termodinamica clases primeras
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-
1
TERMODINMICA
-
2
U
n
i
v
e
r
s
o
S
i
s
t
e
m
a
P
a
r
e
d
e
s
Alrededor
Completamente aislado
Mecnicamente aislado
Adiabtico
Cerrado
Abierto
2
Impermeable Permeable
Adiabtica Diatrmica
Rgida Flexible
E
s
t
a
d
o
F
u
n
c
i
o
n
e
s
d
e
e
s
t
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d
o
E
c
u
a
c
i
n
d
e
e
s
t
a
d
o
G
r
a
d
o
s
d
e
L
i
b
e
r
t
a
d
Prop. Extensivas
V, m
Prop. Intensivas
T, d
Sistemas Homogneos
Heterogneos
Proceso
Reversible
Irreversible
Isotrmico
Isobrico Isocrico
Adiabtico
Ciclo
-
3
Calor ( Q )
Forma de energa, transferida de un cuerpo a otro como resultado
de una diferencia de temperatura.
Q m T C
C capacidad calorfica, cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1 g de sustancia en 1C su temperatura.
(Joule /g grado)
T = Tf - Ti Q = m C T
m masa
Kjoule (KJ) Joule (J) Kcal
-
4
Calor Sensible
Mide la cantidad de calor de un sistema por una variacin en la
temperatura:
Q = m C T
1.- Calcular la cantidad de calor que se necesita agregar a 10 g de
agua lquida para incrementar la temperatura en 20C. La
capacidad calorfica del agua es 4,18 (joule g-1 grado-1).
Q = 10 4,18 20
Q = 836 (Joule)
-
5
Calor Latente
Cantidad de calor transferida en un cambio de estado de la materia
del sistema, en consecuencia no implica un cambio en la
temperatura, es un proceso isotrmico.
Q = m
calor de cambio de estado, calores de fusin, vaporizacin, condensacin, congelacin, sublimacin, deposicin.
2.- El calor latente de condensacin del agua es 2259,2 (joule g-1). Calcular la cantidad de calor que se debe extraer a 20 g de agua en
su temperatura de condensacin normal.
Q = 20 (- 2259,2)
Q = - 45184 Joule
-
6
Calores Latente del agua, (joule g-1)
Fusin ( fus) 334,4 Congelacin (cong) - 334,4
Vaporizacin (vap) 2259,2 Condensacin (cond) -2259,2
Sublimacin (subl) 2593,6 Deposicin (dep) - 2593,6
Cp,s = 2,09 Cp,l = 4,18 Cp,g = 1,84 (J/g grado)
-
7
La cantidad de calor es una magnitud que depende de la trayectoria
o camino entre el estado inicial y final, su valor depende del tipo de
proceso que se realiza, as tenemos los procesos isocrico e
isobrico.
Influye en las magnitudes del calor, la capacidad calorfica a volumen
y presin constante de la sustancia respectiva, Cv y Cp
Q = m Cv T
T1 T2 T
cv
Qv
T1 T2 T
Q = m Cp T
cp
Qp
T1 T2 T
c
Comparando
-
8
Gas Cv Cp
Argn 12,46 20,77
Hidrgeno 20,52 28,84
Oxgeno 23,94 32,25
Joule
g grado
Cp Cv = R
-
9
Trabajo ( W )
W = F
Se realiza trabajo cuando se aplica una fuerza , la cual produce un
desplazamiento
Amplificando por rea
W = F A A
W = P V
Una cantidad pequea de trabajo
d W = P dV
P
V V1 V2
rea = pdV = d W
W = P dV v2
v1
-
10
Trabajo reversible isotrmico para un gas ideal
W = n R T ln V2
V1
P
T
V1 V2 V
P1
P2
W = dV v2
v1
n R T
V
P V = n R T
P = n R T
V
W = P dV v2
v1
-
11
4.- Calcular el trabajo que realiza la expansin isotrmica reversible de
un mol de nitrgeno, suponga comportamiento de gas ideal, desde
1 L a 50 L a 20C.
W = n R T ln V2
V1
W = 1 8,314 293 ln 50 1
W = 9529,7 Joule
-
12
Trabajo Isobrico reversible:
W = P dV v2
v1
W = P (V2 V1)
V1 V2 V
P
W = P (V2 V1) = n R( T2 T1)
5.- Tres moles de gas ideal a 1 atm y 20C se calientan a presin
constante hasta los 80C. Determinar el trabajo realizado.
