equilibres électrochimiques...walther hermann nernst walther hermann nernst was born in briesen,...

Equilibres électrochimiques

• Equation de Nernst

• Piles et accumulateurs

• Spéciation - Diagramme de Pourbaix

• Transfert d’ions

• Echangeurs d’ions

1

Objectifs d’Apprentissage Applications analytiques

Potentiométrie - Titrage rédox

pH - Electrode à pH - ISE

Introduction à la spéciation Diagramme de Pourbaix

2

Equilibre chimique

A + B C

Ke =

aCaAaB

= exp−ΔGo /RT

La constante d’équilibre ne dépend que de la température

A l’équilibre ΔG = µC − (µB + µA) = 0

3

Réaction Rédox

oxS + ne–M redS

Ox

Red

ne–

SolutionElectrode

Δ !G = !µred

S − ( !µoxS + n !µe−

M ) = 0

Energie de Gibbs électrochimique de la réaction

φM φS

4

Réaction rédox

En développant

µred

o ,S + RT lnaredS + zredFφ

S⎡⎣ ⎤⎦ − µoxo ,S + RT lnaox

S + zoxFφS⎡⎣ ⎤⎦ − n µe−

M − FφM⎡⎣ ⎤⎦ = 0

n = zox − zredNombre d’électrons échangés

5

Tension de Galvani et Energie de Gibbs chimique

nF φM −φS( ) = µoxo ,S − µred

o ,S + nµe−M⎡⎣ ⎤⎦ + RT ln aox

S

aredS

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

= − ΔG o + RT ln aoxS

aredS

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟= − ΔG

Réaction rédox

Ke =

aredS

aoxS = exp−ΔG

o /RT exp−nF(φM −φS )/RT

La constante d’équilibre dépend aussi de la différence de potentiel interne entre les phases

L’électrochimiste contrôle la destinée des réactions rédox en contrôlant la tension entre les phases

6

Equation de Nernst

• Approche empirique

• Approche thermodynamique

• Approche potentiel électrochimique

• Approche statistique de Fermi-Dirac

• Potentiel rédox absolu

7

Walther Hermann Nernst

Walther Hermann Nernst was born in Briesen, West Prussia, on June 25, 1864. His father, Gustav Nernst, was a district judge. He spent his early school years at Graudentz, and subsequently went to the Universities of Zurich, Berlin and Graz (Ludwig Boltzmann and Albert von Ettinghausen), studying physics and mathematics, before proceeding to Wurzburg (Friedrich Kohlrausch), where he graduated in 1887 with a thesis on electromotive forces produced by magnetism in heated metal plates. He joined Wilhelm Ostwald at Leipzig University, where van 't Hoff and Arrhenius were already established, and it was in this distinguished company of physical chemists that Nernst began his important researches.

In 1894 he received invitations to the Physics Chairs in Munich and in Berlin, as well as to the Physical Chemistry Chair in Göttingen. He accepted this latter invitation, and in Göttingen founded the Institute for Physical Chemistry and Electrochemistry and became its Director. In 1905 he was appointed Professor of Chemistry, later of Physics, in the University of Berlin, becoming Director of the newly-founded "Physikalisch-Chemisches Institut" in 1924. He remained in this position until his retirement in 1933.

8

Equation de Nernst

ESHE

Electrodede travail

Electrode de platine

H2

Acide ≈ 1M SolutionOx

Red

Pont salin

Voltmètre à haute impédance d’entrée

ESHE = Eox/red

o⎡⎣

⎤⎦SHE

+ RTnFln aox

S

aredS

⎛

⎝⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟

9

Potentiel rédox formel

ESHE = Eox/red

o⎡⎣⎢

⎤⎦⎥SHE

+RTnFln aox

S

aredS

⎛

⎝⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟⎟⎟⎟

Potentiel rédox standard

Eox/red

o /⎡⎣⎢

⎤⎦⎥SHE

= Eox/redo⎡

⎣⎢⎤⎦⎥SHE

+RTnFln γ ox

γ red

⎛

⎝⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟⎟⎟

Potentiel rédox formel (standard apparent)

