anachem ii 2018 - 九州大学（kyushu university）...7Á å/²0 b0 >8 m+á _ À î » e _ i c...

anachem_II_2018，最新版 9/7/2018

- 1 -

分析化学 II （2018 年後期，金曜日 4 時限）

注意

1)講義ノートには表記テキストの図の一部が使われています。

テキストのすべての図は下記の web サイトから得ることが出来ます。

http://www.wiley.com/college/christian

2)テキストには多くの例題や練習問題が掲載されています。各自でこれらを解いてみてくだ

さい。


- 2 -

12．電気化学セルと電極電位

序章

酸化還元滴定：酸化剤と還元剤の電子の移動を利用した滴定法

酸化反応(oxidation)：電子を相手側（酸化剤）に与える反応。

還元反応(reduction)：電子を相手側（還元剤）から受け取る反応。

・濃度と活量：熱力学的には濃度 [X]でなく活量 aXで議論すべきだが，この講義では

活量係数を 1 として濃度表記を使用し，活量で表記したほうが良い場合にのみ活量

を用いる。

12-1．酸化還元反応(redox reaction)

O1 + R2 ⇌ R1 + O2：酸化還元反応 (12-1)

O1 + e → R1：還元反応（酸化種 O1 が還元種 R1 に還元）

R2 → O2 + e：酸化反応（還元種 R2 が酸化種 O2 に酸化）

一般化

還元反応：Ma+ + ne → M(a-n)+ （例：Fe3+ + e → Fe2+） (12-2) 酸化反応：Ma+ → M(a+n)+ + ne （例：2I → I2 + 2e） (12-3)

12-2. 電気化学セルと電極電位

・ガルバニセル(galvanic cell)：電池内の化学反応を電気エネルギーとして取り出す。

・電解セル(electrolysis cell)：電気エネルギーで化学反応を進行させる。

図 1.ガルバニセル

Fe2+

→ Fe3+

Fe2+

溶液

2 1

正極(カソード) 負極(アノード)

Pt Pt

Ce4+

→ Ce3+

Ce4+

溶液

I

e-

e- e-

図 2.電解セル

Fe3+

→ Fe2+

Fe3+

溶液

2 1

陽極(アノード) 陰極(カソード)

Pt Pt

Ce3+

→ Ce4+

Ce3+

溶液

e-

e- e-


- 3 -

アノードとカソード

アノード（anode）：酸化反応（anodic reaction）が生じる電極 1

カソード（cathode）：還元反応（cathodic reaction）が生じる電極

電池反応（図 1）

Ce4+ + Fe2+ ⇌ Ce3+ + Fe3+ (12-4)

半電池反応（重要：半電池反応は還元方向に書く）

（1）Fe3+ + e ⇌ Fe2+ V77.0Fe E (12-5)

（2）Ce4+ + e ⇌ Ce3+ V61.1Ce E (12-6)

電池反応は二つの半電池反応で構成。

⇒セル電圧（Ecell，E）= 右側の半反応電位（E2）－左側の半反応電位（E1）

〔ポイント〕

半反応電位（単極電位）：電極が一本では測定できない。

⇒ 基準電極との電位差 (potential difference)を測定。

・基準電極：標準水素電極 (SHE，standard hydrogen electrode)

ESHE = 0V とする。

ESHE を基準として測定した電位差：電極電位（E, electrode potential）

標準状態での電位差：標準電極電位（Eo, standard electrode potential）

Ce4+/Ce3+ (12-6)式の EoCe = 1.61 V → SHE に対する Ce4+/Ce3+の標準電位差（図 3）

1 日本語では，ガルバニセルのカソードを正極，アノードを負極とよび，電解セルのカソードを陰

極，アノードを陽極とよぶので混乱しやすい。酸化反応，還元反応にもとづいたアノード，カソー

ドに統一するとこの混乱は避けられる。


- 4 -

電池（図 1）：電子の流れは半電池（1）→ 半電池（2）：半電池（2）のほうが電子を受

け取りやすい。2

電子の受け取りやすさの指標 → 電極電位

電極電位の高い系のほうが電子を受け取りやすい（還元されやすい）。

例〕電池（図 1）の標準セル電位3：EocellEo ) = Eo

Ce – EoFe = 0.84 V

電池表記の記号：一般にアノードを左に書く

アノード｜溶液 1 || 溶液 2｜カソード ||：塩橋，|：界面 (12-16)

図 1 の電池 Pt | Fe3+, Fe2+ || Ce4+, Ce3+ | Pt

・電極電位の正負

E が正に大：強い酸化剤（自身は還元されやすい）

E が負に大：強い還元剤（自身は酸化されやすい）

二つの半電池をつないで電池を構成したとき，右側がカソード（還元反応）で左側

がアノード（酸化反応）のときのセル電圧を正とする。

Ecell = Ecathode – Eanode > 0 (12-19)

