ravnoteža faza: jednokomponentni sistemi-čiste supstancije poglavlje 7 u knjizi
Post on 12-Jan-2016
71 Views
Preview:
DESCRIPTION
TRANSCRIPT
Ravnoteža faza: JEDNOKOMPONENTNI SISTEMI-čiste
supstancijePoglavlje 7 u knjizi7.1.Opšti uslovi ravnoteže faza7.1.1. Faza, komponenta, stepen slobode7.1.2. Termodinamički uslovi ravnoteže faza7.1.3. Pravilo faza7.2. Dijagrami faza7.2.1. Dijagrami faza jednokomponentnih sistema7.2.2. Ravnoteža čvrsto-para7.2.3. Ravnoteža tečno-gasovito7.2.4. Ravnoteža čvrsto-tečno7.2.5.-9. Primeri:Voda LedUgljendioksid Sumpor (enantiotropija i monotropija)Ugljenik
Kriva zagrevanjaKriva zagrevanja
Dovedena toplota (podeok na apscisi iznosi 4 kJ)
ledled i tečna voda (topljenje)
tečna voda
tečna voda i para (isparavanje)
vodena para
Energetske promene koje prate promene faEnergetske promene koje prate promene fazaza
gas
tečnost
čvrsto
isparavanje kondenzacija
topljenje mržnjenje
sublimacija depozicijaenergijasistema
Dijagram faza
tečnost
čvrsto
kritičnatačka
trojna tačka
topljenje
mržnjenje
isparavanje
kondenzacija
sublimacija
depozicija
– FazeFaze, , PP, , je svaki homogeni deo sistema, je svaki homogeni deo sistema, uniforman po svojim fizičkim osobinama i uniforman po svojim fizičkim osobinama i hemijskom sastavu u celoj zapremini, koji od hemijskom sastavu u celoj zapremini, koji od ostalih homogenih delova razdvajaju granice ostalih homogenih delova razdvajaju granice tj. površine na kojima jedino dolazi do nagle tj. površine na kojima jedino dolazi do nagle promene osobina ili sastava promene osobina ili sastava
– Broj nezavisnih Broj nezavisnih komponenata, C,komponenata, C, u sistemu je u sistemu je najmanji broj nezavisno promenjljivih najmanji broj nezavisno promenjljivih sastojaka neophodnih da se odredi sastav sastojaka neophodnih da se odredi sastav svake pojedine faze. svake pojedine faze.
– Broj Broj stepeni slobode, F,stepeni slobode, F, predstavlja najmanji predstavlja najmanji broj intenzivnih promenjljivih kao što su broj intenzivnih promenjljivih kao što su T, P T, P ii xx koji se mogu menjati nezavisno u određenim koji se mogu menjati nezavisno u određenim granicama, a da se broj faza u ravnoteži ne granicama, a da se broj faza u ravnoteži ne menja.menja.
33
• Komponente: Elementi ili jedinjenja pomoću kojih se može izraziti sastav svake faze (npr., Al i Cu)• Faze: Fizički i hemijski odvojene oblasti (npr., i ).
Aluminijum-bakar legura
(tamnija faza)
(svetlija faza)
Komponente i faze
Fazne transformacijeDolazimo do direktne primene trermodinamike: Primena zakona termodinamike na fazne transformacije čistih supstancija
Kako znamo koja je faza prisutna na datom pritisku i temperaturi?
Gibbs-ova energija može dati odgovor:Spontani procesi imaju negativnu promenu Gibsove slobodne energije.Na primer, ako želimo da znamo koja faza vode je najstabilnija na datom P i T, izračunaćemo Gibsovu energiju za svaku fazu, uporediti ih i izabrati najmanju. Hemijski potencijal je ekvivalentan molarnoj Gibsovoj energiji za čistu supstanciju tako da je
faza sa najnižim hemijskim potencijalom najstabilnija
Temperaturska zavisnost
• (/ T)p = -Sm
• Kako temperatura raste, hemijski potencijal čiste supstancije opada, uvek.
