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Universidade Federal de São João del-Rei Coordenadoria do Curso de Química
Células Solares de Perovskita: Uma nova tecnologia emergente
Mariana Nascimento Silva
São João del-Rei – 2016
CÉLULAS SOLARES DE PEROVSKITA: UMA NOVA TECNOLOGIA EMERGENTE
Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado no 1º semestre do ano de 2016 ao Curso de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da Universidade Federal de São João del-Rei, como requisito parcial para obtenção do título Bacharel em Química. Autor: Mariana Nascimento Silva Docente Orientador: Marco Antônio Schiavon Modalidade do Trabalho: Revisão Bibliográfica
São João del-Rei – 2016
RESUMO
Com o passar dos anos, a humanidade vem enfrentando desafios decorrentes da
exploração indevida e incontrolável de combustíveis fósseis para a obtenção de energia.
Com o intuito de diminuir os problemas causados ao meio ambiente e ao próprio ser
humano, a energia solar vem substituindo o uso de combustíveis fósseis, sendo considerada
como uma importantíssima fonte de energia, limpa e segura. A célula fotovoltaica é o
dispositivo que converte a luz solar em eletricidade, e células solares de perovskita vêm
despertando grande atenção quanto a seu rápido desenvolvimento, altas eficiências de
conversão de energia, diversificação dos métodos de processamento e diferentes materiais
utilizados na arquitetura do dispositivo, trazendo uma nova tecnologia emergente para o
mundo fotovoltaico.
O rápido desenvolvimento das células solares de perovskitas trouxe um significativo
aumento na eficiência de conversão de energia, a qual foi reportada pela primeira vez como
3,8% e hoje já atingiu o valor de 21,0%, de acordo com o Laboratório Nacional de Energia
Renovável (NREL) dos Estados Unidos. Muitos estudos vêm sendo realizados para
aumentar ainda mais a eficiência dos dispositivos e solucionar problemas enfrentados sobre
a instabilidade do material, para que, assim, as células solares de perovskitas possam ser
aplicadas comercialmente.
SUMÁRIO 1. Introdução............................................................................................................................1
2. Objetivos..............................................................................................................................2
3. Metodologia.........................................................................................................................2
4. Desenvolvimento do tema...................................................................................................2
4.1. Células Solares.....................................................................................................2
4.1.1. Células Solares Sensibilizadas por Corantes (CSSCs).........................4
4.1.2. Células Solares Sensibilizadas por Pontos Quânticos (CSSPQs)........5
4.1.3. Células Solares de Perovskita (CSPs)...................................................7
4.2. Perovskita.............................................................................................................8
4.3. Formação do filme de perovskita.........................................................................11
4.3.1. Deposição de solução em uma etapa...................................................12
4.3.2. Deposição sequencial de soluções em duas etapas............................12
4.3.3. Deposição de vapor de fonte dupla......................................................12
4.3.4. Processo de solução assistida por vapor.............................................13
4.4. Desenvolvimento das Células Solares de perovskitas.......................................14
4.4.1. Progresso na arquitetura do dispositivo e nas eficiências de conversão
de energia (ECE)...................................................................................................................14
4.4.2. Estabilidade..........................................................................................21
4.4.3. Perspectivas futuras.............................................................................23
5. Conclusões........................................................................................................................24
6. Referências Bibliográficas.................................................................................................25
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1. INTRODUÇÃO Há muitos anos, a humanidade tem contado fortemente com o uso de combustíveis
fósseis para satisfazer grande parte da demanda anual de energia. Porém, com o passar do
tempo, desafios vêm sendo enfrentados, decorrentes da exploração desses combustíveis.
As reservas de combustíveis fósseis estão diminuindo progressivamente, causando
deterioração do meio ambiente, tais como o efeito estufa, neblina intensa, poluição do ar e
da água e, também, problemas de saúde humana associados ao aquecimento global [1,2].
Além disso, a previsão é de que os três principais tipos de combustíveis fósseis (carvão, gás
natural e petróleo) serão extintos nas próximas décadas [1]. Desse modo, vários interesses
têm motivado o desenvolvimento de fontes alternativas de energia, tanto relacionadas à
questões econômicas e políticas, quanto à saúde e ao meio ambiente, como, por exemplo,
diminuir a poluição do ar e as emissões de CO2. Tendo em vista essas preocupações, a
energia solar fotovoltaica pode ser considerada a fonte de energia alternativa mais
importante, pois é abundante, limpa, segura e ainda permite a geração de energia elétrica
em áreas remotas [3].
A energia solar é, de uma forma ou de outra, a fonte de quase toda a energia na
Terra [4]. O sol fornece ao nosso planeta cerca de 10.000 vezes mais energia que o nosso
consumo diário global. A energia solar pode ser convertida em calor, o qual pode ser
utilizado diretamente para o abastecimento de água quente, sendo o uso de células
fotovoltaicas (PV) a maneira mais direta para converter a luz solar em eletricidade [5].
Célula solar é o dispositivo que converte luz solar em corrente elétrica usando o
efeito fotovoltaico [6]. Sua constituição básica é baseada em dois semicondutores com
polaridades diferentes que geram carga elétrica quando exposta à radiação solar [7] e
podem ser divididas em três tipos, a saber: Células solares de Primeira, Segunda e Terceira
gerações. As células solares de 1ª geração são baseadas na junção pn, cujo principal
exemplo são as células solares de silício cristalino, que apresentam alto custo de produção
e instalação. As células solares de 2ª geração, não envolvem a junção pn e têm custo mais
baixo comparado com as de silício, porém uma eficiência mais baixa que as anteriores. Já
as células de 3ª geração representam as tecnologias atuais, envolvendo a geração de multi-
fótons, e oferecem a possibilidade de associar eficiência e baixo custo [8].
Os últimos anos trouxeram uma rápida e sem precedentes ascensão de uma nova
classe de células solares baseadas em perovskita [9]. Atualmente, a aplicação desses
materiais em dispositivos fotovoltaicos tem se tornado objeto de estudo de vários grupos de
pesquisa, apresentando considerável evolução na arquitetura das células solares, bem
como no valor de eficiência de conversão, a qual foi certificada com valor de 21,0% em
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janeiro de 2016, de acordo com o Laboratório Nacional de Energia Renovável (NREL) dos
Estados Unidos [10].
Perovskitas podem desempenhar diversos papéis na arquitetura das células solares.
Dentre suas vantagens, estão a possibilidade da formação de células solares sólidas, bem
como o processamento em soluções a baixas temperaturas, enquanto produzem um
produto altamente cristalino. Além disso, possuem uma capacidade de captação da luz, a
qual é considerada sua maior importância do ponto de vista de equipamentos solares [11].
2. OBJETIVOS Este trabalho tem como principal objetivo realizar uma revisão bibliográfica sobre
células solares de perovskita, desde seus estudos iniciais até os avanços atuais e
perspectivas futuras.
3. METODOLOGIA
Realizar uma busca bibliográfica, pesquisando e discutindo vários artigos de revisão
e de análises de dados experimentais de diversas periódicos nacionais e internacionais,
bem como livros relacionados a este tema, visando a elaboração de um texto atual e
informativo sobre o tema.
4. DESENVOLVIMENTO DO TEMA 4.1. Células Solares
A história das células solares iniciou-se em 1839, quando Edmond Becquerel, um
físico francês, observou que duas placas de latão imersas em um eletrólito líquido
produziam eletricidade quando expostas à luz solar, fenômeno que recebeu o nome de
efeito fotovoltaico [8]. Mais tarde, na década de 1870, Willoughby Smith, W. G. Adams e R.