==== 補足 ====

・自由エネルギーG と電極電位 E の関係

力学的反応性の指標：力（ f ），W = f × l （仕事＝力 × 動いた距離）

2 半電池（half cell）：電池を構成している個々の電極を示す。 3 標準電位差(standard potential difference)，標準起電力(起電力は electromotive force, EMF)ともいう。

図 3. SHE を基準した電位

SHE

2 1

cathode (+) anode ()

Pt Pt

Ce3+

, Ce4+

V

Fe2+

Fe3+

Ce3+

Ce4+ E

1.61

0.77


- 5 -

化学反応性の指標：化学ポテンシャル4（），G =∑nii または G =∑ini (12-a1)

電気的反応性の指標：電位（E），W = zFE (12-a2)5

中性物質の溶液：化学ポテンシャル（chemical potential）

iii aRT ln (12-a3)

電解質溶液：電気化学ポテンシャル（electrochemical potential）

FEzaRT iiii ln~ (2-a4)

電極反応：Om+ + ne ⇌ R(m-n)+ (12-a5)

m – n = l と置換

SOOSOO ln~ mFEaRTmFE (12-a6)

MeMeeMee ln~ FEFEaRTFE (12-a7) 6

SRRSRR ln~ lFEaRTlFE (12-a8)

平衡状態では ReO~~~ n (12-a9)

(12-a6)～(12-a8) → (12-a9)

SRMSO lFEnFEnmFE e より

eORSM1 n

nFEE (12-a10)

ここで， SM EEE （電極が溶液に対して示す電位）

eOR nG (12-a11)

(12-a11) → (12-a10)

4 ポテンシャル(示強性変数)：仕事をする能力。ポテンシャルに量(示量性変数)をかけた値が仕事（系

のエネルギー変化）になる。 5 zF：反応で移動した電荷の量 6 金属中の電子の活量 aeは 1 とする。

図 4. EMと ES

EM ES

ne- Om+

R(m-n)+

E

EM：電極内の電気的反応性の指標

ES：溶液内の電気的反応性の指標

E = EM – ES：電極金属が溶液に対して示す電位の差

→ 電極系の反応性の指標

何を意味するのか？

電気的要素

金属中の自由電子

の活量は 1.


- 6 -

GnFE (12-a12)

O

R

eOOR

eOR

ln

lnln

a

aRTG

naRTaRTnG

R

(12-a13)

ただし， eO nG R

（注意）半電池反応では en が残るが，電池反応ではカソードとアノードで電子の出入り

が等しくなり， e は式に表れない。（これ以降，半反応でも式中の

e を省略する）

(12-a13)→(12-a12)

O

Rlna

a

nF

RTEE Nernst 式 (12-a14)

平衡状態では E = 0 V より

GnFE E ：標準電位 (12-a15)

活量係数=１と仮定できる場合（希薄溶液）

O

Rln

nF

RTEE Nernst 式（濃度表示） (12-a16)

一般化した反応式

ReO bna (12-a17)

この場合，(12-a16)式は

a

b

nF

RTEE

[O]

]R[ln (12-a18)

25℃では V 059.0303.2

F

RTより

a

b

nEE

[O]

]R[log

059.0 (12-a19)

===============

E と反応の平衡定数 K

G と反応の平衡定数 K の関係(6-10)，(6-12)から


- 7 -

Go = RT ln K (6-3) 7 (12-20)

KnF

RTE ln (12-22)

12.3 Nernst 式

aO + ne ⇌ bR (12-21)

a

b

n

RTEE

]O[

]R[ln Nernst 式 8 (12-22)

平衡状態では E = 0 V より

平衡定数eq

]O[

]R[b

b

K (6-5) を(12-20) の関係を用いて

RT

nFEK

b

b

eq

]O[

]R[lnln (12-21)

E0：標準電極電位 (15-21)式の反応系が標準状態で SHE に対して示す電位

E：電極電位 ⇒ O，R が任意の濃度のときに SHE に対して示す電位

○平衡の二つの意味

（1）平衡電位(equilibrium potential)：個々の半電池それぞれが平衡になった状態での

電位差

〔例〕Ce4+による Fe2+の電位差滴定：半電池（１）と半電池（２）は高抵抗電

圧計（HIV）で結合されていて電流はほぼゼロ ⇒各半電池は独立に平衡

7 ln X = 2.303 log X 8 式 (6-5) は平衡状態の濃度であり，(12-22)は任意の濃度における関係である。標準状態になれば，

(12-22) = (12-21)となる。


- 8 -

（2）セル電圧の平衡

使用前のセル電圧：二つの半電池の電位差 Ecell = Ecathode – Eanode (12-9)