W = n R( T2 T1)
W = 3 8,314 ( 353 293 )
W = 1496,5 Joule
-
13
Trabajo Isocrico; V = 0
W = P dV v2
v1
W = 0
No hay rea bajo la curva
V1 V
P
-
Primera Ley de Termodinmica
Establece que la energa no puede ser creada ni destruida, por lo cual
en cualquier proceso termodinmico, la cantidad total de energa del
Universo se mantiene constante.
14
En los sistema qumicos la energa involucrada se puede determinar
ms fcilmente teniendo en cuenta tres magnitudes:
Trabajo que se realiza o recibido,
Calor que fluye entre el sistema y su alrededor,
Energa almacenada en el sistema, llamada Energa Interna.
-
15
De acuerdo con la ley de conservacin de la energa, cualquier
cantidad de calor o trabajo que fluya hacia el sistema o desde l,
conduce a un cambio de la energa total almacenada.
En forma de ecuacin: E = E2 - E1 = q - w
E = Cambio en la energa interna del sistema.
La variacin de energa interna es una funcin de estado.
d E = dq - P dV
En un cambio infinitesimal de energa interna
-
16
q = Calor que fluye hacia o desde el sistema.
q es (+) si el sistema absorbe calor y
q es () si se desprende calor
w = trabajo realizado por o sobre el sistema.
w es (+) si el sistema realiza trabajo (expansin) sobre el medio y
w es () si el medio realiza trabajo (compresin) contra el sistema.
-
17
6.- Cuando un sistema evoluciona desde el estado a al estado b
(fig. adjunta) a lo largo del proceso acb el sistema absorbe 90
Joules en forma de calor y realiza un trabajo de 40 Joules.
1.-Cunto calor absorbera el sistema a lo largo del proceso adb
si el trabajo es de 20 joules?
2.- El sistema vuelve al estado a desde b por el proceso de
lnea curva, se realiza un trabajo sobre el sistema de 30 joules.
El sistema, absorbe o cede calor en este proceso? Cunto?
3.- Si Ea = 0, Ed = 40 joules. Calcule el calor absorbido en
las transformaciones: ad y db.
P
P2
P1
V1 V2 V
c b
a d
-
18
6.- E = q w ba acb acb
E = 90 40 ba
E = 50 Joules ba
P
P2
P1
V1 V2 V
c b
a d
E = q w adb adb adb
50 = 20 q adb
= 70 Joules q adb
6.1.-Cunto calor absorbera el
sistema a lo largo del proceso adb
si el trabajo es de 20 joules?
-
19
E = Ea - Eb
E = 50 Joules
E = q w ab ab ab
50 = q ab ( 30)
q ab = 80 joules
P
P2
P1
V1 V2 V
c b
a d
6.2.- El sistema vuelve al estado a desde b por el proceso de
lnea curva, se realiza un trabajo sobre el sistema de 30 joules.
El sistema, absorbe o cede calor en este proceso? Cunto?
-
20
E = Ed - Ea
E = 40 - 0
E = 40 joules
E = q w ad ad ad
40 = qad 20
qad = 60 joules
E = Eb - Ed
E = 50 - 40
E = 10 joules
E = q w db bd
bd
10 = q 0 bd
q bd = 10 joules
6.3.- Si Ea = 0, Ed = 40 joules. Calcule el calor absorbido
en las transformaciones: ad y db.
P
P2
P1
V1 V2 V
c b
a d
-
21
Consideremos un sistema a volumen constante en el cual ha tenido
lugar un cambio de estado, se produce un cambio en la energa
interna.
