analytické vlastnosti icp-ms
DESCRIPTION
Analytické vlastnosti ICP-MS. Viktor Kanický Laboratoř atomové spektrochemie Přírodovědecká fakulta Masarykova univerzita v Brně Kurs ICP 25.5.2009 – 28.5.2009. ICP-MS. Interface Plasma Spe k trometr. Mlžná komora. ICP hlavice. Násobič elektronů. Iontové čočky. Vzorek. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
![Page 1: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/1.jpg)
Analytické vlastnosti ICP-MS
Viktor KanickýLaboratoř atomové
spektrochemiePřírodovědecká fakulta
Masarykova univerzita v BrněKurs ICP
25.5.2009 – 28.5.2009
![Page 2: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/2.jpg)
ICP-MS
ICP hlavice
RF generát
or
Argon
Vzo
rek
Mlžnákomora
Mechan.pumpa
Turbopumpa
Turbopumpa
ICP-MS PC a řídící elektronika
Iontovéčočky
Násobič elektronů
Hmotnostní filtr
Interface PlasmaSpektrometr
![Page 3: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/3.jpg)
![Page 4: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/4.jpg)
ICP- odpaření, atomizace a ionizaceICP- odpaření, atomizace a ionizace
Plazmová hlavicePlazmová hlavice
Vnášení vzorku – aerosolVnášení vzorku – aerosol:•Vlhký: zmlžování roztoků•Suchý:
•Laserová ablaceLaserová ablace•Elektrotermická vaporizaceElektrotermická vaporizace
Přestup iontů z ICP do MS:Přestup iontů z ICP do MS:Sampling cone (sampler) vzorkovací kuželSampling cone (sampler) vzorkovací kužel
![Page 5: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/5.jpg)
Zmlžování roztoku a plzmová hlavice
![Page 6: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/6.jpg)
Fyzikální vlastnosti ICP Anulární (toroidální) plazma Indukční oblast (10 000 K), skin-efekt Centrální analytický kanál (5000-6000 K) Vysoká teplota a dostatečná doba pobytu
vzorku v plazmatu (3 ms) účinná atomizace
Vysoká koncentrace Ar+, Ar*, Arm účinná ionizace/excitace (Ei(Ar)= 15.8 eV)
Vysoká koncentrace elektronů 1020-1021 m-3 (0.1% ionizace Ar)>>v plameni (1014-1017 m-3) malý vliv ionizace osnovy vzorku na posun ionizačních rovnováh
![Page 7: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/7.jpg)
Zóny centrálního (analytického) kanálu ICP
TNAZ IRZ
12
mm
Laterální rozdělení Mn+
Laterální rozdělení Ar+
ODBĚR IONTŮ (MS)ODBĚR IONTŮ (MS)
PHZ
Preheating Zone – PHZInitial Radiation Zone – IRZNormal Analytical Zone – NAZTailflame T
![Page 8: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/8.jpg)
Excitační a ionizační procesy v ICP
•Ar+ + X Ar + X+* E přenos náboje
•Arm + X Ar + X+* Penningův efekt
•e- + X e- + e- + X+ srážková ionizace
•e- + X e- + X* srážková excitace (X - atom analytu)
supratermická koncentrace X+* a X+
preferenční excitace iontových čar
![Page 9: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/9.jpg)
Ionizace v ICP Ionizační rovnováha je popsána Sahovou
rovnicí
ion
i
a
i
2/3
3ione
a
eiM kT
Eexp
ZZ
2h
kTm2nnn
Kπ
kde Za a Zi jsou partiční funkce atomových a iontových stavů, ni, ne a na jsou koncentrace iontů, elektronů a neutrálních atomů, me – hmotnost elektronu, Tion – ionizační teplota a Ei ionizační energie. Stupeň ionizace je definován
Me
M
aeie
aei
ia
i
KnK
nnnn
nnn
nn
n
/)(
/)(
![Page 10: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/10.jpg)
Závislost stupně ionizace na ionizační energii
0
20
40
60
80
100
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Ionizační energie (eV)
Stu
peň
ioni
zace
(%
)
ne = 1.475x1014cm-3
Tion (Ar) =6680 K
90%
50%
Ar