E. Day descobriram um efeito fotovoltaico usando selênio [12]. Esse fato possibilitou que,
em 1883, Charles Fritts, inventor americano, construísse a primeira bateria solar com folhas
de selênio, com uma eficiência de apenas 1%, mas que gerou grande repercussão pelo fato
de que naquela época não havia geração de energia sem a queima de combustíveis [8]. Foi
então, em 1954, que surgiu a primeira célula solar a base de silício, com eficiência de 6%,
desenvolvida por Chapin e colaboradores, da Bell Labs [8, 13]. Desde então as pesquisas
sobre células solares não pararam mais [8], porém, o custo destes dispositivos ainda era
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bastante elevado, o que fez com que somente em 1973, com a crise do petróleo, o interesse
nas células solares fosse retomado, com o intuito de torná-las uma fonte de energia
substituta e mais acessível [13, 14]. Estudos mais aprofundados começaram depois que
Grätzel e O'Regan, em 1991, produziram a primeira célula solar sensibilizada por corante
[15].
Os parâmetros mais importantes para a avaliação de células solares são a eficiência
e o custo. Além disso, o material, a geometria e a estrutura são fatores-chave para células
solares de alto desempenho [16].
O funcionamento básico de uma célula solar convencional baseia-se no efeito
fotovoltaico, o qual ocorre em materiais semicondutores. Um semicondutor é caracterizado
por apresentar elétrons com energias distintas na banda de valência (BV) e na banda de
condução (BC), e entre as duas existe uma banda proibida de energia ou bandgap (BG)
[17]. Uma importante característica dos semicondutores é o transporte de cargas que ocorre
pelos elétrons da banda condução ou através dos buracos na banda de valência [18].
Nas células solares convencionais, também conhecidas como células solares de 1a
geração, o semicondutor utilizado é o silício, um elemento tetravalente em rede cristalina
[17]. Quando um átomo de silício é substituído por um átomo do grupo V, o qual tem 5
elétrons de valência, 4 desses 5 elétrons ficam presos ao retículo cristalino por ligação
covalente. O quinto elétron se dirige a um nível de energia imediatamente inferior à banda
de condução do semicondutor. Nesse caso, o átomo dopante é um doador de elétrons e o
silício é considerado um semicondutor tipo n. Porém, quando é adicionado um átomo
dopante do grupo III, com 3 elétrons de valência, ocorre a falta de um elétron no retículo
cristalino para cada átomo de impureza, ou seja, aparecem buracos, que podem ser
completados por elétrons vizinhos, fazendo com que o buraco se desloque. Sendo assim, o
átomo dopante é um aceptor de elétrons e o silício é considerado um semicondutor tipo p [8,
18]. Na construção de uma célula solar de silício, são empregados os dois tipos de
semicondutores, formando, assim, uma junção pn [17]. Uma vez que a região tipo n
apresenta uma concentração elevada de elétrons e a de tipo p uma concentração elevada
de buracos, os elétrons livres do lado n passam ao lado p, onde encontram buracos que os
anulam. Ocorre então um acúmulo de elétrons no lado p, que passa a ficar negativamente
carregado. O mesmo processo ocorre com o lado n, porém, este fica positivamente
carregado [4, 17]. Este acúmulo de cargas na interface de contato cria um campo elétrico
que eventualmente leva a um equilíbrio da passagem de cargas de um lado para o outro.
Sendo assim, quando essa junção pn for exposta à luz, com energia maior que a BG,
ocorrerá a formação de pares elétron-buraco, ocasionando aceleração e separação de
cargas, onde o campo é diferente de zero. Uma corrente é então produzida através da
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junção, fazendo com que surja uma diferença de potencial, no chamado efeito fotovoltaico.
Com o circuito externo fechado, obtém-se uma célula solar de silício [17].
Além das células solares de silício, outros diferentes tipos vêm se tornando destaque
na pesquisa atualmente. São elas as células solares sensibilizadas por corante (CSSC),
sensibilizadas por pontos quânticos (CSPQs) e as células solares de perovskita (CSPs).
A partir de agora iremos descrever brevemente sobre o funcionamento de cada uma
destas células, com enfoque principal para as células solares de Perovskita, tema deste
trabalho.
4.1.1. Células Solares sensibilizadas por corantes (CSSCs)
Células solares sensibilizadas por corante (CSSCs), ou "Dye Sensitized Solar Cells
(DSSCs)", têm atraído grande interesse na pesquisa acadêmica e nas aplicações industriais
devido ao seu potencial alternativo de baixo custo, fabricação relativamente simples e alta
eficiência em relação às células solares de silício tradicionais [8, 19].
A história das CSSCs começou em 1887, quando o primeiro fenômeno de
fotosensibilização por corantes orgânicos foi relatado. Porém, sua efiência foi de apenas
1%. Foi então, no início de 1991 que Gratzel e O'Regan inventaram uma célula solar que se
tornou a estrutura atual das CSSCs, com uma eficiência de 7,1%, a qual conta com a
estrutura de um fotoanodo baseado em nanopartículas de TiO2, com área de superfície
extremamente elevada capaz de acomodar quantidade suficiente de corante para a
absorção eficaz da luz. Atualmente, a eficiência desse tipo de célula solar está em 11,9%,
de acordo com a última informação do Laboratório Nacional de Energia Renovável (NREL)
dos Estados Unidos [10, 20, 21].
Os componentes básicos da célula de Gratzel contam comum eletrodo (ânodo), um
óxido condutor transparente, um sensibilizador (corante), um eletrólito e um contra-eletrodo
(cátodo) [22, 23]. O eletrodo e o contra-eletrodo são constituídos geralmente por uma placa
de vidro (ou polímero condutor), sobre a qual é depositado um óxido condutor transparente
(OCT). O OCT do eletrodo é revestido com um filme nanocristalino de TiO2, podendo estar
na forma de nanotubos, nanofios, nanofitas ou nanopartículas esféricas, cuja superfície é
sensibilizada por um corante. Já sobre o OCT do contra-eletrodo, é depositada uma fina
camada de um catalisador, geralmente platina ou grafite. A célula é então montada em um
arranjo tipo sanduíche, preenchida com um eletrólito que contém, normalmente, um par
redox [17, 24].
Do ponto de vista de otimização, um corante ideal é aquele que consegue absorver
luz em uma ampla faixa do espectro solar, incluindo o visível e o infravermelho próximo,
ligar-se fortemente à superfície semicondutora, ter um adequado potencial redox
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regenerativo e ser estável por vários anos de exposição solar. Os corantes mais utilizados
atualmente são os que contêm rutênio (Ru), os quais conseguem absorver luz com
comprimentos de onda de 400 a 800 nm, aproximadamente [6, 25].
Quando a célula é exposta à luz solar, as moléculas de corante adsorvidas sobre a
superfície da camadade TiO2 absorvem os fótons incidentes fazendo com que elétrons
sejam excitados, passando do seu estado fundamental (orbital molecular ocupado de maior
energia, HOMO - Highest Occupied Molecular Orbital) para um estado de maior energia
(orbital molecular desocupado de menor energia, LUMO - Lowest Unoccupied Molecular
Orbital) [21, 23]. Os elétrons excitados do corante são então injetados na banda de
condução do TiO2. Nesse momento, ocorre a oxidação das moléculas do corante, ou seja, o
surgimento de buracos [17]. Estes elétrons injetados são transportados através da
camadade TiO2 para a carga externa até alcançar o contra-eletrodo. Os elétrons são então
transferidos para o eletrólito, em que ocorre a regeneração do corante, ou seja, o mesmo
recebe elétrons de I- para substituir o elétron perdido e, simultaneamente, as moléculas de
iodeto são oxidados a íons triiodeto I3-. Por fim, a regenerção dos íons I- ocorre no contra-
eletrodo e a migração de elétrons através da carga exeterna completa o circuito [23]. A
Figura 1 mostra o arranjo e funcionamento de uma CSSC.
Figura 1. Esquema do arranjo e funcionamento de uma CSSC [22].
