la pulvérisation magnétron réactive: des plasmas...

Journées Francophones – Toulouse, 24-27 mai 2011

La pulvérisation magnétron réactive:

des plasmas conventionnels aux

plasmas ionisés

Rony Snyders

Chimie des Interactions Plasma Surfaces (ChIPS)

CIRMAP, Université de Mons, Belgique

&

Materia Nova Research Center

1


Plan

1. Introduction, motivation et objectif

Pulvérisation magnétron (réactive)

Procédés ionisés (IPVD)

2. Sn – Ar/O2 par RMS et ICP-RMS

Vitesse de dépôt

Chimie du plasma

Chimie des films

3. Ti – Ar/O2 par RMS et HiPIMS réactif

Chimie du plasma

Synthèse des films

4. Conclusions

2


Plan





Vitesse de dépôt

Chimie du plasma

Chimie des films


Chimie du plasma

Synthèse des films

4. Conclusions

3


Cible

PLASMAPLASMA

Substrat

CATHODE -CATHODE -

ANODE +ANODE +

Empoisonnement de la cible

N NS

!∀#∃%&∀

∋()∗++,−.&∀

/∗0

1(∗%),2

4


Pulvérisation magnétron réactive“Mode

métallique”“Mode

empoisonné”

!RC

"RC est le flux critique en gaz réactifpour que la cible s’empoisonne:

!Pour "R < "RC : vitesse d’érosion >vitesse d’oxydation " la surface de lacible conserve un caractère métallique :« mode métallique »

!Pour "R > "RC : vitesse d’érosion <vitesse d’oxydation " la cible estoxydée : « mode empoisonné »

Les paramètres de décharges pR, RD

and VD sont fortement influencés parl’empoisonnement de la cible "

phénomènes d’avalanche

5


“Mode

métallique”“Mode

empoisonné”

!RC

Pulvérisation magnétron réactive

! pR: l’effet « getter » du métalpulvérisé disparaît quand la cibles’empoisonne " pR # fortement pour"R > "RC

! VD: souvent, pour les oxydes, $e >>à celui du métal correspondant " sicourant de décharge fixé,l’impédance du plasma %, VD % pour"R > "RC

! RD: S est inférieur à celui du métalcorrespondant + diminution de VD "RD % fortement pour "R > "RC

+ hystérèses

6


Pulvérisation magnétron réactive

Limitations techniques de la pulvérisation magnétron réactive

• Diminution importante de la vitesse de dépôt

• Phénomènes d’hysthérèse pour les différents paramètres de décharge

• Apparition d’arcs si le composé formé est isolant électrique

Principalement dus à

l’empoisonnement de la

cible pulvérisée

Oui si nous comprenons les phénomènes chimiques impliqués dans la

croissance de films….

Pourrions nous éviter ce phénomène d’empoisonnement tout en

synthétisant des films stœchiométriques?

7


Pulvérisation de la cible (oxydée) et

condensation de la matière pulvérisée

sur le substrat et les murs du réacteur

Réaction entre le gaz réactif et les

différentes surfaces du réacteur (y

compris la cible et le substrat)

Pulvérisation réactives: mécanismes

CibleCible

Substrat Substrat

Gaz réactif

"t

"s

"p"R

"R = "T + "S + "p with "P= pRS

pR

M

MOx

MOy

Considérons la formation d’un film d’oxyde: deux mécanismes simultanés

peuvent être considérés durant la croissance du film

S. Berg et al, J. Vac. Sci. Technol. A 7(3) (1989) 1225

8


0.470.1310-9O2 sur M

111O sur M

Ti(***)Sn(**)Ag(*)

(*) Snyders et al., Thin Solid Films, 423/2, 2003, 125

(**) Snyders et al., Surf. Sci. Coat. Tech., 142, 2001, 187

(***) Snyders et al., Plasm. Proc. Polym. 4 (2007) 113

Pulvérisation réactive: mécanismes

Quelles espèces réactives sont-ils impliquées dans l’oxydation du film en

croissance?

