Tempo (h)
B1 DCM/H2O GE (Bnz)2ImCl Banho 2
B1 DCM/H2O GE _ Banho 2
B3 DCM/H2O Flakes (Bnz)2ImCl Banho 10
B4 DCM/H2O Pó (Bnz)2ImCl Banho 10
B5 DCM/H2O Flakes BnzMImCl Ponteira 12
A etapa de inversão do sistema bifásico, com maior concentração do solvente
orgânico em relação à água, foi adotada para evitar a solubilização do polímero na
dispersão e promover um envoltório (wrapping) dos flakes de grafeno esfoliados em torno
dos grânulos de polímero.
Para todos os sistemas, monofásico e bifásico, foi feito o casting dos materiais
produzidos em placa de Petri e o solvente foi removido por evaporação. Posteriormente,
os materiais foram colocados em estufa à vácuo (60 ºC) por 48 horas.
83
Para as medidas de condutividades elétrica e térmica e Espectrometria Raman,
foram produzidas ‘máscaras’ dos nanocompósitos obtidos através da prensagem dos
materiais secos a 200°C e pressão de 100 bar, que foi aplicada por 10 minutos. Em
seguida, as mesmas foram resfriadas à temperatura ambiente à taxa de 15 ºC min-1. As
máscaras têm o formato de um disco de 5 cm de diâmetro e 1 mm de espessura.
3.2.2. Caracterização dos nanocompósitos poliméricos obtidos
3.2.2.1. Microscopia Óptica
As imagens de microscopia óptica foram realizadas através de um Microscópio
Óptico Olympus BMX51 com luz refletida. As imagens foram feitas utilizando
magnificação de 10x, 20x e 50x em campo claro e luz polarizada.
3.2.2.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM)
Amostras criofraturadas foram analisadas através de um microscópio eletrônico
de varredura Hitachi S-4300, cujos parâmetros foram 3K de magnificação e voltagem de
10 kV.
3.2.2.3. Espectroscopia Raman
As análises de Espectroscopia Raman foram conduzidas em um espectrômetro
Raman (Witec Alpha 300R), lentes de 50x, grading de 600 g/mm e linha de excitação de
532 nm (laser verde). Um substrato de silício foi usado para calibrar o espectrômetro.
3.2.2.4. Condutividade Elétrica
As medidas foram conduzidas em um Picoammeter (Keithley 2400, Keithley
Instruments Inc, USA). As laterais das amostras foram previamente cobertas com tinta de
prata. Os valores de resistência (R) foram medidos em Ω e a condutividade elétrica foi
calculada usando a Equação 3, apresentada em 2.2.2.1.
84
3.3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.3.1. Caracterização morfológica, estrutural e medidas de
condutividade elétrica dos nanocompósitos poliméricos
A morfologia dos nanocompósitos obtidos através da síntese dos sistemas
monofásicos (Figura 41) e bifásicos (Figuras 42) foi avaliada pela técnica de SEM.
Comparando-se as imagens da Figura 41 a e b, é possível notar a diferença devido
à presença do LI no nanocompósito polimérico. Na amostra que contém o LI (Figura 41
a), verificou-se uma superfície mais lisa, recoberta e com ausência de buracos, indicando
que a presença do LI melhorou a interação entre a carga e a matriz. As outras amostras
apresentaram menos regiões de aglomerados de cargas e ausência de buracos na matriz
polimérica (Figura 41 c, d, e) em relação àquela que não continha o LI, demonstrando
que a preparação dos nanocompósitos foi eficiente.
Em relação aos sistemas bifásicos, notou-se a presença de alguns aglomerados de
cargas na matriz (Figura 42 a-e). Comparando-se as amostras formadas a partir do mesmo
precursor de grafite (flakes) e LIs diferentes (Figuras 41 c e 42 e), verifica-se que as cargas
se mostraram menos aglomeradas na matriz no sistema que continha o (Bnz)2ImCl.
Figura 41. Imagens de SEM dos filmes obtidos dos sistemas dispersos em THF. M1: GE
e (Bnz)2ImCl (a); M2: GE sem líquido iônico (b); M3: grafite flakes e (Bnz)2ImCl (c);
M4: grafite em pó e (Bnz)2ImCl (d); e M5: grafite flakes e BnzMImCl (e) (barra de escala
= 100 µm).
85
Figura 42. Imagens de SEM dos filmes obtidos dos sistemas dispersos em água/ DCM
por 2 horas. B1: GE e (Bnz)2ImCl (a); B2: GE sem líquido iônico (b); B3: grafite flakes
e (Bnz)2ImCl (c); B4: grafite em pó e (Bnz)2ImCl (d); e B5: grafite flakes e BnzMImCl
(e) (barra de escala = 100 µm).
Também foram avaliadas por microscopia óptica as amostras de mesmo precursor
e LI, grafite em pó e (Bnz)2ImCl (Figura 43), e grafite flakes e BnzMImCl (Figura 44).
Figura 43. Imagens de microscopia óptica dos filmes obtidos dos sistemas contendo
grafite em pó e (Bnz)2ImCl dispersos em: THF (M4), com magnificação de 10x (a) e de
20x (b); e água/DCM (B4), com magnificação de 10x (c), 20x (d) e 50x (e).
86
Figura 44. Imagens de microscopia óptica dos filmes obtidos dos sistemas contendo
grafite em flakes e BnzMImCl dispersos em: THF (M5), com magnificação de 10x (a) e
20x (b); e água/DCM (B5), com magnificação de 10x (c) e 20x (d).
