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Henry Reyes Pineda Ph.D MsC

Tratamientos de aguas residuales mediante un reactor electroquímico

de compartimentos separados

Universidad del Quindío

Facultad de Ciencias Básicas y Tecnologías

Facultad de Ciencias Agroindustriales

PROYECTO:

Desarrollo de membranas cerámicas para el tratamiento y recuperación de

baños de cromado con elevado contenido en Cr(VI). Ministerio de Ciencia y

Tecnología. Proyecto PROFIT.

CONGRESOS:

Regeneration of etching solutions using electrochemical reactors provide

with porous diaphragms. 16th International Congress of Chemical ando

Process Engineering. Praga 2006. Pérez-Herranz, V.,Reyes, H., Guiñón,

J.L., García-Antón, J.

EUROMEMBRANE 2008. Giardini. Naxos.

Italia 25th Meeting of The Mexican Electrochemical Society and 3rd

Meeting of the Mexican Section of the Electrochemical Society. Zacatecas

2010

PUBLICACIONES:

Membrane electrochemical reactor for continuous regeneration of spent

chromium plating baths. Sánchez, E., Mestre, S., Pérez-Herranz, V.,

Reyes, H., Añó, E.: Desalination 200 (2006) pp 668-670.

Regeneration of Hexavalent Chromium from a Simulated Rinse Etching

Solution Using an Electrochemical Reactor With Two Compartments

Separated by a Ceramic Membrane . H. Reyes, Pérez-Herranz, V., García-

Gabaldón M. Int. J. Electrochem. Sci., 6 (2011) 1493 – 1507.

Hexavalent Chromium Recovery by Electrochemical Reactor of Ceramic

Spacers Compartments Separated by Potentiostat Operating Mode. H.

Reyes Pineda. Pérez- Herranz. V. ECS Transactions Issue 4 Vol. 29 (2010)

919 - 934

CONCLUSIONES

Estudio reactor electroquímico

a escala de laboratorio

INTRODUCCIÓN

Caracterización de los

separadores cerámicos

Diferente

presión

Modo

Galvanostático

Modo

Potenciostático

Modelamiento reactor a escala

piloto

DTR

Dos

compartimentos

Diferente

composición

Aplicaciones

INTRODUCCIÓN

OBJETIVOS

METODOLOGÍA

RESULTADOS

CONCLUSIONES

INTRODUCCIÓN

OBJETIVOS

METODOLOGÍA

RESULTADOS

CONCLUSIONES

• Gran variedad de sustratos metálicos y no metálicos.

• Dureza, resistencia al desgaste y a la corrosión, uniformidad del

depósito.

• Materiales no conductores (vidrio, cerámica o plástico).

• Interés industrial en metalizado plásticos: bajo costo, no

necesitan operaciones secundarias, libertad en diseño de piezas y

reducción de peso de las mismas.

• Capa conductora sobre el sustrato de plástico para preparar la

pieza para el metalizado electrolítico.

• El ABS (acrilonotrilo-butadieno-estireno) es el plástico más

empleado en la industria del metalizado.

Introducción: Metalizado de Plásticos

Introducción: Metalizado de Plásticos

ABS (Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno)

Moléculas de

Butadieno Matriz del Copolímero

Estireno-Acrilonitrilo

Introducción: Metalizado de Plásticos

MORDENTADO NEUTRALIZADO ENJUAGUES

ACELERACIÓN ENJUAGUES ACTIVADO

METALIZADO

Introducción: Metalizado de Plásticos

MORDENTADO

Oxidación del Butadieno

en la Superficie por el Ácido Crómico -Ácido Crómico (400 g/l)

