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1
Science des surfaces en métallurgie :vers de nouveaux outils pour la compréhension des
interactions plasma-surface
T. Duguet, J.M. Dubois, V. Fournée, T. Belmonte
Journées Bonascre 2009 29 Septembre 29 – 2 octobre 2009, Bonascre
Institut Jean Lamour, Nancy-Université, CNRS, Ecole des Mines, Parc de Saurupt CS 14234 54042 Nancy Cedex France.
E−mail: thierry.belmonte@mines.inpl-nancy.fr
2
Journées Bonascre 2009 29 Septembre 29 – 2 octobre 2009, Bonascre
Introduction : La plateforme SIS, un nouvel outils de science des surfaces pour la métallurgie à Nancy
Généralités sur les Quasi-Cristaux
Les surfaces des QC : un problème d’adhésion…
Une solution sous ultra vide : γ-Al4Cu9
Retour au monde réel : PVD et recuits
Projet de LEA : greffe plasma-SIMS et plasma-STM?
4
Introduction
L’IJL : fédération de 5 laboratoires450 personnes
Nouvelle implantation à Nancy : 6 février 2014!
5
Introduction
• Construction d’un nouvel instrument pour l’élaboration, le traitement et la fonctionnalisation des surfaces et revêtements de produits métallurgiques et la caractérisation in situ de leurs propriétés physico-chimiques : l’instrument Science et Ingénierie des Surfaces (SIS)
• Rapprochement de 2 jeunes équipes, de compétences complémentaires, pour développer une approche nouvelle des procédés de fonctionnalisation des surfaces.
• Budget de 1.1 M€ sur 2004-2006. Première partie installée en septembre 2005.
Réacteur de dépôt Diagnostics de surfaceIn situ
Maîtrise de la chaîne élaboration-structure-propriété
6
Introduction
L’enceinte de diagnostics sous ultravide
Sas d’introduction rapide
Chambre de préparation et d’évaporationéquipée d’un LEED
XPS, UPS, Auger
AFM et STM
Bancs de contrôle
Réacteur PVD 3 cibles(substrat chauffant, polarisable et rotatif)
8
Généralités sur les Quasi-Cristaux
Structure quasipériodique 1D :
Un atome à chaque extrémité � structure quasipériodique 1D
…L S L S L SL L…
Suite de Fibonacci :L pour long et S pour court (short)Règles de substitution : L→LS et S →L, avec L/S =
LLSLSLLSLLSLSLLSLSLLSLLSLSLLSLLSLSLLSLSLLSLLSLSLLSLSL…
251+=τ
9
Généralités sur les Quasi-Cristaux
E//
e1
e2
α’’
E┴
aa
a
E//
e1
e2
α’’
E┴
aa
a
Approximant 1/1E//
e1
e2
L
S
LLα’
LS
LL
S
E┴ E//
e1
e2
L
S
LLα’
LS
LL
S
E┴
Approximant 2/1
a = LLS
E//E┴
e1
e2
LS
LS
LL
L
S
α
E//E┴
e1
e2
LS
LS
LL
L
S
α
Quasicristal
apériodique
Généralisation :pour les structures icosaédriques �espace physique englobé dans un hyperespace 6D pour les structures décagonales � hyperespace 5D
Coupe et projection des surfaces atomiques sur l’espace physique génère un réseau de point 1D.
α = arctan(1/τ) entraine L/S = τ� structure quasipériodique (séquence de Fibonacci)
Avec α’ = arctan(Fn-1/Fn)� structure périodique (approximant, portions de séquence de Fibonacci)
Structure quasipériodique 1D :
10
Généralités sur les Quasi-Cristaux
Portions d’un pavage de Penrosetridimensionnel(b : énneacontaèdre)(c : triacontaèdre rhombique), àpartir de deux rhomboèdres de base (a) caractérisés par des angles respectifs de 72 et 36° et un rapport de volumes de 1/τ.
Représentation schématique de la phase icosaédrique
Couches polyédriques concentriques formant respectivement les clusters de Bergman (a), Mackay (b) et des phases icosaédriques Cd-Yb (c) et Zn-Sc (d).
