producción de películas de polipropileno, polipropileno
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Producción de películas de polipropileno, polipropileno funcionalizado (PP-
g-MAH) y aceite de linaza encapsulado con potencial uso en empaques activos
Barrera Carrascal, M. C1
1Departamento de Ingeniería Química, Universidad de los Andes, Bogotá, Colombia.
INFORMACIÓN DEL
ARTICULO
Fecha de entrega:
Proyecto de grado 18 de Mayo del 2018
Palabras claves:
Empaque activo
Cápsulas
Matriz polimerica
Exfoliación
Agente compatibilizante
Propiedades mecanicas
RESUMEN
En los últimos años el empaque de los alimentos se ha establecido como una etapa fundamental en la
manufactura de alimentos. En este escenario, la implementación de los empaques activos se constituye como
una excelente alternativa en la industria alimentaria. El fundamento de los empaques activos se caracteriza
por permitir una interacción entre el alimento, el empaque y el producto, con el fin de absorber/liberar
agentes que eviten la descomposición del alimento y por ende la pérdida sus propiedades nutricionales.
Se encapsuló aceite de linaza en cápsulas de sílice a partir del método de encapsulamiento sol-gel. Una vez
obtenidas, se hicieron películas a partir de PP isotáctico y las cápsulas, utilizando un proceso de premezcla
de masterbatch entre el relleno y el PP-g-MAH en una relación 80/20 (%wt) como agente compatibilizante.
Finalmente, se caracterizó el material a partir de un ensayo de tensión, donde la película con 3% de
masterbatch obtuvo un esfuerzo máximo de 40 MPa y una prueba de headspace. Se obtuvieron películas
con propiedades mecánicas similares a las del polipropileno y con la capacidad de absorber oxígeno.
1. Introducción
La necesidad de conservar los alimentos durante un
tiempo prolongado de almacenamiento ha incrementado
notoriamente durante los últimos años. Debido a los
cambios en las prácticas de comercialización, tal como la
internalización de los mercados, así como los cambios en
las tendencias de producción en la industria alimentaria,
se ha hecho evidente la necesidad de garantizar que los
productos se encuentren en óptimas condiciones después
de ser procesados, esto con el fin de extender su vida útil
y consecuentemente asegurar la preservación del
producto a lo largo del tiempo (Murgic, Rescek, Sirocic,
Krehula, & Katancic, 2015). En este escenario, el
proceso de empaque de alimentos se constituye como
una etapa fundamental en la manufactura de alimentos,
donde el empaque tiene como función ser una barrera
protectora entre el producto y los posibles ambientes a
los cuales puede estar expuesto el alimento (Singh,
Saengerlaub, Wani, & Langowski, 2012).
El diseño de empaques de alimentos, así como la
construcción del mismo, se encuentra relacionado
directamente con la determinación de la vida útil del
producto. Para este fin, se utilizan distintos tipos de
materiales dependiendo del tipo de alimento que se desee
almacenar. Los materiales que se utilizan
tradicionalmente en la industria de empaque de alimentos
se encuentran supervisados por la Administración de
Alimentos y Medicamentos de EE. UU (FDA) y los más
usados tradicionalmente son vidrio, metal, papel, cartón
y plástico (Marsh & Bugusu, 2007).
Los empaques pasivos se caracterizan por ser los más
tradicionales y principalmente por no tener ninguna
modificación en su estructura. Su función principal es
evitar la contaminación del alimento al estar en contacto
con el ambiente u otros agentes externos (Rodriguez, y
otros, 2014). Sin embargo, ante la necesidad de
incrementar el tiempo de duración de los alimentos
durante su almacenamiento, en los últimos años se han
desarrollado otros tipos de empaques diferentes a los
empaques pasivos convencionales. Estas nuevas
tecnologías de empaques se basan en el uso de:
eliminadores de oxígeno, reguladores de humedad,
absorbedores de etileno, liberadores de dióxido de
carbono y sistemas antimicrobianos. Este tipo de
empaques se conoce como empaques activos y se ha
constituido como una alternativa bastante atractiva en la
industria alimentaria, debido a las ventajas que
representan en cuanto a la necesidad de prolongar la vida
útil de los alimentos procesados.
Según lo propuesto por (Coma, 2008), los empaques
activos se definen como sistemas que contienen
sustancias química o físicamente activas que se liberan
de forma específica y controlada, permitiendo una
interacción entre el alimento, el empaque y la atmosfera
que lo rodea, y conservando las propiedades del
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producto. Con el fin de regular las condiciones
fisicoquímicas del producto, el empaque tiene como
función absorber o liberar sustancias que se encuentren
en el espacio entre el alimento y el empaque o en la
atmosfera que rodea al producto. Las sustancias que
contienen los empaques son conocidas cómo aditivos y
varían de acuerdo con la funcionalidad deseada para cada
tipo de alimento. Una de las aplicaciones que más
recobra importancia en la industria alimentaria son los
empaques activos con agentes activos absorbedores de
oxígeno.
En general, la mayoría de alimentos se ven afectados al
estar en presencia de una atmosfera con altos niveles de
oxígeno debido a que estás condiciones facilitan el
crecimiento de microbios, el desarrollo de olores
desagradables, cambios de coloración del alimento y
pérdidas nutricionales afectando la calidad del producto
(Fang, Zhao, Warner, & Johnson, 2017). Los
absorbedores de oxígeno se utilizan principalmente para
disminuir las reacciones de oxidación entre el oxígeno
presente en la atmosfera y algunos componentes de los
alimentos cómo ácidos grasos, carotenoides, pigmentos
de carne y vitaminas. Estos aditivos pueden ser incluidos
en los empaques por separado a través de bolsitas o
pueden estar integrados directamente en las paredes del
material. Los agentes activos que se encuentran
contenidos en bolsitas o almohadillas, están separados de
los alimentos y el producto y son añadidos a un paquete
“pasivo” convencional (Fang, Zhao, Warner, & Johnson,
2017). Por su parte, en los empaques donde el agente
activo se encuentra incorporado dentro de las paredes del
mismo, el aditivo va ejerciendo su acción de absorber los
compuestos indeseados en el espacio de cabeza del
empaque. En términos de funcionalidad del empaque,
resulta mucho más viable el segundo tipo de paquete, en
la medida de que en este caso el consumidor no corre el
riesgo de ingerir accidentalmente parte del sachet o
almohadilla en la que viene incluido el agente activo,
representando un riesgo para la salud del consumidor
(Mahecha Piñeros, 2017).
