REAES ORGNICAS 2007 WAGNER OLIVEIRA AULA 1 REAES ORGNICAS FUNDAMENTOS TERICOS 1.0 Introduo O estudo das reaes orgnicas pode ser feito de vrias formas. A maioria dos autores prefere discutir primeiramente os aspectos tericos pertinentes ao tipo de ciso que pode ocorrer numa ligao qumica bem como os efeitos eletrnicos que podem estar envolvidos nessas quebras. Nesse contexto faz-se necessrio o entendimento de como ocorre de fato uma reao. Qualquer que seja a reao orgnica (ou inorgnica), esta envolve o mesmo processo mecanstico: no incio deve haver contato e afinidade entre os reagentes. Em segundo lugar, mesmo que haja contato e afinidade, deve haver uma energia mnima necessria para se alcanar o que chamamos de estado de transio. Nesse momento temos uma reao propriamente dita. Supondo que estas condies sejam obedecidas, todas as reaes se processam a partir do rearranjo molecular dos reagentes participantes para se converter em produtos. Em outras palavras, de forma resumida, deve haver quebra de ligaes entre os reagentes e formao de novas ligaes nos produtos. 1.1. Quebra das ligaes (ciso homoltica e heteroltica) De uma forma simples, as ligaes qumicas podem se romper de duas maneiras: homoltica ou heteroliticamente. A quebra homoltica (homlise) definida como sendo a quebra homognea de uma ligao covalente normal, ou seja, o par de eltrons envolvido na ligao qumica dividido de maneira equivalente. Numa quebra homoltica formam-se espcies extremamente instveis e reativas chamadas de radicais. Observe o exemplo:

A B

luz calorluz calor

A + B radicais

Veja que uma homlise sempre promovida pela ao de luz, calor e/ou perxido. Outros exemplos seriam:

CH4 Cl2

CH3 2Cl

+

H

luz calor

Por outro lado, a quebra heteroltica (heterlise) definida como sendo a quebra heterognea de uma ligao covalente normal, ou seja, o par de eltrons compartilhado na ligao qumica pertencer a somente um dos elementos participante da ligao. Numa quebra heteroltica formam-se espcies distintas denominadas eletrfilo e nuclefilo. Veja o exemplo abaixo:

eletrfilo A B Acido A Lewis+

B

nuclefilo Pelo esquema descrito, devemos ser capazes de perceber que: 1. A heterlise ocorre pela ao de um cido de Lewis; 2. O eletrfilo formado uma espcie deficiente de eltrons, portanto pode funcionar como cido de Lewis; 3. O nuclefilo formado uma espcie com excesso de eltrons, portanto pode funcionar como uma base de Lewis. Um exemplo seria:Br CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH3 + Br CH3 carboction tercirio (eletrfilo)Dessa maneira, conhecendo-se os tipos de cises e os respectivos tipos de reagentes formados nas reaes orgnicas, podemos entender o caminho mais provvel pelo qual uma reao se processou. Em outras palavras, podemos prever o seu mecanismo. 1.2. Efeitos eletrnicos indutivos e mesomricos doadores e retiradores de eltrons As quebras homolticas e heterolticas ocorrem nas reaes orgnicas de maneira mais ou menos previsvel. Na verdade, existem fatores eletrnicos que indicam a posio mais provvel de ocorrncia de uma possvel quebra. Estes efeitos eletrnicos podem ser de carter indutivo ou de carter mesomrico. a) Efeitos indutivos Efeitos indutivos so efeitos eletrnicos resultantes da diferena de eletronegatividade entre os elementos participantes de uma ligao. Os efeitos indutivos podem ser doadores de eltrons (I-) ou retiradores de eltrons(I+). Vejamos os seguintes casos:

nuclefilo

CH3 CH2 F

CH3 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 Cl

No caso dos haletos de alquila acima, percebemos que a alta eletronegatividade do flor e do cloro em relao ao carbono cria um dipolo permanente. Essa polarizao da ligao carbono-haleto o stio reacional dos haletos de alquila, ou seja, havendo uma quebra qualquer, fatalmente ser nessa ligao. Como os haletos atraem para junto de si o par de eltrons da ligao covalente, dizemos que os haletos exercem um efeito indutivo retirador de eltrons (I+). importante frisar que o efeito indutivo retirador (e tambm o doador) de eltrons diminui medida que o tamanho da cadeia carbnica aumenta. Ainda podem existir efeitos indutivos que agem no sentido inverso, ou seja, doam eltrons cadeia carbnica. Observe as situaes:

CH3 CH2 MgBr

CH3 C CH3 CH3

No caso do brometo de etilmagnsio, o carbono est ligado ao magnsio (elemento extremamente eletropositivo) e surge ento um dipolo permanente. Mas agora o magnsio tende a doar os eltrons da ligao carbono-magnsio para o prprio carbono. Assim, aumenta a densidade eletrnica da cadeia carbnica, tornando-a um nuclefilo em potencial. No caso do carboction tercirio (carga positiva localizada num carbono tercirio) existe um efeito indutivo doador de eltrons proveniente dos grupos metila. Esse efeito atua no sentido de minimizar a deficincia de eltrons do carbono tercirio e assim torn-lo o mais estvel possvel. b) Efeitos mesomricos Efeitos mesomricos so efeitos eletrnicos resultantes do fenmeno de ressonncia num composto conjugado qualquer. Analogamente, os efeitos mesomricos podem ser doadores de eltrons (M-) ou retiradores de eltrons (M+). Entretanto, para um bom entendimento dos efeitos mesomricos e estruturas de ressonncia, que so muito importantes em nosso estudo de reaes orgnicas, necessrio conhecermos com riqueza de detalhes um conceito chamado de carga formal. A carga formal de um tomo um balano contbil de eltrons que este possui em ligaes covalentes. Este conceito de grande utilidade, pois nos permite obter as estruturas de Lewis mais adequadas para uma molcula qualquer. A partir da, podemos identificar os stios ativos eletroflicos e nucleoflicos de grande parte das substncias orgnicas. Assim a carga formal de um elemento pode ser calculada da seguinte forma: Carga formal = nmero da famlia (nmero de ligaes covalentes + nmero de eltrons no ligantes). Vejamos os exemplos: 0 0 H N H H 0 +1 H H N H H 0 O O S O 0 0 O2

+1 N N O -1

-1 Uma vez compreendido o conceito de carga formal, podemos dar nfase ao nosso estudo de efeitos mesomricos doadores e retiradores de eltrons. Para que um composto possa apresentar um efeito mesomrico qualquer necessrio que este composto possua conjugao. Conjugao nada mais do que um sistema de ligaes simples e duplas alternadas (pares de eltrons no ligantes tambm podem fazer parte da conjugao) onde haver um deslocamento de eltrons em torno de um sistema paralelo de orbitais p puros. Observe o exemplo:

O CH2 CH CH CH C H

+1 CH2 CH CH CH C H

O

-1

Nesse caso, a partir do conceito de carga formal, podemos observar que existe uma estrutura de Lewis onde o carbono adquire carga formal positiva e o oxignio carga formal negativa. Cargas formais essas adquiridas pelo deslocamento de eltrons pi num sistema conjugado. Nessa situao, a cadeia carbnica perde eltrons por ressonncia, da chamamos esse fenmeno de efeito mesomrico retirador de eltrons. Vejamos uma segunda situao:

CH2 CH CH CH NH2

+1 -1 CH2 CH CH CH NH2

Nessas estruturas de ressonncia podemos perceber que o carbono adquire carga formal negativa e o nitrognio carga formal positiva. Esse efeito mesomrico aumenta a densidade eletrnica do sistema conjugado, e portanto, chamamos de efeito mesomrico doador de eltrons. importante frisar que grupos saturados que possuem pares de eltrons no ligantes, quando diretamente ligados a um sistema conjugado, exercero um efeito mesomrico doador de eltrons. Da mesma forma, grupos insaturados quando diretamente ligados a um sistema conjugado, exercero um efeito mesomrico retirador de eltrons. Resumidamente temos: Grupos doadores de eltrons Grupos retiradores de eltrons

N X

O

S

O C O RO S O OR

O C O O N O

AULA 2 1.0.ACIDEZ E BASICIDADE DE COMPOSTOS ORGNICOS 1.1.Introduo O conhecimento prvio do carter cido ou bsico de uma substncia orgnica ou inorgnica qualquer arma valiosa para facilitar o entendimento de inmeras reaes. Praticamente todas as reaes envolvem um processo cido-base. Da a importncia de conhecermos os conceitos cido-base vigentes hoje em dia. 1.2. cido-base de Arrhenius cidos so compostos que, em gua, so capazes de produzir unicamente ons hidrnio (H3O+) como ctions. Dessa forma, temos no processo abaixo a reao de ionizao do brometo de hidrognio.

HBr(l) + H2O(l) H3O+(aq) + Br-(aq)

Observe que o brometo de hidrognio em gua gera ons H3O+ como nico ction. Seguindo a mesma linha de raciocnio temos que: Bases so compostos que, em gua, so capazes de produzir unicamente ons hidroxila (OH-) como nions. A partir dessa definio tem-se:

NaOH(s) Na+(aq) + OH-(aq)

1.3. cido-base de Bronsted-Lowry cidos so compostos capazes de doar prtons (H+) e bases so compostos capazes de receber prtons (H+). Exemplificando, temos:

HBr(l) doa prton

+

H2O(l) recebe prton

H3O(aq) + Br(aq) doa prton recebe prton

O conceito cido-base de Bronsted-Lowry evolui em relao ao conceito de Arrhenius por vrios motivos: 10 ) No existe a necessidade do solvente ser gua, basta que seja um aceptor de prton (H+); 20 ) Traz tona o conceito de par cido-base conjugado que de grande utilidade no estudo da acidez e basicidade. Seno vejamos:

cido 1 HBr(l)

+

base 1 H2O(l)

cido 2 H3O(aq) +

base 2 Br(aq)

1.4. cido-base de Lewis Segundo Lewis: cido toda espcie capaz de receber pares de eltrons e base toda espcie capaz de doar pares de eltrons. Dessa forma, o conceito de Lewis para cidos e bases elimina a necessidade do solvente ser aceptor de prtons (conceito de Bronsted-Lowry). Temos apenas substncias que sejam capazes de doar ou receber pares de eltrons.

HBr(l) + H2O(l) H3O+(aq) + Br-(aq)Que corresponde a

H H Br + H O H Base H O H + Br cido

Outro exemplo tpico a seguinte reao:

NH3 Base

+

BF3 cido

NH3 BF3

Chegamos ento num momento importante do nosso estudo de cidos e bases: O conceito cido-base de Lewis mais abrangente que os demais vistos at aqui e acarreta que um cido de Arrhenius fatalmente ser um cido de Bronsted-lowry e de Lewis. Entretanto, observe que a recproca no verdadeira, ou seja, um cido de Lewis no necessariamente ser um cido de Bronsted-Lowry ou de Arrhenius. 1.5. Comparando a acidez e basicidade de compostos orgnicos Algumas classes funcionais de compostos orgnicos possuem carter cido ou bsico mais acentuado. Portanto, fundamental termos uma breve noo de quais classes de substncias seriam essas e que fatores podem contribuir para aumentar ou diminuir a acidez ou a basicidade de um composto orgnico. Experimentalmente, sabe-se que os cidos carboxlicos, fenis, lcoois e alcinos verdadeiros possuem, nessa ordem, carter cido decrescente. Portanto temos: cido carboxlico > Fenis > gua > lcoois > Alcinos verdadeiros lgico que essa ordem de acidez decrescente deve ser utilizada apenas de forma emprica, quer dizer, nem sempre esta ordem ser obedecida. Vrios fatores podem interferir no sentido de aumentar ou diminuir a acidez ou basicidade dessas classes funcionais. Fatores eletrnicos e estruturais so os mais importantes e sero vistos adiante. A grandeza que mede a fora de um cido (ou de uma base) uma constante chamada de constante de acidez que representamos por Ka (ou constante de basicidade, Kb, no caso das bases). Define-se a constante de acidez da seguinte forma:

HX

H

+

X

Ka= H

X

/ HX

Observa-se pela relao matemtica descrita que quanto maior a quantidade de H+ produzida maior o valor de Ks e portanto, maior a acidez. s vezes, o valor de Ka to grande (ou to pequeno) que se torna conveniente utilizar uma segunda grandeza chamada de pKa que definida como sendo logKa. Assim temos uma relao inversa, ou seja, quanto menor o valor de pKa maior a acidez. Resumindo temos: Quanto maior a concentrao de H+ maior o valor de Ka menor o valor de pKa maior a acidez Em relao a basicidade dos compostos orgnicos tambm existem algumas funes que possuem carter bsico acentuado. Destacam-se as aminas, especialmente as alifticas, por possurem um par de eltrons no ligantes e funcionarem como bases de Lewis. A anlise da fora bsica de uma substncia orgnica feita de vrias formas. Podemos avaliar o valor de Kb (ou ento de pKb) e decidir qual ser a base mais forte Fatalmente, a mais didtica delas a seguinte: Quanto mais forte um cido, mais fraca a base conjugada e vice-versa. Dessa forma, se determinada substncia possui carter cido acentuado, sua base conjugada ser fraca. Analogamente, se uma substncia possui carter cido pequeno, com certeza sua base conjugada forte. 1.6. Fatores que afetam a acidez e basicidade dos compostos orgnicos. No momento, para avaliarmos a fora cida (ou bsica) de um composto orgnico nos suficiente saber que a acidez-basicidade funo da estrutura da molcula e do que chamamos efeitos eletrnicos. As caractersticas estruturais de uma molcula aliada aos efeitos eletrnicos predominantes em cada caso que determinam quo cida ou bsica ser uma substncia. Existem dois tipos de efeitos eletrnicos a saber: retirador de eltrons e doador de eltrons. Os grupos retiradores de eltrons mais comuns so: X(haletos), NO2, SO3H e CF3 (aumentam a acidez) e os grupos doadores de eltrons mais comuns so R(alquila), -O-, -N- (diminuem a acidez). Veja os exemplos: CH3COOH ClCH2COOH CH3COO+

H+

Ka = 1,8.10-5 H Ka = 1,3.10-3

ClCH2COO

Percebe-se pelo valor de Ka que o cido cloroactico cido mais forte que o cido actico. Isto se deve ao fato de que o cloro, por ser mais eletronegativo, exerce um efeito retirador de eltrons. Fazendo assim com que a ligao O-H se torne mais fraca e possa ser rompida com maior facilidade. Dessa forma aumenta a [H+] e o valor de Ka. Observe um segundo exemplo:

OH

O + H Ka = 5,5.10-11

CH3 OH

CH3 O + H Ka = 1,0.10-10

OH

O + H Ka = 7,8.10-8

NO2

NO2

Como o valor de Ka do p-nitrofenol o maior, este o mais cido. Sendo o valor de Ka do p-metilfenol o menor de todos, este o menos cido. Observe que o grupo nitro (NO2) exerce um efeito retirador de eltrons, enfraquecendo a ligao O-H fenlica e aumentando a acidez enquanto o grupo metil (CH3) exerce um efeito doador de eltrons, fortalecendo a ligao O-H fenlica e diminuindo a acidez. Partindo-se dos valores de Ka podemos perceber que o cido o-nitrofenol cerca de 800 vezes mais cido que o fenol, no substitudo. O cido o-metilfenol, por outro lado apenas cerca de 50 vezes menos cido que o fenol no substitudo. Isto se deve ao fato de que as intensidades dos efeitos eletrnicos atuantes nessas molculas serem diferentes. Dessa forma, podemos facilmente perceber que a influncia de um grupo doador ou retirador de eltrons no que diz respeito a acidez ou basicidade est diretamente relacionada com o forma pelo qual estes eltrons so atrados ou repelidos. Mais adiante teremos a oportunidade de avaliar estes efeitos eletrnicos distintos como indutivos (gerados principalmente por uma diferena de eletronegatividade) e mesomricos (gerados pelo fenmeno da ressonncia).

EXERCCIOS DE SALA (AULAS 1 E 2) 1) (UFGO) O. Techenius, em 1671, afirmou que no h nada no universo alm de cidos e bases, a partir dos quais a natureza compe todas as coisas. Sobre cidos e bases correto afirmar: 01. Segundo Arrhenius, cidos so todas as substncias que possuem hidrognio e reagem com gua. 02. Segundo Brnsted, cido qualquer substncia capaz de doar um prton. 04. As espcies qumicas H+, Cu+, AlCl3 e NH3 so todas cidos de Lewis. 08. A fora de um cido ou de uma base diminui com o aumento de sua capacidade de ionizao em gua. 16. Quanto mais forte o cido, mais fraca a sua base conjugada. 2) (ITA-SP) Chamamos a conceituao de cido-base segundo Arrhenius de I, a de Lowry-Brnsted de II e a de Lewis de III. Consideramos a reao do on cprico com quatro molculas de gua para formar o composto de coordenao [ Cu(H2O)4]2+(aq). Esta uma reao de um cido com uma base segundo: a) I e II b) I e III c) Apenas II d) II e III e) Apenas III 3) (Med. Catanduva-SP) Segundo a teoria de Brnsted-Lowry sobre cidos e bases, uma espcie anfiprtica capaz de doar e aceitar prton, isto , pode atuar como cido e como base. Assinale a alternativa que contm uma espcie qumica que no pode ser anfiprtica: a) H2O b) NH4+ c) HCl d) HNO3 e) NH3 4) (UFPR) So dadas as equaes: H2SO4 + 2KOH K2SO4 + 2H2O(l) HNO3 + HF H2NO3 + FH2SO4 + HF HSO4-1 + H2F+ -1 AuCl4-1 AlCl3 + Cl Com relao aos conceitos cido-base, correto afirmar que: 01.A equao I uma reao cido-base segundo Arrhenius. 02.Apenas as equaes I, II e III so reaes cido-base segundo Brnsted-Lowry. 04.Todas as equaes representam reaes cido-base segundo Lewis. 08. Nas equaes I e III, o H2SO4 age como cido de Lewis. 16. Na equao IV, o Cl-1 age como base de Lewis. 32. Na equao II, o HF age como cido de Brnsted-Lowry. 5) (UFGO) Radicais so espcies qumicas com pelo menos um eltron desemparelhado. Considerando esse conceito e os exemplos abaixo, correto afirmar: O

C

Cl II.

CH3 III.

I. 01.Radicais podem ser obtidos por cises heterolticas.

02.Os radicais so instveis e eletricamente so negativos. 04. Os radicais so muito reativos , podendo reagir com outros radicais ou com molculas. 08. Reagindo I com II, forma-se um cloreto de alquila. 16. Uma cetona pode ser obtida reagindo I com III. 32. Da combinao de II com III, forma-se um derivado halogenado de massa molecular igual a 32. 6) (UFSC) A noo de agente nuclefilo e agente eletrfilo, em reao orgnicas, envolve os conceitos de cidos e base de Brnsted-Lowry. Assinale a(s) espcie(s) que podem funcionar como agente nuclefilo. 01.OH- 02.OR- (R= radical orgnico) 04. : NH3 08. ZnCl2 16. H+ 7) (PUC-PR) Sobre as estruturas abaixo se fazem as afirmaes:NH2 NH2 NH2 NH2

(4) (3) (2) I. Elas diferem apenas na localizao dos pares de eltrons. II. A deslocalizao do par eletrnico do nitrognio para o anel benznico justifica por que as aminas aromticas so bases mais fracas que as aminas alifticas. III. As estruturas 2,3 e 4 evidenciam as posies mais suscetveis de ataque eletroltico, indicando que o grupo -NH2 o orientador orto-para nas reaes de substituio eletroflica. IV. Elas representam as estruturas de ressonncia do composto anilina. So verdadeiras: a) I, II e III b) II, III e IV c) I, II, III e IV d) I e IV e) II e III 8) (Mack-SP) Com relao ao on abaixo, podemos afirmar: H H C H a) um carboction. b) formou-se por ciso heteroltica. c) estvel. d) o tomo de carbono menos eletronegativo que o tomo de hidrognio. e) formou-se por ciso homoltica. 9) Explique por que o cido H2S mais forte que o cido H2O, com base na eletronegatividade dos elementos. 10) Sabendo que as reaes abaixo se processam predominantemente no sentido indicado (direto), coloque os cidos envolvidos nas trs reaes em ordem crescente de fora. HCN + NH3 NH4+ + Cl-

(1)

HCl + H2O H3O+ + ClH3O+ + CN- HCN + H2O 11) Indique o cido e a base de Lewis nas reaes abaixo.H H H H N H H N Cu N H H N H H H H +2 Clb) AlCl3 + Cl

-1 Cl Al Cl Cl

a) Cu

+2

+ 4 NH3

12) Em relao aos conceitos de cido e base, explique: a) Em que ponto o conceito de Brnsted e Lowry mais amplo que o de Arrhenius? b) Em que ponto o conceito de Lewis mais amplo que o de Brnsted e Lowry? 13) muito comum hoje em dia nos defrontarmos com anncios que prometem retardar o envelhecimento da pele e do organismo como um todo, custa de cremes ou comprimidos que combatem os chamados radicais livres. Em relao a esse assunto, responda: a) O que so radicais livres? b) Por que so eletricamente neutros? c) O que se pode dizer sobre a polaridade dos compostos que sofrem ciso homoltica? d) Cite um grupo funcional que ilustre a resposta fornecida no item anterior. e) Mostre a formao do radical isopropil a partir do propano. 14) Classifique as entidades qumicas abaixo em eletrfilos, nuclefilos ou radicais livres. F F B Cl CH3CH2- CH3CH2+ CH3CH2 C NF 15) Em relao aos efeitos eletrnicos que influem nas reaes qumicas, explique: a) Qual a diferena entre o efeito indutivo negativo e o efeito indutivo positivo? b) Quais os principais radicais que provocam o efeito indutivo negativo e o efeito indutivo positivo? c) Qual a diferena entre o efeito mesmero negativo e o efeito mesmero positivo? d) Quais os principais radicais que provocam o efeito mesmero negativo e efeito mesmero positivo? 16) Explique os conceitos de cido de Arrhenius, de Brnsted e Lowry e de Lewis tomando sempre como exemplo a reao qumica abaixo: HCl + H2O H3O+ + Cl-

17) Indique o cido e a base de Lewis nas reaes abaixo.Cl Cl Fe Cl Cl Cl N N N C N Fe N C N N N C C C C C C -4

a) FeCl3 + Cl2

b) Fe

+2

+ 6 CN

-1

18) Na base orgnica piridina, C5H5N, possvel a substituio de um tomo de hidrognio por vrios grupos, formando-se o composto XC5H4N, onde X pode ser um tomo, como o Cl, ou um grupo, como o CH3. Na tabela a seguir aparecem os valores de Ka de diversas piridinas substitudas: H N N + HCl + Cl

Xtomo ou grupo X

XKa do cido conjugado 5,9 . 10-2 1,5 . 10-4 6,8 . 10-6 1,0 . 10-6

NO2 Cl H CH3

a) Suponha que cada cido conjugado seja dissolvido em gua bastante para se ter uma soluo 0,05molL-1. Que soluo ter o pH mais elevado? E o pH mais baixo? Justifique sua resposta. b) Qual entre as piridinas substitudas a base de Bronsted mais forte? E qual a base de Bronsted mais fraca? Justifique sua resposta. 19) (UFC-1997) O cido 2-aminopropanico (Alanina), um -aminocido, que pode formar ligaes peptdicas dando origem a protenas, quando o nmero de aminocidos polimerizados muito grande. A frmula estrutural da Alanina apresentada abaixo: O CH3 C C OH H NH2 Alanina Analisando a figura acima: a) Mostre os grupos funcionais presentes, com o nome das respectivas funes e indique o hidrognio mais cido. Justifique. b) Apresente, utilizando frmulas estruturais, a equao da reao entre duas molculas de Alanina, produzindo um dipeptdeo e uma molcula de gua. 20) (UNICAMP-SP) Quando ingerimos uma substncia qualquer, alimento ou remdio, a sua absoro no organismo pode se dar atravs das paredes do estmago ou do intestino. O pH no intestino 8,0 e no estmago 1,5 aproximadamente. Um

dos fatores que determinam onde ocorrer a absoro a existncia ou no de carga inica na molcula da substncia. Em geral, uma molcula absorvida melhor quando no apresenta carga, j que nessa condio ele se dissolve na parte apolar das membranas celulares. Sabe-se que o cido acetilsaliclico (aspirina) um cido fraco e que o p-aminofenol, um outro antitrmico, uma base fraca. a) Complete a tabela abaixo com as palavras alta e baixa, referindo-se s absores relativas das substncias em questo. Local de absoro Aspirina p-aminofenol Estmago Intestino b) Sabendo-se que a p-hidroxiacetanilida (paracetamol), que tambm um antitrmico, absorvida eficientemente tanto no estmago quanto no intestino, o que pode ser dito sobre o carter cido-base dessa substncia? 21) (UFC-1997) Comprimidos efervescentes utilizados no tratamento da azia, m digesto e ressaca, tm como principais ingredientes o bicarbonato de sdio (NaHCO3) e o cido acetilsaliclico (C9H8O4), os quais, em soluo aquosa, reagem liberando dixido de carbono (CO2). a) D a equao qumica balanceada do processo de liberao do CO2. b) Considerando que em um comprimido exista 1,79g, de cido acetilsaliclico, calcule a quantidade, em gramas, de bicarbonato de sdio necessria para liberar 0,43g de CO2. c) D nomes e frmulas estruturais para os compostos (produtos e reagentes) da reao qumica de liberao de CO2. 22) A substncia conhecida como GABA (c. gama-aminobutrico) est naturalmente presente em nosso organismo, sendo de fundamental importncia para o bom funcionamento do sistema nervoso. Distrbios no metabolismo desse composto podem provocar crises convulsivas. O nome do GABA, segundo as regras da IUPAC, cido 4-amino-butanico. a) Escreva a formula estrutural do gaba. b) Equacione a reao do gaba com KOH. c) Equacione a reao do gaba com HBr.