12
Les surfaces des QC : un problème d’adhésion
Exemple d’étude : la surface [10000] de la phase décagonale Al63,2Cu19,5Co17,3
Axe b 5 [00001], d’ordre 10
Méthode de flux :Prisme décagonal avec 10 facettes, famille {10000}
Les surfaces {10000} contiennent la direction périodique [00001] et une direction quasipériodique du type <001 0>1
[Ribeiro et al., Phil. Mag. 84 (2004)]
0br
1br
[10000]
2br
[01000]
3br
[00100]
[00010]
4br
5br
[00001]
3br
4br
-[00110]
( )0br
1br
[10000]
1br
[10000]
2br
[01000]
2br
[01000]
3br
[00100]
[00010]
4br
5br
[00001]
5br
[00001]
3br
4br
-[00110]
( )
N.B. La morphologie des monocristaux et l’étude du modèle structural indiquent que les surfaces {001 0} sont peu stables en comparaison des {10000}. 1
13
STM
LEED
Périodicité de 0,8 nm.Quasipériodique le long de [001 0]1
Surface préparée par bombardement (Ar+, 2keV) et recuit entre 973 et 1073 K pdt 1h30min.
Les surfaces des QC : un problème d’adhésion
14
STM
285,6x285,6 nm²
Séquence de hauteurs de marche suivant [10000] : L-S-L-(LS)-(LSL)-(SL)-S-S �portion de suite de Fibonacci (avec S = 0,47 et L = 0,77 ±0,05 nm) avec un défaut
0,470,46
1,24
2,07
1,27
0,77
0,770,47
0,470,46
1,24
2,07
1,27
0,77
0,770,47
Séquence de hauteurs de marche
Les surfaces des QC : un problème d’adhésion
15
STM
Pointe STM
On regarde dans la direction normale à la surface
[10000]On définit des blocs de plans, séparés par des zones de densité atomique nulle d’épaisseur 0,10-0,13 nm (gaps)gaps
Séquence de tailles de blocs �séquence de hauteurs de marche expérimentale
On génère des terminaisons modèles à la surface des blocsEx : z = 3,897 nmdz = 0,11 nm
Modèle de [Deloudi S., ETH Zurich thesis (2008)]
Al = BleuTM = Orange
Les surfaces des QC : un problème d’adhésion
16
Les surfaces des QC : un problème d’adhésion
Type I : 11 at.nm -²85% Al
Type III : 10 at.nm -²50-60% Al
3 familles de terminaisons
Al = BleuTM = Orange
Type II : 11 at.nm -²100% Al
17
Les surfaces des QC : un problème d’adhésion
STM
L+S
L S
LL S L S
L+S
L+SL
12,8x12,8 nm²12,8x12,8 nm²
[00001] [00110]
L+S
L S
LL S L S
L+S
L+SL
12,8x12,8 nm²12,8x12,8 nm²
[00001] [00110][00110]
15x15 nm²15x15 nm²
[00001] [00110]
L+S+L
L+S
L+S+LL+SL+S+L
15x15 nm²15x15 nm²
[00001] [00110][00110]
L+S+L
L+S
L+S+LL+SL+S+L
Type I Type II
Type III-1,2 V
Type III+1,2 V
10 at.nm-2
85 % Al10 at.nm-2
100% Al
11 at.nm-2
50 ou 60% Al20% de la
surface totale
18
Les surfaces des QC : un problème d’adhésion
Généralisation à propos des surfaces d’alliages quasicristallins
• Croissance sélective des terrasses correspondant aux plans volumiques bordés par des grands gaps• Plans à la surface de blocs de différentes hauteurs H = mL+nS = (mτ+n)S• Séquence de hauteurs de blocs � séquence de hauteurs de marche �séquence de Fibonacci• Terminaisons relativement riche en Al et de densité proche de celle de Al(111)
Exemple le mieux documenté : la surface 5f i-Al-Pd-Mn[Ünal et al., Phys. Rev. B 77 (2008)]
19
Les surfaces des QC : un problème d’adhésion
Quelques propriétés des QC :• coefficient de frottement faible• protection anticorrosion• réactivité de surface (catalyse : reformage du méthanol)• adhésion faible avec les métaux courants (dans le vide ou l’atmosphère)• durs• fragiles•…
Problèmes applicatifs :
� propriétés mécaniques incompatibles avec une utilisation de massifs� adhésion faible entrainant une mauvaise adhérence des revêtements
Revêtement QC
Substrat métallique* J. M. Dubois, UsefulQuasicrystals, (World Scientific, Singapore, 2005)
SiOx/Si
Cu
1µm
Analogie : QC/métal et Isolant/métal
20
Les surfaces des QC : un problème d’adhésion
Solution ?