W = 0
E = q v
La variacin infinitesimal de energa interna es igual a la cantidad de
calor en procesos a volumen constante.
E = n Cv ( T2 T1 )
dE = dq
-
22
Consideremos un sistema a presin constante en el cual ha tenido
lugar un cambio de estado, el cual produce un cambio en la energa
interna.
Agrupando:
(E2 + P V2) - (E1 + P V1) = qp
E = qp w
E2 E1 = qp P (V2 V1)
E = qp P (V2 V1)
-
23
La entalpa, H, de un sistema se define como:
H2 - H1 = H = q p (T y P cte)
H = E + PV (funcin de estado)
-
24
TERMOQUMICA
Se relaciona con el cambio de calor que acompaa a las reacciones
qumicas. La entalpa depende de la Temperatura, Presin y estado
de agregacin y no de su historia, es decir, de su trayectoria.
El cambio en la entalpa de un proceso o reaccin qumica es
independiente del modo como se efectue este proceso o reaccin,
es una funcin de estado.
-
25
Los datos termoqumicos se expresan generalmente escribiendo la
reaccin normal para la reaccin qumica y anotando a continuacin
el valor de H para la reaccin.
Las reacciones exotrmicas desprenden calor y tienen valores
negativos de H y las endotrmicas, absorben calor y tienen
valores de H positivos.
CO(g) + O2 (g) CO2 (g) 283,0 (KJ)
CO2(g) + 2 H2O(l) CH4(g) + 2 O2(g) 890,4 (KJ)
-
26
ESTADOS NORMALES
Resulta ser muy importante especficar el estado de agregacin de
las substancias que reaccionan y que se producen, por
convencin, ciertos estados como normales para facilitar la
tabulacin de los datos termodinmicos
El estado normal, es su estado puro, a 1 atm y 25 C ; cuando un
slido tiene ms de un estado de agregacin, el ms comn, es el
considerado.
Cs (grfito) Cs (diamante)
Se define como Estado Normal Estandar de formacin de los
elementos sin combinar como Cero.
-
27
El calor asociado a las reacciones a presin constante, donde el
trabajo de P-V es el nico efectuado, es igual a la variacin de
entalpa, H, es decir, la variacin de entalpa estandar de los
productos menos la variacin de entalpa estandar de los
reactantes, multiplicadas por los coeficientes de cada compuesto en
la ecuacin qumica igualada.
En consecuencia:
Cs (grfito) H = 0 ; Cs (diamante) H = 1,90 (KJ/mol) f f
Calor de reaccin
-
28
-
29
CO(g) + O2 (g) CO2 (g) H = 283,0 (KJ)
H = 283,0 = HCO (g) - (HCO(g) + HO (g) ) 2 1
0
2 2
H , reaccin = n p H , prod - n RH , react f f f
-
30
ENTALPA DE FORMACIN
Se define como el cambio de entalpa para la reaccin en la cual un
mol de un compuesto se forma en su estado normal, teniendo como
reactantes los elementos constituyentes, tambin en estado normal.
S(s) + 2 O2 (g) + H2(g) H2 S O4(l) Hf = - 810,5 (KJ)
Las entalpas de formacin se pueden utilizar para calcular las
entalpas de reaccin, por ejemplo:
-
31
Determinar la variacin de entalpa de la reaccin:
Fe2 O3(s) + 2 Al(s) Al2O3(s) + 2 Fe (s) Hreaccin = X
Dados:
Hf Fe2 O3(s) = - 821,37 (KJ)
Hf Al2 O3(s) = - 1668,4 (KJ)
Hreaccin = ( Hf Al2 O3 (s) + 2 Hf Fe(s) ) ( Hf Fe2 O3(s) + 2 Hf Al(s) )
0 0
Hreaccin = -1668,4 - ( - 821,37 )
Hreaccin = - 847,03 (KJ)
-
32
LEY DE KIRCHOFF
Estudia el efecto de la variacin de la temperatura sobre la entalpa
de la reaccin.
a A(g) + b B(g) + .... c C(g) + d D(g) + ....