Un elemento esencial en la elaboración de empaques
activos con absorbedores de oxígeno es el agente activo
que contiene el material. Los compuestos a base de hierro
se constituyen como el absorbente de oxigeno utilizado
con más frecuencia en la industria. Sin embargo, los
sustratos orgánicos que tienen facilidad para oxidarse
como el ácido ascórbico, el catecol y los ácidos grasos
poliinsaturados (ácido linoleico) representan una buena
alternativa en la medida que no tienen limitaciones a
diferencia de los compuestos a base de hierro (Jung,
2013). Una de las principales limitantes que presentan
los absorbedores de oxígeno a base de hierro se encuentra
relacionada con los detectores de metales en las líneas de
producción de alimentos. Adicionalmente, los empaques
compuestos a partir de este elemento presentan limitantes
con su uso en los hornos microondas, lo cual genera que
se limiten los consumidores (Cruz, Camilloto, & Pires,
2012). En este contexto, el aceite de linaza se establece
como una buena alternativa de absorbedor de oxígeno. El
aceite de linaza contiene ácidos grasos esenciales,
fitoesteroles, fosfolípidos, y un alto contenido de ácido
α-linoleico (26 ±60%) en su estructura, lo cual lo hace
distinguirse entre los aceites vegetales.
Para la inclusión del agente activo en la película
polimérica se debe tener en cuenta la temperatura de
degradación térmica y el proceso de oxidación. El rango
de temperatura donde se da la termo oxidación
exotérmica del aceite de linaza se encuentra entre 150ºC
y 250 ºC (Lazzari & Chiantore, 1999), siendo estas
temperaturas próximas a la temperatura de
procesamiento de algunos polímeros. Debido a lo
mencionado anteriormente, se ha estudiado la
posibilidad de implementar el método de
encapsulamiento sol-gel para almacenar el aceite en
cápsulas y que de esta forma pueda ser incluido en la
matriz polimérica de la película que forma el empaque.
En este método, se sintetizan cápsulas de sílice a partir
de una reacción de hidrólisis y condensación del tetraetil
ortosilicato (TEOS) en una emulsión directa haciendo
uso de bromuro de cetriltrimetilamonio (CTAB) como
surfactante, esta formulación fue propuesta por (Teng,
Han, Li, Yan, & Yang, 2009). Las condiciones de
operación de esta formulación son propuestas por (Ferro,
2017), siendo estas las condiciones más adecuadas que
se encontraron para lograr encapsular la mayor cantidad
de aceite de linaza. El producto final son cápsulas de
óxido de sílice con aceite de linaza contenido en su
interior. Sin embargo, la cantidad de cápsulas producidas
en este método es reducida, por ende, se hace importante
la implementación de un escalado de este procedimiento.
El escalado de procesos se constituye como una
herramienta vital en el diseño de procesos, ya que
primero se estudian en una escala de laboratorio y luego
se hace necesario llevar este proceso a una escala más
grande como una planta piloto para luego finalmente
implementarlo en la planta final. Para esto se requiere
principalmente que se mantengan las condiciones de
agitación y las proporciones geométricas en los dos
modelos (Ríos Ratkovich, y otros).
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Por otra parte, en cuanto a las películas, es importante
considerar la afinidad existente entre el material que
contiene el agente activo y el polímero que se va a utilizar
para el procesamiento de la película. Debido al balance
de sus propiedades mecánicas, capacidad de
copolimerización, modificación y fácil procesamiento, el
polipropileno (PP) es uno de los polímeros más
utilizados para la producción de empaques (Murgic,
Rescek, Sirocic, Krehula, & Katancic, 2015). Sin
embargo, el PP no es muy afín con algunos materiales
que se agregan a la matriz debido a que este compuesto
no contiene grupos polares en su estructura. En el caso
de estudio de las cápsulas de sílice, esto representa un
problema fundamental debido a que la sílice contiene
grupos terminales siloxanos y silanoles que hacen que su
superficie sea altamente polar e higroscópica, generando
que haya una interacción repulsiva entre la matriz
polimérica y las cápsulas (Mahecha Piñeros, 2017). Con
el objetivo de mejorar las interacciones entre la interfaz
relleno-matriz y consecuentemente, la dispersión de las
cápsulas en la matriz de polipropileno, la modificación
de la superficie de las partículas de relleno y la elección
de un buen agente compatibilizante, son los factores
principales para evitar los aglomerados de relleno que se
generan durante el procesamiento de la película
(Nevalainen, y otros, 2013). Uno de los compuestos más
utilizados en la industria de empaques para mejorar la
exfoliación de los aditivos en la matriz polimérica es el
polipropileno funcionalizado con anhídrido maléico (PP-
g-MAH). De acuerdo con (Kim, Fasulo, Rodgers, &
Paul, 2007), el carácter polar del anhídrido provoca una
afinidad por la superficie del silicato en mezclas de
polipropileno y arcillas, lo que genera que el
polipropileno injerto funcione como un compatibilizante
entre el relleno y la matriz polimérica.
Por su parte, con el fin de mejorar el esparcimiento de las
cápsulas en el polipropileno, también se puede llevar a
cabo un proceso de premezcla antes del procesamiento
conocido como masterbatch. Esta técnica consiste
básicamente en dispersar un alto contenido del relleno en
una matriz polimérica, en este caso PP-g-MAH, esto con
el fin de facilitar el transporte del relleno en la matriz
polimérica final (Nicharat, Sapkotaa, & Foster, 2016). El
uso del masterbatch permite una dispersión de la mezcla
más efectiva. Adicionalmente, brinda la ventaja de tener
un control más preciso de la concentración de relleno en
el compuesto final en comparación con la mezcla directa,
especialmente en el caso de rellenos en polvo como por
ejemplo las nano arcillas. Se ha demostrado que las
propiedades mecánicas de materiales compuestos a partir
de polipropileno y arcillas inorgánicas tiene mejoras
notorias cuando antes del procesamiento del material se
realiza un masterbatch, obtenido un incremento en el
modelo de Young y un aumento marcado en la fuerza de
los impactos (Etelaaho, y otros, 2009).