-Ácido Sulfúrico

Cr6+ + Butadieno Cr3+ + Subproductos

Introducción: Metalizado de Plásticos

ACTIVADO

Pdo

Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo

Pdo Pdo

Pdo

Pdo

Pdo Pdo Pdo Pdo

Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo

Pdo

Pdo

Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+

Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+

Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+

Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+ Sn2+Sn2+

Sn2+Sn2+

Sn2+

Sn2+

Sn2+

Sn2+

Sn2+

Sn2+

Sn2+

Sn2+

Sn2+

Sn2+

Sn2+

Sn2+

12 g/l SnCl2

0.25 mg/l PdCl2

1 M HCl Coloide de Sn(II) y Pd(0)

Adsorción Superficial

Introducción: Metalizado de Plásticos

METALIZADO

Ni2+ + 2e- Nio Pdo

Pdo

Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo

Pdo Pdo

Pdo Pdo Pdo Pdo

Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo Pdo

Pdo

Pdo

Pdo

Pdo

Cr2O7-2 +14H+ → 2Cr+3 + 7H2O

Aumento de [Cr+3] = 40 g/l → baño se agota

BAÑOS RESULTANTES DE ETAPA DE MORDENTADO:

- Soluciones fuertemente contaminadas con Cr(III), Cr(VI), H2SO4

- Generan problemas de almacenamiento, transporte y descarga.

Introducción: Metalizado de Plásticos

Fase de mordentado

Introducción: Metalizado de Plásticos

TRATAMIENTO DE EFLUENTES

MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

- Baja estabilidad química y térmica.

-Polarización por concentración.

SEPARADORES CERÁMICOS

- Más estables y baratos.

- Alta resistencia mecánica, química y térmica.

Permeabilidad y selectividad no importan.

Introducción: Metalizado de Plásticos

SEPARADORES CERÁMICOS

- Más estables y baratos

- Alta resistencia mecánica, química y térmica

-Permeabilidad y selectividad no importan

MEMBRANAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

- Baja estabilidad química y térmica

- Polarización por concentración

TRATAMIENTO DE EFLUENTES

Introducción: Métodos de Tratamiento

Reactor de compartimentos separados

Ánodo (+) Cátodo (-)

Separador cerámico

Cr+3

Cr2O7-2

H2

H+

Compartimento

catódico

Compartimento

anódico

Cr2O7-2

Cr+3

SO4-2 SO4

-2

INTRODUCCIÓN

OBJETIVOS

METODOLOGÍA

RESULTADOS

CONCLUSIONES

Objetivos

Caracterización de los

separadores cerámicos Desarrollo del reactor

electroquímico

Estudio del reactor electroquímico

a escala de laboratorio

Estudio del reactor electroquímico

a escala piloto

Selección del separador

cerámico

DTR. Aplicación real

INTRODUCCIÓN

OBJETIVOS

METODOLOGÍA

RESULTADOS

CONCLUSIONES

Metodología

Estudio del reactor electroquímico a escala de

laboratorio

Metodología

Estudio del reactor electroquímico a escala piloto

con dos compartimentos

Metodología

Estudio del reactor electroquímico a escala de laboratorio

CONDICIONES DE OPERACIÓN

Efecto de la presión de fabricación

Efecto del contenido en almidón

Potencial de celda constante: 10 y 15 V

Intensidad de celda constante: 1.5 y 2.5 A

Metodología

Estudio del reactor electroquímico a escala piloto

con tres compartimentos

Metodología

Estudio del reactor electroquímico a escala piloto

CONDICIONES DE OPERACIÓN

DTR:

PROMOTORES:

- Bolas de vidrio 3 y 5 mm diámetro medio.

-Partículas porosas de grafito 5 mm de diámetro medio

CAUDAL:

6, 10, 20, 30, 40, 50 y 60 l/h

APLICACIÓN RECUPERACIÓN BAÑOS DE MORDENTADO: Potencial de celda constante: 5 y 7.5 V Intensidad constante: 4 y 8 A

Metodología

Reactor electroquímico a escala piloto

Metodología

Determinación de Cr (III) y Cr (VI)

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0 20 40 60 80 100 120

[Cr] (ppm)

Ab

so

rba

nc

ia

INTRODUCCIÓN

OBJETIVOS

METODOLOGÍA

RESULTADOS

- Caracterización de los separadores

- Reactor electroquímico a escala de laboratorio

- Reactor electroquímico a escala piloto

- DTR

- Recuperación de los baños de mordentado

CONCLUSIONES

SEPARADORES UTILIZADOS

SEPARAD. COMPOSIC. PRESIÓN

(kg·cm-2)

dp

(µm)