4.1.2. Células solares sensibilizadas por pontos quânticos (CSSPQs)
Um ponto quântico (PQ) é qualquer estrutura com suas três dimensões na escala
nanométrica, sendo a estrutura eletrônica sua característica mais importante, a qual
apresenta níveis de energia quantizados parecidos com os de átomos, fazendo com que
eles também sejam conhecidos como átomos artificiais [26]. Ao longo dos últimos anos, os
PQs de semicondutores nanocristalinos têm atraído grande atenção para aplicações
fotovoltaicas [5].
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As células solares sensibilizadas por pontos quânticos (CSSPQs) ou "Quantum Dot
Sensitized Solar Cells (QDSSCs)" podem ser consideradas como derivados de células
solares sensibilizadas por corante (CSSCs). Pontos quânticos semicondutores com um
estreito bandgap têm sido utilizados como sensibilizadores no lugar de corantes orgânicos
com o intuito de aumentar a eficiência das células solares e devido às suas propriedades
optoeletrônicas excepcionais, incluindo: um bandgap que varia em função do tamanho da
nanopartícula, elevado coeficiente de absorção, maior estabilidade e emissão de múltiplos
fótons [27-29].
A escolha convencional de materiais semicondutores para serem utilizados como
sensibilizadores em CSSPQs tem sido os pontos quânticos de CdS e CdSe. A preferência
pelo uso desses PQs específicos vem de estudos realizados que mostraram a sua
capacidade em captar uma parte da região visível do espectro solar e suas boas
propriedades de separação de carga (injeção de elétrons em um óxido com um largo
bandgap acoplado com a remoção do buraco pelo eletrólito redox). Várias modificações têm
sido realizadas na configuração padrão CdS/CdSe com o intuito de melhorar o desempenho
das CSSPQs. Uma abordagem envolve a criação de ligas ternárias, tais como CdSexS1-x,
CdSexTe1-x e CuInSexS2-x. Variando a razão de composição entre S e Se, é possível
manipular as características físicas dos semicondutores, tais como o bandgap, a posição da
banda de energia e propriedades fotoelétricas [30].
Assim, como nas CSSCs, a estrutura de uma CSSPQ consiste em um eletrodo com
um filme de óxido mesoporoso com um largo band gap, geralmente TiO2 ou ZnO, um
sensibilizador, um eletrólito e um contra-eletrodo. A principal diferença entre os dois
dispositivos é o material de sensibilização, o qual é substituído por pontos quânticos, em
CSSPQs.
Quando o dispositivo é exposto à luz solar, pares elétron-buraco são criados nos
PQs à medida que passam do estado fundamental para o estado excitado. Elétrons da
banda de condução dos PQs são injetados no filme de TiO2, resultando na oxidação do
sensibilizador. Ocorre então o transporte de elétrons na superfície do eletrodo e o estado
fundamental dos PQs é regenerado através da doação de elétrons do par redox do eletrólito,
como o polissulfeto (𝑆!!/𝑆!!!). Outra oxidação ocorre, em seguida, no eletrólito,
especificamente na interface eletrodo - eletrólito. No contra-eletrodo, os grupos 𝑆!!! oxidados
são re-reduzidos a 𝑆!!. Assim, os elétrons migram através da carga externa para completar
o circuito [27, 28]. A Figura 2 mostra o funcionamento de uma célula solar sensibilizada por
pontos quânticos.
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Figura 2. Princípio de operação de uma CSSPQ [27].
4.1.3. Células Solares de Perovskita (CSPs)
Células solares de perovskitas (CSPs) baseadas em haletos orgânico-inorgânicos
têm sido o desenvolvimento mais significante no campo de fotovoltaicos na década atual,
representando uma nova tecnologia emergente. São a melhor aposta para satisfazer a
necessidade por altas eficiências enquanto permitem uma solução de baixo custo [31, 32].
As propriedades únicas destas camadas absorventes fornecem numerosas vantagens em
aplicações optoeletrônicas, que em muitos aspectos se originam a partir da natureza da
estrutura da perovskita [33]. Perovskitas de haleto de metilamônio de chumbo surgiram
como materiais fotovoltaicos promissores devido às suas propriedades ópticas, tais como
elevados coeficientes de absorção para uma ampla gama de absorção de luz solar. Além
disso, a abundância da matéria-prima e a habilidade de serem processadas em solução
fazem das perovskitas de haleto de metilamônio de chumbo as mais adequadas para as
tecnologias fotovoltaicas [34].
Em uma típica CSP, uma camada absorvente (perovskita) é colocada entre uma
camada de transporte de elétrons (MTE) e uma camada de transporte de buracos (MTB). O
dispositivo é fechado com a presença de um contra-eletrodo (Au, Ag ou Al), sobre o MTB. A
compacta camada de bloqueio de óxido de titânio (Bl-TiO2), com ou sem uma estrutura
mesoporosa (TiO2 ou Al2O3), atua como o MTE, e o spiro-MeOTAD (2,2’,7,7’-tetracis (N,N-
di-p-metoxifenilamina)-9,9’-espirobifluoreno) é o MTB mais utilizado [35].
Seguindo o tema do trabalho, o foco a partir de agora recairá sobre a perovskita,
suas características e propriedades, e sua aplicação nas células solares, bem como a
evolução das mesmas no decorrer dos anos, mostrando também os futuros desafios sobre o
tema.
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4.2. Perovskitas
Descobertas por Gustav Rose, em 1839, perovskitas representam uma classe de
materiais com características únicas, que hoje estão revelando inúmeras e versáteis
aplicações em uma ampla gama de dispositivos tecnológicos [36]. O termo perovskita é
usado para se referir a um grande grupo de compostos com uma estrutura cristalina que se
assemelha à estrutura da perovskita mineral titanato de cálcio (CaTiO3). Sua fórmula geral é
ABC3, em que A e B são cátions, e C é um ânion, o qual geralmente é o íon óxido O2-, ou
íons haleto (Cl-, Br-, F-). A estrutura cristalina da perovskita descrita na Figura 3(a) é
idealmente cúbica. Apesar da estrutura básica ser bem simples, existe ainda um grande
número de variações estruturais entre elas, pois as posições A e B podem acomodar
diversos elementos da tabela periódica, como ilustrado na Figura 3(b) [11].
Figura 3. (a) Estrutura da perovskita cúbica ABC3, em que a esfera cinza é o cátion A, as esferas
azuis e vermelhas representam os íons B e C, respectivamente; (b) possível combinação de
elementos que podem ocupar sítios na grade cristalina de perovskita [11].
Dada a compatibilidade química e estrutural entre as perovskitas, seu alojamento
estrutural maleável oferece uma oportunidade para personalizar propriedades eletrônicas,
magnéticas e ópticas em filmes finos de maneira que não são possíveis com
semicondutores convencionais [37]. Ferroeletricidade, ferromagnetismo,
magnetoeletricidade, luminescência e supercondutividade são algumas de suas
características [31, 36]. A maior classe de perovskitas é aquela para a qual o ânion é o íon
óxido, sendo que sua abrangência é ainda aumentada ao se observar que soluções sólidas
e não-estequiometria também são aspectos comuns da estrutura da perovskita, como no
Ba1-xSrxTiO3 e SrFeO3-y [38]. As Figuras 4(a) e (b) apresentam a correlação entre as
propriedades magnéticas e elétricas de alguns óxidos de perovskitas e o nível de estudos
das diversas aplicações em que as perovskitas podem ser empregadas, respectivamente.
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(a) (b)
Figura 4. (a) Diagrama de Venn explicando as propriedades de alguns óxidos de perovskita; (b) Nível
de atividade de pesquisa para potenciais aplicações em vários domínios [11].
