1

TERMODINMICA

2

U

n

i

v

e

r

s

o

S

i

s

t

e

m

a

P

a

r

e

d

e

s

Alrededor

Completamente aislado

Mecnicamente aislado

Adiabtico

Cerrado

Abierto

2

Impermeable Permeable

Adiabtica Diatrmica

Rgida Flexible

E

s

t

a

d

o

F

u

n

c

i

o

n

e

s

d

e

e

s

t

a

d

o

E

c

u

a

c

i

n

d

e

e

s

t

a

d

o

G

r

a

d

o

s

d

e

L

i

b

e

r

t

a

d

Prop. Extensivas

V, m

Prop. Intensivas

T, d

Sistemas Homogneos

Heterogneos

Proceso

Reversible

Irreversible

Isotrmico

Isobrico Isocrico

Adiabtico

Ciclo

3

Calor ( Q )

Forma de energa, transferida de un cuerpo a otro como resultado

de una diferencia de temperatura.

Q m T C

C capacidad calorfica, cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1 g de sustancia en 1C su temperatura.

(Joule /g grado)

T = Tf - Ti Q = m C T

m masa

Kjoule (KJ) Joule (J) Kcal

4

Calor Sensible

Mide la cantidad de calor de un sistema por una variacin en la

temperatura:

Q = m C T

1.- Calcular la cantidad de calor que se necesita agregar a 10 g de

agua lquida para incrementar la temperatura en 20C. La

capacidad calorfica del agua es 4,18 (joule g-1 grado-1).

Q = 10 4,18 20

Q = 836 (Joule)

5

Calor Latente

Cantidad de calor transferida en un cambio de estado de la materia

del sistema, en consecuencia no implica un cambio en la

temperatura, es un proceso isotrmico.

Q = m

calor de cambio de estado, calores de fusin, vaporizacin, condensacin, congelacin, sublimacin, deposicin.

2.- El calor latente de condensacin del agua es 2259,2 (joule g-1). Calcular la cantidad de calor que se debe extraer a 20 g de agua en

su temperatura de condensacin normal.

Q = 20 (- 2259,2)

Q = - 45184 Joule

6

Calores Latente del agua, (joule g-1)

Fusin ( fus) 334,4 Congelacin (cong) - 334,4

Vaporizacin (vap) 2259,2 Condensacin (cond) -2259,2

Sublimacin (subl) 2593,6 Deposicin (dep) - 2593,6

Cp,s = 2,09 Cp,l = 4,18 Cp,g = 1,84 (J/g grado)

7

La cantidad de calor es una magnitud que depende de la trayectoria

o camino entre el estado inicial y final, su valor depende del tipo de

proceso que se realiza, as tenemos los procesos isocrico e

isobrico.

Influye en las magnitudes del calor, la capacidad calorfica a volumen

y presin constante de la sustancia respectiva, Cv y Cp

Q = m Cv T

T1 T2 T

cv

Qv

T1 T2 T

Q = m Cp T

cp

Qp

T1 T2 T

c

Comparando

8

Gas Cv Cp

Argn 12,46 20,77

Hidrgeno 20,52 28,84

Oxgeno 23,94 32,25

Joule

g grado

Cp Cv = R

9

Trabajo ( W )

W = F

Se realiza trabajo cuando se aplica una fuerza , la cual produce un

desplazamiento

Amplificando por rea

W = F A A

W = P V

Una cantidad pequea de trabajo

d W = P dV

P

V V1 V2

rea = pdV = d W

W = P dV v2

v1

10

Trabajo reversible isotrmico para un gas ideal

W = n R T ln V2

V1

P

T

V1 V2 V

P1

P2

W = dV v2

v1

n R T

V

P V = n R T

P = n R T

V

W = P dV v2

v1

11

4.- Calcular el trabajo que realiza la expansin isotrmica reversible de

un mol de nitrgeno, suponga comportamiento de gas ideal, desde

1 L a 50 L a 20C.

W = n R T ln V2

V1

W = 1 8,314 293 ln 50 1

W = 9529,7 Joule

12

Trabajo Isobrico reversible:

W = P dV v2

v1

W = P (V2 V1)

V1 V2 V

P

W = P (V2 V1) = n R( T2 T1)

5.- Tres moles de gas ideal a 1 atm y 20C se calientan a presin

constante hasta los 80C. Determinar el trabajo realizado.