ESHE = Eox/red

o /⎡⎣⎢

⎤⎦⎥SHE

+RTnFln cox

cred

⎛

⎝⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟⎟⎟

Equation de Nernst

10

Exercice

Ecrire l’équation de Nernst si la réaction rédox est un équilibre entre une électrode en cuivre et une solution de sulfate de cuivre

11

Electrode à hydrogène

12

https://www.cci.ethz.ch/mainpic.html?expnum=123&ismovie=1&picnum=-1&control=0&language=1&exchap=11+-1&exlist=-1

Exercice

Sachant que ECu2+ /Cu

o⎡⎣ ⎤⎦SHE= 0.340 V

quelle valeur devrait-on mesurer pour une solution de 1M?

Sachant que

quelle valeur devrait-on mesurer pour une solution de 1M? EZn2+ /Zn

o⎡⎣ ⎤⎦SHE= − 0.763 V

13

Echelle des potentiels rédox standard

Zéro relatif = Potentiel de réduction du proton aqueux

Potentiel standard negatif : Espèce réduite est un réducteur

ELi+ /Li

o⎡⎣ ⎤⎦SHE = − 3.045 V

EH+ / 12H2

o⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥SHE

= 0 V

Potentiel standard positif : Espèce oxydée est un oxydant

EMnO4

− ,Mn2+o⎡

⎣⎢⎤⎦⎥SHE

= 1.51 V

14

Equation de Nernst






15

Approche thermodynamique

oxS + ne–M redSElectrode de travail

Electrode de référence n2 H2 nH+ + ne–Pt

oxS + n2 H2“Réaction virtuelle” nH+ + redS

Cette réaction n’est pas à l’équilibre car le passage des électrons est interdit

ΔGr = ΔGro + RTln

aredS aH+

S( )n p o( )n/2

aoxS fH2

n/2

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥

16

ESHE

Electrodede travail

Electrode de platine

H2

Acide ≈ 1M SolutionOx

Red

Pont salin


Potentiel d’électrode = – Energie de Gibbs de la réductionpar l’hydrogène / nF

ESHE = −ΔGrnF

= −ΔGr

o

nF+

RTnF

lnaox

S fH2n /2

aredS aH+

S( )n p o( )n /2

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥

= Eox/redo⎡

⎣⎢⎤⎦⎥SHE

+RTnF

ln aoxS

aredS

⎛

⎝⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟⎟⎟⎟


Eox/red

o⎡⎣

⎤⎦SHE

= − ΔGro / nF = µox

o ,S −µredo ,S − n µ

H+o ,S + n

2µH2

o⎡⎣⎢

⎤⎦⎥/ nF


Eox/red

o!"

#$SHE

= % &Gro / nF = µox

o ,S % µredo ,S % n µ

H+o ,S +

n2µH2

o!

"'#

$(/ nF


Potentiel d’électrode = – Energie de Gibbs de la réduction! ! ! ! ! ! ! ! ! par l’hydrogène / nF

ESHE = !!GrnF

= !!Gr

o

nF+

RTnF

lnaox

S fH2n /2

aredS aH+

S( )n p o( )n /2

"

#

$$$$

%

&

''''

= Eox/redo"

#$%&'SHE

+RTnF

ln aoxS

aredS

(

)****

+

,-----

17

Dissolution électrochimique du zinc

ESHE

Electrodede travail en

zincElectrode de platine

H2

Acide ≈ 1M Solution ZnSO4

Zn2+

Pont salin

AnodeCathode

e

(–)(+) I

Si l’on ferme le circuit, nous avons une dissolution du zinc comme si ce dernier était plongé directement dans l’acide

ΔGd = − ΔGr = 2FE = 2F Va −Vc( )Pour une solution 1M, on a ΔGd = −2 ·105 · 0.75 = −150 kJ·mol−1