AULAS 3, 4 E 5 REAES DE SUBSTITUIO EM ALCANOS, HALETOS DE ALQUILA E COMPOSTOS AROMTICOS AULA 3 1.0. REAES DE SUBSTITUIO EM ALCANOS 1.1. Introduo Os alcanos (ou parafinas) por possurem apenas ligaes carbono-carbono ou carbono hidrognio so dotados de pouca reatividade mediante reagentes eletroflicos ou nucleoflicos e por isso sofrem apenas reaes de substituio de nvel radicalar. Os alcanos de uma maneira geral podem sofrer halogenao (reao de X2 na presena de luz), nitrao (reao com HNO3 na presena de luz) e sulfonao (reao com H2SO4 na presena de luz). O processo mecanstico ocorre de forma semelhante uma vez que todas as reaes descritas se processam pelo mesmo meio reacional. O primeiro momento do processo reacional consiste da formao de um radical extremamente instvel e reativo que capaz de romper homoliticamente a ligao carbono-hidrognio. Importante observar que essa ligao rompida deve gerar o radical alquila mais estvel e, portanto, de menor teor energtico. Em seguida o radical alquila gerado ataca uma molcula do reagente em questo para formar o produto substitudo. 1.2. Halogenao de alcanos O processo reacional pode ser resumido da seguinte forma:

X2

luz

2X

formao de um radical R + HX Ataque ao hidrognio que gera o radical alquila mais estvel Ataque a molcula de haleto gerando um haleto de alquila e um radical que ser aproveitado na etapa anterior

R H + X R + X2

RX + X

Dessa forma, exemplos de reaes de halogenao seriam:

CH4 + Br2

luz

CH3 Br + HBr luz luz CH3CHCH3 + HCl Cl Cl CH3CCH2CH3 + HCl CH3

CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CHCH2CH3 + Cl2 CH3

importante observar que existe uma ordem de prioridades no que diz respeito a substituio aos hidrognios do alcano correspondente. Esta ordem seria: Htercirio > Hsecundrio > Hprimrio . Outro aspecto importante que se a reao permanecer por um perodo de tempo extenso havero polissubstituies no alcano.

1.3. Nitrao de alcanos Processo reacional que consiste na reao de alcanos e cido ntrico (HNO3) na presena de luz. O produto formado um nitrocomposto onde o hidrognio a ser substitudo segue a mesma ordem de prioridades para a halogenao. Dessa forma teremos:

CH4 + HNO3

luz

CH3 NO2 + H2O luz CH3CHCH3 + H2O NO2 NO2 CH3CCH2CH3 + H2O CH3

CH3CH2CH3 + HNO3

CH3CHCH2CH3 + HNO3 CH3

luz

1.4. Sulfonao de alcanos Processo reacional semelhante ao discutido no item anterior, a nica diferena que o cido utilizado o cido sulfrico na presena de luz. O produto formado um cido sulfnico.

CH4 + H2SO4

luz

CH3 SO3H + H2O CH3CHCH3 + H2O SO3H SO3H CH3CCH2CH3 + H2O CH3

CH3CH2CH3 + H2SO4 luz

CH3CHCH2CH3 + H2SO4 CH3

luz

AULA 4 2.0. REAES DE SUBSTITUIO EM HALETOS DE ALQUILA 2.1. Introduo Haletos de alquila na presena de base forte em meio aquoso podem sofrer reaes de substituio da seguinte forma:

R C X + B

R C

B + X-

Convm observar que a reao se processa pela ao de um agente nuclefilo forte (base de Lewis) e pode ocorrer de duas maneiras distintas: Sn1 (substituio nucleoflica de primeira ordem) e Sn2 (substituio nucleoflica de segunda ordem). importante compreender o mecanismo de substituio de haletos de alquila atravs de um estudo detalhado da estrutura do substrato e condies reacionais. Dessa forma vejamos:2.2. Substituio nucleoflica de primeira ordem (Sn1)

Observe a reao do cloreto de terc-butila em NaOH aquoso:

CH3 CH3 C Cl + NaOH CH3

H 2O

CH3 CH3 C OH + NaCl CH3

Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reao descrita acima pode ser medida atravs da expresso: V= K[haleto]. Pode-se perceber pela expresso da velocidade que a etapa determinante da reao (etapa que possui maior energia de ativao) depende apenas da concentrao do haleto tercirio. Portanto, o mecanismo proposto para essa reao deve conter na etapa determinante da velocidade apenas o haleto tercirio. Atualmente a proposta mecanistica mais aceita a seguinte:

CH3 I. CH3 C Cl CH3 CH3 CH3 II.CH3 C CH3 + OH

CH3 C CH3 CH3 CH3 C OH etapa rpida CH3 + Cl etapa lenta

Veja que o mecanismo descrito se inicia com a heterlise da ligao haletocarbono formando um carboction estvel. Em seguida o ataque nucleoflico da base existente no meio para gerar o produto esperado (lcool). Importante notar que a quebra heteroltica uma etapa endotrmica e por isso de maior energia de ativao que a segunda etapa constituda de um processo exotrmico. Da a quebra heteroltica ser a etapa lenta e portanto, determinante da velocidade. Um grfico de energia versus coordenada de reao seria o seguinte:

Importante notar que numa Sn1, havendo a possibilidade de formao de molculas quirais, o produto formado ser constitudo de um racemato. fcil explicar esse resultado analisando-se a estrutura trigonal do carboction formado. O ataque nucleoflico da base pode se dar dos dois lados desse intermedirio, logo, obtm-se uma mistura racmica.2.3. Substituio nucleoflica de segunda ordem (Sn2) Observe a reao do cloreto de etila em NaOH aquoso:

CH3CH2 Cl + NaOH

H2O

CH3CH2 OH + NaCl

Experimentalmente verifica-se que a velocidade da reao em termos de concentrao pode ser medida pela expresso: V=K[haleto][base]. Pela expresso da velocidade, de se esperar que a etapa determinante da velocidade seja constituda do haleto e da base em questo. A proposta mecanstica em vigor hoje a de uma etapa sincronizada atravs da formao de um estado de transio onde a ligao carbono-haleto se rompe de forma que haver a formao de uma ligao carbono-oxignio simultaneamente. Teremos que:HO + CH3CH2 Cl H H HO C Cl CH3 Estado de transio O grfico de energia versus coordenada de reao seria: CH3CH2 OH + Cl

Cabe aqui um ltimo comentrio importante: Na Sn2, havendo a possibilidade de formao de um centro quiral, este sofrer inverso de configurao. Observe o exemplo:

HO

+ C CH3CH2 Cl

H

CH3

CH3 + C H HO CH2CH3

Cl

Entretanto, surge um questionamento a ser feito: Como saber se uma reao de substituio nucleoflica se processar via Sn1 ou Sn2. De fato, a estrutura do substrato que for adequada para a formao de um carboction estvel ir formar produtos via Sn1. Isto ocorre principalmente em haletos tercirios e alguns secundrios. A reao de substituio via Sn2 ocorrer principalmente em haletos de alquila primrios onde o impedimento espacial pequeno.

AULA 5 REAES DE COMPOSTOS AROMTICOS 1.0. Introduo Quando tratamos de compostos insaturados como o benzeno, de se esperar que estes sofram reaes de adio tais como os alcenos. Entretanto deve-se levar em considerao a estabilidade relativa obtida pelo benzeno atravs das suas estruturas de ressonncia. Dessa forma a aromaticidade do benzeno fator determinante na reatividade observada para compostos aromticos. Experimentalmente sabe-se que as reaes caractersticas de compostos aromticos so as reaes de substituio eletroflica. Avaliando-se a estrutura do benzeno, podemos perceber que a nuvem eletrnica deslocalizada de eltrons pi confere ao mesmo um carter nucleoflico acentuado. Torna-se claro, portanto, porque o benzeno reativo na presena de eletrfilos.

1.1. Reaes de substituio eletroflica no benzeno De uma forma geral e resumida, o benzeno pode reagir por substituio segundo cinco classes reacionais: halogenao, nitrao, sulfonao, alquilao e acilao. As propostas mecansticas para as cinco reaes so semelhantes e ocorrem da seguinte forma:

E I. + E E II. H + B H

E H E + BH on arnio

E H

Observe que a primeira etapa envolve o ataque nucleoflico do benzeno ao eletrfilo que gerado frequentemente pela ao de um cido de Lewis. Ocorre ento a formao de um on arnio no-aromtico. Em seguida, a base conjugada do cido de Lewis restaura a aromaticidade que outrora fora perdida atravs do ataque nucleoflico ao hidrognio ligado ao mesmo carbono onde se localiza o eletrfilo.

a) Halogenao do benzeno

Reao de substituio eletroflica onde um dos hidrognios do benzeno substitudo por um haleto (F, Cl, Br ou I) pela ao de um cido de Lewis especfico. Esquematicamente temos:

X + X2Ex.: + Br2

AlX3 FeX3AlBr3 FeBr3 AlCl3 FeCl3 CuCl2

+ HXBr + HBr Cl

+ Cl2

+ HCl I

+ I2

+ HI

importante notar que nos casos da bromao e clorao, os cidos de Lewis utilizados agem da mesma forma para promover a formao do eletrfilo. Porm no caso da Iodao a formao do eletrfilo se d atravs de uma reao redox.

Br Br Cl Cl I2 + 2Cu+2

FeBr4 + Br FeCl4 + Cl 2 I + 2 Cu+ +

Mecanisticamente temos: FeBr3 FeBr4 + Br I. Br2 Br II. + Br Br III. H + FeBr4 H

Br + HBr

Os demais mecanismos so iguais, portanto no h necessidade de serem mostrados.b) Nitrao do benzeno

Reao de substituio eletroflica onde um dos hidrognios do benzeno substitudo por um grupo nitro ( -NO2). Tal reao ocorre pela ao de uma mistura de cido ntrico e sulfrico concentrados. O eletrfilo gerado nesse processo o on nitrnio (NO2+). De forma genrica temos: NO2 + H2O

+ HNO3

H2SO4

O mecanismo proposto para a nitrao descrito da seguinte forma:

I. HNO3 + H2SO4

HSO4- + H2O + NO2+ on nitrnio NO2

II.

+ + NO2

H

NO2 III.H + HSO4

NO2 + H2O

A nitrao do benzeno reao de grande importncia, pois a precursora de um processo industrial de tem como objetivo a produo de arilaminas (corantes e agentes farmacolgicos) atravs da reduo por ferro metlico em meio cido ou SnCl2 em meio cido e depois em meio alcalino. NO2 NH2 Fe/HCl+ 1. SnCl2, H3O OH 2.

c) Sulfonao do benzeno

Substituio eletroflica onde o grupo sulfnio (-SO3H) substitui um dos hidrognios do benzeno. Este processo ocorre pela ao de cido sulfrico fumegante (mistura de SO3 e H2SO4 concentrado). Interessante notar que a sulfonao reversvel, e por isso, as condies reacionais podem favorecer a sulfonao (cido forte) ou a dessulfonao (soluo diluda quente). Mecanisticamente temos: HSO4- + HSO3+ I. SO3 + H2SO4

SO3H II.+ + HSO3

H SO3H + H2O

SO3H III.H + HSO4

Semelhante aos nitrocompostos aromticos, os cido benzenossulfnicos so importantes intermedirios na sntese de frmacos (sulfanilamidas, por exemplo) e fenis (fuso alcalina).

