reações periciclicas

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Universidade Federal do CearáCentro de CiênciasDepartamento de Química Orgânica e InorgânicaQuímica Orgânica Avançada

ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas

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Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.Prof. Dr. José Nunes da Silva Jr.

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Introdução

ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas -- SumárioSumário

Orbitais moleculares e simetria dos orbitais

Reações Eletrocíclicas

Reações de Cicloadição

Rearranjos Sigmatrópicos

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Classificação das reações orgânicas:

IntroduçãoIntrodução

Reações orgânicasReações orgânicas

Reações polaresReações polares Reações de radicais livresReações de radicais livres Reações concertadasReações concertadas

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Reações polaresReações polares Reações de radicais livresReações de radicais livres Reações concertadasReações concertadas

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Definição: Definição: é uma reação concertada que procede através de um estado de transição cíclico.

ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas

Características: Características: são concertadas. ocorrem sob condições térmicas ou fotoquímicas são altamente estereosseletivas mão são afetadas por catalisadores

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Reação eletrocíclica

ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas -- TiposTipos

Reação de cicloadição

Rearranjos sigmatrópicos

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Descreve as ligações como uma combinação matemática

de orbitais atômicos (O.A.) que forma um novo conjunto de

orbitais moleculares (O.M).

ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas e e osos OrbitaisOrbitais MolecularesMoleculares

orbitais moleculares (O.M).

No O.A. usados = no O.M. formados

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Exemplos: etileno, 1,3-butadieno.

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Teoria da conservação dos orbitais (1965)

Teoria dos orbitais de fronteira

ReaçõesReações PericíclicasPericíclicas -- HistóriaHistória

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Prêmio Nobel em 1981- R. Hoffmann e K. Fukui

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T.O.M T.O.M -- EtilenoEtileno

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T.O.M T.O.M –– 1,31,3--ButadienoButadieno

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T.O.M T.O.M –– 1,3,51,3,5--HexatrienoHexatrieno

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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas -- DefiniçãoDefinição

É uma reação reversível que envolve o fechamento de uma anel

de um polieno conjugado para formar um cicloalceno,

ou a abertura de um cicloalceno para formar um polieno

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ou a abertura de um cicloalceno para formar um polieno

conjugado

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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas -- EstereoquímicaEstereoquímica

As reações eletrocíclicas são completamente estereoespecíficas.

Fechamento do anel Fechamento do anel

Abertura do anel

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Abertura do anel

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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– CodiçõesCodições ReacionaisReacionais

As reações eletrocícilicas dependem das condiçõescondições

experimentaisexperimentais ((térmicastérmicas ouou fotoquímicasfotoquímicas)):

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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– HOMOHOMO

Para entender os resultados devemos:

Analisar o HOMO do dieno.

Examinar os orbitais p dos carbonos terminais. Examinar os orbitais p dos carbonos terminais.

Determinar se as fases estão do mesmo lado ou de lados

opostos.

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mesmo lado (fases iguais) orbitais se sobrepõem reação ocorre simetria permitida

lados opostos (fases opostas) orbitais não se sobrepõem reação não ocorre simetria proibida

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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– HOMOHOMO

Orbitais em fase: para formar a nova ligação sigma:

os orbitais devem rodar em sentidos opostos (disrotatória).

Orbitais em fora de fase: para formar a nova ligação sigma:

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os orbitais devem rodar em sentidos opostos (conrotatória).

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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– TérmicasTérmicas

Para explicar a estereoquímica devemos observar a simetria dosorbitais de fronteira.

ocorre a rotação (conrotatória ou disrotatória) dos orbitais defronteira para que eles se combinem e formem a nova ligação.fronteira para que eles se combinem e formem a nova ligação.

O número de ligações duplas do polieno conjugadodetermenia se a rotação é conrotatória ou disrotatória.

conrotatória

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disrotatória

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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– TérmicasTérmicas

A ciclização ocorre através da rotação disrotatória porque osorbitais de fronteira do trieno têm a mesma fase.

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Este é um exemplo específico de um processo geral que ocorrecom dienosdienos com número ímparímpar de ligações p.