使用後のセル電圧：二つの半電池間で平衡 Ecell = Ecathode – Eanode = 0

半電池 1： Fe3+ + e ⇌ Fe2+ Eo1 (12-23)

半電池 2： Ce4+ + e ⇌ Ce3+ Eo2 (12-24)

電池反応： Ce4+ + Fe2+ ⇌ Ce3+ + Fe3+

半電池 1 の Nernst 式：]Fe[

]Fe[ln

3

2

11

nF

RTEE (12-26)

半電池 2 の Nernst 式：]Ce[

]Ce[ln

4

3

22

nF

RTEE (12-27)

反応開始前のセル電圧： ]Fe[

]Fe[

]Ce[

]Ce[ln

2

3

4

3

cell12cell

nF

RTEEEE (12-25)

電池反応が終了後のセル電圧（二つの半電池間で平衡）： Ecell = 0 V

図 5.Fe2+と Ce

4+の電位差滴定

2 1

高抵抗電位差計

Pt Pt

Fe2+

→ Fe3+

HIV Ce4+

Ce3+/4+

と Fe2+/3+

の反応平衡 SHE

図 6. セル電圧

Fe3+, Fe2+

2 1

Pt Pt

V

Ce4+, Ce3+


- 9 -

この時， KnF

RT

nF

RTE ln

]Fe[

]Fe[

]Ce[

]Ce[ln

eq2

3

4

3

cell

(12-28)

半電池 1，半電池 2 が標準状態での起電力： 12cell EEE ：標準起電力

12-4.式量電位(formal potential)：一定の条件下で定数となる電位

熱力学的標準状態では活量 aH+ = 1（[H+] = 1 mol dm3, pH = 0）が電位の基準。

生化学関係では pH = 7 を基準にすることが多い。

〇溶液の pH で電位が変化する系

〔例〕水素電極（Pt | H2, H+ |

2H+ + 2e ⇌ H2 (12-29)

2

H

HHH

2

22ln

2

a

p

F

RTEE (12-30) 9

H+イオンの活量係数を 1，分圧 pH2 =1 気圧とすると

]Hln[22 HH

F

RTEE (12-31)

E ：式量電位（一定の pH で定数となる電位） 10

V 0SHEH2 EE （SHE，標準水素電極）

1 気圧下における溶液 EH2 と pH の関係 pH0592.02H E (12-33)

pH = 7.0 では， V 414.02H E になる。

〔例〕錯生成が生じる系

FeCl4 + e ⇌ Fe2+ + 4Cl (12-34)

]FeCl[

]Fe[ln

]FeCl[

]Fe[ln]Clln[

4

]FeCl[

]Cl][Fe[ln

4

2

FeCl4

2

FeCl4

42

FeClFeCl 4444

F

RTE

F

RT

F

RTE

F

RTEE

(12-35)

9 気体の活量は分圧 p で表す。 10 標準電位と式量電位は平衡定数と条件平衡定数の関係に相当する。

図 7. 水素電極

H2

Pt/Pt

HCl


- 10 -

ただし， ]Clln[4

44 FeCl'

FeCl

F

RTEE （一定の[Cl]で定数になる） (12-36)

Cl濃度が増加で電位は負側にシフト → 錯生成により，酸化状態がより安定化

〔ポイント〕EoFeと

4FeClE の関係

Fe3+ + 4Cl ⇌ FeCl4 (12-37)

43

-4

]Cl][Fe[

]FeCl[K (12-38)

Fe3+ + e ⇌ Fe2+ (12-39)

]Fe[

]Fe[ln

3

2

FeFe

F

RTEE (12-40)

EFeCl4 の変形

]Fe[

]Fe[lnln

]FeCl][Fe[

]Fe[]Cl][Fe[ln

]FeCl[

]Cl][Fe[ln

3

2

FeCl

43

342

FeCl4

42

FeClFeCl

4

444

F

RTK

F

RTE

F

RTE

F

RTEE

(12-41)

平衡では(12-40) = (12-41)となり式を整理すると

KF

RTEE lnFeFeCl4

(12-42)


- 11 -

13．電位差測定法と電極

13-1.金属－金属イオン電極 M | Mn+ 11

金属線（板）を同種の金属イオンを含む溶液に浸した電極系

〔例〕銀－銀イオン電極 Ag | Ag+

Ag+ + e ⇌ Ag (13-1)

Ag

AgAg

1ln

aF

RTEE (13-2)