Además de los factores mencionados anteriormente, el
método a través del cual son incorporados los aditivos a
la matriz polimérica también tiene una influencia sobre
el grado de dispersión del producto final. Los principales
métodos utilizados son polimerización in situ, melt
compounding y polimerización en solución. Sin
embargo, debido a su viabilidad comercial y al bajo
costo, el método de melt compounding es el más
atractivo en el desarrollo industrial de estos materiales
compuestos. Al incluir este tipo de rellenos en la matriz
de PP se ven afectadas las propiedades mecánicas del
material. La aplicación de los materiales compuestos ya
ha sido implementada en la industria. Algunos
investigadores de Toyota encontraron notorias mejoras
en las propiedades mecánicas del Nylon, al incluir arcilla
en montmorillonita (MMT) en su estructura (Bracho,
2013). En este orden de ideas, el grado de dispersión de
las cápsulas en la estructura del polímero está
relacionado directamente con la mejora en las
propiedades mecánicas.
2. Objetivos
2.1 Objetivo General
-Estudiar el efecto de realizar un masterbatch de PP-g-
MAH y cápsulas antes de la mezcla para producir
películas compuestas a partir de polipropileno y el
masterbatch para el potencial uso en empaques activos
en la industria alimentaria.
2.2 Objetivos Específicos
-Desarrollar un escalamiento para el proceso de
producción de cápsulas, de tal manera que el rendimiento
del proceso sea más eficiente en términos de la masa
obtenida de cada lote de producción.
-Producir películas a partir de PP isotáctico y cápsulas de
sílice utilizando un masterbatch entre el relleno y el PP-
g-MAH como agente compatibilizante.
-Caracterizar el material obtenido después del
procesamiento a partir de un ensayo de tensión para
evaluar las propiedades mecánicas y una prueba de
headspace para evaluar la absorción de oxígeno.
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3. Materiales y métodos
3.1 Materiales
Para la producción de las cápsulas se utilizó agua
destilada, etanol absoluto, tetraetil ortosilicato (TEOS)
cuyo peso molecular es 208,33 g/mol y tiene como
función ser el precursor de óxido de sílice para la
formación de las cápsulas, bromuro de
cetiltrimetilamonio (CTAB), aceite de linaza doble
cosido y amoniaco acuoso al 25%. Para el procesamiento
de la película se hizo uso de polipropileno homopolímero
provisto por Eseentia de referencia 02H82-AC y
polipropileno injerto con anhídrido maléico (PP-g-
MAH) suministrado por Cromptom de referencia Orevac
18760 y con una concentración de 1% de anhídrido
maléico. A continuación, en la Tabla 1. Propiedades de los
polímeros utilizados para el procesamiento de las películasse
presentan algunas de las propiedades más importantes de
estos polímeros.
Tabla 1. Propiedades de los polímeros utilizados para el
procesamiento de las películas (Castro, 2017)
Propiedad PP PP-g MAH
Melt flow index
[g/10min]
0,80 3,80
Densidad [g/cm3] 0,90 0,91
Esfuerzo máximo
[MPa]
24 24
Deformación
máxima [%]
750 540
Módulo elástico
[Gpa]
1,10 0,90
Temperatura de
fusión [°C]
158 152
3.2 Métodos
En primer lugar, se llevó a cabo la producción de
cápsulas de sílice con aceite de linaza en su interior a
partir del método de encapsulamiento sol-gel, con el fin
de obtener la cantidad requerida de material para el
procesamiento de la película de polipropileno y las
cápsulas. En una segunda etapa del proyecto, enfocado
hacia el procesamiento de la película, se realizó un
proceso de masterbatch entre las cápsulas y el agente
compatibilizante PP-g-MAH con una relación (80/20)
wt% (Castro, 2017) , esto con el objetivo de mejorar la
exfoliación del relleno en la matriz de polipropileno. La
mezcla final para obtener el material se hizo a partir del
polipropileno homopolímero y la premezcla obtenida
anteriormente en el masterbatch, variando las
concentraciones de ésta última en 1%, 3% y 5% wt. Se le
realizó un ensayo de tensión simple al material, con el fin
de evaluar el módulo de elasticidad, la deformación
máxima y el esfuerzo máximo de la película obtenida.
Finalmente, para determinar la capacidad de absorción
de oxigeno del material se le realizó una prueba de TGA
en atmósfera oxidativa y una prueba de headspace.
3.2.1 Producción de cápsulas
En primer lugar, se mezclaron el etanol, el TEOS y el
aceite de linaza con agitación magnética a una velocidad
de agitación de 700 rpm. El aceite de linaza fue agregado
gota a gota a la mezcla, con el fin de lograr una buena
incorporación de la sustancia. Por otro lado, se llevó a
cabo una mezcla entre el surfactante CTAB y el agua
destilada, este proceso se realizó con agitación magnética
a 700 rpm durante 15 minutos. En la Tabla 2 se muestra
las cantidades utilizadas de cada reactivo para esta
formulación propuesta por (Teng, Han, Li, Yan, & Yang,
2009).
Tabla 2. Cantidad de reactivos para la producción de cápsulas de
sílice
Reactivo Cantidad
Agua (ml) 150
Amoniaco (ml) 3
CTAB (g) 0,48
Etanol (ml) 90
TEOS (ml) 3
Aceite (ml) 1,5
A continuación, la mezcla que contiene la fase oleosa fue
incorporada a la fase continua, en este punto la velocidad
de agitación se incrementó a 900 rpm con el fin de que
se dé el rompimiento de las gotas de aceite y
consecuentemente, se obtenga una buena emulsión. Se
dejó en agitación durante 20 minutos y finalmente se
agregó el amoniaco para catalizar la reacción, esta
mezcla se dejó en agitación a 900 rpm durante 24 horas.