![Page 11: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/11.jpg)
4800 K
6800 K
5800 K
Vliv teploty na ionizaciVliv teploty na ionizaci
Prvek s 1. IE = 7 eVPrvek s 1. IE = 7 eV6800 K 6800 K ~~ 98 % ionizace 98 % ionizace5800 K 5800 K ~~ 72 % ionizace 72 % ionizace 4800 K 4800 K ~~ 8 % ionizace 8 % ionizace
Zvýšení teploty plazmatuZvýšení teploty plazmatu•zvýšením výkonuzvýšením výkonu•snížením průtoku nosného plynusnížením průtoku nosného plynu•snížením množství zaváděného snížením množství zaváděného vzorkuvzorku
![Page 12: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/12.jpg)
Ionizace v ICP výboji
Ionizace v Ar ICP je v určována Ei1(Ar)=15.76 eV
Kromě F, Ne a He mají všechny prvky Ei1< 16 eV
ICP produkuje ionty X+ pro všechny zájmové prvky
87 prvků ze 103 má Ei1< 10 eV a tedy α > 50%
69 prvků ze 103 má Ei1< 8 eV a tedy α > 95 (90)%
S výjimkou Ca, V, Sr, Y, Zr, Sn, Ba, Pb a lanthanoidů
jsou ionizační energie do 2. stupně Ei2 > 16 eV;
tvorba X2+ je významná pouze v případě Sr, Ba (Pb)
![Page 13: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/13.jpg)
Výhody ICP jako ionizačního zdroje
ICP ionizuje téměř všechny prvky pouze do 1. stupně a polovina prvků periodické soustavy je ionizována téměř na 100%
ICP je současně účinným atomizačním zdrojem
Ionty zůstávají vymezeny v centrálním kanálu výboje, což usnadňuje jejich vzorkování do MS
![Page 14: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/14.jpg)
Proč ICP-MS ?
ICP-OES má některé nedostatky: Některé prvky ( např. Cd, Pb, U, As, Se)
nemají dostatečně nízké meze detekce pro stanovení jejich (i celkových) obsahů.
Meze detekce většiny prvků jsou příliš vysoké pro použití ICP-OES jako prvkově specifického detektoru pro separační techniky (HPLC, GC, CZE) včetně speciace chemických forem
Technika ICP-OES je zatížena četnými spektrálními interferencemi, zejména v případě osnovy, jako je U, W, Fe, Co,...
![Page 15: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/15.jpg)
Meze detekce v ICP-OES/MS Technika ICP - AES ICP - MS
Zmlžovaný roztok 1 g ml-1 1 g ml-1
Signál ( pulsy s-1) 6106 fotonů /s 106-107 iontů /s
Pozadí ( pulsy s-1) 6104 fotonů /s 10 iontů /s
Šum pozadí (s-1) Nb 6102 fotonů /s 1 ion/s
S/Nb 104 106-107
Meze detekce 0,1 g l-1 ng l-1
![Page 16: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/16.jpg)
ICP-MS
ICP hlavice
RF generát
or
Argon
Vzo
rek
Mlžnákomora
Mechan.pumpa
Turbopumpa
Turbopumpa
ICP-MS PC a řídící elektronika
Iontovéčočky
Násobič elektronů
Hmotnostní filtr
Interface PlasmaSpektrometr
![Page 17: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/17.jpg)
Specifikace ICP-MS Spojení (interface) zdroje ICP a hmotnostního
spektrometru musí vykonávat následující funkce a splňovat tyto požadavky:
Vzorkovat ionty v místě jejich vzniku, tj. v ICP.
Převést ionty z oblasti atmosférického tlaku do
vakua.
Snížit teplotu z 6000 K na laboratorní teplotu.
Zachovat stechiometrii analytů při transportu
iontů.
![Page 18: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/18.jpg)
Přestup inotů z ICP do MS
![Page 19: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/19.jpg)
Iontová optika
Paprsek vystupující ze skimmeru je divergentní (space charge effect). Před vstupem paprsku do vlastního spektrometru je třeba vytvořit kolineární paprsek, jehož ionty mají energii v úzkém pásmu.
Je třeba odstranit fotony, aby nevyvolávaly parazitní signál na detektoru.Toto řeší iontová optika.
