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Equilibres électrochimiques
• Equation de Nernst
• Piles et accumulateurs
• Spéciation - Diagramme de Pourbaix
• Transfert d’ions
• Echangeurs d’ions
1
Objectifs d’Apprentissage Applications analytiques
Potentiométrie - Titrage rédox
pH - Electrode à pH - ISE
Introduction à la spéciation Diagramme de Pourbaix
2
Equilibre chimique
A + B C
Ke =
aCaAaB
= exp−ΔGo /RT
La constante d’équilibre ne dépend que de la température
A l’équilibre ΔG = µC − (µB + µA) = 0
3
Réaction Rédox
oxS + ne–M redS
Ox
Red
ne–
SolutionElectrode
Δ !G = !µred
S − ( !µoxS + n !µe−
M ) = 0
Energie de Gibbs électrochimique de la réaction
φM φS
4
Réaction rédox
En développant
µred
o ,S + RT lnaredS + zredFφ
S⎡⎣ ⎤⎦ − µoxo ,S + RT lnaox
S + zoxFφS⎡⎣ ⎤⎦ − n µe−
M − FφM⎡⎣ ⎤⎦ = 0
n = zox − zredNombre d’électrons échangés
5
Tension de Galvani et Energie de Gibbs chimique
nF φM −φS( ) = µoxo ,S − µred
o ,S + nµe−M⎡⎣ ⎤⎦ + RT ln aox
S
aredS
⎛
⎝⎜⎞
⎠⎟
= − ΔG o + RT ln aoxS
aredS
⎛
⎝⎜⎞
⎠⎟= − ΔG
Réaction rédox
Ke =
aredS
aoxS = exp−ΔG
o /RT exp−nF(φM −φS )/RT
La constante d’équilibre dépend aussi de la différence de potentiel interne entre les phases
L’électrochimiste contrôle la destinée des réactions rédox en contrôlant la tension entre les phases
6
Equation de Nernst
• Approche empirique
• Approche thermodynamique
• Approche potentiel électrochimique
• Approche statistique de Fermi-Dirac
• Potentiel rédox absolu
7
Walther Hermann Nernst
Walther Hermann Nernst was born in Briesen, West Prussia, on June 25, 1864. His father, Gustav Nernst, was a district judge. He spent his early school years at Graudentz, and subsequently went to the Universities of Zurich, Berlin and Graz (Ludwig Boltzmann and Albert von Ettinghausen), studying physics and mathematics, before proceeding to Wurzburg (Friedrich Kohlrausch), where he graduated in 1887 with a thesis on electromotive forces produced by magnetism in heated metal plates. He joined Wilhelm Ostwald at Leipzig University, where van 't Hoff and Arrhenius were already established, and it was in this distinguished company of physical chemists that Nernst began his important researches.
In 1894 he received invitations to the Physics Chairs in Munich and in Berlin, as well as to the Physical Chemistry Chair in Göttingen. He accepted this latter invitation, and in Göttingen founded the Institute for Physical Chemistry and Electrochemistry and became its Director. In 1905 he was appointed Professor of Chemistry, later of Physics, in the University of Berlin, becoming Director of the newly-founded "Physikalisch-Chemisches Institut" in 1924. He remained in this position until his retirement in 1933.
8
Equation de Nernst
ESHE
Electrodede travail
Electrode de platine
H2
Acide ≈ 1M SolutionOx
Red
Pont salin
Voltmètre à haute impédance d’entrée
ESHE = Eox/red
o⎡⎣
⎤⎦SHE
+ RTnFln aox
S
aredS
⎛
⎝⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟
9
Potentiel rédox formel
ESHE = Eox/red
o⎡⎣⎢
⎤⎦⎥SHE
+RTnFln aox
S
aredS
⎛
⎝⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟⎟⎟⎟
Potentiel rédox standard
Eox/red
o /⎡⎣⎢
⎤⎦⎥SHE
= Eox/redo⎡
⎣⎢⎤⎦⎥SHE
+RTnFln γ ox
γ red
⎛
⎝⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟⎟⎟
Potentiel rédox formel (standard apparent)
ESHE = Eox/red
o /⎡⎣⎢
⎤⎦⎥SHE
+RTnFln cox
cred
⎛
⎝⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟⎟⎟
Equation de Nernst
10
Exercice
Ecrire l’équation de Nernst si la réaction rédox est un équilibre entre une électrode en cuivre et une solution de sulfate de cuivre
11
Electrode à hydrogène
12
https://www.cci.ethz.ch/mainpic.html?expnum=123&ismovie=1&picnum=-1&control=0&language=1&exchap=11+-1&exlist=-1
Exercice
Sachant que ECu2+ /Cu
o⎡⎣ ⎤⎦SHE= 0.340 V
quelle valeur devrait-on mesurer pour une solution de 1M?
