chimica fisica superiore fisica superiore modulo 1 la diffrazione sergio brutti . come interpretare...
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Chimica fisica superiore
Modulo 1
La diffrazione
Sergio Brutti
Come interpretare un diffrattogramma? Quali informazioni possono essere tratte da un diffrattogramma?
1. La posizione angolare in cui cadono
i riflessi di diffrazione
2. L’intensità dei riflessi di diffrazione.
La posizione dei picchi è
legata alle distanze
interplanari che sono
legate a loro volta agli assi
cristallografici!
Informazioni sulla cella
elementare e sulle
operazioni di simmetria
L’intensità della diffrazione
è legata a quanta
radiazione viene riflessa
con la struttura atomica
(coordinamento locale)
Informazioni sulle
posizioni atomiche nella
cella elementare!
Equazione di un onda nello spazio 3D
L’equazione di una radiazione è espressa dal seguente
esponenziale complesso nello spazio 3D:
La quantità
In cui A è l’ampiezza di oscillazione (proporzionale al radice
quadrata dell’intensità della radiazione), il vettore k è il vettore
d’onda e x è il vettore posizione nello spazio 3D.
Questa espressione è una generalizzazione delle classiche
equazioni sinusoidali (sen e cos).
xkieA
xk
È ovviamente uno scalare e ha le dimensioni di radianti: essa è
definite angolo di fase.
Per capire da cosa dipende l’intensità della radiazione diffratta è
necessario approfondire le basi del fenomeno della diffrazione.
Equazione di un onda nello spazio 3D Consideriamo il caso illustrato in figura di una radiazione che
interagisce con 2 particelle.
Le due particelle sono
distanti r e le onde
incedente e post-
scattering hanno vettori
d’onda rispettivamente:
si kk
Lo scattering elastico
produce una variazione
della direzione delle 2
onde ma non del modulo
del vettore d’onda:
si kk
Sfasamento di 2 onde scatterate da 2 particelle Le due onde incidenti sono necessariamente in fase
(apparentengono allo stesso fronte d’onda monocromatico)
mentre le due onde post-scattering possono non essere in fase
(sfasamento Φ).
Lo sfasamento si origina dai
diversi cammini ottici.
rr ss
2,1,
Date le due equazioni delle
onde post-scattering:
Lo scattering totale sarà dato
dalla loro somma (pongo A=1):
irki
tots
irkirki
tots
sstots
eer
eAeAr
rrr
s
ss
1,
,
2,1,,
Sfasamento dell’onda incedente Consideriamo la componente dello sfasamento prodotta dal
differente cammino ottico delle onde incidenti (ante-scatter)
Il differente cammino ottico
sarà dato da:
cos1 rl
L’angolo alfa è ricavabile dal
prodotto scalare tra il vettore
d’onda incidente e il vettore r.
rkl i
21
cos
2cos rrkrk ii
Da cui si ricava:
Che contribuisce ad una differenza di fase pari a: rkl
ii
12
Sfasamento dell’onda post-scattering Consideriamo la componente dello sfasamento prodotta dal
differente cammino ottico delle onde post-scattering
Il differente cammino ottico
sarà dato da:
cos2 rl
Analogamente a prima:
rkl s
22
cosrkrk ss
Da cui:
Che simmetricamente al caso dell’onda incidente da:
rkl
ss
22
cos
2 rrks
Sfasamento complessivo La differenza totale di fase tra le 2 onde post-scattering sarà data
da:
Il vettore Q è detto vettore di scattering. Che consente di esprimere
lo scattering totale nella seguente forma:
Definiamo la variazione del vettore d’onda:
si kkQ
rkk
rkrkll
si
sisi
21 22
rQirkiirki
tots eeeer ss 11,
Che in termini di ampiezza (parte indipendente dal vettore
d’onda) diviene: rQieQF 1
Sfasamento complessivo Correliamo adesso lo sfasamento con il fenomeno della
diffrazione:
Che quindi consente di derivare:
Semplici considerazioni
geometriche ci consentono
di scrivere:
sisisi kkkkkkQ 22222
2cos
22
si kk
sin4
sin16
2cos18
2cos2
22
2
2
2
22
2
2222
QQQ
Q
Scattering da un insieme di N particelle Il modulo del vettore di scattering è quindi :
Da cui si ricavano i valori del modulo del vettore di scattering
affinché si osservi diffrazione:
L’equazione di Bragg che vincola le condizioni di diffrazione di un
fascio di onde coerenti incidenti su piani cristallini paralleli è:
sin
4QQ
sin2 hkld
hkldQ
2
Questo significa che una serie di piani atomici paralleli produrrà
segnali di diffrazione con una deflessione del fascio incidente
inversamente proporzionale alla distanza interplanare.