![Page 20: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/20.jpg)
Space charge effectSpace charge effect
![Page 21: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/21.jpg)
Iontová optika
![Page 22: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/22.jpg)
+
- -
ionty + fotony ionty
Photon stop: Bessel box
![Page 23: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/23.jpg)
Eliminace fotonů
![Page 24: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/24.jpg)
Analyzátory pro ICP-MS Statické analyzátory: analyzátory sektorové
= současně disperse a zaostření (hranol + čočka). Ionty zvoleného poměru m/z jsou přivedeny na
centrální dráhu kombinací statických polí – použití zejména pro
• spektrometrii vysokého rozlišení (s dvojí fokusací)
• měření izotopových poměrů
Dynamické analyzátory: stabilní dráhy iontu m/z mezi zdrojem a
detektorem je dosaženo s využitím radiofrekvenčního pole (kvadrupólový filtr)
rozdělení iontů podle m/z se určí z doby letu mezi zdrojem a detektorem (analyzátor z doby letu)
![Page 25: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/25.jpg)
MS používané s ICP zdrojem
Tytéž systémy jako pro org. analýzu, jen rozsah hmotností je < 300 amu.
Kvadrupólový filtr (QMS) Sektorový analyzátor (SFMS), single
a multicollector Průletový analyzátor (TOF-MS) Iontová past (IT-MS)
![Page 26: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/26.jpg)
Kvadrupólový spektrometr
U + V0 cos t
-U + V0 cos t
+
+
--r0
![Page 27: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/27.jpg)
Kvadrupólový spektrometr
![Page 28: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/28.jpg)
Rozlišovací schopnost(resolving
power)
M
M
M
MR =
M se měří při 50% nebo 10% maximální intenzity píku
![Page 29: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/29.jpg)
Rozlišovací schopnost
IIon beam image
Collector Slit
400 10 000
Rozlišovací schopnost
Source Slit
Peak Profile
Nízká Vvsoká
![Page 30: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/30.jpg)
Propustnost vs rozlišovací schopnost (Axiom)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2000 4000 6000 8000 10000
Rozlišovací schopnost(RP)
% T
![Page 31: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/31.jpg)
Separace Fe+/ArO+
Fe 56
![Page 32: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/32.jpg)
Separace BaO+/Eu+
>10,000 RP
1ppb Eu, 5ppm Ba
Eu153
![Page 33: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/33.jpg)
Multikolektor
Faraday cups
electron multiplier
Zoom
![Page 34: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/34.jpg)
TOF-MS s ortogonální extrakcí
detector
acceleration zone(U: acceleration voltage)
slit
tube (L: length)
repelling plate
ion extraction
![Page 35: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/35.jpg)
ICP-TOF-MS
HF generator
ion optics
Torch
detectorextraction
reflectron
iongate
![Page 36: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/36.jpg)
ICP time-of-flight MS (GBC)Schema orthogonálního uspořádní
![Page 37: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/37.jpg)
RENAISSANCE ICP-TOF-MS Resolution in the high mass range : 207Pb+ and 208Pb+
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
206.5 206.7 207.0 207.2 207.5 207.7 207.9 208.2 208.4
m/z
cps
207Pbm10% = 0.432 amu
![Page 38: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/38.jpg)
ETV Transient by TOF-ICP-MS: 10 L 1 ppb solution
27
29
31
33
35
37
39
32 32.5 33 33.5 34 34.5
time [sec]
Inte
nsit
y
Na mV
Mg24 mV
Al mV
Mn mV
Co mV
Cu63 mV
Rb mV
Ag107 mV
Ag109 mV
In mV
In115 mV
Cs mV
NaIn
Cs
Rb
Mg
Al
Co
CuAg
RENAISSANCE ICP-TOF-MS
![Page 39: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/39.jpg)
Analytické vlastnosti
Spektra/molekulární ionty Dynamický rozsah Tolerovaní koncentrace solí Přesnost určení izotopových
poměrů Správnost/izotopové ředění Meze detekce Aplikace
![Page 40: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/40.jpg)
Izobarické překryvy I
Interferent
analyt korekce
48Ca+ 48Ti+ 44Ca+
58Fe+ 58Ni+ 56Fe+
64Ni+ 64Zn+ 60Ni+
SPEKTRÁLNÍ INTERFERENCE
![Page 41: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/41.jpg)
Isobarické překryvy II Prvky tvořící stabilní oxidy : Ca,
Ti, Cr, Sr, Zr, Mo, Nb, Ba, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Tb, Er, Ho, Yb, Tm, Hf, Lu, Ta, W, Th, U.