W = n R( T2 T1)

W = 3 8,314 ( 353 293 )

W = 1496,5 Joule

13

Trabajo Isocrico; V = 0

W = P dV v2

v1

W = 0

No hay rea bajo la curva

V1 V

P

Primera Ley de Termodinmica

Establece que la energa no puede ser creada ni destruida, por lo cual

en cualquier proceso termodinmico, la cantidad total de energa del

Universo se mantiene constante.

14

En los sistema qumicos la energa involucrada se puede determinar

ms fcilmente teniendo en cuenta tres magnitudes:

Trabajo que se realiza o recibido,

Calor que fluye entre el sistema y su alrededor,

Energa almacenada en el sistema, llamada Energa Interna.

15

De acuerdo con la ley de conservacin de la energa, cualquier

cantidad de calor o trabajo que fluya hacia el sistema o desde l,

conduce a un cambio de la energa total almacenada.

En forma de ecuacin: E = E2 - E1 = q - w

E = Cambio en la energa interna del sistema.

La variacin de energa interna es una funcin de estado.

d E = dq - P dV

En un cambio infinitesimal de energa interna

16

q = Calor que fluye hacia o desde el sistema.

q es (+) si el sistema absorbe calor y

q es () si se desprende calor

w = trabajo realizado por o sobre el sistema.

w es (+) si el sistema realiza trabajo (expansin) sobre el medio y

w es () si el medio realiza trabajo (compresin) contra el sistema.

17

6.- Cuando un sistema evoluciona desde el estado a al estado b

(fig. adjunta) a lo largo del proceso acb el sistema absorbe 90

Joules en forma de calor y realiza un trabajo de 40 Joules.

1.-Cunto calor absorbera el sistema a lo largo del proceso adb

si el trabajo es de 20 joules?

2.- El sistema vuelve al estado a desde b por el proceso de

lnea curva, se realiza un trabajo sobre el sistema de 30 joules.

El sistema, absorbe o cede calor en este proceso? Cunto?

3.- Si Ea = 0, Ed = 40 joules. Calcule el calor absorbido en

las transformaciones: ad y db.

P

P2

P1

V1 V2 V

c b

a d

18

6.- E = q w ba acb acb

E = 90 40 ba

E = 50 Joules ba

P

P2

P1

V1 V2 V

c b

a d

E = q w adb adb adb

50 = 20 q adb

= 70 Joules q adb

6.1.-Cunto calor absorbera el

sistema a lo largo del proceso adb

si el trabajo es de 20 joules?

19

E = Ea - Eb

E = 50 Joules

E = q w ab ab ab

50 = q ab ( 30)

q ab = 80 joules

P

P2

P1

V1 V2 V

c b

a d

6.2.- El sistema vuelve al estado a desde b por el proceso de

lnea curva, se realiza un trabajo sobre el sistema de 30 joules.

El sistema, absorbe o cede calor en este proceso? Cunto?

20

E = Ed - Ea

E = 40 - 0

E = 40 joules

E = q w ad ad ad

40 = qad 20

qad = 60 joules

E = Eb - Ed

E = 50 - 40

E = 10 joules

E = q w db bd

bd

10 = q 0 bd

q bd = 10 joules

6.3.- Si Ea = 0, Ed = 40 joules. Calcule el calor absorbido

en las transformaciones: ad y db.

P

P2

P1

V1 V2 V

c b

a d

21

Consideremos un sistema a volumen constante en el cual ha tenido

lugar un cambio de estado, se produce un cambio en la energa

interna.