13-2.金属－金属塩電極 M | MX | Xn

〔例〕銀－塩化銀電極（Ag|AgCl 電極） Ag | AgCl | Cl

AgCl(s) + e ⇌ Ag(s) + Cl (13-3)

-ClAgClAgCl ln aF

RTEE 12 (13-4)

図 9. Ag|AgCl 電極の構造

〇と Ag

E との関係

平衡では EAgCl = EAgなので(13-4)，(13-1)より

11 半電池反応で示しているが，実際には SHE に対する電位であることを忘れないように。 12 固体（AgCl，Ag）の活量は 1。

AgClE

図 8. 金属－金属イオン電極

Mn+

M

銀線

塩化銀

細孔ガラス

KCl水溶液

KCl水溶液

Ag+ + e-

AgCl

Ag

Ag+ + Cl-

AgClAg

（A）（B）


- 12 -

Ag

AgClAgCl1

lnlnaF

RTEa

F

RTE (13-5)

AgCl の溶解度積 ClAgSP aaK 13 を用いると (13-6)

SPAgAgCl ln KF

RTEE (13-7)

EoAg = 0.7991 V，Eo

AgCl = 0.2222 V → KSP = 1.667×1010

Ag-AgCl 電極の電位は Clの活量で決まる。

⇒ Clの活量を一定（飽和溶液）に保つと，電位は一定に保たれる。

⇒ SHE の代用として用いられる：参照電極（reference electrode）

13-3.酸化還元電極 Pt | Mm+, M(a-n)+

（図 1，図 2 あるいは図 5 を参照）

Mm+ + ne ⇌ M(m-n)+ (13-9)

m

nm

nF

RTEE

M

Mln

)(

M (13-10)

水素電極(12-29)も酸化還元電極の一例である

13.4.一室型セル：液絡のないセル

〔例〕水素電極と銀－塩化銀電極を同じ溶液で構成

Pt | H2(g), HCl(l) | AgCl(s) | Ag (13-11)

セル電位は二つの半電池の電位の差のみで決まる。

13 溶解度積（solubility product）：塩A+Bを飽和濃度まで溶かした時の活量（近似的には濃

度）の積で表す，aAaB+または[A][B+]

図 10. 水素電極－銀塩化銀電極

H2, P atm

Pt/Pt

H+, Cl-

AgCl

Ag


- 13 -

2HAgClcell EEE

13-5.二室型セル：液絡のあるセル

〔例〕水素電極と銀-塩化銀電極の溶液を塩橋（salt bridge）でつなぐ。

Pt | H2(g), HCl(l) || KCl(l) | AgCl(s) | Ag

塩橋内は陽イオンと陰イオンが電流を運ぶがイオンの移動速度が異なると液の

境界でイオンの偏りが生じ電位が発生：液間電位（Ej，liquid-junction potential）

jHAgClcell 2EEEE (16-14)

0.1 M KCl | 0.1M NaCl ：K+ と Na+の移動度の差

3.5M KCl | 0.1 M NaCl ：K+と Clの移動度の差（電流の大部分を K+と Clが担う）

0.1 M KCl | 0.1 M HCl，0.1 M KCl | 0.1 M NaOH： H+，OHの移動速度が K+，Clに

比べて非常に大きい

Ej を小さくするには，移動速度等しい電解質を高濃度で用いる。→ 一般には KCl

13-6.参照電極（reference electrode）

SHE は取り扱いが困難（H2 ガスを使用） → 電位が安定した電極を基準として使用。

飽和カロメル電極（SCE，図 13.3）や Ag|AgCl 電極など。

O(2), R (2)

図 11. 水素電極－銀塩化銀電極

H2,1atm

Pt/Pt

HCl

AgCl

Ag

KCl

塩橋


- 14 -

・SCE Hg | Hg2Cl2(s) | KClsatd ||

反応： Hg2Cl2(s) + 2e ⇌ 2Hg + 2Cl

Nernst 式： 2o ]Clln[2

F

RTEE

・参照電極を用いた場合の SHE に対する電位換算法：図 13.4

13.7.電位測定

基準電極系：電位が安定・取り扱いが容易で SHE の代わりとなる電極，Ag|AgCl 電

極など。

測定電極系：測定対象とする化学種の濃度に応じて電位が変化する電極。

〔例〕酸化還元電極（白金電極など） → 溶液中の酸化種・還元種の濃度比で電

位が変化。

電位測定用セルには液間電位差（Ej）が含まれる。

Ecell = (Eind – Eref) + Ej

Eind：指示電極電位，Eref：参照電極電位，Ej：液間電位

Ej が測定試料によらず一定（支持電解質を十分に添加する）とすると，Ej は定数と

おける。定数項（Eref，Ej，Eoind）をまとめて k とすると

電極で直接測れるのは濃度ではなく活量なので

図 12.電位測定装置

基準電極 Eref

2 1

V

測定電極 Eind


- 15 -

Ecell = k – (2.303RT / nF) log (ared / aox) (13-32)