H2 = Hf,298 + C p d T T2
T1
La relacin matemtica anterior, permite determinar el contenido
entlpico, a cualquier temperatura, dependiendo del calor de
formacin y la incidencia de las variaciones de las capacidades
calorficas, entre los productos menos reactantes.
-
33
7.- Calcular la variacin de entalpa a 400C para la reaccin:
SO2(g) + O2(g) SO3(g)
A 25C los calores normales de formacin, Hf del SO2(g) y SO3(g)
son respectivamente 296,57 y 394,59 (KJ mol-1). Las capacidades
calorficas molares en (joule grado-1 mol-1) son:
SO3 : Cp = 57,27 + 2,68x10-2 T - 1,30x10-4 T2
SO2 : Cp = 43,39 + 1,06x10-2 T - 5,93x10-5 T2
O2 : Cp = 32,25 + 4,18x10-3 T - 1,67x10-5 T2
-
34
LEY DE HESS
El cambio de entalpa total en una reaccin es igual a la suma de los
cambios de entalpa para cada etapa individual.
Las reacciones termoqumicas se pueden combinar, amplificar, sumar
o restar (por ser funcin de estado extensiva).
-
35
Por ejemplo, veamos que la combinacin de dos reacciones
termoqumicas, permiten determinar la variacin de energa de otra:
C(s) + O2(g) CO(g) H = X
1) C(s) + O2(g) CO2 (g) H = - 393,5 (KJ)
2) CO(g) + O2(g) CO2 (g) H = - 283,0 (KJ)
2) CO2(g) CO (g) + O2(g) H = 283,0 (KJ)
1) C(s) + O2(g) CO2 (g) H = - 393,5 (KJ)
C(S) + O2(g) CO (g) H = - 110,5 (KJ)
-
36
8.- Calcular la variacin de entalpa para la reaccin:
2 C(s) + 2 H2(g) + O2(g) CH3COOH(l) H = X
A partir de los siguientes datos, vlidos a 25C
a.- CH3COOH(l) + 2 O2(g) 2 CO2 (g) + 2 H2O(l) H = - 871,66 (KJ)
b.- C(s) + O2(g) CO2 (g) H = - 393,5 (KJ)
c.- H2(g) + O2(g) H2O(l) H = - 285,83 (KJ)
-
37
2 CO2 (g) + 2 H2O(l) CH3COOH(l) + 2 O2(g) 871,66
2 C(s) + 2 O2(g) 2 CO2 (g) 2 ( - 393,5 )
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) 2 ( - 285,83 )
2 C( s ) + 2 H2 (g) + O2 ( g ) CH3COOH ( l ) - 487,0 joules
-
38
T1 V1 = T2 V2 = T V ( - 1 ) ( - 1 ) ( -1 )
Ecuacin de la trayectoria
del proceso adiabtico en
plano T - V
Cv
Cp =
monoatmico = 1, 66
diatmico = 1,40
P1 V1 = P2 V2 = P V
Ecuacin de la trayectoria
del proceso adiabtico en
plano P - V
Ecuacin de la trayectoria
del proceso adiabtico en
plano P - T T1 P1 = T2 P2 = T P 1- 1- 1-
Procesos Adiabticos
Relaciones adiabticas en distintos planos
-
39
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
La entropia de un sistema aislado aumenta en un cambio aislado
Se establece en trminos de la entropa:
dS dq
T Llamada Desigualdad de Clausius
Se nos plantean dos situaciones:
1.- Para cambios irreversibles o espontneos
dS dq
T S
T
q
Un sistema aislado en transformacin espontnea aumenta su entropa
S2 S1 y S 0
-
40
2.- Para cambios reversibles o de equilibrio:
dS = dq
T S =
q
T
Para un gas ideal, en una expansin reversible isotrmica
( E = 0), por lo tanto, q rev = Wrev
S = qrev
T
Wrev = n R T ln V2
V1
S = n R ln V2
V1
Un sistema aislado en equilibrio (reversible), su entropa es constante
S = 0
-
41
La segunda ley de la termodinmica se enuncia:
La entropa del Universo aumenta en un proceso espontneo y permanece constante en un proceso en equilibrio
Universo = Sistema + Alrededor
S universo = S sistema + S alrededor
1.- Proceso Espontneo: S universo 0
S sistema + S alrededor 0
-
42
2.- Proceso Reversible: S universo = 0
S sistema + S alrededor = 0
Los procesos reversibles no generan entropa, pero pueden
transferir la entropa de un lugar del universo a otro.