Utiliser une couche d’interface
Substrat métallique
Couche interfaciale
Revêtement QC
Quel alliage ?
[M. Bielmann et al., Adv. Eng. Mater. 7 (2005)]
[T. Duguet et al., J. Phys.: Cond. Matter (2008)]
[H. G. Jiang et al., J. Appl. Phys. 74 (1993)]
• Structure et propriétés intermédiaires entre un métal et un QC (approximant)
• Relations d’orientation avec le substrat et le revêtement
• Stable pendant l’élaboration
γ-Al4Cu9
21
Une solution sous ultra vide : γ-Al4Cu9
30 eV 250x250 nm 2
(a)
30 eV
(b)
55,3x55,3 nm 2
30 eV 40 eV
(c)
152x152 nm 2
48,4x48,4 nm 2
34,5x34,5 nm 2
100 eV
(f)
(e)40 eV
(d)
30 eV 250x250 nm 2
(a)
30 eV
(b)
55,3x55,3 nm 2
30 eV 40 eV
(c)
152x152 nm 2
48,4x48,4 nm 2
34,5x34,5 nm 2
100 eV
(f)
(e)40 eV
(d)
22ab
c
TI : Tétraèdre interne
TE: Tétraèdre externe
O: Octaèdre
CO: Cuboctaèdre
Basé sur un cluster de 26 atomes
Grande maille cubique contenant 52 atomes, a = 8,71 Å, groupe d’espace P43m
3x3x3 mailles CsCl avec 2 lacunes au centre et aux sommets → Al16Cu36�2
Rôle des lacunes : (i) concentration en électrons de valence (~ 0,125 Å-3) et (ii) stabilisation des configurations pentagonales
[C. Dong, Phil. Mag. A 73 (1996)]
Structure du volume : maille et clusters
Une solution sous ultra vide : γ-Al4Cu9
23
Deux familles de plans {110} : plats (F pour flat) et corrugués (P pour puckered)
Empilement de pentagones têtes bêches suivant [110]
[001]
F
P
f
p
p’
P’
F
[110]12
,31
Å(b) Plans corrugués
de type P(a) (c) Plans plats de
type F
n
m
n
m
m
[001]
F
P
f
p
p’
P’
F
[110]12
,31
Å(b) Plans corrugués
de type P(a) (c) Plans plats de
type F
n
m
n
m
m
Structure le long la direction [110] : plans et séquence de plans
Une solution sous ultra vide : γ-Al4Cu9
24[Calculs DFT réalisés par E. Gaudry]
DO
S (
état
s/eV
)
Energie de liaison (eV)
DOS totale Al4Cu9
- Concentration volumique en électrons de valence proche de i-Al-Cu-Fe (ico : 0,124 Å-3, γ : 0,127 Å-3)
Calculs de densité d’états électroniques (DOS) :
• bande Cud entre 2 et 5 eV
• densité Alp,s et Cus dans toute la gamme d’énergie(états occupés et innoccupés), avec deux minima au niveau de la bande Cu d et proche du niveau de Fermi
→ F minimisée avec un pseudogap proche de E F
→ Hume-Rothery
Structure électronique : pseudogap et stabilisation
[Asahi et al., Phys. Rev. B 71 (2005)]
Une solution sous ultra vide : γ-Al4Cu9
25
Résumé :
� Alliage à grande maille décorée par des clusters
� Configurations locales pentagonales
� Similarités dans la structure électronique: pseudogap à EF et concentration en électrons de valence
• Sur un substrat métallique : Al/Cu(111)
• Sur un substrat QC : Cu/5f i-Al-Cu-Fe
Substrat métallique
Al4Cu9
Substrat QC
Al4Cu9
Al4Cu9 comme alliage de surface, études modèles:
(Non présenté)
Une solution sous ultra vide : γ-Al4Cu9
26
* Germination de l’Al en bord de marche (a). Îlots facettés indiquant une croissancepseudomorphique (f), défauts indiquant de l’interdiffusion (f).* Croissance de type Stranski-Krastanov, transition 2D/3D à 3 ML (c). * aAl/aCu = 1,12 : diffusion interfaciale et reconstruction en p(2x2), a = 0,52 ±0,01 nm