Prvky tvořící 2x nabité ionty : Ca, Sc, Ti, Sr, Y, Zr, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, U.
![Page 42: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/42.jpg)
Překryvy iontů oxidů
Izotop (%) Interferent Analyt46Ti ( 7,99) 46Ti 16O+ 62Ni+
47Ti ( 7,32) 47Ti 16O+ 63Cu+
48Ti (73,98) 48Ti 16O+ 64Zn+
49Ti ( 5,46) 49Ti 16O+ 65Cu+
50Ti ( 5,25) 50Ti 16O+ 66Zn+
![Page 43: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/43.jpg)
Další polyatomické interference
Ar: monomer a dimer, kombinace mezi izotopy 36, 38 a 40.
voda: O, OH, kombinace s Ar vzduch: N2, N2H, N kyseliny, Cl, S, kombinace s Ar, O,
H Další specie.
![Page 44: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/44.jpg)
Ion (%) H2O/5%HNO3 5% H2SO4 5% HCl28Si+ 92,21 14N14N, 12C16O+
31P+ 100 14N16OH+
32S+ 95,02 16O16O+
35Cl+ 75,77 16O18OH+ 34SH+
39K+ 93,08 38ArH+
40Ca+ 96,97 40Ar+
45Sc+ 100 12C16O16OH+
48Ti+ 73,98 34S14N+
32S16O+ 35Cl16O+
37Cl14N+
52Cr+ 83,76 40Ar12C+, 36Ar16O+ 36S16O+ 35Cl16OH+
55Mn+ 100 40Ar14NH+
56Fe+ 91,66 40Ar16O+
64Zn+ 48,89 32S16O16O+
69Ga+ 60,16 37Cl16O16O+
75As+ 100 40Ar35Cl+
79Br+ 50,54 38Ar40ArH+
80Se+ 49,82 40Ar40Ar+ 32S16O16O16O+
51V+ 99,76
Překryvy polyatomických iontůInterference pozadí: argon, voda, kyseliny
![Page 45: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/45.jpg)
Potlačení spektrálních interferencí
Použitím lepšího rozlišení Použitím « cold » podmínek v ICP
pro snížení tvorby iontů s argonem.
Použitím reakční/kolizní cely pro disociaci/odstranění rušících iontů
![Page 46: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/46.jpg)
40Ar16O+ vs 56Fe+
Cold plasma:Snížení tvorby Ar+ a tedy i ArO+
High resolution:Separace píků ArO+ and Fe+
Reakce v plynné fázi/kolize v cele:ArO+ + NH3 ArO + NH3
+
![Page 47: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/47.jpg)
Rozlišení polyatomických interferencí
Analyt Interferent Požadovaná roz. schop.
56Fe+ 40Ar16O+ 250028Si+ 14N2
+ 96032S+ 16O2
+ 180051V+ 35Cl16O+ 257052Cr+ 40Ar12C+ 237080Se+ 40Ar2
+ 964039K+ 38Ar1H+ 570040Ca+ 40Ar+ 19900075As+ 40Ar35 Cl+ 8000
![Page 48: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/48.jpg)
Podmínky „studeného (cold, cool)“ ICP
Nízký příkon, vysoký průtok nosného plynu.
Vhodné pro roztoky s malým obsahem rozpuštěných látek.
Eliminuje interference Ar+, ArO+, ArH+, ArCl+, ArC+, C2
+. Zvyšuje úroveň MO+ z <1% až na >20%. Významné matrix efekty (nerobustní
podmínky v ICP).