SO3H0 1.NaOH (300 C)

OH

2. H3Od) Alquilao de Friedel-Crafts

+

Reao de substituio eletroflica aromtica que consiste na troca de um dos hidrognios do benzeno por um grupo alquila. Forma como produto alquilbenzenos e promovida pelo tratamento de um haleto de alquila na presena de um cido de Lewis (frequentemente AlX3 ou FeX3). Esquematicamente temos que: R AlX3 + R X + HX FeX3 Exemplo desse tipo de reao seria:

+ CH3

Cl

AlCl3 FeCl3

CH3 + HCl

As alquilaes de Friedel-Crafts apresentam algumas limitaes provenientes de vrios fatores. Dentre eles, podemos destacar: No ocorrem alquilaes quando o benzeno possui substituintes retiradores I. de eltrons como NR3+, -NO2, -CN, -SO3H, -COH, -COCH3, -CO2H, CO2CH3 e grupos aminos e seus derivados (-NH2, -NHR, NR2); Polialquilaes indesejadas; II. Rearranjos III. Para as reaes de Friedel-Crafts, inerentes s alquilaes, a proposta mecanstica mais aceita : Mecanismo de alquilao partindo-se do 2-cloropropano na presena de cloreto frrico: I. CH3 CH CH3 + FeCl3 Cl II. + CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 III. H + FeCl4CH CH3 CH3 + HCl CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 H

e) Acilao de Friedel-Crafts

Reao de substituio eletroflica que consiste na troca de um dos hidrognios do benzeno por um grupo acila (-COR). Esta reao se processa pela ao de um haleto (cloreto frequentemente) de cido na presena de cido de Lewis adequado (AlX3 ou FeX3). Os produtos formados so arilcetonas. Esquematicamente temos: O O + R C X AlX3 FeX3 C R + HX

Diferentemente das alquilaes de Friedel-Crafts nas acilaes no ocorrem rearranjos ou reaes paralelas indesejadas. Entretanto, a incluso do grupo acila no anel aromtico, inviabiliza uma posterior reao de substituio eletroflica por se tratar de um anel que possui um grupo retirador de eltrons. A proposta mecanstica mais aceita consiste em: O I. CH3CH2 C Br FeBr3

O C CH2CH3 + FeBr4

O C II. + O C CH2CH3 O C III. H CH2CH3 + FeBr4-

CH2CH3

H

O C CH2CH3

+ HCl

2.0. Substituies eletroflicas em compostos aromticos monossubstitudos:

Quando um composto aromtico qualquer monossubstitudo passa por uma segunda substituio eletroflica, a velocidade da reao de substituio afetada pela natureza do grupo substituinte (S). Existem grupos que aumentam a velocidade da reao de substituio (grupos ativantes) e grupos que diminuem a velocidade da reao (desativantes). Outro aspecto a ser levado em considerao a orientao dessa segunda substituio. H grupos que orientam a substituio preferencialmente para as posies orto e para ( orientadores orto-para) e grupos que orientam a substituio para a posio meta (orientadores meta). Portanto torna-se relevante observar quando um grupo age como ativante ou desativante e prever os provveis produtos de orientao como ortopara ou meta. a) Grupos ativantes Como discutido anteriormente, grupos ativantes so aqueles que aumentam a velocidade da reao de substituio em comparao ao benzeno. Estes grupos agem esquematicamente da mesma forma: Aumentam a densidade eletrnica do benzeno seja

por efeito indutivo (menos pronunciado) ou por efeito mesomrico e por consequncia aumentam o carter nucleoflico do benzeno, tornando o ataque ao eletrfilo mais efetivo. Podem ser citados como grupos ativantes: grupos alquila, -OH, -OR, -NH2, NHR, -NR2, -SH, -SR. b) Grupos desativantes So grupos que diminuem a velocidade da reao de substituio em comparao ao benzeno. Estes grupos, ao contrrio dos ativantes, diminuem a densidade eletrnica do benzeno por efeito indutivo ou mesomrico, e portanto, diminuem o carter nucleoflico do benzeno. Os grupos desativantes mais importantes seriam: haletos, -NO2, -SO3H, -NR3+, -CF3, -CO-, -COO-, -CONR-. Importante observar que os grupos ativantes (exceto os grupos alquila) possuem pares de eltrons no ligantes que conjugam com o sistema aromtico no sentido de doar eltrons. Ao passo que, os grupos desativantes (exceto os haletos) possuem insaturaes conjugadas ao sistema aromtico atuando de forma contrria, ou seja, no sentido de retirar eltrons.c) Orientadores orto-para

Observe as estruturas de ressonncia do fenol:OH OH OH OH OH

Pode-se perceber que as regies onde h uma maior carga parcial negativa so as posies orto e para. Dessa forma, o eletrfilo preferencialmente ir se orientar para estas regies. De fato observa-se que todos os grupos ativantes agem da mesma forma, ou seja, so orto-para orientadores.d) Orientadores meta: Observe as estruturas de ressonncia do nitrobenzeno:O N O O N O O N O O N O O N O

Pode-se perceber que as regies onde h uma maior carga parcial positiva so as posies orto e para. Assim, estas posies so desfavorecidas num processo que j bastante desfavorvel. Dessa forma, o eletrfilo preferencialmente ir se orientar para a posio meta. Observa-se que praticamente todos os desativantes orientam meta (exceto os haletos que orientam orto-para). Vejamos alguns exemplos desse tipo de reao:

NH2 + H2SO4 SO3

NH2 SO3H +

NH2

SO3H CH3 + CH3CH2Cl NO2 + Br2 SO3H + HNO3 H2SO4 NO2 Cl O + CH3 C Cl AlCl3 Cl O C CH 3 + C CH 3 Cl FeBr3 Br SO3H AlCl3 CH3 CH2CH3 + NO2 CH2CH3 CH3

O

Exerccios de fixao Aulas 3, 4 e 5

1) (Cesgranrio-RJ) No 3-metilpentano, cuja estrutura esta representada a seguir: CH3CH2CHCH2CH3

CH3 O hidrognio mais facilmente substituvel por halognio est situado no carbono de nmero: a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5 2) (UFPR) Com relao ao processo qumico: correto afirmar que

luz Produtos utravioleta 01.Alm do HCl, formam-se quatro produtos da monoclorao, a saber: 1-clorobutano, 2-clorobutano, 3-clorobutano e 4-clorobutano. 02.Alm do HCl, formam-se dois produtos da monoclorao, a saber: 1-clorobutano e 2-clorobutano. 04. Dos produtos orgnicos formados, um apresenta isomeria ptica, tendo por sua vez dois ismeros opticamente ativos. 08. Os produtos formados so de degradao, como, por exemplo, CCl4 e ClCH2CH2Cl, visto que a luz decompe a estrutura. 16. Trata-se de uma substituio via radicais livres uma vez que, em presena de luz ultravioleta, a ciso nas ligaes covalentes homoltica. CH3CH2CH2CH3+

Cl2

3) (UFCE) Quantos compostos diclorados podem ser obtidos a partir do metilpropano? a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 5 4) (Fesp-SP) Quantos derivados monobromados se obtm durante a bromao do 2metilpentano a 300C? a) 2 b) 4 c) 3 d) 6 e) 5 5) (UFSC) Para efetuarmos uma clorao total de uma molcula de etano, deveremos utilizar quantas molculas de cloro? a) 1 b) 2 c) 3 d) 4 e) 6

6) (UEL-PR) Considere a reao de substituio: CH3+

CH3 I

AlCl3

+

HI

Se na reao o iodeto de metila for substitudo por iodeto de etila, obter-se-: a) tolueno b) naftaleno c) etibenzeno d) o-etiltolueno e) p-etiltolueno 7) (UFCE) Com relao equao:+

CH3COCl

AlCl3

X

+

HCl

Podemos afirmar que esto corretas as seguintes alternativas: 01. Representa uma reao de acilao de Friedel-Crafts. 02. O cloreto de acetila um reagente alquilante. 04. O cloreto de alumnio um cido de Lewis e atua como catalisador. 08. O composto X que se forma na reao uma metilcetona. 16. Representa uma reao de substituio nucleoflica em anel aromtico. 8) (Cesgranrio-RJ) Se, pela sntese de Friedel-Crafts, se deseja obter etil-fenil-cetona, deve-se reagir benzeno com cloreto de: a) propanola b) fenila c) propila d) benzola e) etanola.

9) (Cesgranrio-RJ) A substituio de quatro tomos de hidrognio do benzeno por quatro tomos de cloro fornece um numero de ismeros de posio igual a: a) 2 b) 3 c) 4 d) 5 e) 6 10) (FCMSC-SP) Quantos compostos diferentes monossubstitudos, podem ser obtidos quando se reage o naftaleno com o cloreto de metila? a) 2 b) 4 c) 6 d) 8 e)10 11) (Fuvest-SP) Fenol C6H5OH, encontrado na urina de pessoas expostas a ambientes poludos por benzeno, C6H6. Na transformao do benzeno em fenol ocorre: a) substituio no anel aromtico. b) quebra na cadeia carbnica. c) rearranjo no anel aromtico. d) formao de cicloalcano. e) polimerizao. 12) (Mack-SP) Na reao de substituio eletroflica na substncia de frmula genrica esquematizada a seguir, se A for radical SO3H, NO2, ou OH, a reao ocorrer respectivamente nas posies: A

a) orto e para; meta; meta b) meta; orto e para; meta. c) orto e para; orto e para; meta. d) meta; meta; orto e para. e) meta; orto e para; orto e para 13) (Unifor-CE) Na reao de nitrao de etilbenzeno obtm-se mistura de: C2H5 C2H5 NO2

NO2 Pode-se portanto, afirmar que o radical etil : a) meta dirigente b) orto e meta derigente c) orto e para dirigente d) meta e para dirigente e) orto, meta e para dirigente. 14) (UFBA) Das alternativas a seguir, a que contm somente grupos orientadores meta : a) NO2, Cl, Br b) CF3, NO2, -COOH c) CHO, NH2, CH3

d) SO3H NH2, COOH e) CH3, Cl, NH2 15) (UEPG-PR) Quando derivados do benzeno sofrem reaes de substituio no anel aromtico, os grupos ligados ao anel influem na formao dos produtos, agindo como orientadores das posies onde ocorrero as substituies. Entre as alternativas, assinale a que contm apenas grupos que ligados ao anel, agiro preferencialmente como orientadores orto-para dirigentes. a) NO2; -CN; -OH b) NH2; -COOH; -CH3 c) Cl; -CHO; -COOH d) SO3H; -CHO; -COOH e) OH; -NH2; -Cl 16) (Mack-SP) Sobre a clorao do benzeno em presena de FeCl3, so feitas as afirmaes: I. O primeiro tomo de cloro substitui qualquer tomo de hidrognio no anel. II. O segundo tomo de cloro entra mais facilmente que o primeiro, pois este ativa a entrada do outro radical cloro. III. O radical cloro ligado ao anel benzenico meta dirigente. IV. O radical cloro ligado ao anel benznico orto-para dirigente. So corretas somente as afirmaes: a) I e III b) II e IV c) I, II e III d) II e III e) I, II e IV 17) (PUC-PR) A monoclorao do nitrobenzeno produz: a) o-cloro-nitrobenzeno. b) m-cloro-nitrobenzeno. c) p-cloro-nitrobenzeno. d) uma mistura eqimolecular de o-cloro-nitrobenzeno, m-cloro-nitrobenzeno e p-cloronitrobenzeno. e) clorobenzeno. 18) (UFSM-RS) A vanilina, cuja estrutura est representada a seguir, uma substncia responsvel pelo odor caracterstico da baunilha, sendo empregada como flavorizante na indstria de alimentos. Analisando a estrutura dessa substncia, pode-se dizer que: OH OCH3

CHO a) h um grupo ativante e dois desativantes. b) h um grupo desativante e dois ativantes. c) h trs grupos ativantes. d) h trs grupos desativantes. e) os grupos OH, OCH3, CHO no exercem nenhuma efeito sobre o anel aromtico. 19) (UEPG-PR) Quando o cido benzico tratado por cloreto de metila em presena de cido de Lewis obtm-se principalmente:

a) m-metil-cido benzico. b) o-metil-cido benzico. c) p-metil-cido benzico. d) mistura de o-metil-cido benzico e p-metil-cido benzico. e) mistura de o-metil-cido benzico e m-metil-cido benzico. 20) (Mack-SP) Em relao aos grupos NO2 e Cl, quando ligados ao anel aromtico, sabe-se que: I. O grupo cloro orto e para dirigente II. O grupo nitro meta dirigente No composto abaixo, provavelmente ocorreu: Cl

NO2 a) nitrao do clorebenzeno. b) reduo de 1-cloro-3-aminobenzeno. c) clorao do nitrobenzeno. d) halogenao do orto-nitrobenzeno. e) nitrao do cloreto de benzila. 21) (Med. Pouso Alengre-MG) Assinale a alternativa correta. O p-nitrofenol um cido mais forte do que o o-nitrofenol. A razo de menor acidez do o-nitrofenol em relao ao p-nitrofenol devido: a) presena em orto do grupo nitro, que diminui a acidez por causa do efeito mesomrico retirador de eltron. b) presena em orto do grupo nitro, que diminui a acidez pelo efeito indutivo retirador de eltron. c) ponte de hidrognio intramolecular presente no o-nitrofenol. d)`a facilidade maoir de decomposio do p-nitrofenol em seus radicais livres. e) presena de estruturas de ressonncia no o-nitrofenol. 22) (PUC-SP) Na reao entre 2-cloro-2-metilbutano e uma soluo aquosa de NaOH verificou-se que a velocidade da reao varia linearmente com a concentrao de do composto orgnico e independente da concentrao de NaOH. Podemos afirmar que se trata de uma reao de: a) substituio eletrfila bimolecular. b) eliminao monomolecular. c) radicais livres. d) substituio nuclefila monomulecular. e) substituio nuclefila bimolecular. 23) (Fesp-SP) Nas afirmativas relacionadas com haletos orgnicos, assinale as proposies verdadeiras (corretas) na reao. CH3CH2Cl + OH- CH3CH2OH + Cl01. O cloreto de etila, C2H5Cl, agente nuclefilo. 02. O on OH- um agente eletrfilo. 04. O on OH- um agente nuclefilo.