La emulsión se filtró al vacío y el material obtenido fue
puesto a secar en un horno de vacío durante 3 horas a
50ºC y -0,06 MPa.
3.2.2 Caracterización cápsulas formulación estándar
La formulación propuesta por (Teng, Han, Li, Yan, &
Yang, 2009) se conoce como formulación estándar y su
rendimiento es definido como la cantidad de masa en g
del polvo obtenido una vez ha sido secado. La
formulación mencionada anteriormente presenta un
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rendimiento de 1,63 g aproximadamente por 100 ml de
agua. Con el fin de caracterizar las capsulas obtenidas a
partir de la esta formulación, se realizó un análisis termo
gravimétrico y observaciones en el SEM.
3.2.2.1 TGA en atmosfera inerte
Para realizar esta prueba se utilizó el equipo Simultaneo
DSC-TGA Q600. El objetivo de esta prueba fue
determinar que elementos quedaban en las cápsulas una
vez dada la reacción, esto a partir de las caídas de peso
observadas. Para analizar la muestra, se dispusieron 11
mg de muestra. A continuación, se configuró el programa
para que llevara la muestra desde 25 ºC hasta 700 ºC con
una rampa constante de 10ºC. Adicionalmente, se
especificó un flujo de N2 igual a 100 ml/min.
3.2.2.2 Microscopía electrónica de barrido (SEM) para
formulación estándar
Para realizar este procedimiento en primer lugar se hizo
una preparación de las muestras. En el centro de
microscopía, se dispusieron 4 muestras por cada lámina
disponible, tratando de esparcir el polvo lo mejor posible
sobre la cinta adhesiva utilizada para este proceso. A
continuación, las muestras fueron introducidas en el
equipo Metalizador Dentom Vacuum Desk IV con el fin
de darles un recubrimiento de oro. Este recubrimiento es
necesario para esta muestra debido a la baja
conductividad de los polímeros (Sawyer, Grubb, &
Meyers, 2007). Una vez finalizada la etapa de
preparación de la prueba, se procede a realizar las
observaciones del SEM en el equipo JEOL JSM 6490LV
bajo una potencia de 20 kV y una magnificación igual a
40.000. Se recorrió la muestra en distintos puntos y se
seleccionaron los puntos más representativos de la
muestra.
3.2.3 Escalado del proceso
Con el objetivo de obtener una mayor cantidad de
cápsulas durante el proceso de producción, se realizó un
escalamiento del proceso implementado para producir
cápsulas, teniendo en cuenta las propiedades del material
y las condiciones de operación. En primer lugar, se
sintetizaron las capsulas bajo las mismas condiciones de
operación, pero variando la agitación magnética por
agitación mecánica, esto con el fin de poder llevar a cabo
el escalado de los parámetros. Durante este proceso se
utilizaron las mismas cantidades de reactivos de la
formulación estándar. Se realizaron dos experimentos, en
el primero se conservó la velocidad de agitación a la cual
se realiza la formulación estándar. Por su parte, se realizó
otro ensayo disminuyendo la velocidad de agitación en la
primera etapa a 500 rpm y en la segunda etapa a 700 rpm.
Para caracterizar el material obtenido se hizo un análisis
termogravimétrico y se comparó con el polvo obtenido
con agitación magnética. Los resultados de esta
comparación se reportan en la sección 3 del presente
documento. Una vez realizada esta comparación, se
seleccionó la velocidad de agitación que permitiera
obtener las cápsulas con características más similares a
las obtenidas en la formulación estándar, se procedió a
realizar el proceso de escalado. Los parámetros y
condiciones de operación se seleccionaron de tal manera
que se garantizara la conservación de las relaciones
geométricas entre las dimensiones del tanque y del
agitador (Bird, Stewart, & N., 2007). Adicionalmente, la
velocidad para el modelo escalado se calculó teniendo
como criterio de diseño que la velocidad periférica fuera
igual para los dos modelos, esto con el fin de garantizar
que el tamaño de gota en las dos emulsiones fuera el
mismo. Se utilizó un beaker de 1000 ml para el escalado
y un agitador tipo propela ya que este tipo de agitadores
es el más utilizado para realizar emulsiones (Walas,
1988). En la Tabla 3 se muestran las proporciones
utilizadas en este procedimiento.
Tabla 3. Cantidad de reactivo utilizada para el escalado
Reactivo Cantidad
Agua (ml) 300
Amoniaco (ml) 6
CTAB (g) 0,96
Etanol (ml) 180
TEOS (ml) 6
Aceite (ml) 3
3.2.3.1 Caracterización cápsulas formulación estándar
agitación mecánica
Adicionalmente, se realizó la caracterización de las
cápsulas obtenidas en el escalado realizando los mismos
procesos descritos en la sección 3.2.2.2 y 3.2.2.1 del
presente documento.
3.2.4 Elaboración de masterbatch
Una vez obtenidas las cápsulas, se realizó un masterbatch
entre el PP-g-MAH y las cápsulas. Este proceso se llevó
a cabo en un mezclador interno de referencia Brabender
Plasti-corder PLE 331 a una temperatura de 190 ºC y una
velocidad de rotación igual a 60 rpm. Antes de comenzar
con el mezclado, se hizo un precalentamiento de los
materiales en el mezclador, esto con el fin de lograr una
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mejor mezcla entre el agente compatibilizante y las
cápsulas. A continuación, la mezcla se dejó en el equipo
durante 5 minutos, para asegurarse que el torque en el
equipo se estabilizara completamente y así garantizar que
la mezcla fuera homogénea. Una vez finalizado este
proceso, el material fue retirado del mezclador interno
con precaución, se dejó enfriar y se almacenó en bolsas
ziploc. A continuación, el material obtenido fue
almacenado en un ambiente criogénico condicionado con
hielo seco a -80ºC durante 3 h, esto con el fin de que la
mezcla polimérica se encontrara cerca de su temperatura
de transición vítrea, con esto se aseguró que su
comportamiento fuera frágil y que druante el corte se
mantuviera la estructura del material (Sawyer, Grubb, &
Meyers, 2007). Transcurridas las 3 horas, los trozos
obtenidos después de mezclar son introducidos en un
molino de cuchillas utilizando un filtro que permite
obtener tamaños de partículas de 9 mm
aproximadamente. El material se dejó en el equipo hasta
que éste deja de emitir sonidos, garantizando que toda la
cantidad de mezcla fue molida completamente.
