presentación polipropileno

Polipropileno (PP)Introducción. Historia. Materia Prima. Polimerización. Producción Industrial. Copolimerización. PP en Argentina. Transformaciones. Propiedades y Aplicaciones.

Cristian F. GonzálezIndustrias Petroquímicas - 2010

Introducción• Es un polímero termoplástico, parcialmente

cristalino, que se obtiene de la polimerización del propileno (o propeno).

• El nombre químico según IUPAC es poli(1-metiletileno) y su fórmula química es

• Es miembro de la familia de las poliolefinas y es uno de los termoplásticos más importantes.

• Su demanda anual en el 2009 fue de 51.3 MM t (2º en el ranking mundial, detrás del PE).

Historia

• En 1954, Giulio Natta, científico del Instituto Politécnico de Milán, obtiene PP altamente isotáctico empleando los catalizadores descubiertos por el alemán Karl Ziegler.

• Poco después, en 1957, la empresa Montecatini, que era patrocinadora del Instituto, comenzó la comercialización de PP.

Materia Prima: el propileno

• Existen 3 tipos de propilenos de acuerdo a su grado de pureza:

• Grado refinería (50-70%p de propileno)• Grado químico (92-94 %p de propileno)• Grado polímero (>99 %p de propileno)

Obtención del propilenoSe obtiene principalmente como subproducto de distintos

procesos:

▫ Craqueo térmico en fase vapor (Steam cracking)▫ Craqueo catalítico fluido (FCC)

Por lo que su producción depende de la demanda de etileno y de la de los productos de refinería.

Esto ha llevado a la creación de un proceso de obtención exclusivo:

▫ Deshidrogenación de propano del GLP

Craqueo térmico en fase vapor

Craqueo catalítico fluido

Deshidrogenación de propano del GLP

Algunos datos• La producción anual del propileno en el año 2009

fue de aproximadamente 80 millones de toneladas. De esa cantidad el 60% se destina a la industria del polipropileno.

• En cuanto a los procesos de obtención, aproximadamente las dos terceras partes de la producción de propeno corresponden al craqueo térmico en fase de vapor. El resto corresponde en su mayoría al cracking catalítico fluido y el menor porcentaje a la deshidrogenación y otros procesos.

Polimerización

• El polipropileno es un polímero de adición ya que se produce por un mecanismo en el cual el monómero se agrega en el extremo de crecimiento de la cadena. Este mecanismo también suele llamarse polimerización por crecimiento de cadena y es típico de las olefinas.

• El polipropileno se obtiene por polimerización Ziegler-Natta y por polimerización catalizada por metalocenos.

Polimerización Ziegler-Natta

• Un catalizador Ziegler-Natta es un complejo metálico con propiedades catalíticas que permiten la polimerización estereoespecífica de alquenos.

•Se componen de:▫un cloruro de metal de transición,

frecuentemente titanio pero también cobalto, níquel o neodimio.

▫un compuesto organometálico, habitualmente un alquil-aluminio que actúa como cocatalizador.

Generaciones

Mecanismo de Cossee - Arlman

Cinética• Para la mayoría de los sistemas catalíticos, se ha encontrado que

la velocidad de polimerización es proporcional a las concentraciones del catalizador y del monómero pero no depende del compuesto orgánico de aluminio siempre y cuando éste se mantenga en concentración alta.

• Esto significa que prácticamente no existe dependencia de la velocidad de polimerización con la relación Al(C2H5)/TiCl3 en un amplio rango.

• En otros casos es necesario aplicar el modelo de Langmuir-Hinselwood.

Datos cinéticos

Polimerización metalocénica

• El sistema catalítico está formado por un metaloceno (un compuesto formado por dos aniones ciclopentadienilo unidos a un átomo metálico central con estado de oxidación II) de un metal de transición del grupo IV (Ti, Zr, Hf, etc.) y un compuesto de aluminio, generalmente metilaluminoxano (MAO), que actúa como cocatalizador.

• Los aluminoxanos consisten en unidades oligoméricas de [-Al(Me)O-] que pueden estar en forma lineal y/o cíclica.

Mecanismo: i-PP

•Se obtiene con catalizadores metalocénicos que presentan una simetría C2, tal es el caso del dicloruro de rac-etilen-bis(1-indenil)zirconio(IV).

Formación del complejo activo

Adición del 1º monómero

Adición del 2º monómero

¿Por qué es isotáctico?

Mecanismo: s-PP

•Se obtiene con catalizadores metalocénicos que presentan una simetría Cs, tal es el caso del dicloruro de isopropilen(1-fluorenil-ciclopentadienil)zirconio(IV).

¿Por qué es sindiotáctico?

Cinética: Modelo de Ewen

• La velocidad de polimerización metalocénica del propileno puede expresarse como:

• El modelo de Ewen explica los resultados experimentales que indican que la velocidad de polimerización varía linealmente con el producto de las concentraciones de monómero , metaloceno y aluminoxano a bajas conversiones de monómero con en un determinado rango.