18

Réactions en solution

O1 + R2 R1 + O2

Démontrer que l’énergie de Gibbs standard de la réaction rédox est donnée par

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Eox/red

o⎡⎣ ⎤⎦SHEFe3+ /Fe

2+

Ce4+ /C

e3+

H+ /H

2

0 0.77 1.44Volt

ΔGro / F

ΔGr

o = nF EO2 /R2o⎡⎣ ⎤⎦SHE − EO1 /R1

o⎡⎣ ⎤⎦SHE( )

19

Photolithographie sur cuivre

Substrat polymèreCuivre

Photoresist

Dissolution au solvant

Masque

Exposition

Dissolution au FeCl3


Erosion du substrat auplasma oxygène

Electrodéposition d’or20

Photolithographie sur cuivre

Substrat polymèreCuivre

Photoresist


Masque

Exposition

Dissolution au FeCl3


Erosion du substrat auplasma oxygène

Electrodéposition d’or21

Plasma etching technology

Copper coated polyimide foil

Photoresist coating

Photolithography25’000 dpi laser printer

Copper etching

Plasma etching

Copper cleaning

Gold platingLamination

22

ExerciceA partir des potentiels rédox standard, expliquons pourquoi FeCl3 est utilisé pour dissoudre le cuivre dans les procédés de fabrication des circuits imprimés, sachant que

De même, expliquons pourquoi FeCl3 n’attaque pas les contacts en or sachant que

€

EFe3+ /Fe 2+o[ ]SHE

= 0.77 V !

€

ECu2+ /Cuo[ ]SHE

= 0.34 V !

€

EAu + /Auo[ ]SHE

= 1.83 V !

23

Equation de Nernst



• Approche potentiel électrochimique Refaire la démonstration donnée aux pages 63-64



24

Equation de Nernst






25

Approche Fermi-Dirac

cox+ cred = ctot

Equation de conservation

coxcred

= exp FRT

ESHE− Eox/redo /⎡

⎣⎢⎤⎦⎥SHE( )⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥

Equation de Nernst à un électron

ESHE = Eox/redo /⎡

⎣⎢⎤⎦⎥SHE

+RTFln cox

cred

⎛

⎝⎜⎜⎜⎜

⎞

⎠⎟⎟⎟⎟

26

Concentrations vs Potentiel1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

c O/ c

tot &

c R

/ / c to

t

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

( E - Eo/ ) / V

cR cO

-8

-6

-4

-2

0

log(

c O/c t

ot)

&

log(

c R/c t

ot)

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

( E - Eo/ ) / V

log(cR/ctot)

log(cO/ctot)

Statistique de Fermi-Diracà deux états :

•soit réduit•soit oxydé

cred = ctot1

1+ eF E− Eox/red

o /⎡⎣⎢

⎤⎦⎥SHE( )/RT

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥

cox = ctot1

1+ e−F E− Eox/red

o /⎡⎣⎢

⎤⎦⎥SHE( )/RT

⎡

⎣

⎢⎢⎢⎢

⎤

⎦

⎥⎥⎥⎥

Concentrations vs Potentiel1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

c O/ c

tot &

c R

/ / c to

t

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

( E - Eo/ ) / V

cR cO

-8

-6

-4

-2

0

log(

c O/c t

ot)

&

log(

c R/c t

ot)

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

( E - Eo/ ) / V

log(cR/ctot)

log(cO/ctot)

Statistique de Fermi-Diracà deux états

cred = ctot1

1+ eF E! Eox/red

o /"#

$%SHE( )/RT

"

#

&&&

$

%

'''

cox = ctot1

1+ e!F E! Eox/red

o /"#

$%SHE( )/RT

"

#

&&&

$

%

'''

