analitikai spektroszkópia

Analitikai spektroszkópiaAnalitikai spektroszkópia

Molekulaspektroszkópia – I. rész

Dr. Berkesi Ottó

SZTE Fizikai Kémia Tanszék

Molekulaspektroszkópia – I. rész

Dr. Berkesi Ottó

SZTE Fizikai Kémia Tanszék

MolekulaspektroszkópiaMolekulaspektroszkópia

• a minta fizikai állapota lehet:– gáz– folyadék– szilárd

• A mérési tartomány lehet:– mikrohullámú – forgási átmenetek– infravörös – távoli, közép és közeli

– forgási, rezgési és elektronátmenetek– ibolyántúli (UV) és látható - elektronátmenetek

• a minta fizikai állapota lehet:– gáz– folyadék– szilárd

• A mérési tartomány lehet:– mikrohullámú – forgási átmenetek– infravörös – távoli, közép és közeli

– forgási, rezgési és elektronátmenetek– ibolyántúli (UV) és látható - elektronátmenetek

KövetkezményekKövetkezmények

• Sokféle mintakezelési eljárás.

• Többféle mért intenzitás.

• Tartományonként eltérnek a sugárforrások, a detektorok és az optikai elemek anyagai.

• Sokféle mintakezelési eljárás.

• Többféle mért intenzitás.

• Tartományonként eltérnek a sugárforrások, a detektorok és az optikai elemek anyagai.

Optikai spektrométerek:Optikai spektrométerek:

• a mérési elv – diszperziós/interferometrikus

• a monokromátor vagy az interferométer típusa

• a minta és a háttér mérésének térbeli és időbeli módja

• a minta és a háttér összehasonlításának fizikai módja

• a mérési elv – diszperziós/interferometrikus

• a monokromátor vagy az interferométer típusa

• a minta és a háttér mérésének térbeli és időbeli módja

• a minta és a háttér összehasonlításának fizikai módja

Diszperziós berendezések:Diszperziós berendezések:

• a rés miatt a fény igen kis hányada jut a detektorra

• a résprogram miatt a szín-kép mentén változik az optikai felbontás

• a detektorjel szimplex

• az időbeli felbontás csak a detektor válaszidejétől függ

• a rés miatt a fény igen kis hányada jut a detektorra

• a résprogram miatt a szín-kép mentén változik az optikai felbontás

• a detektorjel szimplex

• az időbeli felbontás csak a detektor válaszidejétől függ

sugárforrás

minta

diszperziós egység(monokromátor) rés

detektor

Monokromátor típusok:Monokromátor típusok:

• szűrő• szűrő

Egyetlen hullámhosszon,pl. egyetlen komponens

mennyiségi meghatározására.

szűrő

minta

detektor


• monokromátor nélküli, pl. LED-es berendezések• monokromátor nélküli, pl. LED-es berendezések

Egy hullámhosszon,

minta

detektordiodalézer

vagy több hullámhosszon!

(ok)


• prizma • prizma

Hullámhossz szerint lineáris!

prizma

minta

detektor

rés


• rács • rács

Hullámszám szerint lineáris!

mintarács

detektorrés

= 2d sin

optikai közegpl.: TeO2


• speciális monokromátorok, pl. opto-akusztikus monokromátor

• speciális monokromátorok, pl. opto-akusztikus monokromátor

piezo-elektromoskristály pl.: LiNbO3

rádiófrekvenciás jel: 30-70 Hz

monokromatikus fényd

= 2d sin

Regisztráló spektrométerekRegisztráló spektrométerek

• egysugaras: a minta és a háttér színképé-nek felvétele ugyan-azon fényútban törté-nik

• kétsugaras: a minta és a háttér színképé-nek felvétele más-más fényútban történik

• egysugaras: a minta és a háttér színképé-nek felvétele ugyan-azon fényútban törté-nik

• kétsugaras: a minta és a háttér színképé-nek felvétele más-más fényútban történik

Kétsugaras spektrométerekKétsugaras spektrométerek

• “optical null” spektrométerek• “optical null” spektrométerek

szinkronmotor

fénygyengítő

írószerkezet

rács

rés

detektor

sf.

forgó szektorI

tA detektort folyamatosan fény éri, „csúszik”, tehetetlenség az írónál!