08. Tanto o OH- como o C2H5Cl so agentes eletrfilos. 16. Tanto o OH- como o C2H5Cl so agente nuclefilos. 24) Na reao entre o 3-cloro-3-metil-hexano dextrogiro e a gua, na presena de soluo aquosa de hidrxido de sdio, ocorre a formao de: a) 3-metil-3hexanol dextrogiro. b) 3-metil-3-hexanol levogiro c) mistura racmica de 3-metil-3-hexanol (d e l). d) 3-metil-2-hexanol dextrgiro. e) 3-metil-3-hexanol meso. 25) Em relao s reaes de substituio em haletos de alquila, assinale a(s) alternativa(s) correta(s). 01. A substituio nuclefila monomolecular, Sn1, ocorre em uma nica etapa. 02. A substituio nuclefila bimolecular , Sn2, ocorre em duas etapas. 04. Na substituio nuclefila monomolecular, Sn1, a velocidade da reao depende somente da concentrao de um dos reagentes. 08. Na substituio nuclefila monomolecular, Sn1, ocorre ciso heteroltica com formao de um carboction. 16. Na substituio nuclefila bimolecular Sn2, a velocidade da reao depende da concentrao de ambos os reagentes. 32. Na substituio nuclefila bimolecular, Sn2, ocorre ciso heteroltica com formao de um carbnion.

AULA 6 REAES DE ADIO DE ALCENOS E ALCINOS 1.0. Introduo Para um bom entendimento dos mecanismos das reaes de alcenos e alcinos necessrio, antes de tudo, revisarmos algumas caractersticas estruturais dessas classes de compostos. Como os alcenos e alcinos possuem ligaes pi, devemos esperar que este seja o seu stio reacional. De fato isso que se observa, ou seja, as reaes de alcenos e alcinos ocorrem exatamente nas ligaes pi. Relembrarmos o processo de formao de uma ligao pi e suas caractersticas nucleoflicas de suma importncia para a fixao do nosso aprendizado. A formao de ligaes pi em alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte maneira: O carbono no seu estado fundamental no seria capaz de justificar a sua tetravalncia experimentalmente provada e comprovada. De fato, surge ento a proposta da hibridao. A hibridao de um tomo qualquer nada mais do que a mistura (soma) dos orbitais em seu estado fundamental com o propsito de atingir um estado menos energtico, e portanto, mais estvel.

A hibridao dos orbitais atmicos s (esfricos) e p (forma de halteres) resulta na formao de trs novos tipos de orbitais que possuem teor energtico menor (portanto mais estveis) e orientao espacial diferentes dos orbitais atmicos originais. Nos concentrando apenas no mbito das ligaes pi, observe que na regio do espao onde houve a formao dessas ligaes a densidade eletrnica elevada (carter nucleoflico acentuado). Dessa forma, justifica-se facilmente o fato de que, alcenos e alcinos por possurem ligaes pi em suas estruturas reagem com espcies de carter eletroflico. Observe a molcula de eteno:

Agora o etino:

No caso de alcenos e alcinos a reao tpica dessa classe de compostos a adio. As reaes de adio de alcenos e alcinos se processam da seguinte maneira:A A B + C C C B

C C A C C B

C

+

A

B

Da, podemos facilmente chegar a concluso de que os alcenos e alcinos so capazes de reagir por adio com espcies deficientes de eltrons. Dessa forma, as reaes dos alcenos e alcinos so caracterizadas como de adio eletroflica.1.1.Hidrogenao cataltica de alcenos e alcinos A hidrogenao cataltica de alcenos e alcinos realizada pela adio de H2(g) adsorvido na superfcie de um catalisador metlico finamente dividido sob presso e temperaturas elevadas. O esquema geral dessa reao seria:

H H +

C

C

Pt calor presso

H H C H C C H C + H H H H C C H H

C C Ex.:

+

Pt calor H H presso

CH2 CH CH3 + H2(g) CH2 C CH3 + H2(g) CH3 Pt H2(g) Pt

Pt P,T Pt P,T

CH3CH2CH3 CH3 CH CH3 CH3

H2(g)

As reaes de hidrogenao cataltica de alcenos e alcinos so de carter radicalar.1.2.Halogenao de alcenos e alcinos

A adio de X2 (F2, Cl2, Br2 ou I2) em alcenos e alcinos reao simples e que pode ser realizada facilmente em laboratrio. Ocorre da seguinte maneira: X X X X + C C C X C C dihaleto vicinal X C + X X X X C C X X tetrahaleto

C C

+

X X

Ex.:

Cl Cl CH2 CH CH3 + Cl2 CH2 C CH3 + Br2 CH3 F + F2 Br Br2 Br No que diz respeito aos alcenos, mecanisticamente temos: CH2CHCH3 Br Br CH3 F CH2 C CH3

I.

C C

+ X X

C X

C

+ X

X X II. C X De forma resumida, o mecanismo dessa reao nos reserva alguns detalhes interessantes: I. A ligao pi (rica em eltrons) polariza a ligao X-X, criando um dipolo induzido e facilitando a heterlise da ligao X-X; II. Ocorre a formao de um intermedirio denominado de on halnio que possui uma certa tenso angular que favorece a sua reatividade; III. O ataque do nuclefilo formado na primeira etapa (X-1) ocorre sempre no plano oposto ao haleto j adicionado ligao pi. Esta caracterstica determina a estereoqumica do produto formado. Quanto aos alcinos, a proposta mecanstica semelhante. Entretanto, no convm aqui discuti-la pois envolve aspectos que fogem dos objetivos de nosso curso.1.3. Hidrohalogenao de alcenos e alcinos

C

+X

C

C

Consiste na adio de haleto de hidrognio ou simplesmente HX (onde X = F, Cl, Br ou I). Esquematicamente temos:

H X C C + H X C H C C + H X C C C (dihaleto vicinal) H X C C (tetrahaleto) H X No que diz respeito aos alcenos, a proposta mecanstica mais aceita hoje em dia :

X H X

H I. C C H II. C C + X + H X C C + X

X H C C

Na primeira etapa, ocorre o ataque nucleoflico da ligao pi rica em eltrons ao hidrognio cido do hidrohalogeneto. Num segundo momento, o nuclefilo gerado (X-1) ataca o carboction formado na primeira etapa. As reaes de alcenos e alcinos que envolvem hidrognio cido (H+1), experimentalmente seguem uma orientao em relao a posio do hidrognio a ser adicionado dupla ligao. Chamamos essa orientao de regra de Markovnikov. O hidrognio cido sempre se adiciona ao carbono mais hidrogenado. Ex.: Cl CH2 CH CH3 + HCl CH2 C CH3 + HBr CH3 + HF CH3CHCH3 Br CH3 C CH3 CH3 F

HBr CH3

CH3 Br

De fato, isto ocorre porque a formao do carboction na etapa I do mecanismo proposto determinante na reao. Formando-se o carboction mais estvel, e portanto menos energtico, obtm-se um estado de transio mais facilmente e que geraria certamente um produto preferencial. Observe o seguinte exemplo:

Cl CH2 C CH3 + H Cl CH3 Ocorre que, mecanisticamente: CH3 C CH3 (produto principal) CH3

carboction tercirio (menor energia - mais estvel) I. CH2 C CH3 + H Cl CH3 CH3 C CH3 + CH2 CH CH3 CH3 CH3 carboction secundrio Cl II. CH3 C CH3 + Cl CH3 CH3 C CH3 CH3 + Cl

Nesse caso, como o carboction tercirio formado na etapa determinante da reao (etapa I, pois envolve uma ciso e portanto endotrmica e de maior energia de ativao) mais estvel que um improvvel carboction secundrio que pudesse se formar. Desse modo, a etapa II envolveria apenas o carboction tercirio. Surge nesse momento a justificativa mecanstica para a regra de Markovnikov: O hidrognio cido se adiciona ao carbono da dupla ligao que forma o carboction mais estvel.1.4. Adio de Brometo de Hidrognio Kharasch

Reao de adio de HBr na presena de perxido. O importante dessa reao que ocorre via anti-Markovnikov, ou seja, o hidrognio cido se adiciona ao carbono menos hidrogenado. Isso ocorre devido ao mecanismo da reao que ligeiramente diferente do mostrado acima. De fato o mecanismo de ordem radicalar e envolve um a homlise e reaes radicalares sucessivas. Veja o exemplo:

CH2 C CH3 + H CH3

Br

ROOR perxido

Br

CH2 CH CH3 CH3

A proposta mecanstica mais aceita hoje envolve a ciso homoltica do perxido adicionado ao meio. Em seguida tem-se a homlise da ligao H-Br promovido pelo radical RO formado. O radical Br gerado na segunda etapa reage ento com o alceno e o carbono a reagir com o radical bromo ser o que formar o radical mais estvel (terc>sec>prim). Da,temos a ruptura homoltica de uma nova ligao H-Br onde formase o radical Br que ser aproveitado novamente na etapa III do mecanismo da reao. Esquematicamente temos:

I. ROOR II.RO + H Br

2RO ROH + Br Br CH2 C CH3 CH3 Br Br CH2 CH CH3 + Br CH3

III. Br + CH2 C CH3 CH3 IV. Br CH2 C CH3 + H CH3

1.5. Hidratao de alcenos e alcinos (adio de gua) A hidratao de alcenos e alcinos pode ser descrita da seguinte forma:

C

C

+ H 2O

H+

OH H C C

C

C

+ H 2O

H2SO4 HgSO4

O H C C

Exemplos dessas classes de reaes seriam: Para alcenos

CH2 CH CH3 + H2O CH2 C CH3 + H2O CH3 + H2O

H

+

OH CH3CHCH3 OH CH3 C CH3 CH3

H+

H+

OH

H2O/H+ CH3

CH3 OH

Para alcinos:

O H2SO4 CH3 C C H + H2O CH3 C CH3 HgSO4 CH3 CH C C CH3 + H2O CH3 HC CH + H2O H2SO4 HgSO4 H2SO4 HgSO4 O CH3 C H

O

CH3 CH C CH2 CH3 CH3

Importante observar que a adio de gua em alcenos se realiza em meio cido como catalisador, obedece a regra de Markovnikov e gera lcoois. Por outro lado, a hidratao de alcinos se realiza principalmente no sistema H2SO4/HgSO4 (ou HgOAc), obedece a regra de Markovnikov mas gera produtos carbonilados (aldedos ou cetonas). Essa distino facilmente compreendida ao se examinar os diferentes mecanismos dessa classe de reaes. Observe a reao:

CH2 C CH3 + H2O CH3Mecanisticamente temos:

H

OH CH3 C CH3 CH3

I. CH2 C CH3 + H CH3

CH3 C CH3 (Ataque nucleoflico da ligao pi ao on H+ presente no meio) CH3 H O H

II.CH3 C CH3 + H2O CH3 H O H CH3

CH3 C CH3 (Ataque nucleoflico ao carboction mais estvel formado na etapa I) CH3 OH CH3 C CH3 (Restaurao do meio cido) CH3

III.CH3 C CH3

No caso dos alcinos, veja o exemplo:

CH3 C C H + H2O

H2SO4 HgSO4

O CH3 C CH3

O mecanismo proposto seria o seguinte:

I. CH3 C

C

+2 -2 H + Hg SO4

CH3 C H O H C

C

H

(Ataque ao on Hg+2)

Hg+1SO4-2 H+1

II.CH3 C

C

H + H 2O+1 -2

CH3 C

(ataque nucleoflico ao carboction)

Hg SO4 H O H C H

Hg SO4-2 OH CH3 C C H (desprotonao)+1

III. CH3 C

Hg+1SO4-2 OH IV.CH3 C C H+1

Hg SO4-2 OH CH3 C C H O H (formao de enol instvel)

H2O/H+-2

Hg SO4 OH V. CH3 C C H H

CH3 C

CH3 (tautomerizao)

Avaliando sucintamente o mecanismo da reao de hidratao de alcinos, percebemos que a formao do composto carbonilado se d pelo fenmeno da tautomeria. Resumidamente, no esquea: ALCENOS (H2O/H+) ALCINOS (H2O em H2SO4/HgSO4)LCOOIS ALDEDOS (NO CASO DO ETINO) OU CETONAS (DEMAIS ALCINOS)

EXERCCIOS DE FIXAO AULA 6

1) (Esam-RN) Gotejando-se uma soluo vermelha de bromo em algumas classes de compostos orgnicos, ocorre reao de adio do halognio cadeia carbnica e descoramento da soluo. Esse tipo de reao previsto para qual dos compostos apresentados abaixo? a) CH3(CH2)3COOH b) CH3(CH2)2OCH3 c) CH3(CH2)3SCH3 d) CH3(CH2)4NH2 e) CH3(CH2)2CH CH2 2) (Mack-SP) Na hidrogenao cataltica do propeno, obtm-se: a) propino, cuja fmula geral CnH2n-2. b) ciclopropano. c) propano. d) propadieno. e) 2-propanol. 3) (PUC-PR) Dado o grfico abaixo para reao do propeno e do cido bromdrico , bem como as frmulas anexas, correto afirmar que:

01. Para a obteno do 2-bromoprapano, necessrio uma energia de ativao menor que a energia de ativao necessria para obteno do 1-bromoprapano. 02. O produto C no obedece regra de Markovnikov. 04. Os compostos C e D so ismeros constitucionais de posio. 08. Os compostos C e D apresentam a mesma frmula molecular. 16. O produto da reao de eliminao de cido bromdrico a partir do composto C diferente do produto da mesma reao a partir do composto D. 4) (ITA-SP) A adio de 1 mol de cloro a 1 mol de alcino forneceu uma mistura dos ismeros cis e trans do mesmo alceno diclorado. Entre as opes abaixo, qual aquela que contm o alcino que no foi utilizado nesta adio? a) Acetileno. b) Metilacetileno. c) Dimetilacetileno. d) Cloroacetileno. e) Dietilacetileno. 5) (UEL-PR) Na reao do H2C=CH-CH3 com HCl h formao em maior quantidade do: a) 1-cloropropano. b) 2-cloropropano. c) 1,2-dicloropropano. d) 1,3-dicloropropano. e) 2,2-dicloropropano.

6) (Med. Pouso Alegre-MG) Analise as equaes abaixo: em ausncia CH3 CH CH2 + HBr A de perxidode perxido Sero os produtos A e B, respectivamente: a) 1-bromopropano e 2-bromopropano b) 2-bromopropano e 1-bromopropano c) 3-bromo-propeno e 1-bromopropano d) 2-bromopropano e 3-bromo-propeno e) 1-bromopropano e 3-bromo-propeno CH3 CH CH2 + HBrna presena

B

7) (UFRN) A adio do brometo de hidrognio a 3,4-dimetil-2-penteno produz o seguinte composto: a) 2-bromo-3,4-dimetilpentano. b) 2-bromo-3,4-metil-2-penteno. c) 2,3-dibromo-2,3-dimetilpentano. d) 3-bromo-2,3-dimetilpentano. e) 4-bromo-3,4-dimetil-2-penteno. 8) (UFU-MG) O produto principal da reao abaixo um: H2SO4 CH3 CH CH2 + H2O a) lcool primrio b) lcool secundrio c) aldedo d) cido carboxlico e) Nenhuma das opes anteriores. 9) (PUC-SP) sobre as reaes abaixo, onde o produto principal em cada uma representado por P1, P2 e P3 correto afirmar: CH3 etanol P1 I.CH3CCH2CH3 + KOH Cl II.CH3 CH C CH3+

HBr H3O+ Hg2+

P2

CH3 III.CH3 C CH+

H2O

P3

a) I uma reao de eliminao e P1 o 2-metil-1-buteno. b) II uma reao de adio e P2 o 2-bromo-3-metilbutano. c) III uma reao de hidratao e P3 um lcool. d) Na reao I o carbono tercirio passa de hbrido sp para sp, sem ocorrer variao de NOX. e) Na reao III o carbono secundrio passa de hbrido sp para sp, ocorrendo um aumento do NOX.

10) (Mack-SP) A frmula e o nome do produto final que se obtm quando 1 mol de gs acetileno reage com 1 mol de gua, usando-se cido sulfrico com sulfato mercrico como catalisador, so: a) etanal: CH3COH b) cido etanico: CH3COOH c) etano: CH3CH3 d) etanol: CH3CH2OH e) eteno: CH2 CH2 11) (Mack-SP) Sobre um alcadieno sabe-se que: I. sofre adio 1,4; II. quando hidrogenado parcialmente, produz, em maior quantidade, o hexeno-3. O nome desse dieno : a) 1,2-hexadieno b) 1,3-hexadieno c) 2,3-hexadieno d) 1,4-hexadieno e) 2,4hexadieno. 12) (Unisinos-RS) O dimetil-1,3-butadieno, ao sofrer reao de adio de uma molcula de hidrognio, origina: a) 2,3- dimetil-2-buteno b) 2,3-dimetil-3-buteno c) 2,3-dimetilbutano d) 2,3-hexadieno e) 1-hexeno. 13) (Faap-SP) Dadas as reaes incompletas: I. Alceno + HBr II. Alcano + Cl2 III. Benzeno + HNO3 IV. Aldedo + HCN So reaes de adio: a) I e II b) I, II e IV c) III e IV d) I e IV e) II e IV 14) Em relao a adio em ciclanos, assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A adio de bromo ao ciclopropano ocorre na presena de catalizador e aquecimento e produz 1,2-dicloropropano. 02. A adio de cloro ao ciclo-hexano ocorre na presena de nquel metlico e forte aquecimento e produz 1,6-dicloropropano. 04. O ciclo-hexano no sofre reao de adio, independente da presena de catalisador ou aquecimento, porque a molcula muito estvel, j que o ngulo entre todas as ligaes carbono-carbono de 109 28. 08. O ciclobutano sofre reao de adio de hidrognio na presena de nquel e aquecimento produzindo butano. 16. O ciclopentano sofre preferencialmente reao de substituio j que o ngulo entre as ligaes carbono-carbono de 108( 109 28), o que proporciona grande estabilidade molcula. 32. O ciclo-heptano sofre reao de substituio na presena de gs cloro, nquel e aquecimento produzindo 1,2-dicloro-ciclo-heptano. 15) Assinale a alternativa em que os compostos sofrem exclusivamente reaes de substituio. a) ciclopentano e ciclohexano b) ciclopropano e ciclobutano c) ciclopentano e ciclobutano d) ciclohexano e ciclobutano e) cicloheptano e ciclohexano

16) Para apagar incndios onde exista equipamento delicado e/ou obras valiosas como centros de computadores, telecomunicaes, material eltrico e eletrnico, bibliotecas e museus, utiliza-se o extintor de halon, composto de derivados halogenados do metano como CCl2Br2, diclorodibromometano. O halon atua por inibio da reao, quase instantaneamente, e utilizado por meio de jatos. Devido a sua composio qumica (semelhante dos clorofluorcarbonetos), altamente txico e poluente, estando em via de desaparecer do mercado, sendo substitudo por outros agentes. Um desses agentes um ter difenlico bromado, que pode ser obtido por meio da reao esquematizada a seguir. Br Br Br

Br O+ 10 Br 2

Br O+

10 HBr

Br Br

Br

Br

Br Em relao a essa reao, assinale a(s) alternativa(s) correta(s). 01. A reao acima um exemplo de reao de adio em aromticos. 02. Os aromticos so compostos muitos estveis devido ressonncia dos eltrons por isso fazem preferencialmente reaes de substituio. 04. O composto resultante de adio de bromo, Br2(l), ao ter difenlico apresenta frmula molecular C12Br10O. 08. A adio de bromo ao ter difenlico ocorre na proporo de 1 molcula de ter difenlico para 10 molculas de Br2(l). 16. A reao de substituio (bromao) em aromticos ocorre na presena de catalisador como fero metlico, brometo frrico ou brometo de alumnio. 32. A reao de adio de halognios (bromao) em aromticos ocorre na presena de luz (radiao ultravioleta). 64. A reao de adio de halognios (bromao) em aromticos ocorre no escuro e na presena de catalisador como ferro metlico, brometo frrico ou brometo de alumnio.

AULA 7 REAES DE ADIO DE ALDEDOS E CETONAS 1.0. Introduo

Os compostos carbonlicos em geral so de grande importncia no nosso estudo de reaes orgnicas. Temas de vrios vestibulares, aldedos e cetonas pertencem a uma vasta classe de compostos que sofrem reaes de adio nucleoflica. Esse tipo de reao de grande utilidade nos diversos processos de preparao de inmeros compostos orgnicos. Vamos primeiramente nos concentrar em avaliar algumas caractersticas estruturais e entender a reatividade qumica dos aldedos e cetonas. Em seguida faremos um estudo detalhado das principais reaes envolvendo essa classe de compostos.1.1. Aldedos e Cetonas: Reatividade Relativa

Observando a estrutura genrica do grupo carbonila, que caracteriza aldedos e cetonas, podemos perceber que o carbono carbonlico possui uma estrutura de ressonncia onde sua carga formal positiva. Dessa forma, a carga formal positiva localizada nesse carbono o qualifica como uma espcie eletroflica, ou seja, funcionaria como um aceptor de pares de eltrons (cido de Lewis). Assim a carbonila (eletrfilo) pode, em condies adequadas, prontamente reagir com um nuclefilo.

C O

C O

Frente a um nuclefilo teramos a reao geral de aldedos e cetonas descrita da seguinte forma:

Nu

H

+

C O

Nu

C OH

A reatividade relativa de aldedos e cetonas medida a partir de fatores estruturais que determinam qual das carbonilas (aldedica ou cetnica) seria um eletrfilo mais eficiente e portanto, mais reativo frente a um nuclefilo.

O R C O R C R R H R

O C O C R H

Avaliando a frmula estrutural genrica de um aldedo e de uma cetona pode-se perceber que: I. O aldedo possui em seu carbono carbonlico um hidrognio. tomo de volume muito pequeno e que no possuiria nenhum tipo de impedimento espacial (estrico). Por outro lado, as cetonas possuem no seu carbono carbonlico dois grupos (alquila ou arila) que conferem um razovel impedimento estrico. Esse impedimento estrico dificulta o ataque nucleoflico carbonila; II. As cetonas, em geral, possuem grupos alquila doadores de eltrons. Esse efeito indutivo negativo contribui de forma significativa para a diminuio do carter eletroflico das carbonilas cetnicas. Portanto o efeito indutivo negativo diminui a reatividade das cetonas. Diante do exposto podemos concluir que os aldedos em geral so mais reativos que as cetonas.1.2. Adio de gua: Hidratos

Ocorre de fato uma dissoluo do aldedo ou cetona em gua gerando como produto um 1,1-diol (ou simplesmente gem-diol). R H C O + H2O OH R C OH H

Na maioria absoluta dos casos o equilbrio est deslocado no sentido de restaurar o composto carbonlico. A adio de H2O a aldedos e cetonas pode tambm ser catalisada por cidos (aumentam o carter eletroflico da carbonila) ou bases (aumentam a concentrao do nuclefilo). Entretanto, o equilbrio permanece inalterado. Exemplos: CH3 H CH3 CH3 OH C O + H2O CH3 C OH H OH C O + H2O CH3 C OH CH3

1.3. Adio de lcoois: Hemiacetais e Acetais

A dissoluo de aldedo ou cetona em meio alcolico gera como produto um composto orgnico denominado de Hemiacetal.

H HO R' + R H C O O H R' R C O

R' O R C OH H (hemiacetal)

Importante observar que se esta dissoluo for provocada sob catlise cida ou bsica por tempo adequado, haver a formao de Acetal.