![Page 49: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/49.jpg)
Separace signálů analytu a interferentu
Quadrupole ICP-MS High Resolution ICP-MS
55.935 55.957
AMU
ArO56Fe
AMU
56Fe/ArO
ArN/54Fe
ArOH/ 57Fe
![Page 50: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/50.jpg)
Separace signálů analytu a interferentu
![Page 51: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/51.jpg)
Reakční/kolizní cely
Reakce v rf-kvadrupólové cele (DRC, dynamic reaction cell),
Kolize v rf- rf-hexapólové cele
![Page 52: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/52.jpg)
ELAN 6100DRC
samplerskimmerlensreaction cellprefilter
mass analyzerdetector
vent
Courtesy of S. Tanner
![Page 53: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/53.jpg)
hexapole quadrupole
Daly PMT
pre-filters
conversion dynode
250 L/sTurbo pump
70 L/sTurbo pump
He, H2, Xe
70 L/sTurbo pump
10-4 mbar
2 10-5 mbar
Kolizní cela, Micromass Platformintermediate
ion lens exit lens
from JAAS, 14(1999)1067
![Page 54: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/54.jpg)
Selektivita reakce: 40Ar16O+ and 56Fe+
ArO+ + NH3 ArO + NH3+
s rychlostní konstantou 1.4 10-9 cm-3 s-1.
Fe+ + NH3 Fe + NH3+
s rychlostní konstantou 0.91 10-
11 cm-3 s-1. Reakce je tedy selektivní.
![Page 55: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/55.jpg)
2.01.81.61.41.21.00.80.60.40.20.00
1
2
3
4
5
NH3 flow / (mL/min)
Det
ectio
n Li
mit
/ ppt
Meze detekce pro 56Fe+ jako funkce průtoku NH3 v reakční cele (S. Tanner)
![Page 56: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/56.jpg)
Dynamický rozsah
Zvýšení dynamického rozsahu kombinací čítání pulsů a analogového měření.
Použití dvoustupňového elektronového násobiče.
![Page 57: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/57.jpg)
Příklad dynamického rozsahu
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+07
1.E+08
1.E+09
1.E+10
1.00E-04 1.00E-02 1.00E+00 1.00E+02 1.00E+04 1.00E+06
Concentration, µg/L
Inte
ns
ity
, cp
s
![Page 58: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/58.jpg)
Použitelné koncentrace rozpuštěného vzorku
Prakticky použitelné limitní koncentrace0.1% AlCl30.3% NaCl20% ve vodě rozpustné organiky
Postupné blokování konusů způsobuje drift; lze jej ovlivnit:Minimalizovat vhodnou délkou doby
proplachu zmlžovačeKompenzovat porovnávacím prvkemEliminovat použitím Flow injection
![Page 59: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/59.jpg)
Isotopové poměry
QMS je sekvenční, kdežtoTOF-MS a multikolector SFMS jsou simultánní.
Nejlepší %RSD:ICP-QMS: < 0.1%ICP-TOFMS: < 0.1%ICP-MC-SFMS: < 0.01%
![Page 60: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/60.jpg)
Meze detekce ICP-MSMeze detekce ICP-MS
IDL – instrumental detection limit 3IDL – instrumental detection limit 3σσBLBL
MDL – method detection limit (až 2x vyšší)MDL – method detection limit (až 2x vyšší) PQL – practical quantitation limit (až 10x vyšší)PQL – practical quantitation limit (až 10x vyšší)
Skutečné meze detekce závisejí na:Skutečné meze detekce závisejí na:
•Hodnotě „pozadí“ –laboratoře a přístroje•Osnově vzorku•Metodě odběru vzorku a jeho zpracování•Zručnosti operátora
![Page 61: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/61.jpg)
Přibližné meze detekce ELAN 6000/6100 ICP-QMS (Courtesy of PerkinElmer, Inc.)