A Figura 45 apresenta os espectros Raman obtidos para alguns nanocompósitos
obtidos. O espectro Raman do PVOH revela bandas associadas à presença de grupo
hidroxila, com intensidade pronunciada próximo à 3000 cm-1 e de menores intensidades
em 1148 cm-1. [211] Notou-se que para os sistemas monofásicos (Figura 45 I), que foram
preparados a partir do mesmo precursor e LIs diferentes, o nanocompósito M3 apresentou
uma banda D mais intensa (em 1356 cm-1) que o M5, indicando maior quantidade de
defeitos e menor qualidade estrutural. Para esta amostra, as razões ID/IG e I2D/IG
resultantes foram de 0,12 e 0,23, mostrando que o material ainda apresentava
características de grafite e não estava bem esfoliado. A amostra M5 apresentou razões
ID/IG e I2D/IG de 0,08 e 0,20, respectivamente.
Em relação aos nanocompósitos B3 e B5 obtidos em sistema bifásico contendo
grafite em flakes como precursor e diferentes LIs (Figura 45 II), a amostra B3 apresentou
intensidades de bandas D e 2D maiores (em 1354 e 2722 cm-1, respectivamente),
indicando que houve um aumento na quantidade de defeitos estruturais com o uso do
(Bnz)2Im(Benz). As razões ID/IG e I2D/IG apresentadas foram de 0,10 e 0,23 para o sistema
87
B3 e de 0,09 e 0,22 para o sistema B5. As bandas 2D, para ambas amostras (em 2722 e
2717 cm-1), apresentaram, no entanto, baixa intensidade e características de grafite.
Comparando-se os sistemas monofásico e bifásico partindo-se do precursor grafite
em pó e usando o (Bnz)2Im(Benz) na obtenção das amostras M4 e B4, foi possível notar
que o uso do sistema bifásico foi mais eficiente, pois gerou um material com maior
qualidade estrutural e mais esfoliado (razões de ID/IG e I2D/IG de 0,13 e 0,37,
respectivamente, para a amostra B4) que o produzido pelo sistema monofásico (razões de
ID/IG e I2D/IG de 0,26 e 0,24, respectivamente, para a amostra M4) (Figura 46).
Figura 45. Espectros Raman do PVOH (I), e dos nanocompósitos obtidos em sistemas
monofásicos utilizando o grafite em flakes (II) e os líquidos iônicos (Bnz)2ImCl (M3) e
BnzMImCl (M5); e em sistemas bifásicos, utilizando o grafite em flakes e os líquidos
iônicos (Bnz)2Im(Benz) (B3) e BnzMImCl (B5) (III).
88
Figura 46. Espectros Raman dos nanocompósitos obtidos em sistemas monofásico (M4)
e bifásico (B4) utilizando o grafite em pó e (Bnz)2ImCl.
Os resultados das medidas de condutividade elétrica para estes nanocompósitos são
mostrados na Figura 47. De acordo com os valores obtidos, observa-se que os
nanocompósitos podem atingir valores de até 1,9.10-2
S m-1. Em termos de LIs, os
materiais nanocompósitos com (Bnz)2ImCl apresentaram valores de condutividade
elétrica maiores que materiais preparados com o mesmo precursor de grafite e com o
BnzMImCl. De uma forma geral, os nanocompósitos preparados a partir do sistema
bifásico também mostraram valores de condutividade elétrica melhores do que os
roduzidos pelo sistema monofásico.
89
Figura 47. Condutividade elétrica para os nanocompósitos poliméricos obtidos por
esfoliação do grafite em sistemas líquidos monofásico (Mx) e bifásico (Bx) com
diferentes precursores de grafite e LIs.
3.4. CONCLUSÕES
O método de dispersão assistida por solvente no qual o polímero PVOH não é
solúvel que foi utilizado para a dispersão/esfoliação da carga à base de carbono mostrou-
se uma abordagem eficiente para obter nanocompósitos com boas condutividades
elétricas. Usando-se sistemas monofásicos e bifásicos contendo diferentes LIs como meio
para esfoliação de precursores de grafite (grafite nanoplatelets, grafite em flakes e o
grafite em pó) com concentração de 6 wt.%, verificou-se que os nanocompósitos obtidos
com o sistema bifásico apresentaram maiores valores de condutividades elétricas, em
consequência da melhor distribuição da carga na matriz polimérica e boa interação das
cargas com o polímero. A adição de LI aos sistemas mostrou-se eficiente contra a
reagregação de cargas na matriz polimérica.
90
CONCLUSÃO DA TESE
A combinação do método de esfoliação líquida do grafite na presença de líquido
iônico (otimizado no Capítulo 1) e baixa concentração de cargas (6% wt., avaliada no
Capítulo 2) mostrou que é possível a produção de nanocompósitos polímero-grafeno
condutores com boa qualidade estrutural, significativos valores de condutividade elétrica
e adequados à aplicação na Impressão 3D.
91
APÊNDICE A
Para a determinação da pureza dos LIs, foram coletados os espectros de NMR 1H
(equipamento Bruker AIII 300 MHz) do (Bnz)2Im(Benz) (Figura A1a) e (Bnz)2Im(Naf)
(Figura A1b) a 25°C. As amostras foram diluídas em capilar de vidro com o solvente
clorofórmio deuterado como solvente.
Fig A1. Espectros de NMR 1H do (Bnz)2Im(Benz) (a) e (Bnz)2Im(Naf) (b) a 25°C.
92
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