Um tipo de perovskita muito utilizado em células solares é a baseada em haletos
orgânico-inorgânicos, cuja fórmula geral é ABX3, onde A e B são cátions e X é um ânion,
geralmente íons haleto (X = I, Br, Cl). Os cátions A são orgânicos (tipicamente CH3NH3+,
C2H5NH3+, HC(NH2)2
+), geralmente maiores e mais eletropositivos em comparação aos
cátions B, os quais são tipicamente íons metálicos bivalentes (Pb2+, Sn2+, Eu2+, Cu2+, etc). O
maior cátion A ocupa um sítio cubo-octaédrico compartilhado com doze ânions X, localizado
entre oito unidades octaédricas BX6, enquanto o menor cátion B está estabilizado em um
sítio octaédrico compartilhado com seis ânions X [9, 11, 31, 32]. A Figura 5 representa a
estrutura cristalina da perovskita e sua célula unitária.
O tamanho dos íons A e B influencia diretamente na estrutura da rede cristalina,
sendo a estabilidade cristalográfica da perovskita e sua estrutura dependentes de um fator
octaédrico µ (𝜇 = 𝑟!/𝑟!) e um fator de tolerância τ, o qual é definido como sendo a razão da
distância A-X para a distância B-X em um modelo idealizado de esfera maciça,
𝜏 =𝑟! + 𝑟!2(𝑟! + 𝑟!)
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Figura 5. Estrutura da perovskita ABX3 mostrando o sítio octaédrico BX6 e o maior cátion A ocupando
o sítio cubo-octaédrico. (b) Célula unitária da perovskita cúbica CH3NH3PbI3 [32, 39].
onde 𝑟!, 𝑟! e 𝑟! são os raios iônicos de A, B e X, respectivamente [1, 9, 11]. A estrutura
cúbica ideal ocorre quando τ = 1, não sendo muito comum, enquanto τ < 1 indica que o
cátion A é pequeno demais e τ > 1 indica que A é grande demais para caber nas cavidades
entre as unidades octaédricas BX6. Quando τ < 1, ocorre a chamada distorção octaédrica,
onde o tamanho muito pequeno do cátion A resulta na diminuição da simetria do sistema.
Com o intuito de manter a conexão, cada octaedro deve girar sempre que um deles mudar
sua posição em torno do eixo normal da camada, podendo resultar, assim, nas chamadas
inclinações "out of phase" (no sentido oposto da fase, quando a direção da rotação se
alterna entre diferentes camadas) ou inclinações "in phase" (quando as rotações ocorrem na
mesma direção). A distorção Jahn-Teller ocorre quando a configuração eletrônica do cátion
é degenerada orbitalmente, produzindo estado de menos energia instável. Esse efeito
ocorre como resultado de um declínio linear da energia, seguido de desarranjos no cristal,
enquanto ao mesmo tempo a energia elástica do sistema aumenta. Rearranjos distorcidos
podem se manifestar tanto pelo alongamento quanto pelo encolhimento das ligações
octaédricas, causando uma queda da energia ao mínimo. A estrutura cúbica da perovskita
ocorre geralmente em 0,81 < τ < 1,11 e 0,44 < µ < 0,90 [1, 9, 11, 36]. Os valores mais
baixos de τ resultam em uma estrutura menos simétrica tetragonal ou ortorrômbica.
Tomando o CH3NH3PbX3 como exemplo, de acordo com os valores dos raios dos
respectivos íons, os fatores τ calculados são 0,85, 0,84 e 0,83 e os fatores µ são 0,66, 0,61
e 0,54, para X = Cl, Br e I, respectivamente. Desta forma, confirma-se que perovskitas de
haletos de metilamônio de chumbo apresentam uma estrutura cúbica. Apesar destas
limitações, transições de fases de CH3NH3PbX3 ocorrem com a variação da temperatura, de
tal forma em que em temperaturas mais baixas ocorre a fase ortorrômbica, que se
transforma em tetragonal e depois em fase cúbica à medida que se aumenta a temperatura
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[40]. Com esta flexibilidade, uma série de elementos podem servir como substituintes para
os materiais de perovskitas absorvedores de luz [1]. Para os haletos de perovskitas orgânico-inorgânicos de presente interesse, o cátion
A, geralmente, é o metilamônio (MA (CH3NH3+)), com 𝑟! = 1,80 Å, porém o etilamônio (EA
CH3CH2NH3+)), com 𝑟! = 2,30 Å, e o formamidínio (FA (NH2CH=NH2
+)), com 𝑟! estimado
entre 1,90 e 2,20 Å, também têm apresentado bons resultados. O ânion X mais utilizado é
halogênio iodo, I, (𝑟! = 2,20 Å), sendo o Br (𝑟! = 1,96 Å) e Cl (𝑟! = 1,81 Å) comumente
utilizados em um material de haletos mistos. Com o intuito de se obter uma maior eficiência,
o cátion B mais utilizado universalmente é o Pb, com 𝑟! = 1,19 Å. O cátion Sn (𝑟! = 1,10 Å)
forma compostos similares, porém com uma menor estabilidade, devido à facilidade de
oxidação do Sn em SnI4 em perovskitas iodadas, enquanto o Pb apresenta uma maior
proteção contra a oxidação. Desse modo, os materiais de perovskita mais bem sucedidos
até hoje são as variações sobre o CH3NH3PbX3, como o iodeto de metilamônio de chumbo
(CH3NH3PbI3) e os haletos mistos CH3NH3PbI3-xBrx e CH3NH3PbI3-xClx [9, 33].
A formação do filme de perovskita, geralmente segue a reação:
BX2 + AX → ABX3
em que, BX2 (M = Pb, Sn; X = I, Br, Cl) e AX (A = MA, EA, FA; X = I, Br, Cl).
A cinética da reação de formação da perovskita é impressionantemente rápida e
existem diversos métodos de formação do filme que confirmam essa rápida cinética, os
quais serão mencionados a seguir [33].
4.3. Formação do filme de perovskita
A qualidade do filme de perovskita desempenha um papel fundamental para alcançar
uma maior eficiência em células solares de perovskitas, necessitando, assim, de uma maior
compreensão dos mecanismos de formação do filme e das contínuas melhorias quanto ao
processamento para materiais de perovskitas [33, 41]. A morfologia de um filme, o qual
conta com dois precursores principais como componentes, depende da rota de deposição
do mesmo. Os precursores podem ser depositados de forma simultânea ou independente,
resultando em uma variedade de técnicas de deposição [42]. A maioria dos métodos de
deposição baseia-se no mesmo princípio: a combinação de um componente orgânico, iodeto
de metilamônio (MAI), por exemplo, com um componente inorgânico, como o iodeto ou
cloreto de chumbo (PbI2 ou PbCl2), para formar a perovskita (MAPbI3 ou MAPbI3-xClx,
respectivamente) [43]. Das várias técnicas de processamento de filmes de perovskitas
documentadas até agora, quatro são as mais importantes: deposição de solução em uma
etapa (One-step solution deposition), deposição sequencial de soluções em duas etapas
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(Two-step sequential solution deposition), deposição à vácuo e processo de deposição
assistida por vapor [40]. Diversos parâmetros importantes relacionados à formação do filme
de perovskita podem ser ajustados com o intuito de se otimizar ainda mais o desempenho
dos dispositivos. Principalmente em células solares planares, a camada de perovskita
requer a otimização de múltiplos parâmetros, desde aqueles referentes ao solvente e à
concentração do precursor, espessura da camada de perovskita, temperatura, velocidade de
rotação, tempo, entre outros, até processos de pós-deposição [44].
4.3.1. Deposição de solução em uma etapa. De todas, esta é a técnica mais
popular para a formação de filmes de perovskitas devido à sua simplicidade. Geralmente, a
solução precursora é preparada a partir da dissolução de uma mistura de BX2 (B = Pb, Sn; X
= I, Br, Cl) e AX (A = MA, FA; X = I, Br, Cl), ambos em forma de pó, em um solvente
orgânico apropriado, como N,N-dimethylformamide (DMF), gammabutyrolactone (GBL), ou
dimethylsulfoxide (DMSO) [33, 45]. Em seguida, a solução formada é depositada sobre a
camada de contato tipo n, e, finalmente, passa por um tratamento térmico, produzindo a
fase final da perovskita [33, 39]. Entretanto, esse método de deposição ainda enfrenta o
desafio da formação de uma camada de perovskita homogênea, visto que uma inadequada
cobertura do filme gera uma fraca absorção da luz, bem como um caminho de desvio para a
recombinação de cargas, reduzindo significativamente a eficiência do dispositivo [45].