Sachant que
quelle valeur devrait-on mesurer pour une solution de 1M? EZn2+ /Zn
o⎡⎣ ⎤⎦SHE= − 0.763 V
13
Echelle des potentiels rédox standard
Zéro relatif = Potentiel de réduction du proton aqueux
Potentiel standard negatif : Espèce réduite est un réducteur
ELi+ /Li
o⎡⎣ ⎤⎦SHE = − 3.045 V
EH+ / 12H2
o⎡
⎣⎢⎢
⎤
⎦⎥⎥SHE
= 0 V
Potentiel standard positif : Espèce oxydée est un oxydant
EMnO4
− ,Mn2+o⎡
⎣⎢⎤⎦⎥SHE
= 1.51 V
14
Equation de Nernst
• Approche empirique
• Approche thermodynamique
• Approche potentiel électrochimique
• Approche statistique de Fermi-Dirac
• Potentiel rédox absolu
15
Approche thermodynamique
oxS + ne–M redSElectrode de travail
Electrode de référence n2 H2 nH+ + ne–Pt
oxS + n2 H2“Réaction virtuelle” nH+ + redS
Cette réaction n’est pas à l’équilibre car le passage des électrons est interdit
ΔGr = ΔGro + RTln
aredS aH+
S( )n p o( )n/2
aoxS fH2
n/2
⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥
16
ESHE
Electrodede travail
Electrode de platine
H2
Acide ≈ 1M SolutionOx
Red
Pont salin
Approche thermodynamique
Potentiel d’électrode = – Energie de Gibbs de la réductionpar l’hydrogène / nF
ESHE = −ΔGrnF
= −ΔGr
o
nF+
RTnF
lnaox
S fH2n /2
aredS aH+
S( )n p o( )n /2
⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥
= Eox/redo⎡
⎣⎢⎤⎦⎥SHE
+RTnF
ln aoxS
aredS
⎛
⎝⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟⎟⎟⎟
Potentiel rédox standard
Eox/red
o⎡⎣
⎤⎦SHE
= − ΔGro / nF = µox
o ,S −µredo ,S − n µ
H+o ,S + n
2µH2
o⎡⎣⎢
⎤⎦⎥/ nF
Approche thermodynamique
Eox/red
o!"
#$SHE
= % &Gro / nF = µox
o ,S % µredo ,S % n µ
H+o ,S +
n2µH2
o!
"'#
$(/ nF
Potentiel rédox standard
Potentiel d’électrode = – Energie de Gibbs de la réduction! ! ! ! ! ! ! ! ! par l’hydrogène / nF
ESHE = !!GrnF
= !!Gr
o
nF+
RTnF
lnaox
S fH2n /2
aredS aH+
S( )n p o( )n /2
"
#
$$$$
%
&
''''
= Eox/redo"
#$%&'SHE
+RTnF
ln aoxS
aredS
(
)****
+
,-----
17
Dissolution électrochimique du zinc
ESHE
Electrodede travail en
zincElectrode de platine
H2
Acide ≈ 1M Solution ZnSO4
Zn2+
Pont salin
AnodeCathode
e
(–)(+) I
Si l’on ferme le circuit, nous avons une dissolution du zinc comme si ce dernier était plongé directement dans l’acide
ΔGd = − ΔGr = 2FE = 2F Va −Vc( )Pour une solution 1M, on a ΔGd = −2 ·105 · 0.75 = −150 kJ·mol−1
18
Réactions en solution
O1 + R2 R1 + O2
Démontrer que l’énergie de Gibbs standard de la réaction rédox est donnée par
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Eox/red
o⎡⎣ ⎤⎦SHEFe3+ /Fe
2+
Ce4+ /C
e3+
H+ /H
2
0 0.77 1.44Volt
ΔGro / F
ΔGr
o = nF EO2 /R2o⎡⎣ ⎤⎦SHE − EO1 /R1
o⎡⎣ ⎤⎦SHE( )
19
Photolithographie sur cuivre
Substrat polymèreCuivre
Photoresist
Dissolution au solvant
Masque
Exposition
Dissolution au FeCl3
Dissolution au solvant
Erosion du substrat auplasma oxygène