13.8.濃度の測定

電位差測定で直接測定されるのは活量 → 濃度に換算

ai = fiCi ai：化学種 i の活量， fi：化学種 i の活量係数

活量係数はイオン強度が同じ溶液ではほぼ一定となる。

log ai = log fiCi = log fiCi= log fi + logCi

を定数項に組み込むと

Ecell = k’– (2.303RT / nF) log (Cred / Cox) (13-32)

定数 k’は濃度が既知の標準溶液で決定する。

13.10.電位測定の正確さ

〔例〕Ag+ + e ⇌ Ag0

Nernst 式

Ag

Ag1

log030.2

aF

RTEE

Ag

cell1

log05916.0a

kE

05916.0Ag

cell

10kE

a ，pAg = log Aga = (Ecell – k) / 0.05916

電位の測定誤差がmV：pAg = 0.001 / 0.05916 = 0.017 の誤差に相当

13.11.pH ガラス電極

（テキストの図 13.6）

Ag|AgCl 電極（外部）|| H+（試料）| ガラス膜 | H+（内部）| Ag|AgCl 電極

抵抗：5x106~5x108 Ω

pH メータの内部抵抗：> 1012


- 16 -

)(H

)(Hcell log

303.2

試料

内部定数

a

a

F

RTE (13-11)

aH+(内部)は一定なので，

kaF

RT )(H

log303.2

内部定数とおくと

)(Hcell log0592.0試料

akE となり，活量係

数を定数に入れると

FRT

Ek

/303.2

'pH cell

試料 (13-12)

→ k’を標準溶液で校正

・ガラス膜電極の電位決定機構

ガラス膜：ケイ酸（SiO2）と酸化ナトリウム（Na2O）で構成

SiO・Na+ + H+ ⇌ SiO・H+ + Na+ のイオン交換反応で H+の活量に応

じて電位が発生すると考えられているが，詳細な機構は未解明。高アルカリ側（低

H+濃度）では，Na+や K+がガラス膜に応答 → 誤差が増加


- 17 -

14．酸化還元滴定と電位差滴定

滴定の終点：指示薬による目視，指示電極を用いた滴定曲線

酸化還元滴定の実用例

(1)アスコルビン酸（ビタミン C，C6H8O6（還元型））を用いたヨウ素滴定

I2 + C6H8O6 → 2HI + C6H6O6

C6H6O6：デヒドロアスコルビン酸（酸化型）

(2)二酸化イオウ（SO2，ワインの酸化防止剤）のヨウ素滴定

半反応：SO2 + 2H2O → SO42 + 4H + 2e

半反応：I2 + 2e → 2I

全反応：SO2 + 2H2O + I2 → H2SO4 + 2HI

14-1．酸化還元反応の化学量論

〔例〕Ce4+による Fe2+の滴定：Ce4+による Fe2+の酸化

Ce4+ + Fe2+ ⇌ Ce3+ + Fe3+ (12/4)

(12-4)が釣り合うには二つの半反応 Fe2+ → Fe3+ + e，Ce4+ + e → Ce3+ で電子の出入り

が等しくなる必要。

14-2．反応の平衡定数と当量点電位

より

GnF

RTK

nF

RTE lnln (14-1)

