blau machen - farbstoffe -- pigmente -- leuchtstoffe -...
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BLAU machen
BLAU durch Emission
Emissionsfarben und Energien
Flammenfarbung: Emission nach thermischer Anregung
LEDs: Emission nach elektrischer Anregung
Leuchtstoffe: Emission nach optischer Anregung
Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben und Energien
Elektronen als Farbzentren
Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK
Exkurs: Pigmente
Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
Farbtrager Cu(II)
Farbtrager Co(II)
Farbtrager V(IV)
L-L-Ubergange
Farbe durch Gemischtvalenz
Farbtrager Radikal-Ionen
Zusammenfassung
BLAU machen
BLAU durch Emission
BLAU durch Emission
Emissionsfarben und Energien
Flammenfarbung: Emission nach thermischer Anregung
LEDs: Emission nach elektrischer Anregung
Leuchtstoffe: Emission nach optischer Anregung
Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben und Energien
Elektronen als Farbzentren
Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK
Exkurs: Pigmente
Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
Farbtrager Cu(II)
Farbtrager Co(II)
Farbtrager V(IV)
L-L-Ubergange
Farbe durch Gemischtvalenz
Farbtrager Radikal-Ionen
Zusammenfassung
BLAU machen
BLAU durch Emission
Emissionsfarben und Energien
BLAU durch Emission (Energien)
IRU
V
400
26 000
24 000
22 000
20 000
18 000
16 000
14 000
12 000
cm−1
3.0
2.5
2.0
1.5
eV
150
200
250
300
kJ/mol
450
500
600
700
800
nm
blau
grün
gelb
rot
violett
100
0
200
300
400
500
600
700
800
sich
tbar
es L
icht
UV
−S
trah
lung
Vak
uum
−U
VX
UV
λ
12.0
8
E[eV][nm]UV−Vis−Spektrum
1.5
1.7
2.4
2.0
4.0
3.0
6.0
◮ λ = 450 nm
◮ E = 2.7 eV = 270 kJ/mol
◮ ν = 22 000 cm−1
BLAU machen
BLAU durch Emission
Flammenfarbung: Emission nach thermischer Anregung
Flammenfarbung: Beispiel Caesium
◮ caesius (lat.) – himmelblau
◮ Emission nach thermischer Anregung◮ RT bei 300 K:
2.5 kJ/mol = 0.025 eV◮ RT bei 1500 K:
12.5 kJ/mol = 0.125 eV
◮ Auswahlregeln (Atome)
△L = ±1 und △J = 0,±1
◮ Termsymbole: 2S+1LJ
◮ Cs 6s1: l = L = 0, s = S = 12, J = 1
2,
also 2S 12
◮ Cs 7p1: l = L = 1, s = S = 12,
J = 12, 3
2, also 2P 1
2, 32
◮ 6s 7→ 6p: 850/894 nm (im IR)
◮ 6s 7→ 7p: 460 nm ⇐ BLAU
l 0 1 2 3
0
1
2
3
4
5
4F5F6F
3D
4D5D5P5S
4S
3S
2S
2P
3P
5.37
4P
0
10000
20000
30000
40000E
nerg
ie [e
V]
Ene
rgie
[cm
]
−1
670.
7832
3.327
4.125
6.3
247.
5
812.7497.2
427.2398.6
383.8
1278
.2
1869.7
610.
4391.
546
0.3
379.
