Ravnoteža faza: JEDNOKOMPONENTNI SISTEMI-čiste

supstancijePoglavlje 7 u knjizi7.1.Opšti uslovi ravnoteže faza7.1.1. Faza, komponenta, stepen slobode7.1.2. Termodinamički uslovi ravnoteže faza7.1.3. Pravilo faza7.2. Dijagrami faza7.2.1. Dijagrami faza jednokomponentnih sistema7.2.2. Ravnoteža čvrsto-para7.2.3. Ravnoteža tečno-gasovito7.2.4. Ravnoteža čvrsto-tečno7.2.5.-9. Primeri:Voda LedUgljendioksid Sumpor (enantiotropija i monotropija)Ugljenik

Kriva zagrevanjaKriva zagrevanja

Dovedena toplota (podeok na apscisi iznosi 4 kJ)

ledled i tečna voda (topljenje)

tečna voda

tečna voda i para (isparavanje)

vodena para

Energetske promene koje prate promene faEnergetske promene koje prate promene fazaza

gas

tečnost

čvrsto

isparavanje kondenzacija

topljenje mržnjenje

sublimacija depozicijaenergijasistema

Dijagram faza

tečnost

čvrsto

kritičnatačka

trojna tačka

topljenje

mržnjenje

isparavanje

kondenzacija

sublimacija

depozicija

– FazeFaze, , PP, , je svaki homogeni deo sistema, je svaki homogeni deo sistema, uniforman po svojim fizičkim osobinama i uniforman po svojim fizičkim osobinama i hemijskom sastavu u celoj zapremini, koji od hemijskom sastavu u celoj zapremini, koji od ostalih homogenih delova razdvajaju granice ostalih homogenih delova razdvajaju granice tj. površine na kojima jedino dolazi do nagle tj. površine na kojima jedino dolazi do nagle promene osobina ili sastava promene osobina ili sastava

– Broj nezavisnih Broj nezavisnih komponenata, C,komponenata, C, u sistemu je u sistemu je najmanji broj nezavisno promenjljivih najmanji broj nezavisno promenjljivih sastojaka neophodnih da se odredi sastav sastojaka neophodnih da se odredi sastav svake pojedine faze. svake pojedine faze.

– Broj Broj stepeni slobode, F,stepeni slobode, F, predstavlja najmanji predstavlja najmanji broj intenzivnih promenjljivih kao što su broj intenzivnih promenjljivih kao što su T, P T, P ii xx koji se mogu menjati nezavisno u određenim koji se mogu menjati nezavisno u određenim granicama, a da se broj faza u ravnoteži ne granicama, a da se broj faza u ravnoteži ne menja.menja.

33

• Komponente: Elementi ili jedinjenja pomoću kojih se može izraziti sastav svake faze (npr., Al i Cu)• Faze: Fizički i hemijski odvojene oblasti (npr., i ).

Aluminijum-bakar legura

(tamnija faza)

(svetlija faza)

Komponente i faze

Fazne transformacijeDolazimo do direktne primene trermodinamike: Primena zakona termodinamike na fazne transformacije čistih supstancija

Kako znamo koja je faza prisutna na datom pritisku i temperaturi?

Gibbs-ova energija može dati odgovor:Spontani procesi imaju negativnu promenu Gibsove slobodne energije.Na primer, ako želimo da znamo koja faza vode je najstabilnija na datom P i T, izračunaćemo Gibsovu energiju za svaku fazu, uporediti ih i izabrati najmanju. Hemijski potencijal je ekvivalentan molarnoj Gibsovoj energiji za čistu supstanciju tako da je

faza sa najnižim hemijskim potencijalom najstabilnija

Temperaturska zavisnost

• (/ T)p = -Sm

• Kako temperatura raste, hemijski potencijal čiste supstancije opada, uvek.

• Kada dođe do faznog prelaza, relativne vrednosti hemijskih potencijala različitih faza se modifikuju i postaju jednaki.