反応が自発的に進む方向： Goが負の方向（Eoが正の方向）


- 18 -

当量点電位の決定（反応 12.4）

半電池反応の Nernst 式

Fe3+ + e ⇌ Fe2+ EoFe = 0.86 V

]Fe[

]Fe[ln

3

2

FeFe

F

RTEE

Ce4+ + e ⇌ Ce3+ EoCe = 1.695 V

]Ce[

]Ce[ln

4

3

CeCe

F

RTEE

電池反応の Nernst 式

Fe2+ + Ce4+ ⇌ Fe3+ + Ce3+

Eocell = Eo

Ce EoFe = 0.835 V → 標準状態では反応は右に進む

平衡では EFe = ECeなので，

]Fe[

]Fe[

]Ce[

]Ce[ln2

3

2

4

3

CeFe

F

RTEEE

さらに当量点では，[Ce4+] = [Ce3+]，[Fe3+]= [Fe2+]なので対数の中が 1 となり

2CeFe EEE

〔例題 12.4〕0.30 M Fe2+ 5.0ｍL に 0.10M Ce4+ 5.0 mL を滴下したときの電位

添加前の Fe2+：0.30×5.0 = 1.5 mmol

添加した Ce4+：0.10 5.0 = 0.5 mmol

添加後の Fe2+：1.0 mmol，Ce3+；0.5mmol，Ce4+～0 mmol

Fe2+ + Ce4+ ⇌ Fe3+ + Ce3+

1.0 0.0 0.5 0.5 mmol：反応が完全に右に進行する場合

1.0+x x 0.5x 0.5-x mmol：平衡反応なので微量の未反応の x が残る。

Nernst 式：]Fe[

]Fe[ln

3

2

FeFe

F

RTEE ，

]Ce[

]Ce[ln

4

3

CeCe

F

RTEE

滴定が平衡になったときは EFe = ECeなので，二つの Nernst 式に数値を代入すると x の

二次方程式になる。

簡略法：ECe >> EFeなので反応はほぼ右に偏る → x は非常に小さい


- 19 -

mL10/5.0

mL10/0.1log0592.0

mL10/)5.0(

mL10/)0.1(log0592.0 FeFeFe

Ex

xEE = 0.753 V

ECeでも同じ値になるはず，ただし x を無視する近似は使えない。

==========================================

〔注〕酸化還元電位の差 Ediffと未反応 x の関係

0.1 M Fe2+ 10 mL に 0.1 M Ce4+ 10 mL を滴下

反応： Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+

反応前 (mmol)：1.0 1.0 0.0 0.0

反応後（完全）： 0.1 0.0 1.0 0.0

x が未反応： x x 1.0x 1.0x

K = [Fe3+][Ce3+]/[ Fe2+][ Ce4+]

Ediff = 0.060 log K

x = 0.1 (10 %) K = 81 Ediff = 0.060log K = 0.11 V

x = 0.01(1.0%) K = 9.8x103 Ediff = 0.24 V

x = 0.001(0.1%) K = 9.98x105 Ediff = 0.36 V

==========================================

〔例題 14.1〕平衡定数を用いた解法（微量の Ce4+の計算）

系が平衡に達しているときは EFe = ECeを用いて

1.61-0.0592 log([Ce3+]/[Ce4+]) =0.771 – 0.0592 log([Fe2+]/[Fe3+])より

0.84 = 0.0592 log ([Ce3+] [Fe3+] / [Ce4+] [Fe2+]) = 0.0592 log Keq

Keq = 100.84/0.05916 = 1.6×1014

[Ce3+] [Fe3+] / [Ce4+] [Fe2+] = 0.5×0.5 / x×1.0 = 1.6×1014

x = 1.6×10-15 mmol / 10 mL

VEE 742.0106.1

5.0log0592.060.1

]Ce[

]Ce[log0592.0

154

3

CeCe

------------------------------------------------------------

反応の電子数が異なる場合

n2R1 + n1O2 ⇌ n2O1 + n1R2

]O[

]R[ln

1

1

111 Fn

RTEE ；

]O[

]R[ln

1

11111 F

RTEnEn


- 20 -

]O[

]R[ln

2

2

222 Fn

RTEE ；

]O[

]R[ln

2

22222 F

RTEnEn

平衡では E1 = E2 = E より

]O[

]R[

]O[

]R[ln)(

2

2

1

12211212211 F

RTEnEnEnnEnEn

当量点では[R1] : [O2] = n2 : n1 より， [R1] = [O1]，[R2] = [O2]から

21

2211

nn

EnEnE

(14-2)