Piani distanti = piccole deflessioni
Piani vicini = grandi deflessioni
Sfasamento complessivo & diffrazione Abbiamo visto che l’ampiezza del vettore di scattering dato
dall’interazione di un fronte d’onde monocromatiche con 2
particelle è dato da:
L’intensità dello scattering (quantità direttamente misurabile con gli
esperimenti di diffrazione) è proporzionale al quadrato
dell’ampiezza complessiva da cui:
Generalizzando la precedente relazione ad un insieme di N
particelle ciascuna in rj rispetto all’origine degli assi 2D si ha:
rQieQF 1
N
j
rQi jeQF1
2
1
2
N
j
rQi jeQF
Sfasamento complessivo & diffrazione E possibile dimostrare che:
Che ha delle conseguenze molto importanti.
1. F(Q)2 è una quantità positiva (Intensità) mentre F(Q) è un
numero complesso (rappresentabile come un’onda!)
2. F(Q) (ampiezza di scattering) contiene informazioni relative
riguardo la distribuzione degli atomi rispetto ad una terna
esterna cartesiana.
3. F(Q)2 (intensità di scattering) contiene informazioni sulle
mutue distanze tra le particelle
2
,
2
1
2
ji
rrQiN
j
rQi jij eeQF
N
j
rQi jeQF1
Misurando l’intensità di scattering si perde tutta l’informazione
sulla fase di F(Q) e quindi sulla posizione assoluta degli atomi!
Scattering di molte particelle di diversa
natura Nel caso più generale in cui un insieme di molte particelle di
diversa natura bisogna considerare che ogni tipo di particelle
produrrà scattering differenti.
L’ampiezza dell’onda post-scattering sarà dunque ottenuta pesando
ciascun esponenziale per un termine fj dipico della natura della
particella.
Questi termini specifici sono detti fattori di scattering o fattori di
forma.
Negli esperimenti di diffrazione della radiazione X ogni specie
atomica ha un differente FATTORE DI SCATTERING ATOMICO
DEI RAGGI X.
N
j
rQi
jjefQF
1
Scattering da una nube elettronica.
I raggi X quando interagiscono con un atomo vengono deviati
dalla nube elettronica (scattering).
Consideriamo lo scattering di un onda X in un volumetto
infinitesimo dV nel quale è presente una densità elettronica ρ.
La variazione infinitesima dell’ampiezza dello scattering prodotto
dall’interazione della radiazione con la nube elettronica nel
volumetto dV sarà:
Lo scattering complessivo ovvero l’ampiezza di scattering
prodotto dall’intera nube elettronica sarà:
dVerQdF jrQi
rderQF
dxdydzerdVerQF
j
jj
rQi
zyx
rQirQi
,,
Fattori di scattering atomico dei raggi X Come abbiamo visto l’ampiezza di un’onda post-scattering da
parte di un insieme di particelle (atomi) di natura diversa (speci
atomiche) è data da:
D’altronde lo scattering nell’intorno di ciascun atomo dipende dalla
distribuzione continua della nube elettronica e quindi il fattore di
scattering atomico dei raggi X sarà dato da:
Il fattore di scattering dipende non solo dalla natura dell’atomo
(densità elettronica) ma varia anche con il vettore di
scattering.
In assenza di deflessione (Q=0) il termine exp(iQr)=1 ed esso
coincide con la carica nucleare Z.
Qfrderf j
rQi
jjj
N
j
rQi
jjefQF
1
ZrdrQf jj 0
Fattori di scattering atomico dei raggi X Usualmente l’andamento del valore dei fattori di scattering viene
rappresentato con una funzione algebrica in funzione dell’angolo
di diffrazione.