W = 0

E = q v

La variacin infinitesimal de energa interna es igual a la cantidad de

calor en procesos a volumen constante.

E = n Cv ( T2 T1 )

dE = dq

22

Consideremos un sistema a presin constante en el cual ha tenido

lugar un cambio de estado, el cual produce un cambio en la energa

interna.

Agrupando:

(E2 + P V2) - (E1 + P V1) = qp

E = qp w

E2 E1 = qp P (V2 V1)

E = qp P (V2 V1)

23

La entalpa, H, de un sistema se define como:

H2 - H1 = H = q p (T y P cte)

H = E + PV (funcin de estado)

24

TERMOQUMICA

Se relaciona con el cambio de calor que acompaa a las reacciones

qumicas. La entalpa depende de la Temperatura, Presin y estado

de agregacin y no de su historia, es decir, de su trayectoria.

El cambio en la entalpa de un proceso o reaccin qumica es

independiente del modo como se efectue este proceso o reaccin,

es una funcin de estado.

25

Los datos termoqumicos se expresan generalmente escribiendo la

reaccin normal para la reaccin qumica y anotando a continuacin

el valor de H para la reaccin.

Las reacciones exotrmicas desprenden calor y tienen valores

negativos de H y las endotrmicas, absorben calor y tienen

valores de H positivos.

CO(g) + O2 (g) CO2 (g) 283,0 (KJ)

CO2(g) + 2 H2O(l) CH4(g) + 2 O2(g) 890,4 (KJ)

26

ESTADOS NORMALES

Resulta ser muy importante especficar el estado de agregacin de

las substancias que reaccionan y que se producen, por

convencin, ciertos estados como normales para facilitar la

tabulacin de los datos termodinmicos

El estado normal, es su estado puro, a 1 atm y 25 C ; cuando un

slido tiene ms de un estado de agregacin, el ms comn, es el

considerado.

Cs (grfito) Cs (diamante)

Se define como Estado Normal Estandar de formacin de los

elementos sin combinar como Cero.

27

El calor asociado a las reacciones a presin constante, donde el

trabajo de P-V es el nico efectuado, es igual a la variacin de

entalpa, H, es decir, la variacin de entalpa estandar de los

productos menos la variacin de entalpa estandar de los

reactantes, multiplicadas por los coeficientes de cada compuesto en

la ecuacin qumica igualada.

En consecuencia:

Cs (grfito) H = 0 ; Cs (diamante) H = 1,90 (KJ/mol) f f

Calor de reaccin

28

29

CO(g) + O2 (g) CO2 (g) H = 283,0 (KJ)

H = 283,0 = HCO (g) - (HCO(g) + HO (g) ) 2 1

0

2 2

H , reaccin = n p H , prod - n RH , react f f f

30

ENTALPA DE FORMACIN

Se define como el cambio de entalpa para la reaccin en la cual un

mol de un compuesto se forma en su estado normal, teniendo como

reactantes los elementos constituyentes, tambin en estado normal.

S(s) + 2 O2 (g) + H2(g) H2 S O4(l) Hf = - 810,5 (KJ)

Las entalpas de formacin se pueden utilizar para calcular las

entalpas de reaccin, por ejemplo:

31

Determinar la variacin de entalpa de la reaccin:

Fe2 O3(s) + 2 Al(s) Al2O3(s) + 2 Fe (s) Hreaccin = X

Dados:

Hf Fe2 O3(s) = - 821,37 (KJ)

Hf Al2 O3(s) = - 1668,4 (KJ)

Hreaccin = ( Hf Al2 O3 (s) + 2 Hf Fe(s) ) ( Hf Fe2 O3(s) + 2 Hf Al(s) )

0 0

Hreaccin = -1668,4 - ( - 821,37 )

Hreaccin = - 847,03 (KJ)

32

LEY DE KIRCHOFF

Estudia el efecto de la variacin de la temperatura sobre la entalpa

de la reaccin.

a A(g) + b B(g) + .... c C(g) + d D(g) + ....