Kétsugaras spektrométerekKétsugaras spektrométerek

• “ratio recording” spektrométerek• “ratio recording” spektrométerek

sf.

t

rács

rés

detektor

forgó szektorok

1x 2x

IA detektor minden második negyedperiódusban„megpihen”, az intenzitások elektronikusan ismérhetők, nincs tehetetlensége az írónak!

Egysugaras spektrométerekEgysugaras spektrométerek

diódasoros spektrométerek - viszonylag alacsony felbontásúdiódasoros spektrométerek - viszonylag alacsony felbontású

sugárforrás

speciálisholografikus

rács

rés

detektorsor

Rögzített – a detektorok számától függő - felbontású.Nagyon gyors, néhány μs alatt kiolvasható – kinetikai

vizsgálatok!

UV-VIS spektrométerekUV-VIS spektrométerek

• a feladat és a rendelkezésre álló pénzösszeg ismerete a meghatározó a választásnál, de

- lehetőleg ne vegyünk prizmás készüléket

- a holografikus rácsot részesítsük előnyben

- a regisztráló spektrométerek közül a ratio recording alkalmas csak mennyiségi analízisre

- a detektorsoros ugyan a legmodernebb, de nem mindig felel meg a felbontása a céloknak

• a feladat és a rendelkezésre álló pénzösszeg ismerete a meghatározó a választásnál, de

- lehetőleg ne vegyünk prizmás készüléket

- a holografikus rácsot részesítsük előnyben

- a regisztráló spektrométerek közül a ratio recording alkalmas csak mennyiségi analízisre

- a detektorsoros ugyan a legmodernebb, de nem mindig felel meg a felbontása a céloknak

Interferometrikus berendezés:Interferometrikus berendezés:

• a rés hiánya miatt a min-táról érkező teljes fény-mennyiség a detektorra jut

• az optikai felbontás a ma-ximális útkülönbségtől függ

• a detektorjel multiplex

• az időbeli felbontás a de-tektor válaszideje mellett az optikai felbontástól is függ

• a rés hiánya miatt a min-táról érkező teljes fény-mennyiség a detektorra jut

• az optikai felbontás a ma-ximális útkülönbségtől függ

• a detektorjel multiplex

• az időbeli felbontás a de-tektor válaszideje mellett az optikai felbontástól is függ

Interferométer típusokInterferométer típusok

Michelson-interferométer


Genzel-interferométer


Wish-boneinterferométer


Kvarcékes-interferométer -modulált fényút

sugárforrás detektor

polarizátor: +45° analizátor: -45°

álló kvarcékmozgó kvarcék

Variációk a Michelson-féle interferométerre

Variációk a Michelson-féle interferométerre

• tükörmozgatás: - mechanikus- légpárnás

• tükörgeometria:- parabola- cube corner

• speciális stabilitásnövelő eljárás:- dynamic alignment

• tükörmozgatás: - mechanikus- légpárnás

• tükörgeometria:- parabola- cube corner

• speciális stabilitásnövelő eljárás:- dynamic alignment

Tükörmozgatás - mechanikusTükörmozgatás - mechanikus

rubin

tükörtest

speciális üveg

optikai pad

Tükörmozgatás - légpárnásTükörmozgatás - légpárnás

tükörtest

optikai pad

fúvóka

légpárna

Tükörgeometria - parabolaTükörgeometria - parabola

• egyenletes, nagy fény-erő

• pontos hangolást igé-nyel

• rezgésekre érzékeny, igen jó mozgatóme-chanizmust igényel

• egyenletes, nagy fény-erő

• pontos hangolást igé-nyel

• rezgésekre érzékeny, igen jó mozgatóme-chanizmust igényel

Tükörgeometria - cube cornerTükörgeometria - cube corner

• gyenge fényerő az op-tikai tengelyben

• nem érzékeny a rezgé-sekre, durvább moz-gatómechanizmus is megfelelő

• gyenge fényerő az op-tikai tengelyben

• nem érzékeny a rezgé-sekre, durvább moz-gatómechanizmus is megfelelő

Dynamic alignmentDynamic alignment

HeNe-lézer

lézerdetektorok

piezokristályok

elektronika

Infravörös spektrométerekInfravörös spektrométerek

• diszperziós készüléket csak rendkívül speciális esetben vásároljunk!