Electrodéposition d’or20
Photolithographie sur cuivre
Substrat polymèreCuivre
Photoresist
Dissolution au solvant
Masque
Exposition
Dissolution au FeCl3
Dissolution au solvant
Erosion du substrat auplasma oxygène
Electrodéposition d’or21
Plasma etching technology
Copper coated polyimide foil
Photoresist coating
Photolithography25’000 dpi laser printer
Copper etching
Plasma etching
Copper cleaning
Gold platingLamination
22
ExerciceA partir des potentiels rédox standard, expliquons pourquoi FeCl3 est utilisé pour dissoudre le cuivre dans les procédés de fabrication des circuits imprimés, sachant que
De même, expliquons pourquoi FeCl3 n’attaque pas les contacts en or sachant que
€
EFe3+ /Fe 2+o[ ]SHE
= 0.77 V !
€
ECu2+ /Cuo[ ]SHE
= 0.34 V !
€
EAu + /Auo[ ]SHE
= 1.83 V !
23
Equation de Nernst
• Approche empirique
• Approche thermodynamique
• Approche potentiel électrochimique Refaire la démonstration donnée aux pages 63-64
• Approche statistique de Fermi-Dirac
• Potentiel rédox absolu
24
Equation de Nernst
• Approche empirique
• Approche thermodynamique
• Approche potentiel électrochimique
• Approche statistique de Fermi-Dirac
• Potentiel rédox absolu
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Approche Fermi-Dirac
cox+ cred = ctot
Equation de conservation
coxcred
= exp FRT
ESHE− Eox/redo /⎡
⎣⎢⎤⎦⎥SHE( )⎡
⎣⎢⎢
⎤
⎦⎥⎥
Equation de Nernst à un électron
ESHE = Eox/redo /⎡
⎣⎢⎤⎦⎥SHE
+RTFln cox
cred
⎛
⎝⎜⎜⎜⎜
⎞
⎠⎟⎟⎟⎟
26
Concentrations vs Potentiel1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
c O/ c
tot &
c R
/ / c to
t
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
( E - Eo/ ) / V
cR cO
-8
-6
-4
-2
0
log(
c O/c t
ot)
&
log(
c R/c t
ot)
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
( E - Eo/ ) / V
log(cR/ctot)
log(cO/ctot)
Statistique de Fermi-Diracà deux états :
•soit réduit•soit oxydé
cred = ctot1
1+ eF E− Eox/red
o /⎡⎣⎢
⎤⎦⎥SHE( )/RT
⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥
cox = ctot1
1+ e−F E− Eox/red
o /⎡⎣⎢
⎤⎦⎥SHE( )/RT
⎡
⎣
⎢⎢⎢⎢
⎤
⎦
⎥⎥⎥⎥
Concentrations vs Potentiel1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
c O/ c
tot &
c R
/ / c to
t
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
( E - Eo/ ) / V
cR cO
-8
-6
-4
-2
0
log(
c O/c t
ot)
&
log(
c R/c t
ot)
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
( E - Eo/ ) / V
log(cR/ctot)
log(cO/ctot)
Statistique de Fermi-Diracà deux états
cred = ctot1
1+ eF E! Eox/red
o /"#
$%SHE( )/RT
"
#
&&&
$
%
'''
cox = ctot1
1+ e!F E! Eox/red
o /"#
$%SHE( )/RT
"
#
&&&
$
%
'''
27
Equation de Nernst
• Approche empirique
• Approche thermodynamique
• Approche potentiel électrochimique
• Approche statistique de Fermi-Dirac
• Potentiel rédox absolu
28
Potentiel standard rédox absolu