Přístrojové (IDL) meze detekce ICP-MS 3Přístrojové (IDL) meze detekce ICP-MS 3σσBLBL
![Page 62: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/62.jpg)
Výhody ICP-MS ve srovnání s relevantními technikamiVýhody ICP-MS ve srovnání s relevantními technikami
Meze detekce ICP-MS jsou pro většinu prvků Meze detekce ICP-MS jsou pro většinu prvků lepší než u ET-AASlepší než u ET-AAS
Rychlost provedení analýz je vyšší než u Rychlost provedení analýz je vyšší než u ETAASETAAS
Minimální nespektrální interference osnovy Minimální nespektrální interference osnovy „matrix effect“ ICP-MS díky vysoké teplotě ICP „matrix effect“ ICP-MS díky vysoké teplotě ICP umožňují spolehlivou analýzu vzorků i se umožňují spolehlivou analýzu vzorků i se složitou osnovousložitou osnovou
ICP-MS vykazuje nižší meze detekce než ICP-ICP-MS vykazuje nižší meze detekce než ICP-OES a současně srovnatelnou rychlost měřeníOES a současně srovnatelnou rychlost měření
ICP-MS umožňuje stanovení izotopůICP-MS umožňuje stanovení izotopů
![Page 63: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/63.jpg)
Meze detekce (g/L) pro Pb
0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100
ICP-AES + PN
ICP-AES + USN + ax.
GF-AAS
ICP-TOFMS
ICP-QMS
ICP-SFMS
ng/mL
![Page 64: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/64.jpg)
Trend meze detekce U (ng/L) s vývojem nových technik
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
ng/L
![Page 65: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/65.jpg)
Zhodnocení instrumentace ICP-QMS je „workhorse“: spolehlivý,
relativně levný, víceúčelový, cold plasma, kolizní / reakční cela.
ICP-SFMS:Při nízkém RP: bezkonkurenční LODPři vysokém RP: řešení
polyatomických interferencímultikolektor: nejpřesnější izotopové
poměry. ICP-TOFMS: ideální pro transientní
signály.
![Page 66: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/66.jpg)
Aplikace
![Page 67: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/67.jpg)
Aplikace na kvalitu surovin a produktůAplikace na kvalitu surovin a produktů
Potraviny, pitná voda, léčiva: Potraviny, pitná voda, léčiva: Analyty: Pb, Cd, As, Ni, Be, HgAnalyty: Pb, Cd, As, Ni, Be, Hg
Průmysl: elektrotechnický, sklářský, metalurgický, Průmysl: elektrotechnický, sklářský, metalurgický, jaderná energetika: jaderná energetika: polovodiče, vysoce čistý křemík, mikroprocesory, polovodiče, vysoce čistý křemík, mikroprocesory,
termočlánky,termočlánky, optická skla pro náročné aplikace (teleskopy, fotografická optická skla pro náročné aplikace (teleskopy, fotografická
technika, optovodiče),technika, optovodiče), „ „čtyřdevítkové“ a „pětidevítkové“ kovy , např. Au.čtyřdevítkové“ a „pětidevítkové“ kovy , např. Au.
![Page 68: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/68.jpg)
Analýzy vzorků životního prostředíAnalýzy vzorků životního prostředí
Analyty: Pb, Cd, As, Hg.Analyty: Pb, Cd, As, Hg. Koncentrátory kovů: mechy, lišejníky, houbyKoncentrátory kovů: mechy, lišejníky, houby Moře a oceány: lastury a ulity měkkýšů, mořský korálMoře a oceány: lastury a ulity měkkýšů, mořský korál Nízké meze detekce ICP-MS Nízké meze detekce ICP-MS ⇒⇒ malé množství vzorku malé množství vzorku
⇒⇒ sledování růstu (vrstvy) korálů (As, Hg) sledování růstu (vrstvy) korálů (As, Hg) Potravní řetězec: predátoři (draví ptáci, jejich vejce, Potravní řetězec: predátoři (draví ptáci, jejich vejce,
skořápky)skořápky)
![Page 69: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/69.jpg)
GeologieGeologie
Prvky vzácných zemin – poměry koncentracíPrvky vzácných zemin – poměry koncentrací UranUran Jod v podzemních vodáchJod v podzemních vodách Izotopové poměryIzotopové poměry
![Page 70: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/70.jpg)
Měření izotopových poměrůMěření izotopových poměrů
Olovo:Olovo: 204204Pb (1,4 %)Pb (1,4 %); ; 206206Pb ( 24,1 %); Pb ( 24,1 %); 207207Pb (22,1 %); Pb (22,1 %); 208208Pb (52,3 %). Pb (52,3 %).