In cui i parametri ai bi e c sono specifici per ogni specie atomica o
ionica dando andamenti specifici (vedi figura per specie
isoelettroniche)
4
1
sin
i
b
i ceaQfi
• Il fattore di scattering cresce al
crescere di Z
• Il fattore di scattering diminuisce al
crescere dell’angolo di diffrazione.
I segnali di diffrazione aumentano di
intensità per strutture con atomi
pesanti e sono più intensi a bassi
angoli di deflessione
Scattering e trasformata di Fourier La dimostrazione fin qui condotta ci dice che l’ampiezza di un
fascio diffratto da N atomi è dato da:
In precedenza avevamo discusso che matematicamente una
distribuzione di atomi nello spazio è rappresentabile mediante la
funzione di Dirac. In particolare la densità di particelle nello spazio
V è data da:
La cui trasformata di Fourier è:
N
j
rQi jeQF1
j
jrrV
r 1
j
rQi
j
rQij erderr
VQf
1
I due risultati coincidono e quindi dato un vettore di scattering
l’ampiezza di diffrazione coincide con il valore della corrispondente
trasformata di Fourier della distribuzione di particelle.
Teorema della Convoluzione Supponiamo di avere 3 funzioni f(x) g(x) e h(x) correlate dalla
seguente operazione di convoluzione.
Le corrispondenti trasformate di Fourier F(k) G(k) e H(k) soo
correlate dalla seguente equazione:
Ovvero la convoluzione di due funzioni nello spazio diretto
corrisponde al prodotto delle corrispondenti trasformate di
Fourier nello spazio di Fourier.
''' dxxxhxgxhxgxf
kHkGdxexhxgkF ikx
Questo teorema definisce una proprietà molto utile delle trasformate
di Fourier considerando che come sappiamo la struttura di un
cristallo è data dalla convoluzione di una serie di elementi (reticolo,
base cristallina).
Trasformata di Fourier di un cristallo Possiamo immaginare la struttura cristallina in termini di una
triplice convoluzione
Applicando il teorema di convoluzione si ha:
termicaagitazioneFTelettroniFTatomiFTreticoloFT
structurecrystalFT
termicaagitazioneelettroniatomicabasereticolo
structurecrystal
Trasformata di Fourier del reticolo
L’equazione di un reticolo è come sappiamo rappresentata da una
funzione delta di Dirac.
Per quanto riguarda la FT dell’equazione del reticolo abbiamo già
dimostrato che essa coincide con l’equazione del reticolo
reciproco
UVW
cWbVaUrr
hkl
clbkahQQRrFT ***
Eq. Reticolo diretto
Eq. Reticolo reciproco
In cui Q è un vettore generico nel reticolo reciproco, hkl sono gli
indici di Miller e a*, b* e c* sono gli assi cristallini reciproci.
Trasformata di Fourier della base cristallina
La base cristallina è rappresentata da una sommatoria di funzioni di
Dirac per ciascuno degli i atomi:
j
jrrrB
j
rQi jerBFT
Base cristallina nello
spazio diretto
La trasformata di Fourier della funzione della base cristallina è data
da: Base cristallina nello
spazio di Fourier
Trasformata di Fourier delle nubi elettroniche
Attorno a ciascun atomo j la nube di elettroni è rappresentata dalla
funzione continua della densità elettronica.
rrjED j,
La cui trasformata di Fourier è il fattore di scattering atomico:
QfrderrjEDFT j
rQi
jj
,
Nube di elettroni
nello spazio diretto
Nube di elettroni nello
spazio di Fourier
Trasformata di Fourier delle agitazione
termica Ciascun atomo nella base cristallina sarà soggetto naturalmente ad
una sua agitazione termica. Essa sarà tanto più piccola quanto più i
legami chimici saranno rigidi/forti
Ne consegue che ogni atomo nella base cristallina sarà
caratterizzato da una specifica funzione che ne descriva l’agitazione
termica.
Assumiamo che i moti atomici siano armonici e isotropi di ampiezza
quadratica media : la funzione che le descrive è una gaussiana:
2
2
2
1,
jur
j
eu
rjAT
2
2
,Qu
j
j
eQTrjATFT
Agitazione termica
nello spazio diretto
Agitazione termica
nello spazio di Fourier
2
ju
La cui trasformata di Fourier è il fattore di scattering atomico:
Trasformata di Fourier delle agitazione
termica L’equazione precedente può essere semplificata considerando
l’angolo di deflessione theta esplicitamente.