〔例問題 11，12〕（例題 14.2 を参照）

0.10M Fe3+ 10mL を 0.10M Sn4+ 5.0mL で滴定したときの平衡

Fe3+: 0.10 M×10mL = 1.0 mmol Sn4+: 0.1 M×5.0mL = 0.5 mmol

平衡時に残っている Sn4+を x mmol とする

2Fe3+ + Sn2+ ⇌ 2Fe2+ + Sn4+

2x x 1.0-2x 0.5-x

半反応式 Fe3+ + e ⇌ Fe2+ EoFe = 0.771

Sn4+ + 2e ⇌ Sn2+ EoSn = 0.154 V

Nernst 式

]Fe[

]Fe[ln

3

2

FeFeFe

Fn

RTEE →

]Fe[

]Fe[ln

3

2

FeFeFeFe

F

RTEnEn

]Sn[

]Sn[ln

4

2

SnSnSn

Fn

RTEE →

]Sn[

]Sn[ln

4

2

SnSnSnSn

F

RTEnEn

平衡では EFe =ESn = E とおくと

]Sn[

]Sn[

]Fe[

]Fe[ln)(

4

2

3

2

SnSnFeFeSnFe

F

RTEnEnEnn

)5.0(2

)20.1(ln

]Sn[

]Sn[

]Fe[

]Fe[ln)( SnSnFeFe4

2

3

2

SnSnFeFeSnFe xx

xx

F

RTEnEn

F

RTEnEnEnn

よりSnFe

SnSnFeFe

nn

EnEnE

nFe = 1, nSn = 2, EoFe = 0.771, Eo

Sn = 0.154 V を代入 E = 0.360 V


- 21 -

〔例〕問題 13 過マンガン酸イオンを用いた滴定の当量点電位

当量点での MnO4-の未反応量を x mmol とする。

0.1M Fe3+ 25ｍL を 0.1 M MnO4 5.0 mL で滴定したときの当量点電位

電池反応：5Fe2+ + MnO4 + 8H+ ⇌ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

5x x 2.55x 0.5x

半反応： Fe3+ + e ⇌ Fe2+ EoFe = 0.771 V

MnO4 + 8H+ + 5e ⇌ Mn2+ + 4H2O Eo

MnO4- = 1.51 V

Nernst 式

]Fe[

]Fe[ln

3

2

FeFeFe

Fn

RTEE →

]Fe[

]Fe[ln

3

2

FeFeFeFe

F

RTEnEn

84

2

MnMnMn ]H][MnO[

]Mn[ln

Fn

RTEE →

84

2

MnMnMnMn ]H][MnO[

]Mn[ln

F

RTEnEn

平衡では EFe = EMn = E とおくと

]MnO][Fe[

]Mn][Fe[lnpH

8

]H[]MnO][Fe[

]Mn][Fe[ln)(

43

22

MnMnFeFe843

22

MnMnFeFeMnFe

F

RT

F

RTEnEn

F

RTEnEnEnn

pH)(

8

)( MnFeMnFe

MnMnFeFe

Fnn

RT

nn

EnEnE

14-3.滴定曲線

〔例〕Fe2+ (C Fe M, V mL)を Ce4+(CCe

M, x mL)で滴定

当量点の前（Fe(total) > Ce(total)）Ce4+がほとんど存在しない

xV

xCVC

CeFe2 ]Fe[ (14-11)

xV

Cx

Ce3 ]Fe[ (14-12)

Ce

CeFeFeFe ln

Cx

xCVC

F

RTEE

当量点（Fe(total) = Ce(total)）

2CeFe EEE


- 22 -

当量点後（Ce(total) > Fe(total)）は Fe2+がほとんど存在しない。

xV

VC

Fe3 ]C[

xV

VCxC

FeCe4 ]C[

VCxC

VC

F

RTEE

FeCe

FeCeCe ln

〔例題 14.3〕0.100 M Fe2+ 100 mL を 0.100 M Ce4+で滴定した時の平衡電位

・Ce4+を 10.0 mL 滴下したとき

反応した Ce4+ = 0.100 M 10.0 mL = 1.00 mmol

生成した Fe3+ = 1.00 mmol

未反応の Fe2+ = 0.100 M 100mL – 1.00 mmol = 9.0 mmol

V 715.000.1

0.9log0592.0FeFe EE

・Ce4+を 50.0 mL 滴下したとき

生成した Fe3+ = 5.00 mmol

未反応の Fe2+ = 5.00 mmol

V 771.000.5

00.5log0592.0FeFe EE

・Ce4+を 100 mL 滴下したとき（当量点），反応の平衡定数に従って微量の Ce4+と Fe2+

が（x mmol）存在

Ce4+ + Fe2+ ⇌ Ce3+ + Fe3+

x x 10x 10x

Fe3+ = 10.0 – x ≒ 10.0 mmol

Fe2+ = x mmol

Ce3+ = 10.0 – x ≒ 10.0 mmol

Ce4+ = x mmol

当量点では EFe = ECeなので，式(14-5)より

]Ce[

]Fe[log0592.0

]Fe[

]Fe[log0592.0

4

3

Ce3

2

Fe

EE


- 23 -

KEE log0592.0]Ce[

]Fe[

]Fe[

]Fe3[log0592.0

4

3

2

2

CeFe

Kxx

log0592.00.100.10

log0592.084.0

で K = 1.58×1014 より，x = 7.9 107

当量点電位

V 19.10.10

log059.0771.0Fe x

E

V 19.10.10

log059.061.1Ce x

E

反応の平衡では[Fe2+]/[Fe3+]と[Ce3+]/[Ce4+]Ce で計算した当量点電位は一致する

テキストの例題〔12.4〕，〔14.1〕，〔14.2〕，〔14.4〕も参考にすること。

==============================================================

例題 14-3 の一般化（厳密な解）

濃度が CFe(II) の FeII溶液 VFe,in L を濃度が CCe(IV)の CeIV で滴定する場合。

CeIVの添加量 = VCe,；溶液の体積 = VT ( = VFe,in + VCe)