ρ

(g·cm-3)

e

(cm)

S-0-250 50.5% caolín

49.5% alúmina 250 0.37 0.500 1.60 0.67

S-0-500 50.5% caolín

49.5% alúmina 500 0.28 0.483 1.79 0.66

S-0-700 50.5% caolín

49.5% alúmina 700 0.27 0.456 1.86 0.64

S-0-900 50.5% caolín

49.5% alúmina 900 0.26 0.428 1.9 0.62

S-5-250

47.9%caolín, 47.1% alúmina

5% almidón 250 0.43 0.546 1.59 0.71

S-10-250

45.4% caolín,

44.6 % alúmina

10% almidón 250 0.46 0.584 1.51 0.71

S-15-250

42.9% caolín

42.1% alúmina

15% almidón 250 0.52 0.624 1.33 0.78

S-20-250

40.4 % caolín

39.6% alúmina

20% almidón 250 0.68 0.632 1.23 0.79

Caracterización de separadores

Distribución de tamaño de poro. Efecto de la presión

0

50

100

0.01 0.1 1 10dp (µm)

Vo

lum

en

de

In

tru

sió

n (

cm

3 g

-1)·

10

3

S-0-250

S-0-500

S-0-700

S-0-900

Caracterización de separadores

0

50

100

0.01 0.1 1 10dp (µm)

Vo

lum

en

de

In

tru

sió

n (

cm

3 g

-1)·

10

3

S-5-250

S-20-250

Distribución de tamaño de poro. Efecto en almidón

Caracterización de separadores

ef

cf

nef

c bf

Factor de la conductividad fc y conductividad

efectiva ef

INTRODUCCIÓN

OBJETIVOS

METODOLOGÍA

RESULTADOS

-Caracterización de los separadores

- Reactor electroquímico a escala de laboratorio

- Reactor electroquímico a escala piloto

- DTR

- Recuperación de los baños de mordentado

CONCLUSIONES

Reactor electroquímico a escala de laboratorio

Grado de Conversión:

Rendimiento Eléctrico:

Productividad Específica:

Energía Específica:

Tiempos Teóricos, t100:

Co

tCCotX

)()(

100

dt)t(I

V)t(CConF)t(

t

0

t

)t(CCoM)t(

)t(X·Co·V·M

dt)t(I)·t(UcE

t

0S

CVFndttIt

100

0)(

Efecto de la presión a potencial de celda constante

Reactor electroquímico a escala de laboratorio

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0 50 100 150 200 250

Tiempo(min)

Inte

ns (

A)

S-O-250

S-O-500

S-O-700

S-O-900

IREU caeqC

Evolución del grado de conversión con el tiempo. Efecto de la

presión. Potencial de celda constante

Reactor electroquímico a escala de laboratorio

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 50 100 150 200 250

Tiempo(min)

X

S-0-250 S-0-500 S-0-700 S-0-900

)··exp(1)( taktX e

Operación a potencial de celda constante

Reactor electroquímico a escala de laboratorio

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0 50 100 150 200 250

Tiempo (min)

ln(1

-X)

15 V

10 V

R2 = 0.999

R2 = 0.979

k·ae = 0.0128

k·ae= 0.0058

Reactor electroquímico a escala de laboratorio

Evolución del rendimiento eléctrico con el tiempo. Efecto de

la presión. Potencial de celda constante

0

5

10

15

20

25

0 50 100 150 200 250

Tiempo(min)

(

%)

S-0-250

S-0-500

S-0-700

S-0-900

Evolución de la productividad específica con el tiempo.