22
sinsin8
8
2
2
2
222
22
jj
Bu
Qu
j
uB
eeeQT
jj
j
In cui lambda è la lunghezza d’onda della radiazione incidente.
I termini <uj2> sono le ampiezze quadratiche medie di oscillazione;
esse sono dette FATTORI TERMICI e sono proporzionali alla
temperatura e specifici per ogni atomo presente in una specifica
struttura cristallina.
I termini Bj sono detti Fattori di Debye Waller e sono utilizzati per
comodità algebriche. Hanno la dimensione di una lunghezza al
quadrato (tipicamente A2) e come i fattori termici sono specifici
per atomo e per struttura cristallina.
Trasformata di Fourier della cella elementare
Consideriamo per semplicità un reticolo primitivo. In esso la
funzione che descrive la cella cristallina sarà data dalla
convoluzione della base atomica con le nubi elettroniche e le varie
agitazioni termiche.
A partire dalle equazioni precedenti la trasformata di Fourier della
convoluzione che rappresenta la cella elementare è:
termicaagitazioneelettroniatomicabase
elementarecella
QTeQfQF j
j
rQi
jj
In cui la sommatoria è estesa a tutti gli atomi j presenti nella cella
elementare.
La trasformata di Fourier della cella elementare è chiamata
FATTORE DI STRUTTURA
Trasformata di Fourier del cristallo La trasformata di Fourier del cristallo completo sarà data dal
prodotto del fattore di struttura per l’equazione del reticolo
reciproco.
Le funzioni di Dirac che rappresentato il reticolo reciproco sono non
nulle solo se:
Se scriviamo le posizioni atomici in termini di coordinate frazionarie
degli assi cristallini a b c:
hkl
clbkahQQR *** QTeQfQF j
j
rQi
jj
*** clbkahQhkl
czbyaxr jjjj
Si ha:
jjjjjjj lzkyhxczbyaxclbkahrQ 2***2
Trasformata di Fourier del cristallo Ricapitolando il fattore di struttura per ogni punto del reticolo
reciproco rappresentata dalla terna hkl sarà:
Che è ulteriormente semplificato considerando che:
(la seconda relazione è
l’equazione di Bragg per
la diffrazione)
22sin2 hkljjjj B
j
lzkyhxi
hklj eeQfhklF
hklhklhkl
hkldQ
sin2
sin4
Come avevamo discusso la trasformata di Fourier di una
distribuzione di particelle coincide con l’equazione dell’ampiezza di
diffrazione prodotta dalla stessa distribuzione.
Ne consegue che i fattori di struttura rappresentano le ampiezze
delle radiazioni diffratte dalla corrispondente struttura cristallina.
Inoltre il quadrato dei fattori di struttura (ampiezza dell’onda
diffratta) è proporzionale all’intensità del corrispondente picco di
diffrazione.
La trasformata inversa. Avendo dimostrato che i fattori di struttura sono direttamente
determinati dalla distribuzione degli elettroni nel cristallo:
E’ facile intuire che l’anti-trasformata di Fourier (trasformata inversa)
dei fattori di struttura consente di determinare la distribuzione della
densità elettronica nello spazio cartesiano diretto a partire dai primi.
22sin2 hkljjjj B
j
lzkyhxi
hklj eeQfhklF
Poiché i fattori di struttura sono direttamente correlati all’intensità di
ogni riflesso di diffrazione è facile capire che gli esperimenti di
diffrazione consentono di ricostruire la distribuzione delle densità
elettroniche di una data struttura cristallina e quindi la sottostante
distribuzione degli atomi nello spazio (STRUTTURA CRISTALLINA).
hkl
lzkjhxi
hkl eFxyz 2
Fattori di struttura in simmetria puntuali. I fattori di struttura godono delle stesse proprietà di simmetria
puntuale del cristallo.