27

Equation de Nernst






28

Potentiel standard rédox absolu

Etat réduitaqueux

Etat oxydé aqueux+

électron au repos dans le vide

Eox/red

o⎡⎣ ⎤⎦abs,ψ S=0= αox

o ,S −αredo ,S( ) / nF

Eox/red

o⎡⎣ ⎤⎦abs = −Δ !Gr

o

nF=!µox

o ,S − !µredo ,S

nF=

αoxo ,S −αred

o ,S

nF+ψ S

OxS + ne–V ! RedS

29

Energie d’ionisationEtat oxydé

+electron au repos dans le vide

Etat réduit

Phase gazeuse

Energie d’ionisation

30

Potentiel redox absolu

Etat réduitaqueux

Etat oxydé en phase gazeuse+

électron au repos dans le videEnergie

d’ionisation

Etat oxydé aqueux+

électron au repos dans le vide

Etat réduiten phase gazeuse

−ΔGhyd(R)

F EO/R[ ]abs

ΔGhyd(O)F EO/R[ ]abs = ΔGhyd(O) − ΔGhyd(R) + EI

31


1/2 H2

gaz

H+ aqueux+

électron au repos dans le videF EO/R[ ]abs

ΔGhyd(H+)

H+ en phase gazeuse+


d’ionisation

1/2 H2

gaz

Demi-énergiede liaison

EH+ / 1

2H2

o⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥abs

= ΔGhydo (H+)+ EI,H + 1

2 Eliaison H2(g)( )⎡⎣⎢

⎤⎦⎥ / F

EH+ / 12H2

o⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥abs

≅ 4.44± 0.05 V

32


Fe3+ en phase gazeuse+


d’ionisation

Fe2+

en phase gazeuse

−ΔGhyd(Fe2+)

Fe2+

aqueux

Fe3+ aqueux+

électron au repos dans le videF EFe3+ /Fe2+⎡⎣ ⎤⎦abs

ΔGhyd(Fe3+)

EFe3+ /Fe2+o⎡

⎣⎢⎤⎦⎥abs

=− ΔGhydo (Fe2+)−ΔGhyd

o (Fe3+)−EI,Fe2+( ) = – –1930 + 4385−2957( ) / 96.485 = 5.20V

E

Fe3+ /Fe2+o⎡

⎣⎢⎤⎦⎥abs

= 4.44 + 0.77 = 5.21V

33

Niveau de Fermi en solution

!µe–o ,S = − F Eox/red

o⎡⎣ ⎤⎦abs,ψ S=0

Potentiel électrochimique de l’électron en solution

Electron au repos dans le vide

Niveau de Fermi

Metal

µe–M

Solution

µe–o ,S

Potentielstandardrédoxabsolu

Niveau de Fermi

Dépend du dopageBande de

valence

Semi-conducteur

Bande deconduction

µe–SC

34


!µe–o ,S = − F Eox/red

o⎡⎣ ⎤⎦abs,ψ S=0

Potentiel électrochimique de l’électron en solution

Solution

µe–o ,S

35

Fe3+ aqueux + électron au repos dans le vide

Fe2+aqueux

Fluctuation du solvant

Fluctuation du solvant

EO0 EO EO

Energie de réorganisation du solvant

Optimalement solvaté

36

Fe3+ aqueux + électron au repos dans le vide

Fe2+aqueux Fe2+

Fe3+ Fe3+

λ

Fe3+

Fe2+

Fe3+ aqueux mal solvaté + électron au repos dans le vide

EO0

Oxydation avecsolvatation gelée

EO


37

Etat réduitsolvatation optimale

Etat oxydésolvatation optimale

Niveau de Fermi en solution 2λ

EO − EO0

Fe(II) & Fe(III) solvatation optimale

Densité de probabilité d’états d’énergie

Fe2+ Fe3+

Fe3+ Fe2+

Equiconcentration Fe2+/Fe3+

0

Ecart des énergiesd’oxydation en solution

Réaction rédox sur électrode

38

µe–M

µe–S

métal solution

µe–M

µe–S

métal solution

µe–M

µe–S

métal solution

Oxydation Equilibre Réduction

Attention : Superposition de deux demi-graphes avec des échelles différentes

Potentiel rédox

39

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