Gm()-T stabilnost faza• (/ T)p = ( Gm/ T)p = -Sm

– Prave linije pokazuju da je S približno konstantno pri različitim temp.

– Pošto je S pozitivno za sve faze svih supstancija, nagibi su negativni.

• Uočimo da je nagib za gasovitu fazu najveći; za čvrstu fazu prava ima najmanji nagib.

ČvrstoČvrsto

TečnoTečno

Razmotrimo vodu na p = 1 atm:Led je stabilan na < 0

µled < µteč vode za < 0

Tečna voda je stabilna faza za > 0

µled > µteč vode za > 0Temperatura prelaza, Tpr: Temperatura na kojoj su hemijski potencijali jednaki; npr., µled = µteč za vodu na T = 0

t k

Pritisak i tačka topljenja

• ( / p)T = Vm. Za najveću molarnu zapreminu najstrmija je zavisnost od P.

Voda, BiVećina supstancija

Č T

Kriterijum ravnoteže

• U ravnoteži, hemijski potencijal supstancije je isti u čitavom sistemu, bez obzira koliko faza je prisutno.

IstiIsti

hemijskihemijski

potencijalpotencijal

),,(),,( PTbPTa

Dvo i trodimenzioni dijagram koji opisuje uslove u sistemu (stabilne faze) kao funkciju nezavisno pormenjljivih takvih kao što je temperatura, pritisak i sastav je dijagram faza.Dijagram faza: Pokazuje oblasti pritiska i temperature u kojima su faze termodinamički stabilneDijagrami faza se najčešće koriste u nauci o materijalima za predviđanje osobina sistema pri različitim uslovima kao i za dizajniranje postupaka obrade

Termodinamički stabilne faze• Obično je jedna faza

date supstancije stabilna pri datom P i T.

• Pri nekim uslovima T i P dva ili više faza mogu biti u ravnoteži.

• Mala promena T ili P može favorizovati jednu fazu u odnosu na druge. Prevođenje jedne faze u drugu je fazna transformacija.

• Fazni prelaz se dešava sa opadanjem (spont.) ili bez promene (equil.) Gibbs-ove energije.

^

T

TT C

P

b)

G

Č

ALI-Brzine faznih prelazaTreba praviti razliku između:

Spontanost prelaziTermodinamika može predvideti spontanost fizičkih transformacija, ali ne i brzinu

Brzine prelazaKinetika predviđa brzinu kojm se

transformacija dešava ali ne i spontanost

Razmotrimo fazni prelaz od dijamanta do grafita:Na normalnom pritisku i temperaturi, µdijamant > µgrafit

Da bi došlo do promene atomi C moraju izmenjati svoje položaje što je veoma spor proces u čvrstom stanju (sem na visokim temperaturamai pritiscima)U gasovima i tečnostima ove promene mogu da se dese brzo, ali u čvrstom termodinamička nestabilnost može ostati “zamrznuta” u sistemuMetastabilne faze: Termodinamički nestabilna faza može opstati

zbog kinetičke smetnje

Pravilo faza-veza između promenj• Broj stepeni slobode F jednak je ukupnom broju promenjljivih

umenjenom za broj zavisno promenjljivih F=Ukupan broj promenjlivih –Broj zavisno promenjljivih

• Ukupan broj promenjljivih: Za definisanje stanja svake faze potrebno je C-1 promenjljivih

sastava. Stoga je ukupan broj promenjljivih za P faza:

P(C-1) plus T i P (+ 2)

Ukupan broj promenjljivih: P(C-1)+2

P PP 4P 2P 1 P 3

CC...C

1

1

1

2

C

CC...C

2

2

1

2

C

CC...C

3

3

1

2

C

CC...C

4

4

4

1

2

C

. . .

. . .

. . .