H2 = Hf,298 + C p d T T2

T1

La relacin matemtica anterior, permite determinar el contenido

entlpico, a cualquier temperatura, dependiendo del calor de

formacin y la incidencia de las variaciones de las capacidades

calorficas, entre los productos menos reactantes.

33

7.- Calcular la variacin de entalpa a 400C para la reaccin:

SO2(g) + O2(g) SO3(g)

A 25C los calores normales de formacin, Hf del SO2(g) y SO3(g)

son respectivamente 296,57 y 394,59 (KJ mol-1). Las capacidades

calorficas molares en (joule grado-1 mol-1) son:

SO3 : Cp = 57,27 + 2,68x10-2 T - 1,30x10-4 T2

SO2 : Cp = 43,39 + 1,06x10-2 T - 5,93x10-5 T2

O2 : Cp = 32,25 + 4,18x10-3 T - 1,67x10-5 T2

34

LEY DE HESS

El cambio de entalpa total en una reaccin es igual a la suma de los

cambios de entalpa para cada etapa individual.

Las reacciones termoqumicas se pueden combinar, amplificar, sumar

o restar (por ser funcin de estado extensiva).

35

Por ejemplo, veamos que la combinacin de dos reacciones

termoqumicas, permiten determinar la variacin de energa de otra:

C(s) + O2(g) CO(g) H = X

1) C(s) + O2(g) CO2 (g) H = - 393,5 (KJ)

2) CO(g) + O2(g) CO2 (g) H = - 283,0 (KJ)

2) CO2(g) CO (g) + O2(g) H = 283,0 (KJ)

1) C(s) + O2(g) CO2 (g) H = - 393,5 (KJ)

C(S) + O2(g) CO (g) H = - 110,5 (KJ)

36

8.- Calcular la variacin de entalpa para la reaccin:

2 C(s) + 2 H2(g) + O2(g) CH3COOH(l) H = X

A partir de los siguientes datos, vlidos a 25C

a.- CH3COOH(l) + 2 O2(g) 2 CO2 (g) + 2 H2O(l) H = - 871,66 (KJ)

b.- C(s) + O2(g) CO2 (g) H = - 393,5 (KJ)

c.- H2(g) + O2(g) H2O(l) H = - 285,83 (KJ)

37

2 CO2 (g) + 2 H2O(l) CH3COOH(l) + 2 O2(g) 871,66

2 C(s) + 2 O2(g) 2 CO2 (g) 2 ( - 393,5 )

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) 2 ( - 285,83 )

2 C( s ) + 2 H2 (g) + O2 ( g ) CH3COOH ( l ) - 487,0 joules

38

T1 V1 = T2 V2 = T V ( - 1 ) ( - 1 ) ( -1 )

Ecuacin de la trayectoria

del proceso adiabtico en

plano T - V

Cv

Cp =

monoatmico = 1, 66

diatmico = 1,40

P1 V1 = P2 V2 = P V

Ecuacin de la trayectoria

del proceso adiabtico en

plano P - V

Ecuacin de la trayectoria

del proceso adiabtico en

plano P - T T1 P1 = T2 P2 = T P 1- 1- 1-

Procesos Adiabticos

Relaciones adiabticas en distintos planos

39

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

La entropia de un sistema aislado aumenta en un cambio aislado

Se establece en trminos de la entropa:

dS dq

T Llamada Desigualdad de Clausius

Se nos plantean dos situaciones:

1.- Para cambios irreversibles o espontneos

dS dq

T S

T

q

Un sistema aislado en transformacin espontnea aumenta su entropa

S2 S1 y S 0

40

2.- Para cambios reversibles o de equilibrio:

dS = dq

T S =

q

T

Para un gas ideal, en una expansin reversible isotrmica

( E = 0), por lo tanto, q rev = Wrev

S = qrev

T

Wrev = n R T ln V2

V1

S = n R ln V2

V1

Un sistema aislado en equilibrio (reversible), su entropa es constante

S = 0

41

La segunda ley de la termodinmica se enuncia:

La entropa del Universo aumenta en un proceso espontneo y permanece constante en un proceso en equilibrio

Universo = Sistema + Alrededor

S universo = S sistema + S alrededor

1.- Proceso Espontneo: S universo 0

S sistema + S alrededor 0

42

2.- Proceso Reversible: S universo = 0

S sistema + S alrededor = 0

Los procesos reversibles no generan entropa, pero pueden

transferir la entropa de un lugar del universo a otro.

43

La entropa es una funcin de estado: S = S2 - S1

Representa una medida del desorden molecular, razn por la cual:

S (g) S (l) S (s)

Los valores de entropa para todas las sustancias a 1 atm y 25 C son

las entropas estandar ( Sf), que pueden ser obtenidas en tablas.

Las entropas de elementos y compuestos son positivas y su unidad es

( J / mol K ).

44

45

S = 217,26 ( J / mol K )

El cambio de entropa de una reaccin qumica es:

S = nprod Sf ( prod ) - nreact Sf ( react )

C2H5OH( l ) + 3 O2 ( g ) 2 CO2 ( g ) + 3 H2O ( g )

Sf = 161,04

Sf = 205

C2H5OH( l )

O2 ( g )

Sf = 213,6 CO2 ( g )

Sf = 188,7 H2O ( g )

(2 213,6 + 3 188,7)prod - ( 161,04 + 3 205)reac S =

46

Energa Libre ( G )

Definida mediante la relacin: G = H - T S

La relacin entrega el cambio de energa libre para un proceso a T

constante y nos permite predecir la direccin de una reaccin.

Los criterios de equilibrio y espontaneidad en funcin de G son:

G 0 reaccin espontnea

G 0 reaccin no espontnea

G = 0 reaccin en equilibrio

G = medida de la entalpa realmente disponible, de ah su nombre

energa libre

47

Energa libre estndar de formacin ( Gf ) es el cambio de energa

libre cuando se forma 1 mol de compuesto a partir de sus elementos

en sus estados estndar a 1 atm y 25 C

Estado estndar: 1 atm y 25 C para los elementos Gf = 0

C (s) + O2 (g) CO2 (g) G = - 394,4 KJ / mol

48

49 Greaccin = Gf CO2( g ) = 394,4 KJ / mol

Greaccin = Gf Gf Gf CO2( g ) C (grafito) O2 ( g )

0 0

Por convenio para Gf

Estado Materia Estado estndar Gas Presin 1 atm

Lquido lquido puro

Slido slido puro

Elemento Gf = 0

Solucin Concentracin 1 M

C (s) + O2 (g) CO2 (g)

Greaccin = np Gf (prod) nreact Gf (react)

Variacin de Energa Libre de reaccin

50

Calcular los cambios de energa libre estndar a 25C para la reaccin:

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

Dados: Gf para CH4(g), O2(g) , CO2(g) , H2O(l) son respectivamente:

50,8 ; 0 ; 394,4 y 237,2 (KJ / mol)

np Gf (prod) nreact Gf (react) Greaccin =

Greaccin = [-394,4 + 2(-237,2) ] [ -50,8]

Greaccin = - 818 Kj

51

H S G Ejemplos

+ +

A Temperaturas elevadas la reaccin ocurre

espontneamente. A bajas Temperaturas la

reaccin es espontnea en la direccin inversa.

H2 (g) + I2 (g) 2 HI(g)

+ El G siempre es positivo. La reaccin es

espontnea en la direccin inversa a cualquier

temperatura.

3 O2 (g) 2 O3 (g)

+ El G siempre es negativo. La reaccin ocurre en

forma espontnea a cualquier temperatura.

2 H2O2 (l) 2 H2O(l) + O2(g)

A bajas Temperaturas la reaccin procede

espontneamente. A Temperaturas elevadas la

reaccin inversa es la que se hace espontnea.