• a kis cégeket kerüljük el, bármennyire is olcsó az ajánlatuk,

• ragaszkodjunk a vásárlandóval azonos/hasonló konfiguráció kipróbálásához,

• a szoftver kiépítettsége nagyon fontos, ne eléged-jünk meg csökkentett képességű verziókkal,

• diszperziós készüléket csak rendkívül speciális esetben vásároljunk!

• a kis cégeket kerüljük el, bármennyire is olcsó az ajánlatuk,

• ragaszkodjunk a vásárlandóval azonos/hasonló konfiguráció kipróbálásához,

• a szoftver kiépítettsége nagyon fontos, ne eléged-jünk meg csökkentett képességű verziókkal,

Gáz mintákGáz minták

• alap: 10 cm-es transzmissziós gázcella• speciális kistérfogatú gázcellák: 0,5-5m• multipath gázcellák: 10 - 400 m• fotoakusztikus (PAS) gázcella• open-path spektrométerek: 100 - 2000 m• GC - FTIR• TG-FTIR

• alap: 10 cm-es transzmissziós gázcella• speciális kistérfogatú gázcellák: 0,5-5m• multipath gázcellák: 10 - 400 m• fotoakusztikus (PAS) gázcella• open-path spektrométerek: 100 - 2000 m• GC - FTIR• TG-FTIR

Transzmissziós gázcellaTranszmissziós gázcella

10 cm

Kis térfogatú gázcellaKis térfogatú gázcella

Multipath cellákMultipath cellák

Open-path spektroszkópiaOpen-path spektroszkópia

Multipath cella nyitott falakkal!


sugárforrásspektrométer

optika

minta

2-2000 m

Mindkét helyen kell áramot szolgáltatni – terepen!

tükör


minta

Áramot már csak egy helyen kell bizto-sítani, de még mindig két optika kell!

sugárforrásés

spektrométeroptika


minta

Csak egy optika kell, de az energia ¾-része elveszik!

spektrométer

optika

sf.

detektor

fényosztó

macskaszemtükör


• A háttér problémája! – Io H2O and, CO2• A háttér problémája! – Io H2O and, CO2

Io

I

szél

Io

I

szél

GC – FT-IRGC – FT-IR

detektor

GCFT-IR

lightpipe

GC – FT-IRGC – FT-IR

Liq. N2 hűtöttvákuumkamra

FT-IR GC

mozgó ZnSe ablak

detektor

GC-FTIR - kriosztátGC-FTIR - kriosztát

kolonnáról

vezérelhetõ ZnSe ablak

kriosztát

vákuumpumpa

TG – FT-IRTG – FT-IR

detektor

TGFT-IR

lightpipe

Szilárd mintákSzilárd minták

• pasztilla

• mull

• diffúz reflexió

• ATR-cellák

• gyémántcella

• fotoakusztikus (PAS) cella

• pasztilla

• mull

• diffúz reflexió

• ATR-cellák

• gyémántcella

• fotoakusztikus (PAS) cella

PasztillaPasztilla

• pasztilla - KBr/CsI-dal együtt őrölve, préselve• bomlás, módosulatváltás a nyomás hatására• ioncsere vagy reakció a pasztilla anyagával

pl.: 2Cu2+ + 2Br - = 2Cu+ + Br2

• alapos őrlést és keverést igényel

• pasztilla - KBr/CsI-dal együtt őrölve, préselve• bomlás, módosulatváltás a nyomás hatására• ioncsere vagy reakció a pasztilla anyagával