CC...C

P

P

P

1

2

C

11 = 1

2, 12= 1

3,..., 1P-1 = 1

P

21 = 2

2, 22= 2

3,..., 2P-1 = 2

P (7.6)

....................................... C

1 = C2, C

2= C3,..., C

P-1 = CP

 

C(P-1)

Za svaku komponentu postoji P-1 ravnotežnih jednačina koje određuju zavisno promenjljive. Stoga je za C komponenata broj zavisno promenjljivih:

C(P-1)

Broj zavisno promenjljivih

Stoga je ukupan broj stepeni slobode tj. nezavisnih uslova koji se mogu menjati u određenim granicama a da se broj faza ne promeni:

F = P(C-1) + 2 - C(P-1)

F = C - P + 2

Pravilo faza

Pravilo faza• Za sistem u ravnoteži kada nema spoljašnjih sila,

• F = C - P + 2– C = broj komponenata (1 u ovom odeljku), P =

broj prisutnih faza, i F = broj stepeni slobode – Za jednokomponentni sistem pravilo faza postaje

• F = 3 - P– Kada je samo jedna faza prisutna i P i T su

nezavisno promenjljive. (Površina u P-T dijagramu)

– Kada su dve faze prisutne postoji samo jedan moguć pritisak P za dato T. (Linija na P-T dijagramu)

– Tri faze mogu biti prisutne (trojna tačka) ali nema promene ni P ni T.

Trojna tačkaTemperatura pri kojoj su tri faze u ravnoteži

tečnost

para

Napon parePritisak gasa u ravnoteži sa tečnom fazom

Napon pare sublimacijePritisak pare u ravnoteži sa čvrstom fazom

Granice faza

Kritična temperaturaNajviša temperatura pri kojoj postoji tečna faza i najniža temperatura pri kojoj postoji samo gasovita faza

Napon pare raste sa T, kao što zaposednutost viših energetskih stanja raste sa T prema Bolcmanovom zakonu raspodele

odvajaju oblasti i pokazuju P i T pri kojima su dve faze u ravnoteži

KRITIČNA TAKČA I TAKČA KLJUČANJAU otvorenom sistemu (sud sa tečnošću-otvoren), dešava se slobodno isparavanje kroz čitavu tečnost i para se slobodno širi u okolinu. Slobodno isparavanje je poznato kao ključanjekada je napon pare jednak spoljašnjem pritisku. Normalna tačka ključanja, Tk, je temperatura slobodnog isparavanja pri pritisku od 1,0 atmStandardna tačka ključanja je temperatura slobodnog isparavanja na pritisku od 1,0 bara (0,987 atm) (npr., voda: 99.6oC odn. Tk = 100oC)U zatvorenom sistemu, ključanje se ne dešava-napon pare i gustina pare rastu sa porastom temperature (a) ravnoteža, (b) porast gustine & (c) gustine dve faze izjednačene, granica između faza nestajeKritična temperatura, Tc i kritini pritisak, pc: gde nestaje granica fazaSuperkritični fluid: ispunjava sud i nema više granice (slika c)

Nagibi granica faza

• Kada su faze u ravnoteži, (p,T) = (p,T)

• d = -SmdT + Vmdp

-S,mdT + V,mdp =

-S,mdT + V,mdp

(V,m- V,m)dp = (S,m- S,m)dT

dp/dT = trsS/trsV= trsH/TtrsV

trm

trm

VT

H

dT

dp

,

,

Klapejronova jednačina

P-T dijagram faza-pozitivni nagibi

• Za svaku od graničnih linija faza, nagib je dat kao dP/dT = S/V = H/TV– Za prelaze je č->t, t->g, i č-

>g, S > 0– Za t->g i č->g, V > 0, dok

za č->t, V je skoro uvek > 0

– Ovo objašnjava pozitivne nagibe.

P

S T=T1 = constgas

gas+liquid

liquid

liquid+solid

solid

Granica čvrsto-tečno• dp/dT = S/V = H/TV • ( Clapey-ronova jednačina)

primenjeno na bilo koje dve faze i .