3.2.5 Procesamiento de la película
Las mezclas se realizaron entre una matriz de
polipropileno y el masterbatch obtenido anteriormente.
Se hizo uso del mezclador interno para realizar este
proceso de mezcla en lotes de 45g, donde la cantidad del
masterbatch en la mezcla fue 1, 3 y 5 %wt. Las
condiciones de procesamiento del mezclador fueron 190
ºC, 60 rpm y un tiempo de residencia de 5 minutos. Una
vez finalizado este proceso, se siguió el mismo proceso
de almacenamiento y picado que para el masterbatch.
Para obtener las películas se realizó moldeo por
compresión. Se dispusieron 12g del material obtenido en
un molde rectangular de aluminio de 19x19 cm.
Adicionalmente, el molde fue dispuesto sobre una lámina
de aluminio que lo cubría completamente y luego esta
lámina fue dispuesta en dos placas de acero con una
distancia entre ellas de 10 mm. En la Figura 1 se muestra
el montaje descrito anteriormente. Para dar inicio al
proceso se hizo un precalentamiento a 190ºC durante un
tiempo de 10 minutos. Seguido de esto se realizaron
cinco venteos de cinco segundos cada uno, con una
presión inicial de 15 bar durante un minuto y después una
presión de 110 bar durante 1.5 minutos. Una vez
finalizado este proceso, se enfriaron las láminas durante
10 minutos. Finalmente, se retiró cuidadosamente la
película del molde.
3.2.6 Caracterización de la película
Con el fin de estudiar las principales propiedades
mecánicas se le hizo un ensayo de tensión simple al
material obtenido. Por su parte, para verificar la
capacidad de absorción de la película se realizó un TGA
oxidativo y prueba de headspace para cada una de las tres
concentraciones.
3.2.6.1 Ensayo de tensión simple
Para realizar esta prueba se utilizó un hizo uso de una
maquina universal de ensayos Instron ® 3663. Para
realizar la prueba se utilizaron algunas condiciones de la
norma ASTM D882-12 Standard Test Method of Tensile
Properties of Thin Plastic Sheeting. Esta norma aplica
para películas cuyo espesor sea menor a 1 mm (ASTM
International, 2012). Se dispuso de un montaje con
mordazas de cierre hidráulico cómo el que se muestra en
la
Figura 2, a una velocidad de 5 mm/min. Se fallaron cinco
probetas por cada concentración de masterbatch, de
acuerdo con lo estipulado en la norma. Entre cada una de
las mordazas se puso la probeta, se especificaron el
ancho y el grosor de cada una de las probetas y se inició
la prueba.
Figura 2. Montaje maquina Instron 3663
3.2.6.2 Prueba del Headspace Sampling (HS-O)
Para llevar a cabo estas pruebas se utilizó el medidor
portátil Headspace 901 Quantek instruments. Se
recortaron probetas de 1 cm de ancho por 7 cm de largo
10 mm
mm
Lámina de
acero
Lámina de
aluminio
Material en el molde
Figura 1. Montaje para modelar las películas por compresión
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y fueron puestas en frascos de 22 ml, esto con el fin de
determinar con exactitud la cantidad de oxígeno que
absorbe la película una vez ha sido procesada.
Adicionalmente se pusieron dos capas de papel aluminio
sobre el frasco, seguido de la tapa del mismo y otra capa
adicional de papel aluminio, lo anterior con el fin de
asegurarse de tener el material completamente aislado de
oxígeno. A continuación, las muestras fueron
introducidas en un horno a una temperatura igual a 90 ºC.
Se seleccionó este parámetro debido a que según lo
propuesto por (Garcia Mora, 2015), la temperatura a la
cual el aceite de linaza absorbe la mayor cantidad de
oxigeno es 90 ºC. La muestra permaneció bajo estas
condiciones durante 48 horas y cada cierto lapso se
registraba el porcentaje de oxigeno con el medidor.
Adicionalmente, para tener una comparación, se medía
el porcentaje de oxigeno presente en el ambiente cada
vez que se iba hacer la medición de una muestra.
3.2.6.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM)
películas
Con el fin de determinar la morfología de la película
obtenida, así como la exfoliación de las cápsulas en la
matriz polimérica se realizó una observación por
microscopía electrónica de barrido. Una vez procesada la
película, se preparó la muestra haciéndola pasar primero
por un proceso de metalización con un equipo
Metalizador Desk IV, donde se le proporcionó un
recubrimiento con oro. A continuación, la muestra fue
puesta en el microscopio de barrido bajo una potencia de
12 Kv, siendo este un valor apropiado tratándose de una
muestra polimérica (Castro, 2017).
4. Resultados y análisis
A continuación, se muestran los resultados obtenidos
durante cada una de las etapas de este proyecto.
4.3.1 Producción de cápsulas
En la Figura 7 a de la sección 7.1 de los anexos se observa
el material que se obtuvo después de filtrar la muestra y
secarla en un horno al vacío tal cómo se mencionó en la
metodología mencionada en la sección 3.2.1 del presente
documento.
Para determinar el rendimiento del proceso, se tomó la
diferencia entre el peso del papel filtro con el material y
el papel filtro sin usar, teniendo como resultado 1,635g
de cápsulas en promedio por cada 100 ml de agua
utilizados. Se observa que la cantidad de producto final
deseado es reducida, teniendo en cuenta que se requiere
una gran cantidad de material para el procesamiento de
la película. Debido a lo anterior, se realizaron batches de
producción con 150 ml de agua destilada, manteniendo
las relaciones de la formulación estándar propuesta por
(Teng, Han, Li, Yan, & Yang, 2009). En la figura 7b de
la sección 7.1 de los anexos se observan las cápsulas
obtenidas después de realizar este procedimiento. En la
imagen se observa que el polvo tiene una textura rugosa
en comparación con las cápsulas elaboradas
anteriormente, cuya textura después del proceso de
secado es completamente lisa. Lo anterior se pudo haber
dado debido a la presencia de espuma durante la
formación de la emulsión. Este factor se pudo haber dado
gracias a un error instrumental ya que durante la
elaboración de las cápsulas se observaba que, bajo la
misma velocidad de agitación, en algunos beakers se
observaba un vórtice más grande que en otros. Luego, se
cree que algunas planchas de calentamiento debido a su
antigüedad proporcionan más potencia que otras, lo cual
se ve reflejado en la agitación y consecuentemente en el
vórtice, afectando considerablemente la formación de las
cápsulas.