Producción industrial

• Los procesos comerciales de obtención del polipropileno son variables, pero pueden clasificarse en tres grandes tipos:

▫Procesos en suspensión o “slurry”▫Procesos en masa o “bulk”▫Procesos en fase gas

• La tecnología de producción de PP ha ido de la mano con el avance en el desarrollo de catalizadores.

Procesos en suspensión• Fueron diseñados para los catalizadores de primera y segunda

generación y se utilizaron principalmente en las décadas del ‘60 y ’70.

• Se requería el empleo de un solvente como butano, heptano, hexano o incluso parafinas más pesadas. El solvente cumplía el papel de medio de dispersión del polímero producido (de allí el nombre en suspensión o slurry) en los reactores y disolvía el alto nivel de polímero atáctico en su separación aguas abajo.

Proceso típico: Montecatini

•Sistema catalítico: TiCl3+ Al(C2H5)2Cl•Solvente: heptano•Agente de transferencia de cadena: H2

•Condiciones de polimerización:•T=60-80ºC•P=5-12 atm

Procesos en masa• Evolucionaron de los de slurry con el

advenimiento de los catalizadores de 3º y 4º generación.

• La característica de estos procesos es la ausencia de solvente. Los procesos industriales se distinguen por la elección del reactor y el catalizador.

Proceso típico: Montell Spheripol •Sistema catalítico:

catalizador superactivo de 4ª generación (Ti/MgCl2, alquilaluminio, ED)•Reactor de homopolimerización tipo bucle.•Reactor de copolimerización en fase gas de lecho fludizado.•Condiciones de polimerización:•T=65-80ºC•P=33 atm•Agente de transferencia de cadena: H2

Procesos en fase gas• Aparecieron casi simultáneamente con los en masa. Esta

tecnología fue revolucionaria porque evitaba completamente la necesidad de un solvente o un medio líquido para dispersar los reactivos y productos del reactor.

• Al igual que en el proceso en masa, la polimerización se efectúa sin solvente. El propileno gaseoso se pone en contacto con el catalizador sólido íntimamente disperso en polvo del polímero seco. En la industria se utilizan dos métodos diferentes para llevar a cabo esta reacción dependiendo del método elegido de remoción de calor.

Proceso típico: BASF Novolen•Sistema catalítico: catalizadores de 4º y 5º generación.•Reactores con agitador helicoidal tanto para homo como para copolimerización.•Condiciones de polimerización:•T=70-80ºC•P=30-40 bar (homo) – 10-30 bar (co)•Agente de transferencia de cadena: H2

•Control de temperatura mediante enfriamiento evaporativo.

Proceso típico: Union Carbide/Shell Unipol

•Sistema catalítico: catalizadores de 4º y 5º Shell.•Reactores de lecho fluidizado tanto para homo como para copolimerización.•Condiciones de polimerización:•T=70ºC•P=35 bar (homo) – 17 bar (co)•Agente de transferencia de cadena: H2

•Control de temperatura mediante gran enfriador en bucle.

Copolimerización

• El propileno se copolimeriza con otras α-olefinas.

• Existen dos clases de copolímeros que tienen diferentes áreas de aplicación:▫ Los copolímeros aleatorios o al azar, que se

obtiene por la copolimerización de mezclas de propileno y otras α-olefinas, tienen bajos puntos de fusión y mejor claridad.

▫ Los copolímeros de impacto (bloques), que se producen por polimerización en dos etapas, presentan una alta resistencia al impacto por contener elastómeros propileno-etileno dispersos.

Tipos de copolímeros• Copolímeros al azar▫ Contienen entre 2-6% en peso de etileno.▫ Los sistemas gaseosos, especialmente aquellos que tienen

algún grado de agitación mecánica, son ideales para la copolimerización al azar.

• Copolímeros de impacto▫ Es el proceso más económico para endurecer el PP.▫ Es un proceso de dos etapas: en la primera se prepara el

homopolímero, en la segunda se alimenta una mezcla de propileno y etileno para producir una gran fase elastómera dentro del polímero.

▫ La relación propileno/etileno/hidrógeno se ajusta de tal manera que el copolímero gomoso del reactor tenga entre 40-60% en peso de etileno.

Terminación del producto•Extrusión:

▫Se emplean extrusoras de tornillo único largo y sistemas de dos etapas en los cuales el polvo es fundido en un mezclador continuo de alta velocidad que descarga el material en una extrusora corta generadora de presión.

Terminación del producto• Peletizado:▫ Existen dos formas:▫ Los cordones extruidos provenientes de la placa

perforada se enfrían con agua para dar filamentos rígidos. Luego cortadoras de alta velocidad cortan los filamentos continuos entre 2-5 mm para producir pellets.