• Kada dođe do faznog prelaza, relativne vrednosti hemijskih potencijala različitih faza se modifikuju i postaju jednaki.
Gm()-T stabilnost faza• (/ T)p = ( Gm/ T)p = -Sm
– Prave linije pokazuju da je S približno konstantno pri različitim temp.
– Pošto je S pozitivno za sve faze svih supstancija, nagibi su negativni.
• Uočimo da je nagib za gasovitu fazu najveći; za čvrstu fazu prava ima najmanji nagib.
ČvrstoČvrsto
TečnoTečno
Razmotrimo vodu na p = 1 atm:Led je stabilan na < 0
µled < µteč vode za < 0
Tečna voda je stabilna faza za > 0
µled > µteč vode za > 0Temperatura prelaza, Tpr: Temperatura na kojoj su hemijski potencijali jednaki; npr., µled = µteč za vodu na T = 0
t k
Pritisak i tačka topljenja
• ( / p)T = Vm. Za najveću molarnu zapreminu najstrmija je zavisnost od P.
Voda, BiVećina supstancija
Č T
Kriterijum ravnoteže
• U ravnoteži, hemijski potencijal supstancije je isti u čitavom sistemu, bez obzira koliko faza je prisutno.
IstiIsti
hemijskihemijski
potencijalpotencijal
),,(),,( PTbPTa
Dvo i trodimenzioni dijagram koji opisuje uslove u sistemu (stabilne faze) kao funkciju nezavisno pormenjljivih takvih kao što je temperatura, pritisak i sastav je dijagram faza.Dijagram faza: Pokazuje oblasti pritiska i temperature u kojima su faze termodinamički stabilneDijagrami faza se najčešće koriste u nauci o materijalima za predviđanje osobina sistema pri različitim uslovima kao i za dizajniranje postupaka obrade
Termodinamički stabilne faze• Obično je jedna faza
date supstancije stabilna pri datom P i T.
• Pri nekim uslovima T i P dva ili više faza mogu biti u ravnoteži.
• Mala promena T ili P može favorizovati jednu fazu u odnosu na druge. Prevođenje jedne faze u drugu je fazna transformacija.
• Fazni prelaz se dešava sa opadanjem (spont.) ili bez promene (equil.) Gibbs-ove energije.
^
T
TT C
P
b)
G
Č
ALI-Brzine faznih prelazaTreba praviti razliku između:
Spontanost prelaziTermodinamika može predvideti spontanost fizičkih transformacija, ali ne i brzinu
Brzine prelazaKinetika predviđa brzinu kojm se
transformacija dešava ali ne i spontanost
Razmotrimo fazni prelaz od dijamanta do grafita:Na normalnom pritisku i temperaturi, µdijamant > µgrafit
Da bi došlo do promene atomi C moraju izmenjati svoje položaje što je veoma spor proces u čvrstom stanju (sem na visokim temperaturamai pritiscima)U gasovima i tečnostima ove promene mogu da se dese brzo, ali u čvrstom termodinamička nestabilnost može ostati “zamrznuta” u sistemuMetastabilne faze: Termodinamički nestabilna faza može opstati
zbog kinetičke smetnje
Pravilo faza-veza između promenj• Broj stepeni slobode F jednak je ukupnom broju promenjljivih
umenjenom za broj zavisno promenjljivih F=Ukupan broj promenjlivih –Broj zavisno promenjljivih
• Ukupan broj promenjljivih: Za definisanje stanja svake faze potrebno je C-1 promenjljivih
sastava. Stoga je ukupan broj promenjljivih za P faza:
P(C-1) plus T i P (+ 2)
Ukupan broj promenjljivih: P(C-1)+2
P PP 4P 2P 1 P 3
CC...C
1
1
1
2
C
CC...C
2
2
1
2
C
CC...C
3
3
1
2
C
CC...C
4
4
4
1
2
C
. . .
. . .
. . .