4.3.2. Deposição sequencial de soluções em duas etapas. No processo de
deposição sequencial, inicialmente, uma camada de BX2 (B = Pb, Sn; X = I, Br, Cl) é
depositada sobre a camada de TiO2 mesoporosa ou compacta (para células solares
planares), sob condições apropriadas para cada caso, e a camada de perovskita é então
finalizada tanto pela imersão do filme de MX2 em uma solução de AX (A = MA, FA; X = I, Br,
Cl) ou também por spin-coating da solução de AX no filme de MX2, enquanto se utiliza um
solvente adequado que não dissolva o MX2 [33, 45]. Um controle adicional e melhor sobre a
morfologia do filme pode ser obtido com esse método de deposição, visto que é possível se
obter cristais tipo cubóides, mais uniformes, enquanto o método em uma etapa apresenta
uma morfologia irregular. Isso indica que, para se alcançar uma alta eficiência em células
solares de perovskitas, o controle da morfologia do filme é fundamental [43-45].
4.3.3. Deposição de vapor de fonte dupla. O método de deposição à vácuo oferece
possíveis soluções para as limitações decorrentes dos processamentos de soluções. [42].
Seu processo conta com a utilização de BX2 e AX como precursores inorgânico e orgânico,
respectivamente, os quais são evaporados de forma simultânea a partir de fontes separadas
com temperaturas de aquecimento diferentes, sobre um substrato de FTO revestido com
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TiO2, em rotação, sob vácuo [33, 40, 45]. Imediatamente após, a formação do filme é
observado e segue-se um processo de aquecimento em atmosfera de N2 para a
cristalização da perovskita. A utilização desse método resulta em filmes extremamente
uniformes e nanocristalinos, o que é dificilmente observado em processamentos de soluções
[40]. Entretanto, essa evaporação térmica requer um vácuo elevado, limitando, assim, a
eficiência de custo e produção em massa dos filmes de perovskitas [44, 45].
4.3.4. Processo de deposição assistida por vapor. Devido as limitações do
processo deposição de vapor de fonte dupla, causados pelo elevado vácuo utilizado, foi
criado o processo de solução assistida por vapor, que pode ser considerado como uma
modificada deposição sequencial de soluções em duas etapas, sendo a segunda etapa
substituída por uma deposição de vapor [40, 44]. Inicialmente, o filme de MX2 é depositado
por spin-coating sobre o substrato de FTO revestido com TiO2, seguido de uma exposição a
um ambiente com atmosfera de N2, rico em vapor de AX, sob elevada temperatura [33, 40,
42, 46]. O filme formado pelo processo de solução assistida por vapor é mais estável,
apresentando cobertura completa da superfície, com grãos bem definidos, uniformes e baixa
rugosidade da superfície em comparação aos demais métodos também utilizados [40, 42,
46].
Em resumo, um processo de deposição em duas etapas, tanto baseado em solução,
à vácuo ou uma combinação de ambos, permite um controle independente das condições
de deposição de cada precursor, permitindo, assim, um melhor controle sobre o processo de
formação do filme de perovskita [42]. Os esquemas dos diferentes métodos utilizados são
apresentados na Figura 6.
Figura 6. Preparação de filme de perovskita por diferentes métodos de deposição: (a) coevaporação
de fonte dupla utilizando PbCl2 e MAI; (b) deposição sequencial de PbI2 em solução de MAI; (c)
deposição em solução de etapa única utilizando a mistura PbI2 e MAI, e deposição sequencial de PbI2
e MAI; (d) solução assistida por vapor utilizando PbI2 e vapor de MAI [33].
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4.4. Desenvolvimento das Células Solares de Perovskita
4.4.1. Progresso na arquitetura do dispositivo e nas eficiências de conversão
de energia (ECE)
Até agora, muito trabalho de pesquisa tem sido relatado com foco em células solares
de perovskita. Apesar de suas diversas arquiteturas de dispositivos e materiais constituintes,
CSPs são compostas principalmente por um eletrodo frontal transparente (geralmente FTO
ou ITO em vidro ou em um substrato de polímero flexível), a perovskita absorvente de luz,
um ou dois auxiliares de transferência de carga, ou seja, o MTE (com ou sem estrutura
mesoporosa) e o MTB, e o contra-eletrodo, podendo ser de Au ou Ag, Ni, assim como
materiais de carbono [40]. Desse modo, as células solares de perovskitas são divididas em
três tipos principais: (1) arquiteturas mesoporosas, (2) configurações de heterojunção planar
e (3) estruturas invertidas [1].
O interesse em haletos de perovskita já existe há mais de um século, porém foi na
década de 1990 que o grupo de Mitzi descobriu sua aplicação em diodos emissores de luz
(LEDs). Embora esses LEDs exibam propriedades fotovoltaicas inegáveis e seu uso em
células solares já tenha sido realizado anteriormente, esse assunto não foi estudado na
época, parcialmente pela toxicidade do Pb e pelo fato de materiais menos nocivos com Sn
não terem sido considerados suficientemente concretos, o que levou a uma fabricação
recente desses materiais [9, 47].
A principal vantagem que as perovskitas absorventes têm sobre os corantes é que
elas absorvem luz de uma forma muito mais forte, ao longo de um intervalo mais amplo,
permitindo uma maior absorção de luz em filmes finos [48]. Foi então, em 2009, que
Miyasaka e colaboradores [49] relataram a primeira célula solar sensibilizada por perovskita
utilizando MAPbI3 e MAPbBr3 como absorvedores de luz, os quais substituem as moléculas
de corante orgânico sobre a superfície mesoporosa de TiO2 em CSSCs convencionais,
apresentando o mesmo funcionamento. Os valores iniciais obtidos de ECE foram de 3,81%
e 3,13% para iodeto e brometo, respectivamente [1, 40]. A injeção de elétrons de MAPbX3
(X = I, Br) na camada de TiO2 com os buracos reduzidos pelo par redox é considerada
possível de acordo com os níveis de energia correspondentes, os quais são apresentados
na Figura 7 [40].
Em sequência, Park e colaboradores [50] fabricaram o mesmo tipo de célula, porém
utilizando pontos quânticos de perovskita com diâmetro de aproximadamente 2 - 3 nm e
realizando tratamento da superfície de TiO2 antes da deposição. O resultado foi uma
melhora na eficiência para 6,5%. Os pontos quânticos de perovskitas exibiram uma melhor
absorção de luz do que os corantes convencionais, porém descobriu-se que a perovskita se
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dissolvia facilmente no eletrólito líquido, causando instabilidade e uma rápida degradação do
dispositivo, o qual apresentava um tempo de vida de apenas alguns minutos [1, 9, 40].
Figura 7. Diagrama de nível de energia do TiO2, CH3NH3PbI3 e do par redox I3-/I- [Imagem adaptada
da referência 40].
Este fato motivou a substituição de eletrólitos líquidos por um transportador de
buracos de estado sólido (MTB). Em 2012, Grätzel, Park e colaboradores [51] criaram,
então, as células solares mesoporosas de estado sólido sensibilizadas por perovskitas,
introduzindo o spiro-MeOTAD (2,2’,7,7’-tetracis (N,N-di-p-metoxifenilamina)-9,9’-
espirobifluoreno) como MTB, o que resultou em uma melhora significativa na estabilidade do
dispositivo e uma ECE de 9,7% (corrente de curto-circuito (Jsc) = 17,6 mA cm-², tensão de
circuito aberto (Voc) = 0,888 V e fator de preenchimento (FF) = 0,62) [1, 31, 36, 40]. O
processo de fabricação desse tipo de estrutura se inicia com a deposição de uma camada
compacta de TiO2 sobre o substrato de FTO (óxido de estanho dopado com flúor), de forma
uniforme e livre de bolhas. Em cima dessa camada compacta, uma camada mesoporosa
tipo n de TiO2 é formada e as perovskitas são depositadas sobre a mesma,
preenchendoseus poros e formando uma camada de cobertura na parte superior. Após,
segue-se a deposição do material de transporte de buracos (MTB) como o spiro-MeOTAD.