I fattori di struttura (escludendo i fattori termici) saranno dati da:
2
1
22N
j
lzkyhxilzkyhxi
hkljjjjjjj eeQfhklF
In cui la sommatoria è estesa alla metà degli atomi della base
cristallina ovvero escludendo tutti quelli riprodotti dal mirror plane
lungo (010).
zyxzyxinm ,,,,)010(
Consideriamo un cristallo con un elemento m sul piano (010). Gli N
atomi nella posizione generica (x,y,z) saranno replicati nella cella in:
Fattori di struttura e assi di rotazione
Nuovamente i fattori di struttura (escludendo i fattori termici)
saranno dati da:
2
1
22N
j
lzkyhxilzkyhxi
hkljjjjjjj eeQfhklF
In cui la sommatoria è estesa alla metà degli atomi della base
cristallina ovvero escludendo tutti quelli riprodotti dall’asse di
rotazione binario parallelo a [001]
zyxzyxparallelo ,,,,]001[2
Consideriamo un cristallo con un asse 2 parallelo a [001]. Gli N
atomi nella posizione generica (x,y,z) saranno replicati nella cella
in:
Fattori di struttura e centro di simmetria
Nuovamente i fattori di struttura (escludendo i fattori termici)
saranno dati da:
2
1
22N
j
lzkyhxilzkyhxi
hkljjjjjjj eeQfhklF
In cui la sommatoria è estesa alla metà degli atomi della base
cristallina ovvero escludendo tutti quelli riprodotti dal centro di
simmetria (inversione) nell’origine.
zyxzyxOin ,,,,)0,0,0(1
Consideriamo un cristallo con un centro di simmetria nell’origine.
Gli N atomi nella posizione generica (x,y,z) saranno replicati nella
cella in:
Assenze sistematiche
Queste riflessioni mancanti sono dette ASSENZE SISTEMATICHE
e derivano dalla presenza di elementi di simmetria traslazionale:
1. Reticoli non primitivi
2. Assi screw
3. Piani glide
L’osservazione di assenze sistematiche nel pattern di diffrazione di
un campione di cui non è nota la struttura cristallina consente di
determinare quindi la simmetria del reticolo (primitivo, a corpo
centrato, a base centrata, a facce centrate, romboedrico) e può
aiutare nella determinazione del gruppo spaziale della cella
elementare.
Esistono alcune operazioni di simmetria che hanno l’effetto di
annullare sistematicamente i valori finali di alcuni fattori di
struttura.
Gli altri elementi di simmetria
non producono mai assenze
sistematiche per qualunque
distribuzione di atomi nella cella
(rotazioni, inversioni, riflessioni,
rotoinversioni)
Assenze sistematiche e reticoli non P
Qualunque reticolo non primitivo deve avere un reticolo reciproco
che coincide con quello derivato dal sottostante reticolo primitivo
nello spazio diretto. Il setting non primitivo “crea” punti “non reali”.
Abbiamo dimostrato che dato un piano cristallino definito con indici
di Miller h’k’l’ in un reticolo non primitivo i corrispondenti indici di
Miller nel reticolo primitivo sottostante sono calcolati mediante:
Non ci sono mai assenze sistematiche nel caso di reticoli primitivi.
Nel caso di reticoli non primitivi (cubici, tetragonali, ortorombici o
monoclini) invece sono presenti assenze sistematiche.
Perché?
l
k
h
M
l
k
h
l
k
h
M
l
k
h
'
'
'
'
'
'1
In cui M è la matrice
di trasformazione
degli assi dal setting
primitivo a quello
convenzionale
c
b
a
M
c
b
a
'
'
'
Assenze sistematiche e reticoli a base
centrata
Da cui si deduce che:
Consideriamo il caso di un reticolo a base centrata C.
Le matrici di trasformazione dai vettori reticoli convenzionali a
quelli primitivi e viceversa sono:
l
hk
kh
l
k
h
l
k
h
l
k
h
2
''
''
2
1
'
'
'
100
02121
02121
100
011
011
'
'
'
100
02121
0212111
M
c
b
a
M
c
b
a
M
La terna hkl è formata da numeri interi se e solo se h’+k’ è un
numero pari (implica anche che la h’-k’ sia pari). Si osserveranno
quindi assenze sistematiche ongiqualvolta h’+k’ è dispari.
Assenze sistematiche e reticoli a base
centrata
I fattori di struttura saranno (escludendo l’agitazione termica):
Analoga conclusione si giunge considerando esplicitamente i
fattori di struttura. Una struttura ortorombica a faccia centrata ha
reticolo oC2 con 2 atomi identici nei punti reticolari della cella
convenzionale:
)0,21,21(0,0,0
Il cos(nπ)=0 se n=dispari per cui si osserveranno assenze
sistematiche ongiqualvolta h’+k’ è dispari.