-
43
La entropa es una funcin de estado: S = S2 - S1
Representa una medida del desorden molecular, razn por la cual:
S (g) S (l) S (s)
Los valores de entropa para todas las sustancias a 1 atm y 25 C son
las entropas estandar ( Sf), que pueden ser obtenidas en tablas.
Las entropas de elementos y compuestos son positivas y su unidad es
( J / mol K ).
-
44
-
45
S = 217,26 ( J / mol K )
El cambio de entropa de una reaccin qumica es:
S = nprod Sf ( prod ) - nreact Sf ( react )
C2H5OH( l ) + 3 O2 ( g ) 2 CO2 ( g ) + 3 H2O ( g )
Sf = 161,04
Sf = 205
C2H5OH( l )
O2 ( g )
Sf = 213,6 CO2 ( g )
Sf = 188,7 H2O ( g )
(2 213,6 + 3 188,7)prod - ( 161,04 + 3 205)reac S =
-
46
Energa Libre ( G )
Definida mediante la relacin: G = H - T S
La relacin entrega el cambio de energa libre para un proceso a T
constante y nos permite predecir la direccin de una reaccin.
Los criterios de equilibrio y espontaneidad en funcin de G son:
G 0 reaccin espontnea
G 0 reaccin no espontnea
G = 0 reaccin en equilibrio
G = medida de la entalpa realmente disponible, de ah su nombre
energa libre
-
47
Energa libre estndar de formacin ( Gf ) es el cambio de energa
libre cuando se forma 1 mol de compuesto a partir de sus elementos
en sus estados estndar a 1 atm y 25 C
Estado estndar: 1 atm y 25 C para los elementos Gf = 0
C (s) + O2 (g) CO2 (g) G = - 394,4 KJ / mol
-
48
-
49 Greaccin = Gf CO2( g ) = 394,4 KJ / mol
Greaccin = Gf Gf Gf CO2( g ) C (grafito) O2 ( g )
0 0
Por convenio para Gf
Estado Materia Estado estndar Gas Presin 1 atm
Lquido lquido puro
Slido slido puro
Elemento Gf = 0
Solucin Concentracin 1 M
C (s) + O2 (g) CO2 (g)
Greaccin = np Gf (prod) nreact Gf (react)
Variacin de Energa Libre de reaccin
-
50
Calcular los cambios de energa libre estndar a 25C para la reaccin:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)
Dados: Gf para CH4(g), O2(g) , CO2(g) , H2O(l) son respectivamente:
50,8 ; 0 ; 394,4 y 237,2 (KJ / mol)
np Gf (prod) nreact Gf (react) Greaccin =
Greaccin = [-394,4 + 2(-237,2) ] [ -50,8]
Greaccin = - 818 Kj
-
51
H S G Ejemplos
+ +
A Temperaturas elevadas la reaccin ocurre
espontneamente. A bajas Temperaturas la
reaccin es espontnea en la direccin inversa.
H2 (g) + I2 (g) 2 HI(g)
+ El G siempre es positivo. La reaccin es
espontnea en la direccin inversa a cualquier
temperatura.
3 O2 (g) 2 O3 (g)
+ El G siempre es negativo. La reaccin ocurre en
forma espontnea a cualquier temperatura.
2 H2O2 (l) 2 H2O(l) + O2(g)
A bajas Temperaturas la reaccin procede
espontneamente. A Temperaturas elevadas la
reaccin inversa es la que se hace espontnea.