4.3.2 TGA en atmosfera inerte
A continuación en la Figura 3, se muestra la variación de
la masa de la muestra en función de la temperatura y la
derivada de la misma.
Figura 3a. Pérdida de masa (%) de la muestra en función de la
temperatura para cápsulas con formulación estándar. 3b. Derivada de
la masa en función de la temperatura.
8
Este análisis termogravimétrico se realizó para
caracterizar la muestra una vez se ha secado la muestra
en el horno. En la figura 3a se observan principalmente
dos pérdidas porcentuales de peso en la muestra. Por su
parte, en la figura 3b se observan los cambios de
pendiente de los datos obtenidos. En esta imagen se
puede observar el pico más alto en un rango de
temperatura entre 180 y 240 ºC, lo cual indica que en este
rango se dio una pérdida de masa importante. Este
cambio de peso corresponde a una diferencia porcentual
igual a 26,35% en la muestra y se puede atribuir a la
cantidad de TEOS que no reaccionó. Por otra parte, el
segundo pico más alto se encuentra entre 250 y 500 ºC,
se puede afirmar esta pérdida de masa de masa
corresponde a la degradación del aceite de linaza. En este
caso, la diferencia porcentual es aproximadamente
38,67%. Finalmente, se observa al llegar a los 700 ºC el
porcentaje de la masa no es 0, por lo que se puede pensar
que la masa restante corresponde a la sílice de la coraza
de las cápsulas.
En este punto se puede observar que se lograron los
resultados esperados, ya que al no variar ninguna de las
condiciones de procesamiento lo que se esperaba era
encontrar un comportamiento similar a los resultados
reportados por (Ferro, 2017). Sin embargo, aunque las
cápsulas obtenidas presentan características apropiadas
para su aplicación, el método de producción no permite
obtener la cantidad de cápsulas suficientes para el
procesamiento de la película. Por ende, en este punto se
hace necesario pensar en un proceso de escalado.
4.3.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM) para
formulación estándar
Por otra parte, en la Figura 4 se muestran las imágenes
resultantes después de observar el polvo en el SEM.
En esta imagen bajo una escala de 0,5 𝜇𝑚 se observa que
efectivamente este método sí permite que se dé la
formación de las cápsulas correctamente. Si bien en la
Figura 4 se observan agrupamientos de cápsulas en
algunas secciones de la imagen, se puede apreciar la
forma esférica de las mismas. El hecho de que se observe
tan bien definida esta forma es un indicativo de que no
está quedando el aceite impregnado por fuera de la
cápsula, sino que efectivamente se está dando el
encapsulamiento.
Adicionalmente, se realizó una observación para el polvo
obtenido en el caso donde se había notado la presencia
de espuma durante la formación de la emulsión.
En la Figura 5 se puede observar que las imágenes
obtenidas no son claras luego no es posible determinar la
estructura del material obtenido. Claramente este
resultado evidencia que se debe evitar al máximo la
formación de espuma durante la formación de la
emulsión dado que no se van a formar las cápsulas. Cómo
se mencionó anteriormente, de acuerdo con las
observaciones experimentales en el laboratorio se cree
que esta variación en la emulsión depende de la plancha
utilizada para la agitación magnética. Teniendo en cuenta
lo anterior, se puede evitar este tipo de variaciones
estandarizando el proceso, de tal forma de que se
referencie una plancha de calentamiento y esta vaya a ser
la utilizada siempre en las mismas condiciones.
4.3.4 Escalado del proceso
Con el fin de realizar el escalado, primero se realizó una
prueba bajo las mismas condiciones de procesamiento,
pero haciendo uso de agitación mecánica. En la figura 7c
se observa el polvo obtenido. En la imagen se puede
hacer un análisis cualitativo de los resultados obtenidos.
En primer lugar, se observa que la textura del polvo es
similar a las capsulas obtenidas con agitación magnética.
Así mismo, en la imagen no se observa la textura rugosa
que se da en los casos donde se da la formación de
espuma, lo cual es una buena señal de la formación de la
Figura 4. Imágenes tomadas del SEM cápsulas formulación estándar
Figura 5. Imágenes SEM emulsión con espuma
9
emulsión.
Una vez finalizado este experimento, se llevaron a cabo
los cálculos mencionados en la sección 3.2.3 del presente
documento, obteniendo los parámetros de diseño
presentados en la ¡Error! No se encuentra el origen de
la referencia..
Tabla 4. Parámetros de escalado durante la formación de la emulsión
y la etapa de reacción
Formación
de
emulsión
Etapa de
reacción
DiametroAgitador1
(cm)
4 4
DiametroAgitador2
(cm)
5 5
VelAgitación1(rpm) 700 900
VelAgitación2(rpm) 560 720
Se observa que la velocidad de agitación en el modelo a
escalar es menor que el proceso con agitación magnética,
lo cual tiene sentido ya que al disminuir la agitación se
va generar menos vórtice y por ende se va a favorecer la
formación de la emulsión.
4.3.5 TGA en atmosfera inerte agitación mecánica
Para caracterizar los componentes presentes en la
muestra se realizó un análisis termogravimétrico. A
continuación, se muestran los resultados obtenidos:
En la Figura 6. Comparación análisis TGA capsulas agitación
mecánica y agitación magnéticaFigura 6 se puede observar la
pérdida porcentual de masa de cada una de las muestras.