Modèle de Berg + chimie du plasma (spectrométrie de masse)

Sans surprise, l’oxygène

atomique joue un rôle

prépondérant dans

l’oxydation du film en

croissance

« Coefficients de collage »

Pouvons nous augmenter la densité en oxygène atomique dans le plasma?

Plasma dense " décharge ionisées?

9


Introduction - PVD ionizée (IPVD)

(*) L. Ji et al, J. Vac. Sci. Technol. B 25(4) (2007) 1227(**) C.A. Nichols et al, J. Vac. Sci. Technol. B 14(5) (1996) 3270

“Trench” recouverte d’un

film de Cu par IPVD(**)

Pourquoi??

En pulvérisation conventionnelle, seule une très faible fraction de la matière

pulvérisée est ionisée (quelques %) " « effet d’ombrage » si dépôt sur des

substrat aux facteurs de forme élevés.

Solution:

Ionisation de la matière pulvérisée + BIAS négatif au

niveau du substrat " contrôle de la direction et de

l’énergie des particules se condensant

10


• En générant une décharge secondaire entre la cible et le substrat de manière à

augmenter la densité du plasma " la plupart du temps, décharges !-onde ou ICP

Comment pouvons nous ioniser les particules pulvérisées?

• Techniques pulsées haute puissance " HiPIMS (ou HPPMS)

• Géométrie « spéciale » de la cathode magnétron pour confiner les e- " cathode

creuse

Constitution cristalline de films de TiO2 par GAXRD3

Meilleurs contrôle de la

microstructure et de la constitution

des films:

En utilisant une méthode IPVD réactive

(Ti-Ar/O2), la phase haute température

de TiO2 (rutile) est obtenue

S. Konstantinidis, R. Snyders et al., TSF 515 (2006) 1182

Introduction - PVD ionizée (IPVD)

11


Notre objectif est de contribuer à la

compréhension de l’influence des

technologies IPVD sur les mécanismes de

croissance de films d’oxydes par

pulvérisation magnétron réactive

12


Plan





Vitesse de dépôt

Chimie du plasma

Chimie des films


Chimie du plasma

Synthèse des films

4. Conclusions

13


Sn – Ar/O2 par RMS et ICP-RMS

Experimental parameters

• pO2 = 0 " 5 mTorr

• PRF (puissance à la spire) : PRF

= 0 " 200 W

43Vitesse de dépôt par !-balance à quartz

• Chimie du plasma par spectrométrie de

masse

Espèces neutres (RGA) et ioniques (GDMS)

• Chimie du film par XPS in-situ

Extraction

orifice

(100 !m)

Ionization

chamber

Energy

analyser

Quadrupole

14



Empoisonnemet de la cible

pO2

,in

(mTorr)

0 1 2 3 4 5

Depositio

n ra

te, R

D (a

.u.)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

PRF= 0 Watt

PRF= 100 Watt

PRF= 200 Watt

L’empoisonnement de la cible est

faiblement influencé par le plasma

secondaire:

• L’empoisonnement est lié à

l’implantation d’ions réactifs (O+, O2+) in

dans la cible(*,**)

(*) D. Depla et al. Vacuum, 69 (2003) 529

(**) D. Depla et al. J. Vac. Sci. Technol., A20(2) (2002) 521

• Or, la densité d’ions réactifs est

faiblement influencée par le plasma ICP:

O2 + e- & O2+ + 2e- 13.55 eV

O + e- & O+ + 2e- 12.15 eV

Sn + e- & Sn+ + 2e- 7.34 eV

& Le plasma ICP sert surtout à ioniser la vapeur

métallique, moins le gaz réactif


Mode

métallique

Mode

empoisonné

15



Chimie du plasma – espèces réactives

60%

Consommation de O2

(mesures RGA)Augmentation importante de %O2,cons avec PRF

& # consommation par la formation du film??

NON: PDC (conventionnel) ' PDC (amplifié)(*)

& # consommation par ionisation??

OUI mais limitée (<<<)(**)

& # consommation par dissociation de O2??