Efecto de la presión. Potencial de celda constante

Reactor electroquímico a escala de laboratorio

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0 50 100 150 200 250

Tiempo(min)

(

g.L

-1.h

-1)

S-O-250

S-O-500

S-0-700

S-0-900

Evolución de la energía específica con el tiempo. Efecto de

la presión. Potencial de celda constante

Reactor electroquímico a escala de laboratorio

0

100

200

300

400

500

600

700

0 50 100 150 200 250

Tiempo(min)

Es (

kW

h.k

g-1

)

S-0-250

S-0-500

S-0-700

S-0-900

Reactor electroquímico a escala de laboratorio

SEPARADOR t100(min) X (%) (g·l-1h-1) Es(kW·h·kg-1) k·ae(min-1)

S-0-250 10 V 60.88 0.219 21.21 1.35 70.17 0.0058

S-0-250 1.5 A 47.68 0.390 36.59 1.74 45.19 0.0052

S-5-250 10 V 90.27 0.202 19.21 1.219 75.93 0.0050

S-5-250 1.5 A 123.52 0.315 22.50 1.525 48.61 0.0046

INTRODUCCIÓN

OBJETIVOS

METODOLOGÍA

RESULTADOS

- Caracterización de los separadores

- Reactor electroquímico a escala de laboratorio

- Reactor electroquímico a escala piloto

- DTR

- Recuperación de los baños de mordentado

CONCLUSIONES

Reactor electroquímico a escala piloto

DTR: Promotores de turbulencia.

Comportamiento del reactor con baños agotados de

mordentado reales: Dos y tres compartimentos

Principales “figuras de mérito” del reactor a potencial

de celda constante e intensidad constante.

Reactor electroquímico a escala piloto

DTR: Promotores de turbulencia.

Comportamiento del reactor con baños agotados de

mordentado reales: Dos y tres compartimentos

Principales “figuras de mérito” del reactor a

potencial de celda constante e intensidad constante.

Promotores de vidrio 5 mm diámetro medio. Q = 20 l/h

Entrada y salida normalizado

Reactor electroquímico a escala piloto

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

t (min)

n

orm

entrada

salida

Reactor electroquímico a escala piloto

x

C

x

C

Pe

C

2

21

0

0

0·

dt

dtt

t

o

m

2

0

0

0

2

2

m

o

t

dt

dtt

2

2 82

uL

D

uL

D

DISPERSIÓN BAJA: D/uL < 0.01

DISPERSIÓN ALTA: D/uL > 0.01 REACTOR ABIERTO

2

22

mt

uLDuLDE

/4

1exp

/2

12

uLDuLDE

/4

1exp

/2

12

uL

D22

Promotores de vidrio 5 mm diámetro medio. Q = 20 l/h Salida

exp. y calculado

Reactor electroquímico a escala piloto

0

1

2

3

4

5

6

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

t (min)

sn

orm

uLDuLDE

/4

1exp

/2

12

Modelo Matemático

Reactor electroquímico a escala piloto

x

C

x

C

Pet

Ctm

2

21tm = L / u y Pe = Lu/ D

1

12

1

2

1

12 2

112

2

11

j

i

j

i

mj

i CxxPe

CxPet

tC

xxPe

j

i

m Ct

t

j

n

mj

n

mj

n Ct

tC

xPet

tC

xPe

1

2

1

12

22

1

1

1

2

1

12

2222

j

in

jmj

i

jm CPex

Ct

tC

xPeCPe

xxPet

t

Promotores de vidrio 5 mm diámetro medio.

Salida exp. y modelizado. Q = 20 l/h

Reactor electroquímico a escala piloto

0

1

2

3

4

5

6

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

t (min)

sn

orm

x

C

x

C

Pet

Ctmed

2

21

Efecto de los promotores de turbulencia sobre la DTR

Reactor electroquímico a escala piloto

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 0.1 0.2 0.3 0.4

Tiempo (min)

(

mS

/cm

)

30 l/h 5 mm exp.

30 l/h 5 mm calc.

30 l/h 3 mm exp.

30 l/h 3 mm calc.

30 l/h grafito exp.

30 l/h grafito calc.

Variación del coeficiente de dispersión frente al

número de Re

Reactor electroquímico a escala piloto

0.01

0.1

1

1 10 100 1000

Re

L u

D

Variación de D frente al número de Re

Reactor electroquímico a escala piloto

1.E-07

1.E-06

1.E-05

1.E-04

1.0 10.0 100.0 1000.0

Re

D (

m2/s

)

945.08 Re10·65.7 D

R2 = 0.965

INTRODUCCIÓN

OBJETIVOS

METODOLOGÍA

RESULTADOS

- Caracterización de los separadores

- Reactor electroquímico a escala de laboratorio

- Reactor electroquímico a escala piloto

- DTR

- Recuperación de los baños de mordentado

CONCLUSIONES

Reactor electroquímico a escala piloto

Operación a voltaje de celda constante.