pl.: 2Cu2+ + 2Br - = 2Cu+ + Br2

• alapos őrlést és keverést igényel

Mull - szuszpenzióMull - szuszpenzió

• A megőrölt mintát szuszpendálják• Nuyol - paraffinolaj - CH rezgések

tartományán kívül jó• Fluorolube - perfluorozott epoxi polimer

1450 cm-1 felett jó• alapos őrlést és keverést igényel

• az ablakkal való reakció, ioncsere nem kizárt

• A megőrölt mintát szuszpendálják• Nuyol - paraffinolaj - CH rezgések

tartományán kívül jó• Fluorolube - perfluorozott epoxi polimer

1450 cm-1 felett jó• alapos őrlést és keverést igényel

• az ablakkal való reakció, ioncsere nem kizárt

Diffúz reflexióDiffúz reflexió

a minta szilárd oldata


• jelentős őrlést és homogenizálást igényel

• méretfüggő színkép

• a szilárd oldószerrel való reakció vagy ioncsere lehetséges

• a fázis tömörsége, felülete alapvetően befolyásolja a szórást - nem valós sávok

megjelenése

• jelentős őrlést és homogenizálást igényel

• méretfüggő színkép

• a szilárd oldószerrel való reakció vagy ioncsere lehetséges

• a fázis tömörsége, felülete alapvetően befolyásolja a szórást - nem valós sávok

megjelenése


• az intenzitás paraméter a diffúz reflexiós spektroszkópiában

• reflektancia R= I/Io

• Kubelka-Munk egység - abszorbancia analóg - K.M.= (1-R)2/2R

• az intenzitás paraméter a diffúz reflexiós spektroszkópiában

• reflektancia R= I/Io

• Kubelka-Munk egység - abszorbancia analóg - K.M.= (1-R)2/2R

GyémántcellaGyémántcella

GyémántcellaGyémántcella

• gyors és igen kis mennyiségű és nagyszámú minta vizsgálható,

• a nyomás hatása elkerülhetetlen,

• költséges,

• érzékeny a mechanikai hibákra

• gyors és igen kis mennyiségű és nagyszámú minta vizsgálható,

• a nyomás hatása elkerülhetetlen,

• költséges,

• érzékeny a mechanikai hibákra

ATR spektroszkópiaATR spektroszkópia

• Attenuated - gyengített

• Total - teljes

• Reflectance - reflexió

• Attenuated - gyengített

• Total - teljes

• Reflectance - reflexió

Az ATR spektroszkópia elveAz ATR spektroszkópia elve

ATR-cellák - alapATR-cellák - alap

pormintákra - horizontális

rugalmas filmekre - vertikálisesetleg horizontális cella

ATR-cellák - speciálisATR-cellák - speciális

pormintákra - száloptikás próba egyreflexiós gyémántpróba

nyomás

gyémánt

ATR-spektroszkópiaATR-spektroszkópia

• jel intenzitása sok faktortól függ:

- a felület nagysága,

- a felület érdessége

- a felületre ható nyomóerő

- a minta törésmutatója

- a fény beesési szöge

• jel intenzitása sok faktortól függ:

- a felület nagysága,

- a felület érdessége

- a felületre ható nyomóerő

- a minta törésmutatója

- a fény beesési szöge

t/s

I/A

I = I0 sin ( 0 sin (t/s

T

/K

1

t/s

I/A


T

/K

2

t/s

I/A


T

/K

3

t/s

I/A


T

/K

4

t/s

I/A


T

/K

stb.

Fotoakusztikus effektusFotoakusztikus effektus

I(x) e -e x

ahol az abszorpciós koefficiens

Fotoakkusztikus effektusFotoakkusztikus effektus

Q(x) e -x

és

T(x) Q(x)

x

T(0) e - x e -a x

ahol a a hõdiffúziós együttható

Fotoakusztikus cella (PAS)Fotoakusztikus cella (PAS)

rezonáns rész

mikrofon

minta

gáz (pl.: He)

Fotoakusztikus spektrométerekFotoakusztikus spektrométerek

Diszperziós spektrométer UV-VIS tartománybeli méréshez

monokromátor

forgó szektor

PA-cella

lock-inPC

sforrás

Fotoakusztikus spektrométerekFotoakusztikus spektrométerek

Fourier-transzformációs spektrométer IR mérésekhez

PA-cella

sforrás

interferométer

PC

erősítő

A jel keletkezése a PA cellábanA jel keletkezése a PA cellában

A hanghullám forrásai:• A minta periódikus hőkiterjedése és

összehúzódása.• A vékony minta egészének rezgései

• Illékony anyagok elpárolgása.• Gázképződés.