CC...C
P
P
P
1
2
C
11 = 1
2, 12= 1
3,..., 1P-1 = 1
P
21 = 2
2, 22= 2
3,..., 2P-1 = 2
P (7.6)
....................................... C
1 = C2, C
2= C3,..., C
P-1 = CP
C(P-1)
Za svaku komponentu postoji P-1 ravnotežnih jednačina koje određuju zavisno promenjljive. Stoga je za C komponenata broj zavisno promenjljivih:
C(P-1)
Broj zavisno promenjljivih
Stoga je ukupan broj stepeni slobode tj. nezavisnih uslova koji se mogu menjati u određenim granicama a da se broj faza ne promeni:
F = P(C-1) + 2 - C(P-1)
F = C - P + 2
Pravilo faza
Pravilo faza• Za sistem u ravnoteži kada nema spoljašnjih sila,
• F = C - P + 2– C = broj komponenata (1 u ovom odeljku), P =
broj prisutnih faza, i F = broj stepeni slobode – Za jednokomponentni sistem pravilo faza postaje
• F = 3 - P– Kada je samo jedna faza prisutna i P i T su
nezavisno promenjljive. (Površina u P-T dijagramu)
– Kada su dve faze prisutne postoji samo jedan moguć pritisak P za dato T. (Linija na P-T dijagramu)
– Tri faze mogu biti prisutne (trojna tačka) ali nema promene ni P ni T.
Trojna tačkaTemperatura pri kojoj su tri faze u ravnoteži
tečnost
para
Napon parePritisak gasa u ravnoteži sa tečnom fazom
Napon pare sublimacijePritisak pare u ravnoteži sa čvrstom fazom
Granice faza
Kritična temperaturaNajviša temperatura pri kojoj postoji tečna faza i najniža temperatura pri kojoj postoji samo gasovita faza
Napon pare raste sa T, kao što zaposednutost viših energetskih stanja raste sa T prema Bolcmanovom zakonu raspodele
odvajaju oblasti i pokazuju P i T pri kojima su dve faze u ravnoteži
KRITIČNA TAKČA I TAKČA KLJUČANJAU otvorenom sistemu (sud sa tečnošću-otvoren), dešava se slobodno isparavanje kroz čitavu tečnost i para se slobodno širi u okolinu. Slobodno isparavanje je poznato kao ključanjekada je napon pare jednak spoljašnjem pritisku. Normalna tačka ključanja, Tk, je temperatura slobodnog isparavanja pri pritisku od 1,0 atmStandardna tačka ključanja je temperatura slobodnog isparavanja na pritisku od 1,0 bara (0,987 atm) (npr., voda: 99.6oC odn. Tk = 100oC)U zatvorenom sistemu, ključanje se ne dešava-napon pare i gustina pare rastu sa porastom temperature (a) ravnoteža, (b) porast gustine & (c) gustine dve faze izjednačene, granica između faza nestajeKritična temperatura, Tc i kritini pritisak, pc: gde nestaje granica fazaSuperkritični fluid: ispunjava sud i nema više granice (slika c)
Nagibi granica faza
• Kada su faze u ravnoteži, (p,T) = (p,T)
• d = -SmdT + Vmdp
-S,mdT + V,mdp =
-S,mdT + V,mdp
(V,m- V,m)dp = (S,m- S,m)dT
dp/dT = trsS/trsV= trsH/TtrsV
trm
trm
VT
H
dT
dp
,
,
Klapejronova jednačina
P-T dijagram faza-pozitivni nagibi
• Za svaku od graničnih linija faza, nagib je dat kao dP/dT = S/V = H/TV– Za prelaze je č->t, t->g, i č-
>g, S > 0– Za t->g i č->g, V > 0, dok
za č->t, V je skoro uvek > 0
– Ovo objašnjava pozitivne nagibe.
P
S T=T1 = constgas
gas+liquid
liquid
liquid+solid
solid
Granica čvrsto-tečno• dp/dT = S/V = H/TV • ( Clapey-ronova jednačina)
primenjeno na bilo koje dve faze i .
