petr holub

Výpočet konstant Výpočet konstant hyperjemného štěpení hyperjemného štěpení

β-protonů v EPR spektrech β-protonů v EPR spektrech substituovaných kationradikálů substituovaných kationradikálů

pyrrolupyrrolu

Petr HolubPetr Holub

Cíle diplomové práceCíle diplomové práce

Navrhnout metodiku pro výpočet HJS flexibilních organických molekul

Ověřit metodiku pomocí výpočtů HJS na skupině různě substituovaných pyrrolů

Teoretická částTeoretická část

Interakce spinů jádra a elektronuInterakce spinů jádra a elektronu

Magnetický moment

Hamiltonián interakce

Štěpící konstanta = izotropická část interakce

Mechanismy vzniku spinových Mechanismy vzniku spinových hustot na jádrech vodíkůhustot na jádrech vodíků

mechanismus spinové polarizacemechanismus přenosu přes prostor

(„through space“)– interakce je přímo úměrná překryvu

orbitalů

Mechanismy vzniku spinových hustot na jádrech vodíků

MetodikaMetodika

Výběr metody pro optimalizaci geometrie Výběr metody pro výpočet spinových

hustot Boltzmannovsky vážený průměr spinových

hustot Průměrování štěpících konstant methylů Test solvatačních modelů

Výběr teoretického modeluVýběr teoretického modelu

Výběr modelu pro optimalizaci geometrie– musí být dostatečně rychlý (relaxovaný

PES scan)– musí dávat dobré výsledky pro běžné

organické molekuly

=> unrestricted AM1

Výběr metody pro výpočet spinových hustot– přiměřeně náročná metoda– DFT funkcionály dávají velmi dobré

výsledky– použití vhodné báze

=> unrestricted B3LYP/D95(d,p)

Problematika bází při výpočtu spinových hustot na jádrech

1 STO vs. 1 GTO

1 STO vs. lineárníkombinace 5 GTO

Pokud jsou pohyby molekul mimo časovou škálu EPR => boltzmannovsky vážené průměry

Vlastnosti funkce Vlastnosti funkce a cosa cos22(())

Možno prokázat následující

Zjednodušení výpočtů volně rotujících methylových skupin – stačí jediná konformace

Solvatační modelySolvatační modely

Vývoj vlastního dávkového Vývoj vlastního dávkového systému nad systému nad Gaussian 98Gaussian 98

Zjednodušení zadávání vstupních datNezávislý relaxovaný PES scanZjednodušení a automatizace práce

velkými objemy výstupních datVhodná paralelizace úlohy -

cluster-buster aplikace

Výpočetní částVýpočetní část

Ověření metodiky výpočtyOvěření metodiky výpočty

Výpočet štěpící konstanty H atomů v radikálu CH3 (2,304 mT)

– vynikající výsledky DFT funkcionálů, obzvláště B3LYP (stabilita výsledků přes většinu bází)

– vhodná Dunningova báze D95(d,p)

2,5-dimethylpyrrol2,5-dimethylpyrrol

Ověření závislosti štěpící konstranty a cos2() na methylových H atomech(nejsou zde další interakce)

Výpočet štěpících konstant navrženou metodikou

Testy různých solvatačních modelů (nejmenší do výpočtů zahrnutý pyrrol)

Význam lokální symetriepro zjednodušení výpočtů

Výsledky dle navržené metodiky:

vyp. expt.

a sH 1,801 1,600

a tH -0,295 0,360

a dH 0,118 0,090

a tN 0,300 0,400

Výsledky pomocí solvatačních modelů:

2,5-diethyl-3,4-dimethylpyrrol2,5-diethyl-3,4-dimethylpyrrol

Při výpočtu bez substituentu na N vyšla štěpící konstanta CH2 skupiny Et více jak 2x větší a CH3 Et více jak dvakrát menší oproti experimentu

Experimentální hodnoty:CH2 Et 0,771 mTCH3 Et 0,052 mTCH3 Me 0,357 mTN 0,424 mT

Kvalitativní rozbor štěpících konstant Et skupiny

3

1

75,0

25,0

30cos

60cos2

2

Po přidání substituentu se výpočet velmi dobře shoduje s experimentem

2,3,4,5-2,3,4,5-bisbis-(trimethylen)pyrrol-(trimethylen)pyrrol

správný IUPAC název:2,3,4,5,6,7-Hexahydro-1H-dicyclopenta[b,d]pyrrole

RTG analýza strukturyselhání metody AM1 při optimalizaci

geometrie

Selhání metody AM1 pro optimalizaci geometrie

RTG strukturní analýza (1)

• elementární buňka obsahuje 4 molekuly• dvě struktury se od sebe mírně odlišují

RTG strukturní analýza (2)

RTG strukturní analýza (3)

Úhel „vyklopení“ trimethylenové skupiny se pohybuje od 12 do 22 stupňů, což odpovídá výsledkům metody B3LYP/6-31G(d,p)

Další výpočtyDalší výpočty

Další počítané molekuly:2,3,4,5-tetramethylpyrrol

2,5-diisopropyl-3,4-dimethylpyrrol

3,4-difenyl-2,5-dimethylpyrrol

ZávěrZávěr

Navržená metodika– Optimalizace geometrie na úrovni AM1– Výpočet spinových hustot na úrovni B3LYP/D95(d,p)– Použití open-shell formalismu pro všechny výpočty– Výpočet průměrné hodnoty vážené

boltzmannovskými faktory– Zjednodušení výpočtu v případě volně rotujících

methylových skupin

Ověření výpočty (typická chyba výpočtů je 5-10%)– Ověření metod na methylovém radikálu– Ověření závislosti a cos2()

– Vysvětlení HJS u 2,5-diethyl-3,4-dimethylpyrrolu– Výpočet bariéry překlápění a RTG analýza

struktury 2,3,4,5-bis-trimethylenpyrrolu

Dokumenty uvedené na konci této presentace

DALŠÍ INFORMACE...

PoděkováníPoděkování

Doc. Pavel KubáčekDoc. Luděk Matyska a SCBMgr. Markéta Ludmila MunzarováProf. Zdirad Žák

a všem posluchačům za pozornost

Odpovídající dokumentyOdpovídající dokumenty

http://cheminfo.chemi.muni.cz/~hopet/svoc/diplomka.pdf

http://cheminfo.chemi.muni.cz/~hopet/svoc/pyroly.pdf

Q&A’s...