OUI: effet majeur

(*) R. Snyders et al., JVST A, 22 (2004) 4, 1

(**) S. Konstantinidis et al., J. Appl. Phys. 95 (2004) 1

Consistant avec les seuils de réactions:

O2 + e- & 2O + e- Et = 5.1 eV

O2 + e- & O2+ + 2e- Et = 13.6 eV

Dans quelle mesure la production d’oxygène atomique est-elle influencée par

le plasma ICP?


Mode

métallique

Mode

empoisonné

in

effin

conspO

pOpOO

,2

,2,2

,2

!=

16


pO2,in

(mTorr)

0 1 2 3 4 5

Film

s s

toic

hio

metry

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Sn-Ar/O2, 0 W

Sn-Ar/O2, 100 W

Sn-Ar/O2, 200 W


Composition des films

Résultats XPS

• Xfilms dépend fortement de PRF

• Pour une valeur donnée de pO2,in, Xfilms #

avec PRF

.%

.%

atM

atOXFilms

=

Stoechiométrie des films

(*) R. Snyders et al., TSF, 433 (2003) 125

17


Sn – Ar/O2 par RMS et ICP-RMSOptimisation du mécanisme de pulvérisation réactive

En utilisant un plasma

ICP secondaire:

RD pour la synthèse

d’oxyde d’étainstœchiométrique # d’un

facteur 6 !!

pO2 (mTorr)

0 1 2 3 4 5 6

Depositio

n ra

te (a

.u.)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

XF

ilms

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Deposition rate 0 W

Deposition rate 200 W

XFilms 0 W

XFilms 200 W

(*) R. Snyders et al., TSF, 433 (2003) 125

567 7∗∀3893567

18


Plan





Vitesse de dépôt

Chimie du plasma

Chimie des films


Chimie du plasma

Synthèse des films

4. Conclusions

19


Ti – Ar/O2 par RMS et HiPIMS réactif

Introduction

La technologie relative à la pulvérisation magnétron pulsée haute puissance, HiPIMS

(HPPMS), a été pour la première fois publiée par Bugaev et al. en 1996(1) et par

Kuztnetsov et al. en 1999(2).

(1) S.P. Bugaev et al., Proceedings of the XVIIth International Symposium on Discharges and Electrical Insulation in Vacuum, July

21–26, 1996 Berkeley, CA, USA, 1996, p. 1074(2) V. Kuztnetsov et al., SCT, 122 (1999) 290

• Tension et courant élevés " 2 ordres de grandeur > DC conventionelle

• Ionisation importante de la vapeur métallique

Limitations classiques:

• Vitesse de dépôt plus faible qu’en pulvérisation DC conventionnelle

• Danger d’une transition vers un régime d’arcs

Principe:

Besoin de puissance élevée pour générer des plasma denses (jusqu’à 1013 cm-3) "

il faut pulser le signal de manière à conserver l’intégrité de la cible et du magnétron.

20


Paramètres plasma

• Tension: up to 1.3 kV (>< 400 V in DC)

• Largeur de pulse: 2 to 20 !s

• Fréquence: up to 15 kHz

• Duty cycle: 10-3

• Puissance au pic de l’ordre du MW

• Puissance moyenne ~ puissance

moyenne en DC


Source HiPIMS

Caractéristiques électriques

M. Ganciu, et. al, US Patent No. 7, 927, 466 B2 (19 April 2011).

0 10 20 30 40 50-1000

-800

-600

-400

-200

0

Voltage Current

Time (µs)

Volt

age (

V)

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

Curr

ent (

A)

21


Conditions expérimentales

HiPIMS

Ar – O2 (40% O2) à 1 Pa (7 mTorr)

Caractéristiques du pulse :

• Durée : courte " 15 !s

• Tension : 900V " courant au pic : 200A

• Fréquence : 3 kHz

• Puissance moyenne : 2 kW

Substrats

Verre & acier

OES

OES résolue en temps

Ar , O2+, Ti+, O

22



Chimie du plasma

A quel point la chimie du plasma est-elle influencée par l’HiPIMS?