Por fim, um eletrodo metálico é depositado em cima do MTB para completar a célula solar
[1, 31]. A Figura 8 apresenta a estrutura de uma célula solar mesoporosa (a) e o esquema
do alinhamento das bandas dos materiais utilizados na construção da mesma (b).
O efeito mais significativo da camada mesoporosa é como sua espessura afeta a
eficiência de conversão de energia da célula solar. Nas duas configurações, a de junção
líquida e em sua equivalente de estado sólido, demonstrou-se que quanto menor for a
espessura da camada mesoporosa, melhor é o desempenho do dispositivo. Além disso, a
dependência exata da espessura da camada mesoporosa na ECE é determinada pela
natureza da distribuição da perovskita dentro da camada de TiO2, bem como da espessura
da camada superior de perovskita, o que por sua vez depende da concentração da solução
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de perovskita [31]. Uma estrutura com a camada mesoporosa de TiO2 completamente
preenchida pela perovskita pode resultar em uma alta performance do dispositivo, pois
haverá uma alta densidade de elétrons no TiO2, promovendo uma melhora das taxas de
transporte de carga e eficiência de coleta, além de que a perovskita sobre toda a superfície
da camada mesoporosa reduz a possibilidade de recombinação entre o TiO2 e o MTB [42]. (a)
(b)
Figura 8. (a) Diagrama esquemático (esquerda) e microscopia da sessão transversal da célula solar
mesoporosa sensibilizada por perovskita (direita) [33]. (b) Diagrama de nível de energia de TiO2,
MAPbI3 e spiro-MeOTAD [Imagem adaptada da referência 32].
Diversos estudos foram realizados no sentido da substituição de materiais MTEs e
MTBs, com o intuito de se obter melhores performances e eficiências para as diversas
arquiteturas das células solares de perovskitas [11, 42]. Al2O3, ZnO, ZrO2 e PCBM foram
alguns dos MTEs utilizados no lugar do TiO2. A utilização de MTEs orgânicos pode evitar o
processo de reaquecimento à alta temperatura, permitindo, assim, a fabricação de
dispositivos em baixas temperaturas, como 100ºC [1, 31]. Até o momento, o spiro-MeOTAD
tem sido o MTB mais utilizado em células solares, pois apresenta boa solubilidade, boas
propriedades de formação de filme e alta mobilidade de buracos. Entretanto, o mesmo
apresenta uma rápida recombinação de carga na interface TiO2/spiro-MeOTAD e alto custo,
impedindo o crescimento e avanço de altas eficiências em células solares perovskitas [52].
Desse modo, materiais como poli(triarylamine) (PTAA), poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)
(P3HT), poly[N-900-heptadecanyl-2,7-carbazolealt-5,5-(40,70-di-2-thienyl-20,10,30-
benzothiadiazole)] (PCDTBT), NiO, CuSCN, entre outros, e até mesmo o spiro-MeoTAD
com dopantes apropriados para melhorar sua condutividade foram utilizados como MTBs
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[31, 42, 53, 54]. A Figura 9 apresenta os MTBs recentemente utilizadas em células solares
de perovskitas e os seus respectivos níveis HOMO.
Figura 9. Níveis de energia para vários materiais de perovskitas, transportadores de elétrons
(esquerda) e buracos (direita) [53].
Seguindo as pesquisas, Snaith, Lee e colaboradores [55] utilizaram o haleto misto
MAPbI3-xClx revestido com uma camada mesoporosa de Al2O3 isolante, substituindo o TiO2
mesoporoso, e o spiro-MeOTAD como MTB. Nesse caso, a camada de Al2O3 isolante é
depositada sobre a camada compacta de TiO2, servindo como um suporte para as partículas
da perovskita, e não como um receptor de elétrons, já que a injeção de elétrons é impossível
devido à maior BC do Al2O3 em relação à da perovskita, como mostrado na Figura 10.
Desse modo, o transporte de elétrons ocorre na própria camada da perovskita até que
sejam coletadas pelo TiO2 compacto revestido pelo eletrodo de FTO. Uma ECE de 10,9% foi
obtida juntamente com Jsc = 17,8 mA cm-2, Voc = 0,98 V e FF = 0,63. O resultado também
demonstrou que as perovskitas possuem um maior potencial do que apenas de
sensibilizadores, já que são capazes de transportar tanto elétrons quanto buracos entre os
terminais celulares, e também que a perovskita dentro da camada mesoporosa é contínua,
em contraste com estudos anteriores que as consideravam pontos quânticos isolados.
Devido à estrutura mesoporosa e a falta de injeção de elétrons, esse dispositivo foi
denominado como "célula solar meso-superestruturada" (CSMS, do inglês "meso-
superstructured solar cells - MSSC) [31, 32, 40].
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Figura 10. Esquema ilustrando a transferência e o transporte de carga na célula solar de perovskita
de TiO2 e uma célula solar não-injetora baseada em Al2O3 [Adaptada da referência 48].
Posteriormente, Etgar e colaboradores [56] demonstraram que essas células solares
de TiO2 mesoporoso não necessitam de materiais MTB para funcionar, nesse caso, o
transporte de buracos eficiente ocorre simplesmente através da camada de perovskita. O
estudo inicial foi a partir da deposição, por spin-coating seguido de evaporação do eletrodo
de ouro, de camadas de perovskitas em nanofolhas de TiO2. As células solares obtidas
apresentaram ECE de 5,5% (Jsc = 16,1 mA cm-2, Voc = 0,63 V e FF = 0,57), a qual foi
aumentada para 8,0% com otimização da espessura da camada de perovskita por spin-
coatings consecutivos. O sucesso no funcionamento desses dispositivos indica que MAPbI3
pode agir também como um transportador de buracos eficiente, porém os Voc desses
dispositivos são mais baixos do que aqueles produzidos com spiro-MeOTAD, indicando que
a falta da camada de elétrons resulta em um aumento da recombinação. Essa habilidade
que as perovskitas possuem de serem utilizadas nas células solares livres de camadas MTE
e MTB indica que elas apresentam uma natureza de transporte ambipolar [31, 40]. Todos os
dispositivos mesoporosos, possuem valores de Voc mais baixos, pois ainda incorporam a
camada de TiO2 mesoporosa, a qual foi identificada como sendo diretamente responsável
pela perda significativa de tensão [48]. A Figura 11 mostra o esquema de células solares
mesoporosas livres de MTB.
O sucesso das CSMS tem impulsionado explorações de células solares de
perovskitas de heterojunção planar de filmes finos (CSP-HJP), as quais se diferem das
anteriores por não apresentarem uma camada mesoporosa. Nessa configuração
considerada como heterojunção n-i-p convencional, o filme de perovskita, utilizado no caso
como material intrínseco (i) e absorvente de luz, é intercalado entre a camada compacta de
TiO2 (tipo n) e o MTB (tipo p), permitindo, assim, uma rota de processamento mais simples
MonografiadeTCC–Química–Bacharelado–UFSJ-2016
19
[31, 40, 54, 57]. A falta de uma camada mesoporosa na estrutura contribui para a
capacidade de processamento a baixas temperaturas, custos reduzidos de materiais e ainda
oferece uma versatilidade considerável em técnicas de deposição dos filmes de perovskitas,
o que aumenta ainda mais as opções de materiais transportadores de elétrons e buracos
[42, 54].
Figura 11. Esquema da célula solar sensibilizada por perovskita sem a camada HTM [Adaptada da
referência 40].