''cos1
'''
'''
'''
0'2'2'2
'''
0'0'0'2
'''
'''2
'''
khQfhklF
eQfeQflkhF
eQflkhF
lkhj
lkhi
lkhj
lkhi
lkhj
j
zlykxhi
lkhjjjj
Assenze sistematiche e reticoli a facce
centrate
Da cui si deduce che:
Consideriamo il caso di un reticolo a facce centrate.
Le matrici di trasformazione dai vettori reticoli convenzionali a
quelli primitivi e viceversa sono:
''
''
''
2
1
'
'
'1
kh
lh
lk
l
k
h
l
k
h
M
l
k
h
La terna hkl è formata da numeri interi se e solo se h’k’l’ sono o
tutti pari o tutti dispari. Si osserveranno quindi assenze
sistematiche ongiqualvolta h’k’l’ saranno misti!
212121
212121
212121
'
'
'
02121
21021
2121011
M
c
b
a
M
c
b
a
M
Assenze sistematiche e reticoli a corpo
centrato
I fattori di struttura saranno (escludendo l’agitazione termica):
Consideriamo in questo caso esplicitamente i fattori di struttura.
Una struttura ortorombica a corpo centrato ha reticolo oI2 con 2
atomi identici nei punti reticolari della cella convenzionale:
)21,21,21(0,0,0
Il cos(nπ)=0 se n=dispari per cui si osserveranno assenze
sistematiche ongiqualvolta h’+k’ +l’è dispari.
'''cos1
'''
'''
'''
2'2'2'2
'''
0'0'0'2
'''
'''2
'''
lkhQfhklF
eQfeQflkhF
eQflkhF
lkhj
lkhi
lkhj
lkhi
lkhj
j
zlykxhi
lkhjjjj
Assenze sistematiche per piani glide
I fattori di struttura per una base con N atomi saranno (escludendo
l’agitazione termica):
Consideriamo un piano glide lungo (010) con traslazione c/2 per il
quale un atomo in posizione generica xyz è replicato in:
)21,,(,, zyxzyx
2
1
2
12
2N
j
zlkyhxilzkyhxi
hklj
jjjjjj eeQfhklF
Per i piani (h0l) si avrà:
2
1
2
12
2
00
N
j
zlhxilzhxi
lhj
jjjj eeQflhF
Assenze sistematiche per piani glide
Che può essere risistemata diventando:
F(h0l)≠0 se l=pari per cui si osserveranno assenze
sistematiche ongiqualvolta l è dispari.
2
1
2
0
2
1
2
0
2
1
222
0
110
110
0 2
N
j
lzhxi
lhj
l
lliN
j
illzhxi
lhj
N
j
ilzhxilzhxi
lhj
jj
jj
ljjjj
eQflhF
eeeQflhF
eeeQflhF
Assenze sistematiche per assi screw
I fattori di struttura per una base con N atomi saranno (escludendo
l’agitazione termica):
Consideriamo un asse screw 21 lungo b=[010] per il quale un
atomo in posizione generica xyz è replicato in:
),21,(,, zyxzyx
2
1
2
12
2N
j
lzykhxilzkyhxi
hklj
jjjjjj eeQfhklF
Per i piani (0k0) si avrà:
2
1
2
0
2
1
2
12
2
00
1100
00
N
j
kyi
lhj
k
N
j
ykikyi
kj
j
jj
eQfkF
eeQfkF
F(0k0)≠0 se
k=pari da cui si
osserveranno
assenze
sistematiche
ongiqualvolta k
è dispari.
Assenze sistematiche per piani glide
Che può essere risistemata diventando:
F(h0l)≠0 se l=pari per cui si osserveranno assenze
sistematiche ongiqualvolta l è dispari.
2
1
2
0
2
1
2
0
2
1
222
0
110
110
0 2
N
j
lzhxi
lhj
l
lliN
j
illzhxi
lhj
N
j
ilzhxilzhxi
lhj
jj
jj
ljjjj
eQflhF
eeeQflhF
eeeQflhF
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