• A tapadó gázréteg periódikus felmelegedése és lehülése miatti kitágulása, összehúzódása, az

akusztikus dugattyú.

A hanghullám forrásai:• A minta periódikus hőkiterjedése és

összehúzódása.• A vékony minta egészének rezgései

• Illékony anyagok elpárolgása.• Gázképződés.

• A tapadó gázréteg periódikus felmelegedése és lehülése miatti kitágulása, összehúzódása, az

akusztikus dugattyú.

Az akusztikus dugattyúAz akusztikus dugattyú

Fotoakusztikus spektroszkópiaFotoakusztikus spektroszkópia

• nincs fizikai állapotváltásazaz

• nem kell őrölni,

• nem kell keverni semmivel

• ráadásul széles abszorbanciaértékek mellett alkalmazható (10-3 - 105 m-1)

• nincs fizikai állapotváltásazaz

• nem kell őrölni,

• nem kell keverni semmivel

• ráadásul széles abszorbanciaértékek mellett alkalmazható (10-3 - 105 m-1)

FT-IR PAS Rapid-ScanFT-IR PAS Rapid-Scan

• Mi a következménye a moduláció eltérő módjának?

• A diszperziós spektrométerek minden hullámhosszon azonos modulációs

frekvenciát biztosítanak.• Az FT-IR spektrométerek minden

hullámhosszon eltérő modulációs frekvenciát biztosítanak.

• Mi a következménye a moduláció eltérő módjának?

• A diszperziós spektrométerek minden hullámhosszon azonos modulációs

frekvenciát biztosítanak.• Az FT-IR spektrométerek minden

hullámhosszon eltérő modulációs frekvenciát biztosítanak.


• A hődiffúziós hossz – az a távolság, ahola hőhullám amplitudója 1/e-ed részére esik,

• arányos a modulációs frekvencia reciprokának a négyzetgyökével,

• A modulációs frekvencia egy adott hullámhosszra, a frekvenciája mellett a tükörsebességgel is arányos.

• A hődiffúziós hossz – az a távolság, ahola hőhullám amplitudója 1/e-ed részére esik,

• arányos a modulációs frekvencia reciprokának a négyzetgyökével,

• A modulációs frekvencia egy adott hullámhosszra, a frekvenciája mellett a tükörsebességgel is arányos.


40080012001600200024002800320036004000

felszín

/cm-1

Behatolási mélység


• A színképi információk, aminta más mélységéből származnak, eltérő hullámszámoknál• Nincs baj a homogén mintákkal!

• Inhomogén és réteges minták esetében egységes modulációs frekvenciát kell biztosítani.

• A tükörsebesség változtatása ezt nem tudja biztosítani.

• A színképi információk, aminta más mélységéből származnak, eltérő hullámszámoknál• Nincs baj a homogén mintákkal!

• Inhomogén és réteges minták esetében egységes modulációs frekvenciát kell biztosítani.

• A tükörsebesség változtatása ezt nem tudja biztosítani.

FT-IR PAS Step-ScanFT-IR PAS Step-Scan

x/cm

t/s

rapid-scan

step-scan


x/cm

t/s

fázis modulation


x/cm


• A behatolási mélység a fázismodulációs frekvenciától függ,

• azaz ennek a segítségével változtatható

• A mélységi elemzés (Depth Profiling).

• A behatolási mélység a fázismodulációs frekvenciától függ,

• azaz ennek a segítségével változtatható

• A mélységi elemzés (Depth Profiling).

PAS DetektorokPAS Detektorok

• Gázminták – mikrofonok közvetlenül a mintatérbe helyezve, vagy piezoelektromos

kristály a cella falához ragasztva.

• Folyadékminták – hidrofon a mintába merítve, vagy piezoelektromos kristály a

cella falához ragasztva..