Os pioneiros na produção das CSP-HJP foram Lee, Snaith e colaboradores, que
apresentaram a estrutura FTO/TiO2 compacto/CH3NH3PbI2Cl/spiro-MeOTAD/Au com uma
ECE relativamente baixa de 1,8% e demais parâmetros de Jsc = 7,13 mA cm-2, Voc = 0,64 V
e FF = 0,4 [55]. A fabricação desses dispositivos apresenta dificuldades devido aos desafios
da deposição de uma camada de perovskita livre de bolhas e homogênea a partir de
processos em solução, de modo que uma cobertura pobre resulta em uma pobre absorção
de luz bem como caminhos de desvios sobre a camada absorvente, reduzindo, assim, a
eficiência dos mesmos.
Eperon, Snaith e colaboradores estudaram cuidadosamente diversos fatores
envolvidos na fabricação das células solares de filmes finos, utilizando CH3NH3PbI3-xClx, e
alcançaram uma eficiência de 11,4% (Jsc = 20,3 mA cm-2, Voc = 0,89 V e FF = 0,64) [31, 58].
Outras eficiências significativas como 15,4% (Jsc = 21,5 mA cm-2, Voc = 1,07 V e FF = 0,67) e
até 19,3% (Jsc = 22,75 mA cm-2, Voc = 1,13 V e FF = 0,75) também foram alcançadas por
Snaith, Liu e Johnston [59] e pelo grupo de Yang [60], respectivamente, bem como outros
estudos realizados com diferentes materiais MTE e MTB, por exemplo.
Além das arquiteturas dos dispositivos convencionais, CSP-HJP também podem ser
fabricadas de forma invertida, em uma configuração denominada heterojunção planar p-i-n.
Desse modo, o MTE, geralmente orgânico, é conectado com o eletrodo de metal e o MTB é
depositado sobre o vidro condutor, sendo os filmes de perovskita depositados sobre a
camada de MTB. Com a iluminação a partir do lado p, os elétrons são transportados até o
eletrodo de metal e os buracos até o substrato de OCT [1, 31, 40, 54]. Atualmente, o MTB
mais utilizado é o PEDOT:PPS e os MTEs são geralmente derivados do C60.
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O primeiro trabalho nessa direção foi realizado por Chen e colaboradores, que
empregaram uma arquitetura de dispositivo consistida em poly(3,4-
ethylenedioxythiophene):poly-(styrenesulfonicacid) (PEDOT:PSS) como MTB e derivados de
C60, como (6,6)-phenyl C61-butyric acidmethylester (PC61BM) e indene-C60bisadduct (ICBA)
como MTEs. Em relação à deposição da camada perovskita, alguns desafios foram
enfrentados para a formação de um revestimento uniforme de MAPbI3 sobre a camada de
PEDOT:PPS, restringindo, assim, a espessura total da perovskita e, com isso, limitando a
eficiência para 3,9% (Jsc = 10,32 mA cm-2, Voc = 0,60 V e FF = 0,63) [31, 61].
Posteriormente, Peng, Liu e colaboradores alcançaram uma eficiência de 11,8% (Jsc = 16,2
mA cm-2, Voc = 1,03 V e FF = 70,7) em uma estrutura composta por ITO/polythiophene
(PT)/CH3NH3PbI3/C60/BCP/Ag [62]. Dentre outros dispositivos estudados, Chiang e
colaboradores utilizaram PEDOT:PPS como MTB e PC71BM como MTE, obtendo a maior
eficiência alcançada para células solares de heterojunção planar invertida (ECE = 16,31%,
Jsc = 19,98 mA cm-2, Voc = 1,05 V e FF = 0,78) [63]. A Figura 12 apresenta as estruturas das
células solares de perovskita de heterojunção planar convencional e invertida.
Figura 12. Estruturas das células solares de heterojunção planar (a) n-i-p e (b) p-i-n [Adaptada da
referência 54].
Com o desenvolver dos diversos tipos de dispositivos, com os diferentes materiais
utilizados e altas eficiências alcançadas, mais investigadores entraram nesse campo e
apresentaram muitos resultados experimentais, em tão pouco tempo. A partir da introdução
do spiro-MeOTAD na arquitetura das células solares de perovskita, a eficiência de
conversão de energia passou de 9,7% para 20,1% em apenas dois anos. Hoje, a eficiência
alcançada é de 21,0%, de acordo com o NREL [10, 64].
A Tabela 1 apresenta algumas das diversas arquiteturas de células solares de
perovskitas relatadas, sua eficiência e demais parâmetros.
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21
Tabela 1. Diversas arquiteturas de células solares de perovskitas reportadas e seus respectivos
parâmetros. MP e P, representam mesoporoso e planar, respectivamente, e c-TiO2 representa a
camada mesoporosa de TiO2.
4.4.2. Estabilidade
Dois parâmetros são considerados importantíssimos para a aplicação comercial de
células solares de perovskitas: a eficiência de conversão de energia e a estabilidade. Desde
os primeiros relatos sobre as perovskitas e as células solares à base desses materiais,
diversas pesquisas têm sido voltadas para aumentar a eficiência dos dispositivos, a partir de
diversas modificações estruturais, novas composições e técnicas de fabricação dos mesmos
[72, 73]. Hoje, altas eficiências foram alcançadas em um curto período de tempo, entretanto,
em aplicações práticas, esses dispositivos ainda apresentam diversos problemas quanto à
estabilidade a longo prazo, devido à degradação das CSPs quando expostas à umidade e
Material HTM
Tipo
Estrutura do dispositivo
Jsc
(mA cm-2)
Voc (V)
FF
ECE (%)
Ref.
Spiro-MeOTAD
MP
FTO/c-TiO2/MP-
TiO2/MAPbI3/HTM/Au
17,60
0,888
0,620
9,70
51
PTAA
MP
FTO/c-TiO2/MP-TiO2
/MAPbI3/HTM/Au
16,50
0,997
0,727
12,00
65
Sem HTM
MP
FTO/c-TiO2/MP-TiO2/MAPbI3/Au
19,00
0,840
0,680
10,80
66
CuSCN
P
FTO/c-TiO2/CH3NH3PbI3-
xClx//HTM/Au
14,40
0,730
0,620
6,40
67
PEDOT:PPS
P
ITO/HTM/MAPbI3-
xClx/PC61BM/PFN/Au
20,30
1,050
0,800
17,10
68
P3HT
MP
FTO/c-TiO2/MP-
TiO2/CH3NH3PbI2Br/HTM/Au
12,93
0,820
0,628
6,64
69
P3HT/SWNTs
(CG200)-PMMA
MP
FTO/c-TiO2/MP-Al2O3/CH3NH3PbI3-
xClx/HTM/Au
22,71
1,020
0,660
15,30
70
Spiro-MeOTAD
P
FTO/c-TiO2/FAPbI3/HTM/Au
23,30
0,940
0,650
14,20
71
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22
oxigênio, radiações UV, processo de dissolução (solventes, solutos, aditivos) e temperatura
[33, 42, 64, 72].
Especialmente, a perovskita é facilmente decomposta na presença de umidade e
oxigênio devido à presença do grupo amina, higroscópico, em sua estrutura molecular. Niu e
colaboradores propuseram uma sequência de reações químicas causadoras da degradação
da perovskita sob diferentes condições [64, 74]:
CH3NH3PbI3 (s) → PbI2 (s) + CH3NH3I (aq)
CH3NH3I (aq) → CH3NH2 (aq) + HI (aq)
4HI (aq) + O2 (g) → 2I2 (s) + 2H2O (l) (presença de O2)
2HI (aq) → H2 (g) + I2 (s) (luz UV)
Devido essa sensibilidade à umidade e oxigênio, CSPs devem ser fabricadas em
ambientes com atmosfera e umidade controlados (glove box) com gás inerte, com o intuito
de alcançar um elevado desempenho [64, 72, 74]. Seok, Noh e colaboradores relataram que
a perovskita CH3NH3PbI3 começou a sofrer deterioração a uma umidade de 55%, podendo
ser observada por uma mudança de cor do marrom para o amarelo. Isso resultou em uma
diminuição significativa na eficiência, restringindo as aplicações externas das CSPs [64, 74,
75].