OR' R C OH + HO HMecanisticamente:

R'

H OH-

+

OR' R C OR' H

OR' R C OH + H+ H OR' R' OH + R C O H H H OR' R C O H HExemplos tpicos dessas reaes seriam:

OR' R C O H H H OR' R C O H H OR' R C H OR' + H3O R ' + H 2O

R' + H2O

O CH3 CH2 C CH2 CH3 + CH3CH2OH

H

+

OH CH3 CH2 C CH2 CH3 OCH2CH3

CH3CH2OH H+

OCH2CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 OCH2CH3 OCH2CH3

O CH3 CH2 C CH3 + CH3CH2OH

H+

OH CH3 CH2 C CH3

CH3CH2OH H+

CH3 CH2 C CH3 OCH2CH3

OCH2CH3

1.4. Adio de Aminas: Iminas e Enaminas Os produtos das reaes de aldedos e cetonas com aminas vo depender da estrutura do reagente nucleoflico em questo. No caso de aminas primrias os produtos formados so denominados de iminas e para as aminas secundrias os produtos formados so denominados de enaminas. evidente que essa diferena na estrutura das aminas levando a produtos diferentes pode ser explicada por seus respectivos mecanismos. Portanto vejamos: Para uma amina primria (RNH2) a proposta mecanstica envolve uma seqncia de ataques nucleoflicos e perdas de H+ . Temos portanto:

I. R NH2 +

R R C O

O R C R R H N H H H O R NH R H R R R R N C

OH R C NH R H R N C R R R

OH II. R C NH R R H

+

R C

III. H2O + R N C

R (imina) Para uma amina secundria (RrNH) o mecanismo proposto seria:

I. R NHR +

R R C O

O R C H N R H H O R NR2 H R R

OH R C R NR2

OH II. R C R H NR2 R III. R N C C R

+

R R N C

R R

R C

R + H2O R N C C

R (enamina) Perceba que somente a terceira etapa dos dois mecanismos diferente. Onde a diferena consiste no ataque ao hidrognio cido localizado no nitrognio, no caso das aminas primrias e no carbono alfa no caso das aminas secundrias. E a partir desse momento, de acordo com a estrutura da amina primria ou secundria tem-se imina ou enamina como produto. Exemplos: O CH3 CH3 NH2 + CH3 C CH3 N C + H2 O H H O CH3 CH3 CH3CH2 NH CH3 + CH3CH2 C CH3 N C C CH3 + H2O CH3CH2 H1.5. Adio de Hidrazina (Reao de Wolff-Kishner): Reduo da carbonila a CH2Reao de adio de H2N-NH2 em meio bsico (geralmente KOH) que tem como produto final a converso de R2CO a R2CH2. Esquematicamente temos:

O C CH2CH3 H2NNH2 KOH O C H H2NNH2 KOH CH3 CH2CH2CH3

A proposta mecanistica no se adequa aos objetivos do nosso curso. Portanto no vamos aqui falar dela.1.6. Adio de HCN: Cianoidrina

Reao de adio de HCN a aldedos e cetonas que possuam um desimpedimento estrico razovel. Gera como produtos principais cianoidrinas. OH H CN + C O Exemplos: O C H + HCN OH C CN H OH CH3 C CN CH3 Mecanisticamente tem-se que:R1 R2 + CN O R1 C R2 CN + H CN R1 OH C CN R2

C

CN

(cianoidrina)

O CH3 C CH3 + HCN

O C

1.7. Adio de Reagentes de Grignard seguida de hidrlise: lcoois A adio de reagentes de Grignard (RMgX) seguida de hidrlise mtodo extremamente eficaz para a obteno de lcoois a partir de aldedos e cetonas. O magnsio ligado cadeia alqulica R confere a esta um carter nucleoflico acentuado. Desa forma o nuclefilo R- extremamente eficaz frente carbonilas aldedicas e cetnicas. Genericamente temos: OH H2O R MgX + C O C R

(lcool) Exemplos prticos desse tipo de reao seriam:

O + CH3CH2MgBr H2O

OH+

MgOHBr

O C H + CH3MgBr H2O

OH C CH3 H OH CH3 C CH2CH3 + MgOHCl CH3 + MgOHBr

O CH3 C CH3 + CH3CH2MgCl

H2O

Perceba que a sntese de um lcool secundrio ou tercirio pode ser realizada facilmente com uma infinidade de combinaes adequadas. O mecanismo proposto para essa reao fornecido a seguir: O I. C O MgX II. C + R MgXR O MgX C + R

O MgX C H2O OH C R + MgOHX R

O MgX III. C R

1.8. Ensaio de Tollens (Ensaio do espelho de prata): Diferenciao de Aldedos e Cetonas Quando comparados com as cetonas, os aldedos alm de serem mais reativos frente a um nuclefilo podem ainda ser diferenciados das mesmas por um teste simples. O teste de Tollens consiste de uma soluo aquosa de nitrato de prata e amnia. Os ons Ag1+ frente a aldedos se reduzem a Ag0 enquanto a carbonila do aldedo se oxida a carboxilato (RCOO1-). Nessa soluo, as cetonas no se oxidam (exceto as cetonas que sejam -hidroxiladas) e portanto no reagem com o reagente de Tollens (soluo de nitrato de prata e amnia). A reduo de Ag1+ a Ag0 facilmente observada pela formao de um precipitado de prata chamado de espelho de prata. Temos ento que:

R

C O

O A g(N H ) + 3 2 H CH OH H 2O R

O R C O O R C+

Ag O C R+

R

C O

A g(N H 3 ) 2 + H 2O

Ag

R

C

R

A g(N H 3 ) 2 + H 2O

N o h reao

EXERCCIOS DE FIXAO AULA 7

1) Mostre os produtos que voc obteria pela reao catalisada em meio cido de pentan-3-ona com a metilamina e dimetilamina. 2) Mostre os produtos que voc obteria pela reao catalisada em meio cido de ciclohexanona com a etilamina e a dietilamina. 3) Mostre como voc poderia preparar os seguintes compostos a partir da 4-metil3-penten-2-ona: a) 4-metil-pentan-2-ona b) 2-metil-pent-2-eno c) 4-metil-pentano 4) Mostre a estrutura do composto obtido pela reao catalisada por cido de pentan-2-ona com o propan-1,3-diol. 5) Mostre todas as etapas na formao catalisada por cido de um acetal cclico a partir do etileno glicol e um aldedo ou uma cetona. 6) Qual composto carbonlico e qual ileto de fsforo voc pode usar para preparar 3-etil-pent-2-eno? 7) Como voc prepararia as seguintes substncias a partir de 2-ciclohexenona? Mais de uma etapa pode ser requerida. a) ciclohexeno b) 3-fenil-ciclohexanona c) cido 3-oxo-ciclohexanocarboxlico d) metilciclohexano 8) Como voc poderia utilizar a reao de Grignard sobre o aldedo ou a cetona para sintetizar os seguintes compostos? a) pentan-2-ol b) 1-fenil-ciclohexanol c) butan-1-ol d) difenilmetanol 9) Quando o 4-hidroxibutanal tratado com metanol na presena de catalisador cido, o 2-metoxitetrahidrofurano formado.Explique.

O

OCH3

10) Como voc sintetizaria as seguintes substncias a partir do benzaldedo e qualquer outro reagente necessrio?

N CH2CHO C CH2

11) (PUC-SP) Sabe-se que os compostos A e B podem ser representados pela mesma frmula molecular C2H6O e que o ponto de ebulio da substncia A maior que o da substncia B. Por outro lado, os compostos C e D apresentam, ambos, a frmula geral C3H6O e diferem pelo fato de o composto C reagir com o reativo de Tollens, enquanto o composto D no o faz. Pede-se, explicando a resposta: a) Indicar as funes de cada uma das substncias A e B e seus respectivos nomes. b) Especificar as funes de cada uma das substncias C e D, bem como seus nomes. 12) Um composto X reage com cloreto de metilmagnsio (composto de Grignard) produzindo um lcool A de cadeia normal com massa molar igual a 74g/mol. J um composto Y reage com cloreto de metil magnsio produzindo um lcool B com a mesma massa molar que o lcool A. Foram feitos alguns testes qumicos com esses compostos e os resultados obtidos foram os seguintes: O composto X produz teste positivo com o reagente de Fehling; O lcool A reage lentamente com o reagente de Lucas; O composto Y produz teste negativo para o reagente de Fehling; O lcool B reage rapidamente com o reagente de Lucas. Em relao ao que foi descrito, indique: a) o nome oficial dos compostos X e Y. b) o tipo de isomeria que ocorre entre os compostos X e Y. c) o tipo de isomeria entre os compostos A e B. 13) (Fatec-SP) Uma das reaes mais caractersticas de aldedos a chamada reao do espelho de prata, que consiste na adio de um aldedo a uma soluo de nitrato de prata amoniacal (reativo de Tollens). Qual dos compostos abaixo daria um resultado positivo para essa reao? a) CH3COCH3 b) CH3CH2COH c) CH3CH2COH d) CH3CH2CH2OH e) CH3COOCH3 14) Assinale a alternativa correta: a) A propanona d teste positivo com o reagente de Tollens. b) O propanal d teste positivo com o reagente de Fehling. c) Tanto a propanona quanto o propanal do teste positivo com o reagente de Fehling. d) Tanto a propanona quanto o propanal do teste negativo com o reagente de Fehling. e) Os reagentes de Tollens e Fehling so especficos para a caracterizao de cidos carboxlicos.

AULA 8 REAES DE ELIMINAO 1.0. Introduo Entende-se por reao de eliminao todo e qualquer processo onde ocorre a liberao de tomos ou grupos de tomos em uma molcula orgnica. De uma forma bem simples, as eliminaes podem ser intramoleculares (quando ocorrem dentro da prpria molcula) como em lcoois, haletos de alquila e dihaletos vicinais ou intermoleculares (quando ocorrem entre molculas) como em cidos carboxlicos e lcoois primrios e secundrios em determinadas condies. Esquematicamente temos:

A

B Intramolecular C C+

C C

AB

Intermolecular C C AB+

BA C C

C C A C C

+

B2A

2.0. Desidratao de lcoois 2.1. Desidratao intramolecular Ocorre sob catlise em meio cido e aquecimento a 1700C. Podem ser usados tambm como agentes desidratantes Al2O3 e SiO2. O esquema geral seria: H OH H+ + H2 O C C C C Calor

Observe que o produto orgnico final um alceno. Experimentalmente, o produto obtido o alceno mais substitudo possvel. De fato essa predominncia pode ser justificada avaliando-se cuidadosamente o mecanismo proposto para essa reao: H H OH I. C C H H O H II. C C H III. H2O+ +

H O H H+

C

C

H2O

H C C

C

C

C

C

+

H3 O+

A primeira etapa envolve a protonao da hidroxila do lcool. Em seguida ocorre a eliminao de H2O e conseqente formao de um carboction. A terceira etapa a determinante na configurao do alceno formado. Ocorre que o hidrognio cido que sofrer o ataque nucleoflico da H2O deve gerar o alceno mais substitudo e portanto, o mais estvel. Essa a chamada regra de eliminao de Zaitsev. A ordem de estabilidade relativa dos alcenos seria: R H R R R R R R

R C C Ex.:OH

R > R C C H > H C

C H> R C

C H

H+ Calor

+

H2O

CH3CHCH3 OH OH

H+ Calor

CH2 CHCH3

+

H2O

CH3

H+ Calor

CH3+

H2O

CH3 CH3CHCHCH2CH3 OH

H+ Calor

CH3 CH3 C CHCH2CH3+

H2O

importante notar que o hidrognio que eliminado junto com a hidroxila segue uma ordem especfica de prioridade. Notadamente tem-se: Hterc > Hsec > Hprim

2.2. Desidratao intermolecular Ocorre nas mesmas condies da eliminao intramolecular com apenas um diferencial: temperatura. A temperatura ideal para a desidratao intermolecular gira em torno de 1400C. Esquematicamente tem-se:

R C OHEx.:

+

HO

C

R

H+ 140 C0

R C O C

R

+

H2 O

CH3CH2CH2CH2OH 1400C CH3 CH3CH2OH

H+

CH3CH2CHCH2OCH2CHCH2CH3 + H2O CH3 CH3+

H+ CH3CH2OCH2CH3 1400C OH H+ 140 C0

H2O H2O

O

+

Mecanisticamente, a proposta aceita hoje :