ML �
Mon
ocou
ches
(a) 0.6 ML (b) 2 ML
(d) 8 ML (e) 35 ML (f) 0.6 ML
(c) 3 ML
125x125 nm² 125x125 nm² 125x125 nm²
125x125 nm² 150x150 nm² 40x40 nm²
5,5x5,5 nm²
(a) 0.6 ML (b) 2 ML
(d) 8 ML (e) 35 ML (f) 0.6 ML
(c) 3 ML
125x125 nm² 125x125 nm² 125x125 nm²
125x125 nm² 150x150 nm² 40x40 nm²
5,5x5,5 nm²
Al déposé à température ambiante sur Cu(111): STM
Une solution sous ultra vide : γ-Al4Cu9
27
*Croissance pseudomorphique jusqu’à 3 ML: film contraint (m = -10,5%).*Diffusion du Cu dans Al : solution solide avec reconstruction (2x2) de 3 à 8 ML.*Au delà de 8 ML, Al(111) apparaît en plus des autres taches.*Après 12 ML, Al croît avec son paramètre de maille de volume.
Al déposé à température ambiante sur Cu(111): LEED
(a)
0 ML-80 eV
(b)
2 ML-83 eV
(c)
3 ML-90 eV
(d)
8 ML-80 eV 12 ML-90 eV
(e) (f)
35 ML-80 eV
(a)
0 ML-80 eV
(b)
2 ML-83 eV
(c)
3 ML-90 eV
(d)
8 ML-80 eV 12 ML-90 eV
(e) (f)
35 ML-80 eV
Une solution sous ultra vide : γ-Al4Cu9
28
20x20nm 2 130 eVbase p3 : Cu(1x1) base c(4x2)
86 eV
STM LEED (a) LEED (b)
20x20nm 2 130 eVbase p3 : Cu(1x1) base c(4x2)
86 eV
STM LEED (a) LEED (b)Recuit des films d’Al : 8 ML et 12 ML, recuit à 510 K
Reconstruction en c(4x2) avec 3 domaines rotationnels
Al22Cu78 estimée pour 20 à 30 ML
Réseau réel Réseau réciproque (x3)base p3 (1x1)base c(4x2)
base p3 (1x1)base c(4x2)
Réseau réel Réseau réciproque (x3)base p3 (1x1)base c(4x2)
base p3 (1x1)base c(4x2)
Une solution sous ultra vide : γ-Al4Cu9
29
Recuit des films d’Al : 16 ML et 35 ML, recuit à 510 K
Relations type K-S
Mesures STM et FFT : a = 8,7 Å ; b = 12,3 Å → Maille (110) de γ-Al4Cu92 familles de 3 domaines rotationnels à 120°en relat ions de type Kurdjumov-Sachs, expérimentalement à ±4°
8°
40x40 nm²
35 eV
(3,0)a*
b*(0,1)
8°
40x40 nm²
35 eV
(3,0)a*
b*(0,1)
STM LEED
Une solution sous ultra vide : γ-Al4Cu9
30
[001]
F
P
f
p
p’
P’
F
[110]
12,3
1 Å
(a)
n
m
n
m
m
[001]
F
P
f
p
p’
P’
F
[110]
12,3
1 Å
(a)
n
m
n
m
m
[001]
F
P
f
p
p’
P’
F
[110]
12,3
1 Å
(a)
n
m
n
m
m
[001]
F
P
f
p
p’
P’
F
[110]
12,3
1 Å
(a)
n
m
n
m
m
� PP� PF
� F
- Bonne correspondance- Sélection des terminaisons les plus denses et les plus riches en Al
Al4Cu9 : comparaison STM / calculs DFT
[Calculs DFT réalisés par E. Gaudry]
Une solution sous ultra vide : γ-Al4Cu9
31
• γ-Al4Cu9 sur substrat cfc, par recuit à 510 K
• épitaxie rotationnelle : 3 familles de domaines [110]γ // 5-f, type K-S
Substrat métallique
Al4Cu9
Résultat :
Une solution sous ultra vide : γ-Al4Cu9
33
Méthode : faire varier la composition grâce au rapport des épaisseurs (eAl/eCu) + recuit
Caractérisation par MEB (EDS), DRX, MET…
Croissance d’échantillons multicouches par pulvérisation cathodique magnétron
Substrat
Bicouche
Substrat acier ou Si(100) (avec oxydenatif)
AlCu
1 µm
Retour au monde réel
34