Os fotoanodos mais utilizados são compostos por TiO2 compacto ou mesoporoso, o
qual pode extrair elétrons do iodeto (I-) em eletrólitos. Em CSPs, após exposição à luz UV, a
camada de perovskita CH3NH3PbI3 é transformada em PbI2, o que pode ser observado
também pela diminuição da absorção do material. A fim de melhorar a estabilidade da
perovskita, uma camada de Sb2S3 foi introduzida entre o TiO2 mesoporoso e a perovskita
[64].
Quanto aos processos de solução do filme de perovskita, o método de fabricação e o
solvente utilizado influenciam na estabilidade do filme, como já mencionado anteriormente
na seção 4.3, bem como os materiais utilizados como MTB, MTE e aditivos. Como por
exemplo, o TiO2 é sensível à luz UV e o PCBM não é estável ao ar; o spiro-MeOTAD
também apresenta uma instabilidade, necessitando em alguns casos de um aditivo, como o
4-tertbutylpyridine(tBP), porém, o tBP também pode influenciar drasticamente na
estabilidade do filme, o que leva a estudos quanto à substituição do mesmo por outro
aditivo; o PEDOT:PPS possui uma natureza ácida que também influenciar na estabilidade a
longo prazo das células solares [33, 64].
Estudos de estabilidade térmica mostraram que a exposição do material à
temperaturas elevadas também pode degradar o filme de perovskita, constatando que o
filme requer uma etapa de recozimento. Os estudos também indicaram que a estabilidade
MonografiadeTCC–Química–Bacharelado–UFSJ-2016
23
térmica pode ser afetada por variações sutis de rotas de síntese e os precursores utilizados
[72, 76].
Atualmente, a maior eficiência de células solares de perovskita foi alcançada com
perovskita absorvente de luz baseada em chumbo. Entretanto, o Pb é um metal com
natureza tóxica, o que restringe sua aplicação nesses dispositivos e faz com que
pesquisadores tenham mais um grande desafio: substituir a liderança do chumbo por
substâncias não-tóxicas, que não prejudicam o meio ambiente, tais como o estanho (Sn)
[77]. Os substitutos mais viáveis para o Pb, são o Sn e o Ge, porém, o maior problema
desses metais é que eles já apresentam uma instabilidade química no estado de oxidação
necessário (2+), resultando em um dispositivo menos eficiente. O Sn é o metal que tem
recebido maior atenção para substituir o Pb, porém, estudos têm revelado uma fácil
oxidação do Sn2+, com um comportamento de semicondutor tipo n, para Sn4+, cujo
comportamento passa a ser de semicondutor tipo p, o qual atua como dopante no interior do
material, num processo chamado "auto dopagem" [77, 78]. Enquanto isso, apesar da sua
toxicidade, o Pb apresenta efeitos considerados como responsáveis por uma maior proteção
contra a oxidação [9].
Nenhum trabalho anterior apresentou células solares de perovskitas baseadas em
Sn completamente livres de Pb, o mais recente foi realizado por Ogimi e colaboradores com
perovskitas mistas de Sn-Pb, que inclusive afirmava que para estabilizar o Sn em seu
estado de oxidação 2+, é necessário um teor mínimo de Pb presente. Recentemente, Noel,
Snaith e colaboradores [78] foram os primeiros a relatar células solares de perovskitas
completamente isentas do metal Pb. O material foi produzido por encapsulação sob
atmosfera inerte, obtendo uma eficiência de mais de 6.0%.
Desse modo, demais estudos vêm sendo realizados para que se possa melhorar a
estabilidade das células solares de perovskitas, porém, são estudos recentes e não
completamente entendidos, precisando de uma maior intensificação para possíveis
aplicações práticas comerciais dos dispositivos [33, 72].
4.4.3. Perspectivas
As células solares de perovskitas apresentaram um rápido avanço e aumento da
ECE em tão pouco tempo, comparadas com qualquer outro tipo de tecnologia solar. Novos
métodos de fabricação, estrutura de dispositivo e materiais aplicados continuam a surgir
cada vez mais. Entretanto, esses dispositivos ainda apresentam vários aspectos chaves que
precisam ser melhorados antes de sua aplicação comercial. [11, 40, 45].
Os maiores impedimentos enfrentados pelos dispositivos estão relacionados à
instabilidade e toxicidade do material. As CSPs são vulneráveis à umidade e presença de
oxigênio, exposição à luz UV, processo de solução e temperatura, o que resulta em
MonografiadeTCC–Química–Bacharelado–UFSJ-2016
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dificuldades de fabricação do filme de perovskita, prejudicando assim, as propriedades de
transporte de carga e, consequentemente, a eficiência do dispositivo [40]. Alguns estudos já
estão sendo realizados para melhorar a estabilidade dos materiais e perovskitas
absorventes altamente estáveis também são esperadas nos próximos anos, devido ao vasto
número de possíveis combinações de materiais na síntese do filme.
Perovskitas baseadas em haletos de chumbos são as mais utilizadas na formação do
filme das células solares, porém têm resultado em um impacto negativo sobre o meio
ambiente, devido à toxicidade do Pb. Dessa forma, seu uso em equipamentos eletrônicos
pode ser restrito dependendo do país e de suas leis nacionais, prejudicando, assim, sua
aplicação comercial [11]. Alguns pesquisadores realizaram trabalhos voltados para a
substituição do Pb pelo Sn, porém, este ainda apresenta instabilidade no filme, o que é um
grande desafio mas que tem boas perspectivas de ser realizado nos próximos anos [11, 40].
Outra perspectiva esperada é reduzir a temperatura de processamento, permitindo,
assim, o uso de diferentes substratos e materiais para formação do filme, além de reduzir o
custo do dispositivo [11]. Vale ressaltar, também, que além de serem utilizadas em células
solares, as perovskitas podem ser utilizadas em tecnologias de células em paralelo de alta
performance, as quais utilizam tanto a perovskita, quanto tecnologias já existentes,
permitindo a introdução de um produto novo e de alta tecnologia no mercado [9].
5. CONCLUSÕES As perovskitas representam uma classe de materiais que vem chamando cada vez
mais a atenção de pesquisadores da área fotovoltaica. Suas variadas propriedades e sua
diversificação quanto aos inúmeros elementos que podem fazer parte da sua estrutura
permitem com que sejam utilizadas em diversos dispositivos. Recentemente, perovskitas
orgânica-inorgânicas têm se tornado objeto de estudo na aplicação em células solares,
devido à sua forte propriedade de absorção de luz.
Sua primeira aplicação em células solares foi em 2009, como absorvente de luz,
apresentando uma eficiência de conversão de energia de 3,8% e hoje, de acordo com o
Laboratório Nacional de Energia Renovável (NREL) dos Estados Unidos, a partir de
desenvolvimentos em sua estrutura, já apresenta uma eficiência de 21,0%, mostrando um
grande avanço em tão pouco tempo. No decorrer do tempo, diversos métodos de deposição
do filme de perovskita foram desenvolvidos, bem como, a utilização de diferentes materiais
na arquitetura do dispositivo, como MTE, MTB e aditivos, demonstrando grande influência
no controle da morfologia do filme, estabilidade e eficiência do dispositivo, tanto para células
solares mesoporosas quanto para as de heterojunção planar.
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Para as células solares de perovskitas, é esperado um futuro promissor, com
significativos progressos e altas eficiências de conversão de energia. Entretanto, para isso,
são necessários mais estudos para melhorar a estabilidade dos dispositivos e outros
problemas ainda enfrentados, e então poder alcançar uma comercialização prática nos
próximos anos.
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