▫ En el otro sistema, cuchillas de alta velocidad rotan contra la placa perforada de la extrusora para cortar pequeñas longitudes del extruido fundido y los pellets formados se solidifican instantáneamente tras ser arrojados en una zona de enfriamiento por anillo de agua.

Terminación del producto•Incorporación de aditivos:

PP en Argentina• En Argentina existen dos empresas que producen

polipropileno: ▫ Petroken Petroquímica de Ensenada S.A. ▫ Petroquímica Cuyo S.A.I.C.

Petroken

• Creación: 1992.• Propietario: Basell Polyolefins, la mayor

compañía de polipropileno a nivel mundial.• Ubicación: Polo Petroquímico de Ensenada

(Bs. As.)• Capacidad instalada: 190.000 tn/año.• Materia prima: propileno grado refinería de

RLP (YPF) y Refinería Dock Sud (Shell).• Tecnologías: Shell LIPP-SHAC, BASF

Novolen y Montell Spheripol.

Petroquímica Cuyo

• Creación: 1988.• Propietarios: Admire Trading Company

(66%), Grupo Inversor Petroquímica (25%), Kevlin Corp. (8%), Otros (1%).

• Ubicación: Luján de Cuyo (Mza).• Capacidad instalada: 130.000 tn/año.• Materia prima: propileno grado refinería

de RLC (YPF).• Tecnología: BASF Novolen.• Marcas: Cuyolen, Cuyotec.

Transformaciones• Moldeo por inyección▫ Las temperaturas de inyección van desde 200-300ºC (principalmente de

270 a 300ºC) y las presiones de inyección pueden llegar hasta 1200 bar. La temperatura de molde puede variar desde 20 a 100 ºC.

• Moldeo por soplado▫ En el moldeo por extrusión-soplado, el parisón extruido cuelga libremente

antes de entrar al molde, y se prefieren temperaturas de fusión más bajas (entre 205-215ºC). En el moldeo por inyección-soplado, una preforma se inyecta en una varilla de acero, se transfiere a un molde y finalmente se sopla. Por lo tanto, pueden utilizarse temperaturas mayores

• Extrusión▫ Para proveer un buen mezclado se utilizan extrusoras con una elevada

relación longitud/diámetro o bien extrusoras de tornillos gemelos. Las temperaturas de fusión van entre 230-260ºC.

• Termoconformado▫ Se emplea el conformado a presión en fase sólida. La lámina de PP es

estirada en la cavidad de un molde, a temperaturas inferiores a la del punto de fusión.

Propiedades• Presenta propiedades análogas al PE, pero el grupo –CH3 aumenta la

rigidez de la cadena (mayor temperatura de fusión) e interfiere la simetría molecular. Su densidad se encuentra en torno a 0.90 g/cm3, lo que lo hace el más ligero de los plásticos importantes.

• Los polímeros comerciales son 90-95% isotácticos, aunque actualmente se han llegado a PP con un 99% de índice de isotacticidad. En su estructura isotáctica, el PP tiene una cristalinidad de 60-70%.

• Es más transparente que el PE por ser más parecidas las densidades de la parte cristalina (0.94) y la amorfa (0.85).

• Los polímeros comerciales suelen tener:

• Sin embargo, con catalizadores metalocénicos se ha llegado a que dicha relación sea aproximadamente 1.9.

• Su temperatura de transición vítrea (Tg) es de -16ºC, su temperatura de fusión (Tm) varía entre 168-176ºC y su temperatura de degradación es de 286ºC.

• En el punto de transición dominante α, a 0ºC, se vuelve frágil.

Tabla de propiedades

Aplicaciones• Autopartes: paragolpes, torpedos, alerones,

guardabarros, volantes, pedales de acelerador (con bisagra tipo film), conductos de calefacción y refrigeración, carcasas de filtros de aire, cajas de baterías, etc.

• Artículos domésticos: baldes, bisagras de muebles, respaldos de sillas, botellas y tapones, cubertería, aparatos de cocina, carcasa de electrodomésticos, juguetes, tejidos para alfombras, vasos, etc.

• Electrotecnia: carcasa de transformadores, cubierta de cables, láminas de capacitores, accesorios de antenas, etc.

• Construcción: tuberías de desagüe y codos, depósitos de agua caliente, radiadores, etc.

• Medicina: aparatos médicos esterilizables, jeringas desechables, recipientes de transfusión.

• Otros: césped sintético, pistas de esquí en verano, tacones de zapatos, cordeles, papeles de embalaje, maletas, cajas de herramientas, carcasas de bombas.

“La ingeniería es el arte de organizar y dirigir a los hombres y de controlar las fuerzas y materiales de la naturaleza en beneficio de la raza humana.”

Henry G. Stott, 1907

¡Muchas gracias por su atención!