• Npr., pri topljenju, dp/dT = topH/TtopV
• Ako su H i V approx. constant,
mtop
čm
tm
mtop
čm
tm
H
VVT
L
VVT
dP
dT
,,
)()(
1
2,12 ln
T
T
V
HPP
tm
mtop
1
12
1
12
1
2 1lnlnT
TT
T
TT
T
T
1
12,12 T
TT
V
HPP
tm
mtop
Clausius-Clapeyron-ova jednačina• Clausius-Clapeyron-ova
jednačina primenjuje Clapeyron-ovu jednačinu na specijalan slučaj gde je faza gasovita, a gas se ponaša kao da je idealan.
• dp/dT = ispH/TVg = ispH/T(RT/p)
• d(ln p)/dT = H/RT2
• Ako je P poznato na jednoj temperaturi može se naći na drugoj.
2112
11lnln
TTT
HPP
Tečno-para i čvrsto-para
• Clausius-Clapeyron-ova jednačina primenjena na isparavanje i sublimaciju.
– Za sublimaciju zamenjujemo subH za ispH
– Pretpostavke/ aproksimacije su: V Vg i
• Vg RT/p )(
,
čm
gm
msub
VVT
L
dT
dp
2
,
2
,ln
RT
H
RT
L
dT
pd msubmsub
PRTViVV gg /
)(,,
pgtgcmispmsub dT
dp
dT
dpHH
TT (K)0
PP (Atm)
Solid GasLiquid
1.00
Fazni dijagram za vodu
Čvrsto GasTečno
s l
l g
sg TT (K)0
PP (Atm)
1.00
Fazni dijagram za vodu
Čvrsto GasTečno
s l
l g
sg TT (K)0
PP (Atm)
1.00
Trojna t.273.16 K(0,0098oC) ,
0.00633 Atm(0,006bar,611Pa)
Fazni dijagram za vodu
Čvrsto GasTečno
373.15273.15
Normalna t.k.100oC(373.15 K), 1 Atm
Standardna t.k. 99,6oC, 0,987atm
Normalna t.t.273.15 K, 1 Atm
Trojna t.273.16 K (0,00980C),
0.00633atm(0,006bar,611Pa)
= N.P kriva za H2O
TT (K)0
PP (Atm)
1.00
Fazni dijagram za vodu
T (K)0
P (Atm)
Tc (= 650 K za H2O)
S GL
1.00
Superkritični fluid374oC(647,2K),217,7atm(220,6bar)
220
Voda
G
^
P/(bar)
C
S K O
T c
Voda
Dijagram faza za vodu# Granica tečno-para pokazujepromenu napona pare sa T# Granica Čvrsto-tečno pokazujepromenu tačke topljenja sa T# Kretanje glečera može nastatiusled opadanja t.t. sa p# Na vrlo visokim pritiscimamogu postojati različite fazeleda jer su veze između molekulamodifikovane ogrominimpritiscima# Više trojnih tačaka postojisem one gde su u ravnotežipara, tečnost i led I
Negativan nagib: tačka topljenja opada sa porastom p (smanjenje V pri topljenju)
Vidi se da su ogromni pritisci potrebni da bi došlo do uočljivepromene
LedLed
Prema Bridgman-u (1911) Proc. Amer. Acad. Arts and Sci., 5, 441-513; (1936) J. Chem. Phys., 3, 597-605; (1937) J. Chem. Phys., 5, 964-966.
2 4 0 0 0
1 6 0 0 0
8 0 0 0
-80 8 00 /( C )O
P /(b ar)
V III V II
V I
II I IIV
T
I
Fazni dijagram H2O
Fazni dijagram vode pokazuje karakterističan negativan nagib krive čvrsto-tečno. Led je manje gust od vode: vodonične veze određuju tetraedarsku koordinaciju i otvorenost strukture leda. Kako se led topi u vodu promena entropije (ili latentna toplota) je pozitivna, dok je promena zapremine negativna, stoga je negativan nagib dP/dT.