Reactor con dos compartimentos

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tiempo (min)

I (A

)

5 V

7.5 V

Reactor electroquímico a escala piloto

Evolución del grado de conversión con el tiempo.

Reactor con dos compartimentos

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tiempo (min)

X

5 V

7.5 V

R

S

Xt

tX

exp1

Reactor electroquímico a escala piloto

Operación a voltaje de celda constante.

Reactor con dos compartimentos

XR/τS = 0.0152

XR/τS = 0.013

-1.6

-1.4

-1.2

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0 500 1000 1500 2000 2500

Tiempo (min)

ln (

1-X

)

5 V

7.5 V

R2 = 0.981

R2 = 0.989

Reactor electroquímico a escala piloto

Evolución del rendimiento eléctrico con el tiempo

Reactor con dos compartimentos

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tiempo (min)

(

%)

5 V

7.5 V

Reactor electroquímico a escala piloto

Evolución de la productividad específica con el tiempo

Reactor con dos compartimentos

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tiempo (min)

(

g∙l

-1∙h

-1)

5 V

7.5 V

Reactor electroquímico a escala piloto

Evolución de la energía específica con el tiempo.

Reactor con dos compartimentos

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tiempo (min)

Es (

kW

∙h∙k

g-1

)

5 V

7.5 V

“Figuras de mérito”

Reactor electroquímico a escala piloto

SEPARADOR t100(min) X (%) (g·l-1h-1) Es(kW·h·kg-1) XR/S

(min-1)

Dos comp. 5 V 134.07 0.257 36.94 0.787 18.85 0.013

Dos comp. 7.5 V 117.64 0.368 32.86 1.141 24.41 0.0152

Tres comp. 4 A 111.9 0.384 42.40 0.985 16.39 0.012

Tres comp. 8 A 107.17 0.572 38.79 1.345 23.68 0.028

Aplicaciones reactor electroquímico

Electrocoagulación

Industria curtiembre

Industria azucarera

Obtención de lignina

Obtención de antioxidantes

Industria de alcohol

INTRODUCCIÓN

OBJETIVOS

METODOLOGÍA

RESULTADOS

CONCLUSIONES

Conclusiones

Caracterización de los separadores:

La porosidad y el diámetro medio de poro disminuyen al

aumentar la presión de fabricación y al disminuir el porcentaje

de almidón de los separadores.

El fc disminuye conforme aumenta la presión de fabricación de

los separadores para un contenido en almidón del 0%.

Diseñar membranas cerámicas en la región

Conclusiones

Reactor electroquímico a escala de laboratorio:

El tiempo teórico necesario para conseguir un grado de

conversión del 100% con un rendimiento eléctrico del 100%

disminuye al aumentar el voltaje de trabajo o la intensidad.

El producto k·ae aumenta con el voltaje aplicado y con la

intensidad debido a la mejora del coeficiente de transferencia de

materia como consecuencia de los gases formados sobre la

superficie de los electrodos.

Teniendo en cuenta los resultados obtenidos se puede concluir

que el separador más adecuado es el fabricado a una presión de

250 kg/cm2 y sin almidón.

Conclusiones

Reactor electroquímico a escala piloto:

Se ha propuesto un modelo matemático basado en el flujo de

pistón con dispersión que describe el comportamiento del reactor.

El coeficiente de dispersión, D, aumenta con el número de

Reynolds definido con respecto al diámetro de los promotores de

turbulencia.

El tiempo medio de residencia disminuye conforme aumenta el

caudal.

Versatilidad del reactor electroquímico para la remoción de

metales pesados.

Henry Reyes Pineda Ph.D MsC

Tratamientos de aguas residuales mediante un reactor electroquímico

de compartimentos separados

Universidad del Quindío

Facultad de Ciencias Básicas y Tecnologías

Facultad de Ciencias Agroindustriales