NH3 (g)+HCl(g) NH4Cl(s)

G = H T S

Efecto de la Temperatura sobre la espontaneidad de las reacciones

52

a A + b B c C + d D Para una reaccin:

G = G + RT ln ( C )

c ( D )

d

( A ) a ( B ) b

G = G + RT ln Q (1)

Q = cuociente de concentraciones fuera del equilibrio

G = 0 en el equilibrio y Q = Keq

G = RT ln Keq (2)

53

Variacin de Energa Libre en reacciones

Espontneo

Espontneo

Solo

N2 + H2

Solo

NH3

Mezcla de equilibrio

( Q = K, G = 0 )

54

Calcular la temperatura a partir de la cual la reaccin se hace espontnea.

CaCO3 (s) CaO(s) + CO2 (g)

Dados: Hf - 1206,9 - 635,6 - 393,5 KJ/mol

Sf 92,9 39,8 213,6 J/Kmol

Hreaccin = [(- 635,6) + (- 393,5)] [ - 1206,9 ]

Hreaccin = 177,8 Kj

Sreaccin = [(39,8 + 213,6)] [ 92,9]

Sreaccin = 160,5 J/K

G = H T S

En el equilibrio: G = 0 T = H

S

T = = 1107,8 K 177800

160,5

55

Calcular la constante de equilibrio a 25 C para la reaccin:

2 H2O( l ) 2 H2 (g) + O2 (g)

Dados: - 237,2 0 0 (KJ/mol)

np Gf (prod) - nreact Gf (react) Greaccin =

Greaccin = [2 (0) + (0) ] [ 2 (- 237,2) ]

Greaccin = 474,4 Kj

G = RT ln Keq

474400 = 8,314 298 ln Keq

ln Keq = - 191,47

Keq = 7 10-84

56

El acoplamiento de reacciones, posibilita de alguna manera, de encontrar una

manera de realizar trabajo. Podemos hacer esto acoplando la reaccin a otra de

modo que la reaccin global sea espontnea.

S(s) + O2 (g) SO2 (g) G = - 300,4 kj

Cu2S(s) 2 Cu(s) + S(s) G = + 86,2 kj

S(s) + O2 (g) SO2 (g) G = - 300,4 kj

Cu2S(s) + O2 (g) 2 Cu(s) + SO2 (g) G = - 214,2 kj

Muchas reacciones qumicas deseables, entre ellas un gran nmero que son

fundamentales para los sistemas vivos, son no espontneas, tal como se escriben.

Cu2S(s) 2 Cu(s) + S(s) G = + 86,2 kj

La obtencin de cobre metlico a partir del mineral calcocita, no es espontnea.

Reacciones Acopladas

57

Reacciones Acopladas

58

2 ADP3 - + 2 HPO42 - + 2 H + 2 ATP 4 - + 2 H2O G = 232,4 = 64,8 kj/mol

glucosa + 2 ADP3 - + 2 HPO42 - 2 lactato- + 2 ATP 4 - + 2 H2O G= - 153 kj/mol

glucosa 2 lactato- + 2 H + G = - 218 kj/mol

59

La oxidacin de la glucosa a CO2 y H2O produce energa libre.

Esta energa libre desprendida se usa para convertir ADP en el ATP con mayor

contenido de energa.

ADP3 - + HPO42 - + H + ATP 4 - + H2O G = 32,4 kj/mol

El ATP se usa luego, segn se requiere, como fuente de energa para convertir

molculas celulares ms complejos.

Cuando el ATP desprende su energa libre, se convierte de nuevo en ADP.

ATP4 - + H2O ADP 3 - + HPO4

2 - + H + G = - 32,4 kj/mol

60

La reaccin neta es espontnea.

El acoplamiento de la oxidacin parcial de glucosa va la glicolisis es espontnea y

proporciona una fuente de ATP.

Entonces, el ATP se utiliza en la formacin de protenas.