La primera caída se puede observar entre un rango de
temperatura igual a entre 180 y 240 ºC, por su parte, la
segunda pérdida considerable de masa de la muestra se
da entre 250 y 500 ºC. Si se observa la Figura 6 se puede
observar que los resultados obtenidos en el TGA de
atmosfera inerte son congruentes con la derivada de la
pérdida porcentual de masa, presentando dos picos
característicos entre los rangos de temperatura
mencionados anteriormente. Este comportamiento se
presenta para los dos tipos de agitaciones, mecánica y
magnética. Lo anterior indica que tanto los parámetros
del escalado como el tipo de agitador utilizado tiene una
importancia significativa en este estudio ya que con estos
se obtienen cápsulas con un comportamiento similar a la
formulación estándar y se tiene la ventaja de que se
obtiene una mayor cantidad de polvo. Adicionalmente,
se puede observar en la Figura 6 que el proceso con
agitación mecánica permite encapsular una mayor
cantidad de aceite. En este caso, la masa de polvo
recuperado fue aproximadamente 5,322 g por 300 ml de
agua utilizada en el proceso.
4.3.6 Elaboración de masterbatch
En primer lugar, se prepararon los materiales antes de
iniciar el precalentamiento, con el fin de que apenas se
obtuviera la temperatura deseada, los materiales se
comenzaran agregar al equipo inmediatamente. En la
figura 7d de la sección 7.2 de anexos se pueden observar
los materiales utilizados. Se realizó un proceso de
mezclado con una velocidad de agitación de 60 rpm, esto
con el fin de que se obtuviera un buen mezclado, pero
también se evitara la degradación. El único parámetro de
diseño que se varió fue la velocidad, de resto se
mantuvieron las mismas condiciones. En la figura 7e de
la sección 7.2 de los anexos se muestra el material que se
retiró del mezclador. Se observa que la coloración del
material obtenido es mucho más clara que la de los
resultados anteriores, lo cual indica que 60 rpm es una
velocidad de rotación apropiada para esta primera etapa
del procesamiento de la película. Una vez realizada la
mezcla, se dispuso el material en un ambiente criogénico
durante 3 h. A continuación, el material fue introducido
en el molino de cuchillas y los resultados obtenidos se
muestran en la figura 7f de la sección 7.2 de anexos.
Es importante mencionar que la capacidad del mezclador
interno es de 45g, luego, para asegurarse de tener
suficiente material para el procesamiento, se realizaron
dos mezclas para el masterbatch. Después de pesar el
material recuperado en el molino se encontró que se
obtuvieron aproximadamente 75,78g. Luego, se puede
observar que hay una pérdida considerable del material
durante todo el proceso.
4.3.7 Procesamiento de la película
Para obtener las láminas del material se realizó moldeo
Figura 6. Comparación análisis TGA capsulas agitación mecánica y
agitación magnética
10
por compresión. Se obtuvieron láminas de 19x19 cm para
cada concentración de MB en el material y para el
blanco. Las películas obtenidas se muestran en la figura
7g de la sección 7.2 de los anexos. Se observa un cambio
de coloración en cada una de las probetas conforme va
variando la concentración de masterbatch en la matriz
polimérica. Sin embargo, no es una coloración
completamente amarilla, lo cual puede indicar que el
aceite sigue encapsulado y que las cápsulas no se
rompieron durante el procesamiento de la película
haciendo que esta quede transparente.
Se muestran los resultados obtenidos del torque en
función del tiempo para cada una de las tres mezclas
realizadas:
De acuerdo con los resultados presentados en la Figura 7
se puede observar que el torque durante el mezclado se
ve afectado por la concentración de masterbatch utilizada
en la mezcla, ya que se observan comportamientos
diferentes para cada una de las mezclas realizadas, aun
cuando se siguieron las mismas condiciones de
procesamiento. Para la mezcla con 1% de masterbatch se
puede observar que el torque comienza a incrementar a
partir del minuto 1:26, obtiene un valor máximo de
45660 Nm y comienza a disminuir hasta estabilizarse.
Por su parte, en la mezcla con 3% el torque comienza a
incrementar desde que se da inicio al proceso y obtiene
un pico con un torque igual a 42500 Nm. Por último, para
la mezcla que contiene 5% obtiene un valor máximo
igual 37995 Nm. Teniendo en cuenta lo mencionado
anteriormente, se puede afirmar que conforme disminuye
la concentración de masterbatch el torque en el
mezclador aumenta.
4.3.8 Ensayo de tensión simple
Una vez realizados los ensayos para cada una de las
probetas, se calculó la curva esfuerzo-deformación con
los resultados obtenidos. En la sección de anexos se
encuentran las curvas para cada una de las repeticiones
de la muestra.
A continuación, se presenta el esfuerzo máximo de cada
película:
Figura 9. Esfuerzo máximo de las películas con diferentes porcentajes
de masterbatch
En la Figura se puede observar que las películas
obtenidas tienen una mejora evidente en el esfuerzo
máximo que soportan en relación con el polipropileno.
Se observa que la película con 3% de masterbatch es la
que tiene el mayor esfuerzo, mientras que la de 5% es la
que tiene el mejor. No obstante, en todos los casos el
esfuerzo de las películas es mayor al del polipropileno,
lo que permite afirmar que se obtuvo una mejora en esta
propiedad al agregar las cápsulas.
Figura 10. Deformación máxima de las películas con diferentes
porcentajes de masterbatch
Por otra parte, en la figura 10 se muestran los valores de
la deformación máxima para cada película. En este caso
se puede observar que las películas presentan una
disminución en la deformación máxima que pueden
soportar cuando se les aplica una carga. Lo anterior
permite pensar que la ductilidad de las películas
compuestas se ve altamente afectada por la adición de las
cápsulas, disminuyendo considerablemente la ruptura del
material.
Figura 7. Comportamiento del torque en función del tiempo para cada
concentración
11
Figura 11. Módulo de Young de las películas con diferentes
porcentajes de masterbatch
Finalmente, en la figura 11 se presenta el Módulo de
Young para cada película. En esta propiedad se observa
un comportamiento similar a la deformación máxima, se
observa una disminución en los valores del módulo en
comparación con el polipropileno. Aunque la desviación
no es tan notoria como en la deformación, estos valores
si se encuentran por debajo del blanco. Sin embargo, en
la figura 11 también se puede observar que la película
con 3% de masterbatch presenta un módulo mayor al del
blanco, lo que lleva a pensar que esta película es más
elástica y que no se vio afectada por la adición de las
cápsulas.