• Npr., pri topljenju, dp/dT = topH/TtopV

• Ako su H i V approx. constant,

mtop

čm

tm

mtop

čm

tm

H

VVT

L

VVT

dP

dT

,,

)()(

1

2,12 ln

T

T

V

HPP

tm

mtop

1

12

1

12

1

2 1lnlnT

TT

T

TT

T

T

1

12,12 T

TT

V

HPP

tm

mtop

Clausius-Clapeyron-ova jednačina• Clausius-Clapeyron-ova

jednačina primenjuje Clapeyron-ovu jednačinu na specijalan slučaj gde je faza gasovita, a gas se ponaša kao da je idealan.

• dp/dT = ispH/TVg = ispH/T(RT/p)

• d(ln p)/dT = H/RT2

• Ako je P poznato na jednoj temperaturi može se naći na drugoj.

2112

11lnln

TTT

HPP

Tečno-para i čvrsto-para

• Clausius-Clapeyron-ova jednačina primenjena na isparavanje i sublimaciju.

– Za sublimaciju zamenjujemo subH za ispH

– Pretpostavke/ aproksimacije su: V Vg i

• Vg RT/p )(

,

čm

gm

msub

VVT

L

dT

dp

2

,

2

,ln

RT

H

RT

L

dT

pd msubmsub

PRTViVV gg /

)(,,

pgtgcmispmsub dT

dp

dT

dpHH

TT (K)0

PP (Atm)

Solid GasLiquid

1.00

Fazni dijagram za vodu

Čvrsto GasTečno

s l

l g

sg TT (K)0

PP (Atm)

1.00

Fazni dijagram za vodu

Čvrsto GasTečno

s l

l g

sg TT (K)0

PP (Atm)

1.00

Trojna t.273.16 K(0,0098oC) ,

0.00633 Atm(0,006bar,611Pa)

Fazni dijagram za vodu

Čvrsto GasTečno

373.15273.15

Normalna t.k.100oC(373.15 K), 1 Atm

Standardna t.k. 99,6oC, 0,987atm

Normalna t.t.273.15 K, 1 Atm

Trojna t.273.16 K (0,00980C),

0.00633atm(0,006bar,611Pa)

= N.P kriva za H2O

TT (K)0

PP (Atm)

1.00

Fazni dijagram za vodu

T (K)0

P (Atm)

Tc (= 650 K za H2O)

S GL

1.00

Superkritični fluid374oC(647,2K),217,7atm(220,6bar)

220

Voda

G

^

P/(bar)

C

S K O

T c

Voda

Dijagram faza za vodu# Granica tečno-para pokazujepromenu napona pare sa T# Granica Čvrsto-tečno pokazujepromenu tačke topljenja sa T# Kretanje glečera može nastatiusled opadanja t.t. sa p# Na vrlo visokim pritiscimamogu postojati različite fazeleda jer su veze između molekulamodifikovane ogrominimpritiscima# Više trojnih tačaka postojisem one gde su u ravnotežipara, tečnost i led I

Negativan nagib: tačka topljenja opada sa porastom p (smanjenje V pri topljenju)

Vidi se da su ogromni pritisci potrebni da bi došlo do uočljivepromene

LedLed

Prema Bridgman-u (1911) Proc. Amer. Acad. Arts and Sci., 5, 441-513; (1936) J. Chem. Phys., 3, 597-605; (1937) J. Chem. Phys., 5, 964-966.

2 4 0 0 0

1 6 0 0 0

8 0 0 0

-80 8 00 /( C )O

P /(b ar)

V III V II

V I

II I IIV

T

I

Fazni dijagram H2O

Fazni dijagram vode pokazuje karakterističan negativan nagib krive čvrsto-tečno. Led je manje gust od vode: vodonične veze određuju tetraedarsku koordinaciju i otvorenost strukture leda. Kako se led topi u vodu promena entropije (ili latentna toplota) je pozitivna, dok je promena zapremine negativna, stoga je negativan nagib dP/dT.

