8. Fotoelektron-spektroszkópia

8.1. A Koopmans-tétel. A fotoelektron-spektroszkópiai

módszerek alapelve

Fotoelektron-spektroszkópia(Photo Electron Spectroscopy = PES

IONIZÁCIÓS SPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZER!

A mintát nagy energiájú (távoli ultraibolya,vagy röntgen) monokromatikus fénnyel sugározzuk be, amely a molekulákat ionizálja.

Mérjük a kiszakadó elektronok kinetikus energiáját, és ebből kiszámítjuk az ionizációt kísérő energiaváltozást.

az elektronok molekulapályákon helyezkednek el.

az egyes pályák energiája (EiMO) kvantumkémiai

módszerrel számítható.

Molekulapálya-elmélet

Ionizációs energia: az az energia, amely ahhoz szükséges, hogy egy elektront a molekulából

eltávolítsunk.

Kísérletileg meghatározható mennyiség

Egy molekulának többféle ionizációs energiája van.

Jelölésük: Ii

Koopmans-tétel

Ii = - EiMO

Ei+1

Ei-1

Ei

0

i+1

i

i -1

Ii

Ionizáció molekulapálya-energia diagramon

A Koopmans-tétel közelítés, mert

az ionizációt követően a molekulában maradt elektronok újrarendeződnek.

Ionizáció: reakcióegyenlet

M + foton M+ + e-

2

MM

2eerotvib vm

2

1vm

2

1ΔEΔEIhν

foton energiája

ionizációs energia

rezgési energiaváltozás

forgási energiaváltozás

elektron mozgási energiája

ion mozgási energiája

Ionizáció: energiamérleg

A fotoelektron-spektroszkópiai kísérlet alapelve

2

MM

2eerotvib vm

2

1vm

2

1ΔEΔEIhν

ismerjük(monokromatikus fény)

mérjük

elhanyagolhatóI >> Evib >> Erot

elhanyagolható(impulzus-megmaradás)

kiszámítjuk

Ionizáló sugárzások

Távoli ultraibolya fény

vegyértékelektronok leszakítására képes

UPS = ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia

Röntgenfény

belső héjakon lévő elektronok leszakítására is képes

XPS = röntgen fotoelektron-spektroszkópia

AES = Auger elektron-spektroszkópia

XF = röntgenfluoreszcencia

Fotoelektron-spektroszkópiai módszerek

A törzselektron eltávolítását követő stabilizálódás

Távolabbi (vegyérték-, vagy törzs-) elektron ugrik a helyére, és

energia szabadul fel, amelyet az ion lead

- Újabb ionizációval – Auger-effektus,

mérési módszer Auger-spektroszkópia (AES)

- Röntgenfoton kibocsátásával – röntgenfluoreszcencia (XF)

a kilépő foton frekvenciája jellemző az elemre, XF analitikai

módszer, pl. ötvözetek összetételének meghatározására

8.2. Ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia (UPS)

Távoli UV-sugárzással a molekulák vegyérték-elektronjait bombázzák ki.

Fényforrás

Héliumot tartalmazó kisülési cső.

He plazma: alapállapotú, és különféle gerjesztett állapotú molekulák

és ionok, továbbá elektronok elegye.

Két vonalát használják:

He(I) vonal:

He atom 21P1 11S0 átmenete. 21,22 eV ( = 58,4 nm)

He(II) vonal

He+ ion n=2 n=1 átmenete. 40,81 eV ( = 30,4 nm)

UP-spektrométer vázlata

Franck-Condon elv

Az elektrongerjesztés és az ionizáció sokkal gyorsabb, mint a magok rezgőmozgása. Ezért a mag-mag távolságok változása a fenti folyamatok alatt elhanyagolható.

Adiabatikus ionizációs energia: a molekula rezg. alapállapota és az ion rezgési alapállapota közötti en. különbség

Vertikális ionizációs energia: állandó magtávolság mellett történő ionizáció energiája

Az N2 molekula UP színképe

Az N2 molekulapálya-energiadiagramja

kötetlen el.pár

kötő -pálya

lazító -pálya

Az UPS alkalmazása

Kvantumkémiai számítási módszerek kipróbálása

Ii = - EiMO

mérjük számítjuk

A minta kisnyomású gáz!

8.3. Röntgen fotoelektron-spektroszkópia(XPS)

A röntgensugárzás az atomtörzsekhez tartozó és a vegyértékelektronokat egyaránt képes kibombázni.

Fényforrás

Fém céltárgy (főleg Mg vagy Al), amelynek atomjaiból gyorsított elektronokkal a legbelső (n=1, „K”) héjról elektront bombáznak ki. Ennek helyére a következő (n=2, „L”) héjról beugrik egy elektron, s az energiafelesleget az ion karakterisztikus röntgensugárzás formájában adja le.

Mg K vonalai: 1253,4 keV és 1253,7 keV

Al K vonalai: 1486,3 keV és 1486,7 keV

A dublett egyik összetevőjét kvarckristállyal kiválasztják.

Felbontás. ~ 0,2 keV (1600 cm-1), rezgési szerkezet nem látható

Az XPS alkalmazásai A röntgenfotonok okozta ionizáció hatáskeresztmetszete 2-3 nagyságrenddel kisebb, mint a távoli UV fotonoké.

Ezért főleg szilárd minták vizsgálatára használják.

A törzselektronok I-je jellemző az atomfajtára, ezért a minta atomi összetételének meghatározására szolgál.

Van kémiai eltolódás.

A röntgensugár áthatolóképessége nagy, de az elektroné kicsi, ezért a minta felületének összetételét mérjük.

FELÜLETANALITIKAI MÓDSZER!

XP-spektrométer vázlata(Az elve megegyezik az UP-készülékével)

2:1 mólarányú CO - CO2 gázelegy XP spektruma

Cu, Pd és Cu0,6Pd0,4 ötvözet XP-színképe

Fe-felületen adszorbeált NO XP-színképe 1.) Fe-felület NO távollétében 89 K-en2.) Fe-felület 2,6510-5 Pa nyomású NO-ban 80 s múlva3.) mint 2), de 200 s múlva4.) mint 2), de 480 s múlva

5.) az adszorpció után 280 K-re melegítve.