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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– TérmicasTérmicas

A ciclização ocorre através da rotação conrotatória porque osorbitais de fronteira do trieno têm fases opostas.

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Este é um exemplo específico de um processo geral que ocorrecom dienosdienos com número parpar de ligações p.

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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– TérmicasTérmicas

Uma vez que as reações eletrocíclicas são reversíveis, asreações de abertura de anéis seguem as mesmas regras geraisdo fechamento de anéis.

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Ocorre rotação conrotatória: número parpar de ligações p.

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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– FotoquímicasFotoquímicas

As reações fotoquímicas seguem princípios similares àquelesdetalhados para as reações térmicas com uma IMPORTANTEIMPORTANTEDIFERENÇADIFERENÇA.

Reações térmicas: consideramos o HOMO do estadofundamental...

Reações fotoquímicas: consideramos o HOMO do estadoexcitado...

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... para determinarmos o curso das reações.

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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– FotoquímicasFotoquímicas

Como resultado, o método de fechamentofechamento dodo anelanel de uma reaçãoeletrocíclica fotoquímica éé oo opostooposto de uma reação eletrocíclicatérmica para umum mesmomesmo númeronúmero dede ligaçõesligações pp.

fotoquímica 6 ligações p

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térmica

6 ligações p

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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas –– FotoquímicasFotoquímicas

parímpar

fotoquímica 6 ligações p

22

térmica

6 ligações p

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ReaçõesReações EletrocíclicasEletrocíclicas -- ExemploExemplo

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ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição

Uma cicloadição é uma reação entre dois compostos comligações p para formar umum produtoproduto cíclicocíclico comcom 22 novasnovasligaçõesligações sigmassigmas.

As cicloadições são: concertadas estereoespecíficas o curso da reação é determinado pela simetria dos

orbitais moleculares dos reagentes são iniciadas em condições térmicas ou fotoquímcas

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são iniciadas em condições térmicas ou fotoquímcas são identificadas pelo número de elétrons p

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ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– DielsDiels--AlderAlder

Trata-se de tipo particular de reação de cicloadição que fez com

que o Prêmio Nobel de Química fosse concedido a Otto Diels e

Kurt Alder da Universidade de Kiel (Alemanha) em 1950.

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Diels Alder

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ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– DielsDiels--AlderAlder

A reação de DielsDiels--AlderAlder é uma reaçãoreação térmicatérmica [4+2] que ocorre

entre um dieno com 4 elétrons p e um alceno (dienófilo) com

2 elétrons p.

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A reação de DielsDiels--AlderAlder é uma reaçãoreação fotoquímicafotoquímica [2+2] que

ocorre entre dois alcenos com 2 elétrons p cada.

ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– DielsDiels--AlderAlder

As reações térmicastérmicas [2+2] não ocorrem.

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ReaçõesReações CicloadiçãoCicloadição –– HeteroHetero--DielsDiels--AlderAlder

A reação de cicloadição de compostos carbonilados com

dienos conjugados, conhecidas como heterohetero-DielsDiels--AlderAlder, tem,

desde sua descoberta, tem sido importante para construir, por

exemplo, anéisanéis dede seisseis membrosmembros contendocontendo umum átomoátomo dede

oxigêniooxigênio.

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Para entender as reaçõesreações dede cicloadiçãocicloadição, devemosdevemos examinarexaminar osos

orbitaisorbitais pp dosdos carbonoscarbonos terminaisterminais emem ambosambos osos reagentesreagentes.

ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– SimetriaSimetria dos dos OrbitaisOrbitais

A ligação pode ocorrer somentesomente quandoquando asas fasesfases dede ambosambos osos

orbitaisorbitais puderempuderem combinarcombinar.

DoisDois modosmodos de reação são possíveis:: suprafacialsuprafacial e antarafacialantarafacial.. DoisDois modosmodos de reação são possíveis:: suprafacialsuprafacial e antarafacialantarafacial..

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SuprafacialSuprafacial:: ocorreocorre quandoquando asas fasesfases dosdos orbitaisorbitais dede ambosambos osos

reagentesreagentes estãoestão dodo mesmomesmo ladolado dodo sistemasistema pp,, resultandoresultando emem duasduas

interaçõesinterações ligantesligantes..

ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– ModosModos de de ReaçãoReação

interaçõesinterações ligantesligantes..

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AntarafacialAntarafacial:: ocorreocorre quandoquando umum sistemasistema pp devedeve sofrersofrer umum ““twisttwist””

parapara alinharalinhar asas fasesfases dosdos orbitaisorbitais pp dosdos carbonoscarbonos terminaisterminais dosdos

reagentesreagentes..

ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– ModosModos de de ReaçãoReação

reagentesreagentes..

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Devido as tensõestensões anelaresanelares emem anéisanéis pequenospequenos, cicloadições

que formam anéis de 4 ou 6 membros devem ocorrer pelo

modomodo suprafacialsuprafacial.

ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– ModosModos de de ReaçãoReação

Uma vez que a cicloadiçãocicloadição envolveenvolve aa doaçãodoação dada densidadedensidade dede

elétronselétrons dede umum reagentereagente parapara ououtroro, logo, o reagente que tiver

os elétrons menos “presos” (aqueles que ocupam o HOMO)

doarádoará para o reagente que tiver um orbital vazio para receberdoarádoará para o reagente que tiver um orbital vazio para receber

os elétros (LUMO).

O HOMO de qualquer reagente pode ser usado para análise.

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Para examinar o cursocurso dede umauma cicloadiçãocicloadição [[44++22]], vamos

arbitrariamente escolher o HOMOHOMO dodo dienodieno e o LUMOLUMO dodo

alcenoalceno.

ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– [4+2][4+2]

Vamos olhar a simetria dos orbitais p dos carbonos terminais

de ambos os reagentes.

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ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– [4+2][4+2]

As interações ligantes resultam do overlapoverlap dasdas fasesfases iguaisiguais dede

ambosambos conjuntosconjuntos dede orbitaisorbitais pp.

Uma cicloadição [4+2] ocorre por uma reaçãoreação suprafacialsuprafacial sob

condiçõescondições térmicastérmicas, que envolvem um númeronúmero parpar dede ligaçõesligações

pp.34

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Pelo fato da reaçãoreação dede DielsDiels--AlderAlder seguir um caminhocaminho

suprafacialsuprafacial concertadoconcertado, a estereoquímicaestereoquímica dodo dienodieno éé retidaretida nono

produtoproduto.

ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– EstereoquímicaEstereoquímica

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Em contraste com uma reação [4+2], uma reação de

cicloadiaçãocicloadiação [[22++22]] nãonão ocorreocorre sobsob condiçõescondições térmicastérmicas, mas

ocorreocorre sobsob codiçõescodições fotoquímicasfotoquímicas.

ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– [2+2][2+2]

Este resultado é explicado examinando-se as simetrias do

HOMO e do LUMO dos alcenos reagentes.

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Em uma cicloadiaçãocicloadiação [[22++22]] asas fasesfases dosdos orbitaisorbitais pp emem somentesomenteumum dosdos carbonoscarbonos terminaisterminais podempodem sese sobreporsobrepor..

Para que fases iguais se sobreponham no outro carbono

ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição –– [2+2][2+2]

Para que fases iguais se sobreponham no outro carbonoterminal, aa moléculamolécula devedeve ””torcertorcer”” parapara permitirpermitir umum caminhocaminhoantarafacialantarafacial.

EsteEste processoprocesso nãonão podepode ocorrerocorrer parapara formarformar aneisaneis pequenospequenos.. 37

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A tabela abaixo sumariza as regras de Woodward–Hoffmann quegovernam as reaçõesreações dede cicloadiçãocicloadição.

SumárioSumário das das ReaçõesReações de de CicloadiçãoCicloadição

O número de ligações p refere-se ao número total de ligações pde ambos os componentes da cicloadição.

parímpar

de ambos os componentes da cicloadição.

Para um dado número de ligações p, o modomodo dede cicloadiçãocicloadição ésempre oposto nas reações térmicas e fotoquímicasfotoquímicas.

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