Retour au monde réel
γ + δ
γ
δ
ζ + δ
ζ
ζ + η
η
θ + η
θ
e/e=1.06
e/e=1.8e/e=1.7
e/e=1.6e/e=1.5
% massique Cu
% atomique Cu
Te
mpé
ratu
re(°
C)
Formation des phases stables basse T sans interdiffusion des éléments du substrat (Fe, Si, C…) grâce à la température de recuit peu élevée (1h @ 493 K)
Synthèse : indépendamment sur Si(100) oxydé ou acier
e/e=1.96
35
Retour au monde réel
STRUCTURE : γ-Al 4Cu9
échantillon monophasé
Al4Cu9 : 530 nm d’Al et 500 nm de Cu + 1 h à 493 K
COMPOSITION : Al(32)Cu(68)
Cou
ps
Energie (eV)
Al Kα
Cu LαRapport des épaisseurs:
eAl/eCu = 1.06
DRX-IR
EDS (Quanta FEG)
Cou
ps
Echelle 2θ (°) 1 µm
38
Retour au monde réel
Caractérisation de la lame mince : MET
Diffraction :
Trois phases et β àl’interface film-substrat
EELS :qualitativement- Substrat : Al, Pd, Mn- Film : Al, Cu, ?- Moins de Cu àl’interface
41
Retour au monde réel
Résumé :
� γ-Al4Cu9 / acier et Si(100)
� γ-Al4Cu9 / i-Al-Pd-Mn avec relations interfaciales (mais β)
Réalisations :Substrat QC
Al4Cu9
Substrat conventionnel
Al4Cu9
43
Projet de LEA : greffe plasma-SIMS/STM?
Equipe ESPRITS Département Science et Analyse des Matériaux (SAM) du CRPGL
partenariats privilégiés entre la Région Lorraine et le Luxembourg dès 1992
LSGS - UMR 7570NANCY
LPM – UMR 7556
Laboratoire d’analyse des Matériaux du Centre de Recherche Public Gabriel Lippmann
10 thèses codirigées
Idée d’un laboratoire européen associé au CNRS (LEA) : début 2008
Création de l’Institut Jean Lamour : janvier 2009
Expériences et Simulations des Plasmas Réactifs - Interaction plasma-surface et Traitement des Surfaces
Laboratoire d’Interaction Plasma – Extrême Surface (LIPES)
44
Projet de LEA : greffe plasma-SIMS/STM?
Le thème principal du LEA porte sur l’étude des int eractions plasma -extrême surface. Cette activité s’étend de l’étude d es réactions en extrême surface de matériaux à la fonctionnalisation par traitement plasma ou dépôt sous vide .
Diagnostics du plasma Diagnostics in-situ des surfaces
Modélisation des plasmasModélisation de l’interaction plasma-surface
Interactionplasma-surface
Sources d’ionsSIMS - nanoSIMSLEISXPS, nano-AugerAFMMicro-raman
Approches Monte-Carlo DynamiqueDynamique Moléculaire
Approches cinétiques (couplage Boltzmann, schéma réactionnel, thermique, hydrodynamique)
Spectroscopie d’émission optiqueSpectrométrie de masseAbsorption infra-rougeSondes électrostatiquesLIF, TALIF, diode Laser
Laser accordable Spectro masse PALangmuir probe
45
Projet de LEA : greffe plasma-SIMS/STM?
Microwave power supply Circulator
Liquid nitrogen trap
He
Mass flow controller
O2
N2
H2
Ar
Coaxial cable
Vers le SIMSCanne de transfert
46
Projet de LEA : greffe plasma-SIMS/STM?
Microwave power supply Circulator
Liquid nitrogen trap
He
Mass flow controller
O2
N2
H2
Ar
Coaxial cable
Two-stage pumping unit
Mass spectrometer
ECR « pen »plasma
Ti vapourpump
To the STM chamber
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