Ice I

CO2, Gašenje požara & Kafa bez kofeina# Pozitivan nagib čvrsto-tečno je karakteristika većine supstancija (tačka topljenja raste sa porastom pritiska)# Trojna tačka leži iznad 1 atm, što znači da tečni CO2 ne može da postoji pri atmosferskom pritisku (čvrst CO2 sublimuje i daje, “suvi led” koji služi za gašenje požara)# Da bi se dobio tečni CO2, P = 5,11 atm je minimalno potreban. Da bi se u cilindru dobio CO2(t) na 25oC, pritisak na gas mora biti veći od 67 atm - gas izlazeći podleže Džul-Tomsonovom efektu tj. hladi se šiređi se do P=1 atm, kondenzuje se dajući čvrstu fazu # Superkritični CO2 (visoko komprimovan) se koristi kao jedna od faza za razdvajanje u superkritičnoj fluidnoj hromatografijii (SFC)kojom se između ostalog iizdvajaju lipidi i fosfolipidi, komponente fosilnog goriva i i vrši dekafeinizacija kafe

Dijagram faza ugljendioksida

Superkritični CO2

Ekstrakcija kofeina iz zrna kafe dešava se u superkritičnom CO2

“Zeleni” rastvarači su sve popularniji

S GLL

1.00

Kad se CO2(č) zagreva na 1 Atm, on sublimuje & ne prelazi u tečnost.

195TT (K)

0

PP (Atm)Fazni dijagram

za CO2

5.11

P > 5.11 Atm potrebno da se prevede CO2(č) => CO2(t).

195

1.00TT (K)

0

PP (Atm)

Č GTT

Fazni dijagram CO2

Covalentlybonded networkof atoms

i r t

(a) Jedinična ćelija dijamanta

Covalently bonded layer

Layers bonded by van derWaals bonding

Hexagonal unit cell

Covalently bondedlayer

(b) Grafitr i

Buckminsterfullerene (C60) molecule (the"buckyball" molecule)

The FCC unit cell of theBuckminsterfullerene crystal. Each latticepoint has a C60 molecule

(c) ns erfulleren

Tri alotropske modifikacije ugljenikao rn ipl s f l

Polimorfizam ili alotropija = sposobnost da se formira više od jedne kristalne strukture

Površinski centrirana jediničnaćelija fularena gde je u svakomčvoru molekul C60

Molekul C60 fularena

kubna jediničnaćelija

Kovalentno vezaniatomi mreže

Kovalentno vezani atomi

Slojevi vezani Van derValsovim vezama

Heksagonalna jedinična ćelija

Kovalentno vezani atomii

Dijagram faza helijuma# Na niskim T čvrsto i gas nikad nisu u ravnoteži: He atomi su tako laki da vibritaju ogromnim amplitudama # Čvrst He se može dobiti samo na vrlo niskojT i visokom pritisku – hcp i bcc označavaju heksagonalno pakovanje i zapreminski centrirano kubno pakovanje# The -linija označava specijalni fazniprelaz gde toplotni kapacitet postaje beskonačanoznačavajući fluid-superfluidni prelaz tečnog He# He-II tečna faza je superfluid, jer teče bez viskoznosti

Fazni dijagrami za sumpor i fosfor

Enantiotropija Monotropija

rombični

monoklinični95,5oC

trm

mm

L

VVT

dP

dT

,

)(

E(114,5oC)C(119,2oC)

-HgI2-crveni i β -HgI2-žuti

Crveni fosfor

Beli fosfor

Primer• Standardna Gibbs-va energija formiranja

metalnog belog kalaja (-kalaj) je 0 na 25 oC a nemetalnog sivog kalaja (-kalaj) je +0.13 kJ mol-1 na istoj temperaturi. Koja je faza termodinamički stabilna na 25 oC?

•Rešenje: Termodinamički stabilna faza je ona niže Gibbs-ove energije, što je - (beli) kalaj na 25 oC.

–Primedba: Na nižoj temperaturi, nemetalni sivi kalaj postaje stabilni oblik. U metalurgiji se ova trabsformacija zove “bolest kalaja.”