Ice I
CO2, Gašenje požara & Kafa bez kofeina# Pozitivan nagib čvrsto-tečno je karakteristika većine supstancija (tačka topljenja raste sa porastom pritiska)# Trojna tačka leži iznad 1 atm, što znači da tečni CO2 ne može da postoji pri atmosferskom pritisku (čvrst CO2 sublimuje i daje, “suvi led” koji služi za gašenje požara)# Da bi se dobio tečni CO2, P = 5,11 atm je minimalno potreban. Da bi se u cilindru dobio CO2(t) na 25oC, pritisak na gas mora biti veći od 67 atm - gas izlazeći podleže Džul-Tomsonovom efektu tj. hladi se šiređi se do P=1 atm, kondenzuje se dajući čvrstu fazu # Superkritični CO2 (visoko komprimovan) se koristi kao jedna od faza za razdvajanje u superkritičnoj fluidnoj hromatografijii (SFC)kojom se između ostalog iizdvajaju lipidi i fosfolipidi, komponente fosilnog goriva i i vrši dekafeinizacija kafe
Dijagram faza ugljendioksida
Superkritični CO2
Ekstrakcija kofeina iz zrna kafe dešava se u superkritičnom CO2
“Zeleni” rastvarači su sve popularniji
S GLL
1.00
Kad se CO2(č) zagreva na 1 Atm, on sublimuje & ne prelazi u tečnost.
195TT (K)
0
PP (Atm)Fazni dijagram
za CO2
5.11
P > 5.11 Atm potrebno da se prevede CO2(č) => CO2(t).
195
1.00TT (K)
0
PP (Atm)
Č GTT
Fazni dijagram CO2
Covalentlybonded networkof atoms
i r t
(a) Jedinična ćelija dijamanta
Covalently bonded layer
Layers bonded by van derWaals bonding
Hexagonal unit cell
Covalently bondedlayer
(b) Grafitr i
Buckminsterfullerene (C60) molecule (the"buckyball" molecule)
The FCC unit cell of theBuckminsterfullerene crystal. Each latticepoint has a C60 molecule
(c) ns erfulleren
Tri alotropske modifikacije ugljenikao rn ipl s f l
Polimorfizam ili alotropija = sposobnost da se formira više od jedne kristalne strukture
Površinski centrirana jediničnaćelija fularena gde je u svakomčvoru molekul C60
Molekul C60 fularena
kubna jediničnaćelija
Kovalentno vezaniatomi mreže
Kovalentno vezani atomi
Slojevi vezani Van derValsovim vezama
Heksagonalna jedinična ćelija
Kovalentno vezani atomii
Dijagram faza helijuma# Na niskim T čvrsto i gas nikad nisu u ravnoteži: He atomi su tako laki da vibritaju ogromnim amplitudama # Čvrst He se može dobiti samo na vrlo niskojT i visokom pritisku – hcp i bcc označavaju heksagonalno pakovanje i zapreminski centrirano kubno pakovanje# The -linija označava specijalni fazniprelaz gde toplotni kapacitet postaje beskonačanoznačavajući fluid-superfluidni prelaz tečnog He# He-II tečna faza je superfluid, jer teče bez viskoznosti
Fazni dijagrami za sumpor i fosfor
Enantiotropija Monotropija
rombični
monoklinični95,5oC
trm
mm
L
VVT
dP
dT
,
)(
E(114,5oC)C(119,2oC)
-HgI2-crveni i β -HgI2-žuti
Crveni fosfor
Beli fosfor
Primer• Standardna Gibbs-va energija formiranja
metalnog belog kalaja (-kalaj) je 0 na 25 oC a nemetalnog sivog kalaja (-kalaj) je +0.13 kJ mol-1 na istoj temperaturi. Koja je faza termodinamički stabilna na 25 oC?
•Rešenje: Termodinamički stabilna faza je ona niže Gibbs-ove energije, što je - (beli) kalaj na 25 oC.
–Primedba: Na nižoj temperaturi, nemetalni sivi kalaj postaje stabilni oblik. U metalurgiji se ova trabsformacija zove “bolest kalaja.”
top related