溶液中の Fe，Ce の物質量；VFe CFe(II)，VCe CCe(IV)

滴定中に生成した Ce3+と Fe3+の量は等しい → x mol と置く。

各敵定点で反応は平衡になっているので次式が成り立つ。

))((

106.1]Ce][Fe[

]Ce][Fe[

Ce(IV)CeFe(II)Fe,in

214

eq42

33

xCVxCV

xK

a = (Keq – 1)，b = Keq(VFe,inCFe(II) + CCeCCe(IV) )，c = KeqVFe,inCFe(II)VCeCCe(II)と置くと上式は

ax2 + 2bx + c = 0 の二次方程式となり公式を用いて解 x が求められる。

平衡では EFe = ECeより，以下の何れかの式で平衡点電位が求められる。

)(

log059.061.1Ce(IV)Ce

Ce xCV

xE

x

xCVE

)(log059.0771.0 Fe(II)inFe,

Fe

==============================================================

-滴定の終点の検出


- 24 -

）自己指示法：滴定剤自身が酸化還元により色が変化する場合。

〔例〕過マンガン酸カリウム（KMnO4）による滴定

MnO4は強力な酸化剤でその水溶液は深紅色を示すが， Mn2+に還元されるとほとん

ど無色（かすかなピンク）になる。

シュウ酸との反応：3H2C2O4 + 2MnO4 + 6H+ ⇌ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O (14.15)

シュウ酸は酸性溶液中でシュウ酸ナトリウムとして加える。この反応は KMnO4 溶液

の標定に用いられる。

2）ヨウ素‐デンプン反応：ヨウ素‐デンプン反応による色の変化を利用。

I2 + 2e ⇌ 2I：I2 はデンプンと会合体を作って赤紫に着色

〔例〕亜ヒ酸（H3AsO3）のヨウ素による定量

H3AsO3 + I2 + H2O ⇌ H2AsO4 + 2I + 2H+ (14-6)

亜ヒ酸は三酸化二ヒ素（As2O3）の水和により生成。どちらも毒性が強い。

3）電極を用いた当量点の決定（Gran plot）

塩化物濃度が CCl M の試料 VCl mL を濃度が CAg の硝酸銀溶液で滴定する場合，滴下

した AgNO3 の量を VAg とすると。

T

AgAgClCl]Cl[V

VCVC (14-20)

塩化物イオン電極の電位 Ecell = k – S log[Cl] (14-21)

log [Cl] = (k – Ecell) / S (14-22)

S

Ek

V

VCVCcell

T

AgAgClCllog

(14-23)

AgAgClClcell

T loganti VCVCS

EkV

(14-24)

図 14.4 Gran plot


- 25 -

15.ボルタンメトリー

15.1 ボルタンメトリー

微小サイズの作用電極（working electrode, WE）と電位が一定な参照電極（reference

electrode, RE）の間の電位変化に対する電流を記録する。RE に電流が流れると電位

が変化するので第三の電極である対極（counter electrode, CE）を挿入して，電流は

WE－CE 間に流す。実際には E vs. RE を任意に制御するための装置としてポテンシ

オスタット（potentiostat）を用いる。14

測定溶液には電気伝導度をよくするために電気化学的に不活性に電解質（指示電解質，

一般に KCl や NaCl など）を試料物質に対して十分量を添加する。

図 15.2 WE の印加電圧と電流の関係

(a)溶液を撹拌または回転電極の場合，(b)溶液が静止している場合，(c)二段階で還元（または酸

化）されるか２種類の物質が存在する場合

14 以前は RE として飽和カロメル電極（SCE）が用いられていたが，現在は Ag/AgCl電極が一般的に用いられる。Eo

Ag/AgCl = 0.228 V vs. NHE なので，Ag/AgCl 電極で求め

た電位 EAg/AgCl を NHE での電位 Evs.NHE に換算するには次の関係を用いればよい。 Evs NHE= Evs Ag/AgCl + 0.228

図 15.1.ボルタンメトリー用セル

（３電極式電解セル）

1.RE

2.WE

3.CE 2 1

I

V

E vs. RE

3

一般的なボルタンメトリー用セル

1.RE

2.WE

3.CE 2

I

V E vs. RE

3 1 実際には RE と液

絡を一体にした電

極が用いられる

anachem ii 2018 - 九州大学（kyushu university）...7Á å/²0 b0 >8 m+á _ À î » e _ i c...

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