I. R C OH

+

H+

R C O H H

II. R C OH

+

R C O H H

R C O C H

R

+

H2O

III. H2O

+

R C O C H

R

R C O C

R

+

H3O

importante perceber que a temperatura relativamente baixa favorece o ataque nucleoflico do lcool ao on protonado formado na primeira etapa. E esse ataque nucleoflico ser mais favorecido ainda se a estrutura do substrato for conveniente. Experimentalmente, observa-se que a ordem de reatividade para a eliminao intermolecular de lcoois : lcool primrio > lcool secundrio > lcool tercirio Logicamente, para uma eliminao intramolecular de lcoois essa ordem se inverte. Toda essa questo pode e deve ser discutida em termos de mecanismos propostos para as reaes. Resumindo:Desidratao Intramolecular H2SO4/Al2O3 ou SiO2 1700C lcool terc >sec > prim Alceno Desidratao Intermolecular H2SO4/Al2O3 ou SiO2 1400C lcool prim > sec > terc ter

Condies Temperatura Substrato Produto principal

3.0. Desidrohalogenao (Eliminao de HX)

Reao de eliminao que ocorre quando um haleto de alquila tratado com uma base forte (KOH) em meio alcolico (etanol) e aquecimento. Esse sistema reacional chamado de potassa alcolica. Genericamente temos:

H X C C

KOH Etanol /Calor

C

C

+

HX

Importante observar que a desidrohalogenao obedece a regra de Zaitsev, ou seja, o hidrognio tercirio tem prioridade sobre os demais tipos de hidrognio. Em seguida temos o hidrognio secundrio e o primrio nessa ordem. Ex.:

CH3CHCH2CH3 Br Cl

KOH CH CH CHCH3 Etanol /Calor 3 KOH CH3 Etanol /Calor CH2CH3

+

KBr + H2O

CH3CHCHCH2CH3 CH3 CH2CH3 Br

C CHCH2CH3 CH3

+

KCl

+

H2O

KOH Etanol /Calor

+

KBr + H2O

KOH Etanol /Calor Cl

+

KCl

+

H2 O

Os mecanismos propostos para a desidrohalogenao dependem diretamente da estrutura do substrato. De fato, podemos prever o mecanismo da reao atravs da observao da lei cintica da velocidade da reao. Nesse ponto a lei cintica poderoso indicativo de como a reao se processou. Dentro desse contexto temos dois provveis mecanismos para as desidrohalogenaes: As eliminaes de primeira e segunda ordens respectivamente.

3.1. Eliminao de primeira ordem (E1) Na reao do 2-bromo-2-metilbutano com KOH em etanol quente observa-se que a velocidade da reao depende apenas da concentrao do substrato. Tem-se para essa reao que V=K[haleto]. Devemos esperar que a reao em questo no seja elementar (se processa em uma nica etapa) e que o substrato est envolvido na etapa determinante da velocidade (etapa lenta). A proposta mecanstica para esse tipo de reao :

CH3 CH3 C CH2CH3 Br CH3 I. CH3 C CH2CH3 Br CH3 II. CH3 C CHCH3 H

CH3 C CHCH3 Etanol/Calor CH3

KOH

CH3+

KBr

+

H2O

Etapa Lenta

CH3 C CH2CH3 + Br CH3

+

OH Etapa rpida

CH3 C CHCH3

+

H2O

Observando o mecanismo proposto podemos perceber que a primeira etapa ocorre com a heterlise da ligao carbono-haleto gerando um carboction tercirio. Essa quebra heteroltica consome um certo teor energtico e por isso se torna uma etapa relativamente lenta. A segunda etapa envolve o ataque de uma base forte a um hidrognio cido de um carbono vizinho ao carbono que gera o carboction. Esse ataque extremamente rpido e, portanto, no deve ser levado em conta na expresso cintica da velocidade da reao. Dessa forma o mecanismo proposto condizente com a expresso da velocidade.3.2. Eliminao de segunda ordem (E2) Na reao do cloreto de etila com KOH em meio alcolico quente observa-se que a expresso da velocidade da reao funo da concentrao do substrato e da concentrao da base. Tem-se para essa reao a seguinte expresso: V=K[haleto][base]. Observe a reao:

KOH CH2 CH2 CH3CH2Cl Etanol/Calor

+

H2O + KCl

razovel esperar que a etapa determinante da velocidade envolva o cloreto de etila e o KOH. Ocorre que a proposta mecanstica para esta reao envolve uma seqncia sincronizada descrita da seguinte forma:

K+OH-

+

CH2CH2Cl H

CH2 CH2

+

H 2O

+

KCl

Esse mecanismo difere do anterior em dois aspectos importantes: improvvel a formao de um carboction primrio devido a pouca estabilidade do mesmo; Somente um mecanismo sincronizado envolvendo o haleto e a base II. simultaneamente poderia justificar a expresso da velocidade. Entretanto, diante dos mecanismos propostos surge uma questo pertinente: como determinar se uma reao se processa via E1 ou E2 ? A estrutura dos haletos de alquila grande indicativo para se responder esta pergunta. Observa-se que haletos tercirios, por formarem carboctions estveis, sofrem principalmente E1. por outro lado, haletos primrios sofrem preferencialmente E2. Os haletos secundrios podem sofrer E1 e E2. I.

Importante aspecto a ser considerado que as reaes de eliminao concorrem com as reaes de substituio nucleoflicas. Assim sendo, as condies reacionais tais como temperatura, concentrao dos reagentes e estrutura do substrato interferem na obteno do produto final. Esquematizando um grfico de energia de uma reao E1 e E2 teremos o seguinte: Para uma eliminao de primeira ordem temos:

Para uma eliminao de segunda ordem temos:

Observe atentamente as semelhanas para uma reao do tipo SN1 e SN2.4.0. Deshalogenao possvel promover a deshalogenao de dihaletos vicinais pelo tratamento com zinco em etanol. O esquema reacional seria o seguinte: X X Zn + ZnX2 C C C C lcool

O mecanismo dessa reao ponto polmico e de divergente de vrios autores. Diante disso no convm discuti-lo.5.0. Desidratao intermolecular de cidos carboxlicos Em meio cido concentrado e aquecimento ou sob ao de P2O5 como agente desidratante, os cidos carboxlicos podem desidratar-se e gerar anidridos.

O R C OH+

O HO C R

P2O5

O

O R + H2O

R C O C

EXERCCIOS DE FIXAO AULA 8

1) (UEL-PR) A transformao do 1-propanol em propileno, como esquematizado a seguir, constitui reao de: CH3CH CH2 CH3CH2CH2OH

a) hidratao b) desitratao c) hidrogenao d) halogenao e) descarboxilao 2) (Unicruz-RJ) Os lcoois por desidratao intramolecular e intermolecular, respectivamente, do origem a: a) ster e ter b) ter e aldedo c) alcano e ster d) alcano e cido carboxlico e) alceno e ter. 3) (Med. Pouso Alengre-MG) Considere a seqncia de reaes dada a seguir: O 1) CH3MgCl CH3 C H B A + H2SO4 calor 2) H2O Assinale a alternativa correta: a) O composto A um lcool primrio e o composto B um alqueno. b) O composto A uma cetona e o composto B um alqueno. c) O composto A um lcool secundrio e o composto B um lcool primrio. d) O composto A um lcool secundrio e o composto B um sal orgnico. e) O composto A um lcool secundrio e o composto B um alqueno. 4) A reao de desidratao do etanol em fase lquida, para obteno de eteno, utilizada em; a) presena de catalisador cido. b) ausncia de catalisador cido. c) presena de catalisador bsico. d) alta presso. e) baixa presso. 5) (Mack-SP) Da reao abaixo, incorreto afirmar que: H2SO4 CH3CH2OCH2CH3 2 CH3CH2OH 140o a) ocorre desidratao intermolecular. b) um dos produtos formados um ter. c) o nome do reagente usado metanol. d) a funo orgnica do reagente lcool. e) molculas de lcool so polares. 6) (Cesgranrio-RJ) Da mistura de etanol, 2-propanol e cido sulfrico aquecida podem ser destilados: a) ter etlico, ter etil-isoproplico e ter di-isoproplico. b) cido actico e acido propanico. c) propanoato de etila e pentanona. d) butano, pentano e hexano. e) etanal e propanal.

7) O(s) composto(s) orgnico(s) obtido(s) pela desidratao intermolecular de uma mistura de 1-propanol e 2-propanol (so): a) propxi-propano. b) ter di-n-proplico e ter di-isoproplico. c) propxi-propano, ter di-n-proplico e ter di-isoproplico. d) ter di-n-proplico, ter di-isoproplico e ter n-propil-isoproplico. e) ter n-propil-isopropilco. 8) (ITA-SP) Na desidratao do cido actico (etanico) forma-se um anidrido. Qual das frmulas seguintes representa esse anidrido? O O O O O O O O a) b) c)

d)

O

O

O e)

O

9) Para obter anidrido propanico, anidrido butanico e anidrido propanico-butanico, necessrio desidratar uma mistura de : a) cido proplico e cido butrico. b) lcool proplico e lcool butlico. c) lcool propanico e lcool butlico. d) cido propanico e butanoato de propila. e) cido propanico e cido metilbutanico. 10) Em relao reao entre o 2-metil-2-clorobutano em meio alcolico, na presena de hidrxido de potssio e aquecimento, assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. Trata-se de uma eliminao monomolecular E1 que ocorre em uma nica etapa, pois a velocidade da reao s depende da concentrao do haleto. 02. Forma o composto 2-metil-1-buteno em maior quantidade. 04. Forma tambm o composto 2-metil-1-buteno. 08. Trata-se de uma eliminaio bimolecular E2 que ocorre em uma nica etapa, pois forma um carboction estvel. 16. Trata-se de uma eliminao monomolecular E1 que ocorre em duas etapas, pois forma carboction estvel e a velocidade da reao s depende da concentrao do haleto orgnico. 11) Em relao reao equacionada a seguir: Br CH3 CH3 CH2 C CH CH3 + KOH CH3 Assinale a nica alternativa incorreta:

lcool

a) Forma o composto CH3 CH3 CH C CH CH3 CH3

b) Forma o composto: CH3 CH3 CH2 C C CH3 c) Trata-se de uma eliminao monomolecular E1. d) A velocidade desse tipo de eliminao, que ocorre em compostos onde o haleto est ligado a carbono tercirio, s depende da concentrao do haleto. e) O mecanismo da reao se desenvolve em uma nica etapa. 12) (Cesgrario-RJ) Corresponde a uma reao de eliminao a opo: a) etanol + sdio b) metil-2-propanol + HI c) eteno + halognio d) cloroetano + hidrxido de potssio (em meio alcoolico) e) etanico + etanol (em meio cido) 13) (Uniube-MG) A obteno de eteno, a partir do cloreto de etila, uma reao de: a) adio b) substituio c) pirlise d) eliminao e) eletrlise 14) Em relao s reaes de eliminao e de substituio, envolvendo haletos orgnicos, assinale a(s) alternativa(s) correta(s): 01. A reao de eliminao no composto 2-cloro-hexano forma preferencialmente 2hexeno. 02. A reao de eliminao no composto 2-cloro-hexano ocorre segundo o mecanismo bimolecular E2, pois o carboction formado no muito estvel. 04. As reaes de eliminao E2 competem com as reaes de substituio Sn2. Para favorecer a substituio, o meio deve ser acentuadamente polar e a temperatura deve ser prxima da ambiente. 16. A reao de eliminao no composto 2-metil-2-bromo-hexano ocorre segundo o mecanismo monomolecular E1, que se desenvolve em duas etapas. 32. As reaes de eliminao E1 competem com as reaes de substituio Sn1. Para favorecer a eliminao utiliza-se um solvente apolar como o benzeno e resfriamento. CH3

15) Em relao reao equacionada a seguir: I CH3 CH3 CH2 C CH CH3 + KOH Assinale a nica alternativa correta: a) Se a reao for realizada em meio alcolico, na presena de KOH, sob temperaturas elevadas, o principal produto obtido ser o 2-metil-3-penteno.

b) Se a reao for realizada em meio aquoso, na presena de NaOH, sob temperaturas amenas, o principal produto obtido ser o 2-metil-2-pentanol. c) O mecanismo da reao realizada em meio alcolico, na presena de KOH, sob temperaturas elevadas, do tipo E1. d) O mecanismo da reao realizada em meio aquoso, na presena de NaOH, sob temperaturas amenas, com certeza ser do tipo Sn2. e) Sempre ocorrer a formao de uma mistura de compostos de eliminao e de substituio. As condies em que a reao feita apenas determinam o produto obtido em maior quantidade.

AULA 9 REAES DE OXIDAO DE COMPOSTOS ORGN