petr holub
DESCRIPTION
Výpočet konstant hyperjemného štěpení β-protonů v EPR spektrech substituovaných kationradikálů pyrrolu. Petr Holub. Cíle diplomové práce. Navrhnout metodiku pro výpočet HJS flexibilních organických molekul Ověřit metodiku pomocí výpočtů HJS na skupině různě substituovaných pyrrolů. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Výpočet konstant Výpočet konstant hyperjemného štěpení hyperjemného štěpení
β-protonů v EPR spektrech β-protonů v EPR spektrech substituovaných kationradikálů substituovaných kationradikálů
pyrrolupyrrolu
Petr HolubPetr Holub
Cíle diplomové práceCíle diplomové práce
Navrhnout metodiku pro výpočet HJS flexibilních organických molekul
Ověřit metodiku pomocí výpočtů HJS na skupině různě substituovaných pyrrolů
Teoretická částTeoretická část
Interakce spinů jádra a elektronuInterakce spinů jádra a elektronu
Magnetický moment
Hamiltonián interakce
Štěpící konstanta = izotropická část interakce
Mechanismy vzniku spinových Mechanismy vzniku spinových hustot na jádrech vodíkůhustot na jádrech vodíků
mechanismus spinové polarizacemechanismus přenosu přes prostor
(„through space“)– interakce je přímo úměrná překryvu
orbitalů
Mechanismy vzniku spinových hustot na jádrech vodíků
MetodikaMetodika
Výběr metody pro optimalizaci geometrie Výběr metody pro výpočet spinových
hustot Boltzmannovsky vážený průměr spinových
hustot Průměrování štěpících konstant methylů Test solvatačních modelů
Výběr teoretického modeluVýběr teoretického modelu
Výběr modelu pro optimalizaci geometrie– musí být dostatečně rychlý (relaxovaný
PES scan)– musí dávat dobré výsledky pro běžné
organické molekuly
=> unrestricted AM1
Výběr metody pro výpočet spinových hustot– přiměřeně náročná metoda– DFT funkcionály dávají velmi dobré
výsledky– použití vhodné báze
=> unrestricted B3LYP/D95(d,p)
Problematika bází při výpočtu spinových hustot na jádrech
1 STO vs. 1 GTO
1 STO vs. lineárníkombinace 5 GTO
Pokud jsou pohyby molekul mimo časovou škálu EPR => boltzmannovsky vážené průměry
Vlastnosti funkce Vlastnosti funkce a cosa cos22(())
Možno prokázat následující
Zjednodušení výpočtů volně rotujících methylových skupin – stačí jediná konformace
Solvatační modelySolvatační modely
Vývoj vlastního dávkového Vývoj vlastního dávkového systému nad systému nad Gaussian 98Gaussian 98
Zjednodušení zadávání vstupních datNezávislý relaxovaný PES scanZjednodušení a automatizace práce
velkými objemy výstupních datVhodná paralelizace úlohy -
cluster-buster aplikace
Výpočetní částVýpočetní část
Ověření metodiky výpočtyOvěření metodiky výpočty
Výpočet štěpící konstanty H atomů v radikálu CH3 (2,304 mT)
– vynikající výsledky DFT funkcionálů, obzvláště B3LYP (stabilita výsledků přes většinu bází)
– vhodná Dunningova báze D95(d,p)
2,5-dimethylpyrrol2,5-dimethylpyrrol
Ověření závislosti štěpící konstranty a cos2() na methylových H atomech(nejsou zde další interakce)
Výpočet štěpících konstant navrženou metodikou
Testy různých solvatačních modelů (nejmenší do výpočtů zahrnutý pyrrol)
Význam lokální symetriepro zjednodušení výpočtů
Výsledky dle navržené metodiky:
vyp. expt.
a sH 1,801 1,600
a tH -0,295 0,360
a dH 0,118 0,090
a tN 0,300 0,400
Výsledky pomocí solvatačních modelů:
2,5-diethyl-3,4-dimethylpyrrol2,5-diethyl-3,4-dimethylpyrrol
Při výpočtu bez substituentu na N vyšla štěpící konstanta CH2 skupiny Et více jak 2x větší a CH3 Et více jak dvakrát menší oproti experimentu
Experimentální hodnoty:CH2 Et 0,771 mTCH3 Et 0,052 mTCH3 Me 0,357 mTN 0,424 mT
Kvalitativní rozbor štěpících konstant Et skupiny
3
1
75,0
25,0
30cos
60cos2
2
Po přidání substituentu se výpočet velmi dobře shoduje s experimentem
2,3,4,5-2,3,4,5-bisbis-(trimethylen)pyrrol-(trimethylen)pyrrol
správný IUPAC název:2,3,4,5,6,7-Hexahydro-1H-dicyclopenta[b,d]pyrrole
RTG analýza strukturyselhání metody AM1 při optimalizaci
geometrie
Selhání metody AM1 pro optimalizaci geometrie
RTG strukturní analýza (1)
• elementární buňka obsahuje 4 molekuly• dvě struktury se od sebe mírně odlišují
RTG strukturní analýza (2)
RTG strukturní analýza (3)
Úhel „vyklopení“ trimethylenové skupiny se pohybuje od 12 do 22 stupňů, což odpovídá výsledkům metody B3LYP/6-31G(d,p)
Další výpočtyDalší výpočty
Další počítané molekuly:2,3,4,5-tetramethylpyrrol
2,5-diisopropyl-3,4-dimethylpyrrol
3,4-difenyl-2,5-dimethylpyrrol
ZávěrZávěr
Navržená metodika– Optimalizace geometrie na úrovni AM1– Výpočet spinových hustot na úrovni B3LYP/D95(d,p)– Použití open-shell formalismu pro všechny výpočty– Výpočet průměrné hodnoty vážené
boltzmannovskými faktory– Zjednodušení výpočtu v případě volně rotujících
methylových skupin
Ověření výpočty (typická chyba výpočtů je 5-10%)– Ověření metod na methylovém radikálu– Ověření závislosti a cos2()
– Vysvětlení HJS u 2,5-diethyl-3,4-dimethylpyrrolu– Výpočet bariéry překlápění a RTG analýza
struktury 2,3,4,5-bis-trimethylenpyrrolu
Dokumenty uvedené na konci této presentace
DALŠÍ INFORMACE...
PoděkováníPoděkování
Doc. Pavel KubáčekDoc. Luděk Matyska a SCBMgr. Markéta Ludmila MunzarováProf. Zdirad Žák
a všem posluchačům za pozornost
Odpovídající dokumentyOdpovídající dokumenty
http://cheminfo.chemi.muni.cz/~hopet/svoc/diplomka.pdf
http://cheminfo.chemi.muni.cz/~hopet/svoc/pyroly.pdf
Q&A’s...