Etat réduitaqueux
Etat oxydé aqueux+
électron au repos dans le vide
Eox/red
o⎡⎣ ⎤⎦abs,ψ S=0= αox
o ,S −αredo ,S( ) / nF
Eox/red
o⎡⎣ ⎤⎦abs = −Δ !Gr
o
nF=!µox
o ,S − !µredo ,S
nF=
αoxo ,S −αred
o ,S
nF+ψ S
OxS + ne–V ! RedS
29
Energie d’ionisationEtat oxydé
+electron au repos dans le vide
Etat réduit
Phase gazeuse
Energie d’ionisation
30
Potentiel redox absolu
Etat réduitaqueux
Etat oxydé en phase gazeuse+
électron au repos dans le videEnergie
d’ionisation
Etat oxydé aqueux+
électron au repos dans le vide
Etat réduiten phase gazeuse
−ΔGhyd(R)
F EO/R[ ]abs
ΔGhyd(O)F EO/R[ ]abs = ΔGhyd(O) − ΔGhyd(R) + EI
31
Potentiel redox absolu
1/2 H2
gaz
H+ aqueux+
électron au repos dans le videF EO/R[ ]abs
ΔGhyd(H+)
H+ en phase gazeuse+
électron au repos dans le videEnergie
d’ionisation
1/2 H2
gaz
Demi-énergiede liaison
EH+ / 1
2H2
o⎡
⎣⎢⎢
⎤
⎦⎥⎥abs
= ΔGhydo (H+)+ EI,H + 1
2 Eliaison H2(g)( )⎡⎣⎢
⎤⎦⎥ / F
EH+ / 12H2
o⎡
⎣⎢⎢
⎤
⎦⎥⎥abs
≅ 4.44± 0.05 V
32
Potentiel redox absolu
Fe3+ en phase gazeuse+
électron au repos dans le videEnergie
d’ionisation
Fe2+
en phase gazeuse
−ΔGhyd(Fe2+)
Fe2+
aqueux
Fe3+ aqueux+
électron au repos dans le videF EFe3+ /Fe2+⎡⎣ ⎤⎦abs
ΔGhyd(Fe3+)
EFe3+ /Fe2+o⎡
⎣⎢⎤⎦⎥abs
=− ΔGhydo (Fe2+)−ΔGhyd
o (Fe3+)−EI,Fe2+( ) = – –1930 + 4385−2957( ) / 96.485 = 5.20V
E
Fe3+ /Fe2+o⎡
⎣⎢⎤⎦⎥abs
= 4.44 + 0.77 = 5.21V
33
Niveau de Fermi en solution
!µe–o ,S = − F Eox/red
o⎡⎣ ⎤⎦abs,ψ S=0
Potentiel électrochimique de l’électron en solution
Electron au repos dans le vide
Niveau de Fermi
Metal
µe–M
Solution
µe–o ,S
Potentielstandardrédoxabsolu
Niveau de Fermi
Dépend du dopageBande de
valence
Semi-conducteur
Bande deconduction
µe–SC
34
Niveau de Fermi en solution
!µe–o ,S = − F Eox/red
o⎡⎣ ⎤⎦abs,ψ S=0
Potentiel électrochimique de l’électron en solution
Solution
µe–o ,S
35
Fe3+ aqueux + électron au repos dans le vide
Fe2+aqueux
Fluctuation du solvant
Fluctuation du solvant
EO0 EO EO
Energie de réorganisation du solvant
Optimalement solvaté
36
Fe3+ aqueux + électron au repos dans le vide
Fe2+aqueux Fe2+
Fe3+ Fe3+
λ
Fe3+
Fe2+
Fe3+ aqueux mal solvaté + électron au repos dans le vide
EO0
Oxydation avecsolvatation gelée
EO
Niveau de Fermi en solution
37
Etat réduitsolvatation optimale
Etat oxydésolvatation optimale
Niveau de Fermi en solution 2λ
EO − EO0
Fe(II) & Fe(III) solvatation optimale
Densité de probabilité d’états d’énergie
Fe2+ Fe3+
Fe3+ Fe2+
Equiconcentration Fe2+/Fe3+
0
Ecart des énergiesd’oxydation en solution
Réaction rédox sur électrode
38
µe–M
µe–S
métal solution
µe–M
µe–S
métal solution
µe–M
µe–S
métal solution
Oxydation Equilibre Réduction
Attention : Superposition de deux demi-graphes avec des échelles différentes
Potentiel rédox
39
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