NH3 (g)+HCl(g) NH4Cl(s)
G = H T S
Efecto de la Temperatura sobre la espontaneidad de las reacciones
-
52
a A + b B c C + d D Para una reaccin:
G = G + RT ln ( C )
c ( D )
d
( A ) a ( B ) b
G = G + RT ln Q (1)
Q = cuociente de concentraciones fuera del equilibrio
G = 0 en el equilibrio y Q = Keq
G = RT ln Keq (2)
-
53
Variacin de Energa Libre en reacciones
Espontneo
Espontneo
Solo
N2 + H2
Solo
NH3
Mezcla de equilibrio
( Q = K, G = 0 )
-
54
Calcular la temperatura a partir de la cual la reaccin se hace espontnea.
CaCO3 (s) CaO(s) + CO2 (g)
Dados: Hf - 1206,9 - 635,6 - 393,5 KJ/mol
Sf 92,9 39,8 213,6 J/Kmol
Hreaccin = [(- 635,6) + (- 393,5)] [ - 1206,9 ]
Hreaccin = 177,8 Kj
Sreaccin = [(39,8 + 213,6)] [ 92,9]
Sreaccin = 160,5 J/K
G = H T S
En el equilibrio: G = 0 T = H
S
T = = 1107,8 K 177800
160,5
-
55
Calcular la constante de equilibrio a 25 C para la reaccin:
2 H2O( l ) 2 H2 (g) + O2 (g)
Dados: - 237,2 0 0 (KJ/mol)
np Gf (prod) - nreact Gf (react) Greaccin =
Greaccin = [2 (0) + (0) ] [ 2 (- 237,2) ]
Greaccin = 474,4 Kj
G = RT ln Keq
474400 = 8,314 298 ln Keq
ln Keq = - 191,47
Keq = 7 10-84
-
56
El acoplamiento de reacciones, posibilita de alguna manera, de encontrar una
manera de realizar trabajo. Podemos hacer esto acoplando la reaccin a otra de
modo que la reaccin global sea espontnea.
S(s) + O2 (g) SO2 (g) G = - 300,4 kj
Cu2S(s) 2 Cu(s) + S(s) G = + 86,2 kj
S(s) + O2 (g) SO2 (g) G = - 300,4 kj
Cu2S(s) + O2 (g) 2 Cu(s) + SO2 (g) G = - 214,2 kj
Muchas reacciones qumicas deseables, entre ellas un gran nmero que son
fundamentales para los sistemas vivos, son no espontneas, tal como se escriben.
Cu2S(s) 2 Cu(s) + S(s) G = + 86,2 kj
La obtencin de cobre metlico a partir del mineral calcocita, no es espontnea.
Reacciones Acopladas
-
57
Reacciones Acopladas
-
58
2 ADP3 - + 2 HPO42 - + 2 H + 2 ATP 4 - + 2 H2O G = 232,4 = 64,8 kj/mol
glucosa + 2 ADP3 - + 2 HPO42 - 2 lactato- + 2 ATP 4 - + 2 H2O G= - 153 kj/mol
glucosa 2 lactato- + 2 H + G = - 218 kj/mol
-
59
La oxidacin de la glucosa a CO2 y H2O produce energa libre.
Esta energa libre desprendida se usa para convertir ADP en el ATP con mayor
contenido de energa.
ADP3 - + HPO42 - + H + ATP 4 - + H2O G = 32,4 kj/mol
El ATP se usa luego, segn se requiere, como fuente de energa para convertir
molculas celulares ms complejos.
Cuando el ATP desprende su energa libre, se convierte de nuevo en ADP.
ATP4 - + H2O ADP 3 - + HPO4
2 - + H + G = - 32,4 kj/mol
-
60
La reaccin neta es espontnea.
El acoplamiento de la oxidacin parcial de glucosa va la glicolisis es espontnea y
proporciona una fuente de ATP.
Entonces, el ATP se utiliza en la formacin de protenas.
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