204204Pb přirozený x (Pb přirozený x (206206Pb, Pb, 207207Pb, Pb, 208208Pb) radioaktivní Pb) radioaktivní rozpadové řady U a Throzpadové řady U a Th
Využití:Využití: archeologie (kovové předměty, pigmenty historických archeologie (kovové předměty, pigmenty historických
obrazůobrazů environmentální chemie (říční a mořské sedimenty, polétavý environmentální chemie (říční a mořské sedimenty, polétavý
prach)prach) Uran:Uran: 238238U (99,28 %); U (99,28 %); 235235U (0.72 %); U (0.72 %); 234234 U (0,06 %) U (0,06 %) Obohacování uranu, odpad Obohacování uranu, odpad 238238U (99,28 %) – vysoká U (99,28 %) – vysoká
hustota (výroba střeliva), environmentální studie.hustota (výroba střeliva), environmentální studie.
![Page 71: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/71.jpg)
Prvková a izotopová analýza
237Pu, 239Pu, 240Pu, 241Pu, monitorování v životním prostředí• v okolí jaderných elektráren,• úložišť jaderného odpadu (JO), • zařízení na zpracování JO.Původ: jaderné zkoušky : 15 TBq (239 + 240), n GBq – zpracování JOMetody:α-spektrometrie, LSC, MS (TIMS, AMS, SIMS, RIMS, ICP-MS)ICP-MS: separace Aexg, Cexg, SPE, LC, HPLC, koprecip., m.d. 10-18 g, interference 238U1H+
![Page 72: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/72.jpg)
Prvková a izotopová analýza
Izotopové složení 204Pb, 206 Pb, 207Pg, 207Pb, závisí na zdroji:• spalování uhlí nebo benzínu,• metalurgická výroba, hutěa informuje o zdroji (přírodní, antropogenní). Analýza:Sedimenty, půda, vegetace, lidská krev, aersoly. Přesnostizotopových poměrů (TIMS 0,005%) je SFDF ICP-MS, MC-ICP-MS,< 0,01%. Problém: hm. diskriminace (prostor. náboj, iontová optika, mrtvá doba detektoru)
![Page 73: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/73.jpg)
Prvková a izotopová analýza
Monitorování použití střeliva na bázi ochuzeného uranu (DU)„izotopové podpisy“ nalezeny v půdě, rostlinách, žížalách na místech palebných postavení a palebných cílů.238U, t1/2=4,5x109 r, 235U, t1/2=7,0x108 r, 234U, t1/2=2,5x105 r,Poměry 234U/238U a 235U/238U pro monitorování.235U/238U= 0,046, konst., 234U/238U = 0,8-1,2 (proměnlivý, mobilita 234U)DU 235U/238U= 0,013
![Page 74: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/74.jpg)
Prvková a izotopová analýza
DU ratio
Natural isotopic ratio
![Page 75: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/75.jpg)
Prvková a izotopová analýza
Natural isotopic ratio
DU ratio
![Page 76: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/76.jpg)
3.3. Přírodní bio- Přírodní bio- && geo- procesy geo- procesy
![Page 77: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/77.jpg)
Bio- Bio- && Geo- procesyGeo- procesy:: Fytoplankton, Chlorofyl, speciace Mg a Fytoplankton, Chlorofyl, speciace Mg a
jeho izotopy jeho izotopy
![Page 78: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/78.jpg)
Bio- Bio- && Geo- procesyGeo- procesy:: Fytoplankton, Chlorofyl, speciace Mg a Fytoplankton, Chlorofyl, speciace Mg a
jeho izotopy jeho izotopy
![Page 79: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/79.jpg)
Bio/med – aplikaceBio/med – aplikace
Multielementární a stopová/ultrastopová analýza biologických tkání s využitím ICP-MS
![Page 80: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/80.jpg)
positioningx-y
ICP
ICP-MS
0,7 l/minAr
lens
laser
LA-ICP-MS
ablation cell
sample
Nd:YAG laser Excimer lase
![Page 81: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/81.jpg)
![Page 82: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/82.jpg)
![Page 83: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/83.jpg)
![Page 84: Analytické vlastnosti ICP-MS](https://reader031.vdocuments.site/reader031/viewer/2022013106/568151b6550346895dbfe4cc/html5/thumbnails/84.jpg)
Děkuji Vám za pozornost