4.3.9 Prueba del Headspace Sampling (HS-O)
Esta prueba se realizó para determinar que tanto oxigeno
estaban absorbiendo las películas una vez finalizado su
procesamiento. A continuación, se muestran los
resultados obtenidos:
Figura 12. Porcentaje de oxigeno residual en los frascos de vidrio
En la figura 12 se puede observar la cantidad de oxigeno
residual en cada frasco en función de la cantidad de días
durante la que se realizó la prueba. Se observa que la
película que más absorbe oxigeno es la que contiene 3%
de masterbatch en su composición. Adicionalmente, se
observa un patrón de absorción para cada concentración
de masterbatch, lo cual lleva a pensar que efectivamente
todas las películas están absorbiendo oxígeno. Sin
embargo, también se debe tener en cuenta que la ventana
de observación fue muy corta, por lo que posiblemente
realizando esta prueba por un mayor número de días se
pueda ver con más claridad la diferencia de la capacidad
de absorción entre las películas.
4.3.10 Microscopía electrónica de barrido (SEM)
películas
Con el finde observar la estructura del material final y
lograr determinar si las cápsulas si se habían dispersado
correctamente en la matriz polimérica, se observaron
algunas de las películas en el SEM, en las figuras 13 y 14
se muestran las imágenes tomadas.
Figura 13. Imagen obtenida en el SEM de una película con 3% de
masterbatch
Figura 14. Imagen obtenida en el SEM de una película con 5% de
masterbatch
En las figuras 13 y 14 anteriores no se aprecia con
claridad la microestructura de las películas. Aun cuando
se recorrieron distintas partes de la muestra parar lograr
observar algo, no fue posible ver lo esperado. Debido a
lo anterior, lo que se propone realizar es una prueba TEM
donde se observan cortes transversales de las películas y
no la superficie, de tal forma que los electrones
atraviesan la muestra y permite ver con más claridad la
dispersión de las cápsulas en la matriz polimérica.
12
4.3.11 TGA oxidativo películas
Con el objetivo de tener un punto de comparación para la
prueba del headspace mencionada en la sección 3.3.9 del
presente documento, se realizó un análisis
termogravimétrico a cada una de las películas obtenidas.
A continuación, se muestran los resultados alcanzados:
En la figura 15 se observa que para las películas con 1%
de masterbatch se obtiene la mayor ganancia de masa
conforme aumenta el tiempo. Mientras que para las
películas con 3% y 5% no se presenta mucha variación
en cuando a la ganancia de masa. Estos resultados no
eran los esperados ya que lo que se supone es que entre
más agente activo haya en la matriz polimérica más
capacidad de absorber oxigeno va a tener, sin embargo,
estos resultados demuestran lo contrario.
Adicionalmente, no tiene mucho sentido que el
comportamiento de la película con 3% tenga una
pendiente negativa, pues eso indica que no ganó masa,
sino que al contrario perdió. Una de las posibles causas
de este comportamiento es que las cápsulas con 3% y 5%
estuvieron mucho tiempo descubiertas y se oxidaron
rápidamente, de tal forma que al realizar la prueba ya no
estaban absorbiendo nada de oxígeno.
5. Conclusiones
El uso de un masterbatch en el procesamiento de
películas compuestas de polipropileno y cápsulas de
sílice permite obtener películas con propiedades
mecánicas similares a las del propileno y con la
capacidad de absorber oxígeno. La adición de los grupos
polares del PP-g-MAH en la mezcla, permite una mejor
afinidad entre el polipropileno y las cápsulas, lo cual se
ve reflejado en las propiedades de las películas
resultantes. Adicionalmente, se determinó que las
condiciones de procesamiento utilizadas en el mezclador
interno aseguran que las cápsulas no se rompan y
también que el polímero no se degrade.
Por otra parte, se logró llevar a cabo un escalado del
proceso de producción de las cápsulas, donde se obtuvo
más cantidad de polvo en comparación al método con
agitación magnética. Además, los resultados con la
agitación mecánica muestran que se logra encapsular
más aceite con este método.
Adicionalmente, en cuando a las películas resultantes, se
obtuvieron mejoras en el esfuerzo máximo respecto al
polipropileno. Por su parte, la deformación máxima y el
módulo de Young disminuyeron al agregar las cápsulas.
Lo anterior conlleva a pensar que el tamaño de las
cápsulas está afectando las propiedades del material, por
lo cual se debe intentar obtener cápsulas más pequeñas
de tal forma que no generen este efecto.
Figura 15. TGA oxidativo para las películas
13
6. Trabajo Futuro
Como trabajo futuro en primer lugar se propone hacer las
películas con otros métodos de procesamiento como por
ejemplo la extrusión. Esto con la finalidad de eliminar
los errores que se pudieron haber presentado en el
moldeo por compresión poder asegurarse de que las
propiedades de las películas son parejas en toda la
lámina.
Adicionalmente, se propone hacer uso de una
observación de un microscopio electrónico de
transmisión (TEM) esto con la finalidad de poder
observar la dispersión de las cápsulas en la matriz
polimérica.
7. Anexos
7.1 Producción de cápsulas
Figura 7 a. Cápsulas obtenidas a partir de la
formulación estándar
Figura 7 b. Cápsulas obtenidas con presencia de
espuma en la emulsión
Figura 7 c. Cápsulas obtenidas con agitación mecánica
14
7.2 Procesamiento películas
7.3 Curvas esfuerzo-deformación
Figura 7 d. Polvo para mezclar con los pellets de PP-g-MAH en
el mezclador interno
Figura 7 e. Material de masterbatch resultante
en el mezclador interno
Figura 7 f. Material después de picarlo en
el molino de cuchillas Figura 7 g. Películas moldeadas por compresión
Figura 7 h. Curva esfuerzo-deformación para polipropileno Figura 7 i. Curva esfuerzo-deformación para película con 3% de
masterbatch
15
8. Referencias
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