De manière à obtenir plus d’informations, utilisation d’OES résolue dans le temps

" TROES.

Pulvérisation non –réactive de

Ti:

Le degré d’ionisation du Ti est

fortement augmenté. Des

mesures d’absorption atomique

montrent une ionisation de 50% à

80% dépendement de la longeur

du pulse (>< ~ 8% en DC)

OES moyennée dans le temps

23



Chimie du plasma – HiPIMS réactif

1 kHz, 900V, Ar/O2 (50% O2), 1 Pa (7mTorr)

TROES: pulse de 15 !s

• Ar est l’espèce principale durant les

première !s, il est ensuite remplacé

par Ti+ " vent de pulvérisation,

refroidissement des e-. Mode de “self-sputtering” " % de la vitesse de dépôt

" Transition entre un «plasma

d’argon » et un « plasma métallique »

durant le pulse(*)

• O2 est fortement dissocié " le signal

de l’oxygène atomique est intense tandis

que celui de O2+ est proche de 0.

" Plasma très réactif(*) J. Emmerlich, R. Snyders et al., Vacuum 82 (2008) 867

24


HiPIMS réactif– constitution cristalline des

films vs nature du substrat

Sur verre

Structure anatase

L’apport d’énergie

durant la

croissance est

limité, même en

appliquant un BIAS

Bombardements

ionique et

électronique

limités

Konstantinidis et al., TSF 515 (2006) 1182

25


Sur acier Structure rutile

Apport d’énergie

suffisant pour

générer la phase

rutile

Bombardements

ioniques et

électroniques

importants


HiPIMS réactif– constitution cristalline des

films vs nature du substrat

26


HiPIMS réactif– Effet du substrat

L’effet observé ne

dépend que des

propriétés

électriques du

substrat


27


Nous devons tenir compte que:

1. En HiPIMS, nous déposons des ions " diffusionambipolaire. Pas de mouvement des ions sans mouvementdes électrons

2. V = Q/C " quand C <<<, une faible modification de ladensité de charge influe fortement sur V

• Acier à la masse: C >>>> " le bombardement électroniquen’influence pas V " la charge ne se développe pas " e- etions bombardent le substrat durant la croissance du film "apport d’énergie " la phase rutile est obtenue

• Sur verre: C <<< " les e- chargent rapidement le verre " Vest fortement modifié vers des valeurs négatives, les e- (et lesions par diffusion ambipolaire) sont partiellement repoussés "apport d’énergie limité " pas de phase rutile


28


Cathode magnétron

Substrat à la masse

Cathode magnétron

Substrat flottant


29


Conclusions

• Les procédés IPVD comme l’ICP-MS et l’HiPIMS, ont été étudiés dans des

conditions réactives et comparés à la pulvérisation DC conventionnelle.

• En utilisant l’ICP-MS il est possible de synthétiser un film d’oxyde

soichiometrique alors que la cible n’est pas empoisonnée " ce sont les ions

réactifs qui sont responsables de l’empoisonnement et les atomes d’oxygène quisont responsables de l’oxydation du film en croissance & dans le cas de Sn-

Ar/O2, la vitesse de dépôt augmente d’un facteur 6

• En HiPIMS, nous observons une forte dissociation de O2 dans le pulse et la

transition d’un “plasma d’argon” à un “plasma métallique” durant le pulse " ces

phénomènes influencent fortement les mécansimes de croissance du film ainsique la vitesse de dépôt & De nouvelles informations sont en cours de mesure

par spectrométrie de masse résolue en temps et LIF

• En HiPIMS réactif, croissance pas condensation d‘ions " importance de la

diffusion ambipolaire

• Lors du dépôt d‘ions, la capacité du substrat devient essentielle et influence

fortement les propriétés du film déposé.

30


Supports

The « Fond National pour la

Recherche Scientifique »

The Belgian Government through the « Pôle d’Attraction Interuniversitaire» (PAI,

P6/08, “Plasma-Surface Interaction”, #).

ChIPS 2011

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Merci pour votre

attention !

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