• Gázminták – mikrofonok közvetlenül a mintatérbe helyezve, vagy piezoelektromos

kristály a cella falához ragasztva.

• Folyadékminták – hidrofon a mintába merítve, vagy piezoelektromos kristály a

cella falához ragasztva..

PAS DetektorokPAS Detektorok

• Szilárd minták: Minden fenti, de a He-mal öblített rezonáns PA cella a leggyakoribb.

• Szilárd minták: Minden fenti, de a He-mal öblített rezonáns PA cella a leggyakoribb.

Spekuláris reflexió (IRRAS)Spekuláris reflexió (IRRAS)

a felületre adszorbeált minta

tükröző felület

Spekuláris reflexió (IRRAS)Spekuláris reflexió (IRRAS)

• A felülethez kötött részecskék rezgései közül csak a felületre merőleges átmeneti

dipólussal rendelkezők aktívak.

• Ha = 80-85° akkor amolekula orientációja is kiszámítható!

• A felülethez kötött részecskék rezgései közül csak a felületre merőleges átmeneti

dipólussal rendelkezők aktívak.

• Ha = 80-85° akkor amolekula orientációja is kiszámítható!

Folyadék mintákFolyadék minták

• küvetták: 0,01 - 1 mm

• vékony réteg/mull cellák

• ATR-folyadékcellák

• merülő ATR-próba

• LC -FTIR

• küvetták: 0,01 - 1 mm

• vékony réteg/mull cellák

• ATR-folyadékcellák

• merülő ATR-próba

• LC -FTIR

KüvettákKüvetták

ATR folyadékcellákATR folyadékcellák

horizontális

hagyományos

hengeres

Merülő ATR próbaMerülő ATR próba

száloptikás próba


Bevonatos hengeres cella


Felületmódosított cella

LC-FTIRLC-FTIRkolonnáról

fúvóka

foncsorozott germánium korong

x

t

Kinetika - rapid-scanKinetika - rapid-scan

Max. sebesség:

80 - 100 scan/s

x

t

Kinetika - step-scanKinetika - step-scan

Csak periódikusanismételhető jelensé-

gek vizsgálatára alkalmas!

Max. felbontás: 5 s Max. hossz: 250 s

Tü

kör

elm

ozd

ulá

s

Idő

............

......

A/D mintavétel

A megismételhető esemény

LiteratureLiterature

1. A.Rosencwaig, Photoacoustic and Photoacoustic Spectroscopy, Wiley and Sons, NY, 1980.

2. D.P.Almond and P.M.Patel, Photothermal Science and Techniques, Chapman and Hall, London, 1996.

3. D.N.Rose, G.H.Quay, W.Jackson and S.L.Anderson, An Introduction to One Dimensional Single Layer Thermal Wave/Photoacoustic Theory, Tardec Univ. Press, 1994.

4. K.Krishnan, in Fourier Transform Infrared Spectroscopy, (ed. T.Theophanides), D.Reidel Publ.Co., Dordrecht, 1984.

5. O.Berkesi, J.Mink, I.Somogyi and I.Bacza, Book of Abstracts of 10th Conference on Fourier Transform Spectroscopy, Budapest, 1995, B.3.26.

1. A.Rosencwaig, Photoacoustic and Photoacoustic Spectroscopy, Wiley and Sons, NY, 1980.

2. D.P.Almond and P.M.Patel, Photothermal Science and Techniques, Chapman and Hall, London, 1996.

3. D.N.Rose, G.H.Quay, W.Jackson and S.L.Anderson, An Introduction to One Dimensional Single Layer Thermal Wave/Photoacoustic Theory, Tardec Univ. Press, 1994.

4. K.Krishnan, in Fourier Transform Infrared Spectroscopy, (ed. T.Theophanides), D.Reidel Publ.Co., Dordrecht, 1984.

5. O.Berkesi, J.Mink, I.Somogyi and I.Bacza, Book of Abstracts of 10th Conference on Fourier Transform Spectroscopy, Budapest, 1995, B.3.26.

analitikai spektroszkópia

Documents