541
3.2
Ubergange im Lithium-Atom
BLAU machen
BLAU durch Emission
LEDs: Emission nach elektrischer Anregung
LED: Emission durch Stromfluss
Infr
arot
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.45
0.4
0.35 3.6
3.4
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
2.2
1.8
1.6
1.2
1.4
2.0
λ [pm] E [eV]g
−SiC
AlP
AlSb
GaN
ZnO
ZnS
CuCl
CuBrBeTe
In OZnSe
−SiC
InP
GaPAlAs
GaAs
ZnTe
BP
GaSCdS
βZnP
CdGeP
ZnGeP
Cu OCdSiP
ZnSiP
CuGaS
CuAlSe
Ga O
CuAlSSnO
GaS
α
AgGaSe
Ultr
avio
lett
empfindlichkeit
relative Augen−
CuInS2
CuGaSe2
CdTe
CdSe
Rot
Vio
lett
Bla
uG
rün
Gel
bO
rang
e
MgSiP
2H
4H
6H
21R
2
2
2 3
2 3
2
2
2
ZnGeP2
2
2
2
2 2
2
AgInS 2
AgGaS 2
2
2
Bandlucken von Halbleitermaterialien
◮ Population des
Leitungsbands eines
Halbleiters durch angelegte
Spannung
◮ Auswahlregel △k=0
(direkte Bandlucke)
◮ Materialien mit passenderBandlucke fur BLAU
◮ SiC: erste kommerzielle
blaue LED, geringe
Effizienz◮ ZnSe: nie bis zur
kommerziellen Reife
entwickelt◮ InGaN/GaN: UV –
violett – blau – grun (je
nach In-Gehalt) (InN:
0.7 eV; GaN: 3.4 eV)
BLAU machen
BLAU durch Emission
LEDs: Emission nach elektrischer Anregung
LED
Kontakt− stifte
(Kathode)
(Anode)
BonddrahtKunststoffhülle
Substrat
x
1
1
0.65
0.65Schicht
Al O
Substrat
Übergangs−schicht
konstante2 3
Spiegel
p (Zn−dotiert)
n
n
n
GaAs P
GaAs P.35 .65
1−x x
GaP
Aufbau einer roten LED
◮ Light Emitting Diods
◮ pn-Halbleiterdiode, in Durchlassrichtung
verschaltet
Spannunglos
dn− und p−Halbleitergetrennt Sperrichtung
d d
Durchlaßrichtung
pn
U0
n p
0
n
U +U
U
p n p
U −U0
U
pn-Ubergang (Dioden)
BLAU machen
BLAU durch Emission
Leuchtstoffe: Emission nach optischer Anregung
Leuchtstoffe
◮ z.B. in Leuchtstoffrohren (Anregung durch UV-Strahlung)
◮ BLAU: ’BAM’ = Eu2+-dotiertes Ba-Mg-Aluminat BaMgAl10O17
◮ Struktur des Wirtsgitters: β-Alumina
◮ Emissionsspektrum von Eu2+ (f→d-Bande): 4f 7−→ 4f 6 5d1
◮ ca. 420 - 440 nm
BLAU machen
BLAU durch Emission
Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung
Laser: Prinzip
LASER = Light Amplification by
Stimulated Emission of Radiation
l
vollständigreflektierender
teildurch−lässigerSpiegelSpiegel
laseraktives Material
Pumpenergie
Inte
nsitä
t
Wellenlänge
Resonatormoden
Emissionsspektrumdes Lasermediums
Laserspektrum
Ubersicht Lasermaterialien
µ1 m = 1.25 eV
0.1 1 100
10
m]λ[µMikrow.
Farbstofflaser
CO5.42.8
HF
GaslaserN Ar He/Ne
0.630.500.34
Rubin0.694
Nd1.064
CO10
H O228
HCN311
22+
VIS IRUV
chem.Laser
Festkörper−Laser
Halbleiterlaser
BLAU machen
BLAU durch Emission
Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung
Festkorperlaser
◮ Rubin-Laser: Cr3+ in Korund, 3-Niveau-Laser
◮ BLU(E)-Ray Discs ?◮ kurzere Wellenlange 7→ hohere Datendichten
BLAU machen
BLAU durch Emission
Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung
Festkorperlaser
◮ Rubin-Laser: Cr3+ in Korund, 3-Niveau-Laser
◮ BLU(E)-Ray Discs ?◮ kurzere Wellenlange 7→ hohere Datendichten
◮ frequenzverdoppelte IR-Laser meist mit Nd3+-Ionen, z.B.◮ Nd:YAG (946 nm 7→ 473 nm)◮ Nd:YVO4 (914 nm 7→ 457 nm)
◮ NLO-Materialen fur Frequenzverdoppelung (z.B. BiB3O6, BIBO)
◮ f→f-Ubergange in Nd3+
BLAU machen
BLAU durch Emission
Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung
Wirtsgitter: Granate
◮ allgemeine Formel: A3B2C3O12
◮ Struktur:◮ [AlO6]-Oktaeder; [SiO4]-Tetraeder◮ fast linear uber O-Liganden
verknupft 7→ guter Superaustausch
A3 B2 C3 Magnetismus
Grossular Ca3 Al2 Si3 -
Uvarovit Ca3 Cr2 Si3 -
Andradit Ca3 Fe2 Si3 -
YIG Y3 Fe2 Fe3 ferrimagnetisch
YAG Y3 Al2 Al3
BLAU machen
BLAU durch Emission
Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung
Halbleiter(Dioden)-Laser
◮ stimulierte Emission von Photonen im pn-Ubergang
◮ angeregt duch elektrischen Strom
◮ vor allem IR-Bereich, VIS außer rot noch teuer
◮ Aufbau:
p−GaAs
p−n−Übergang
Elektronen
Löcher
Al Ga As(p)
Cu−Kühler
GaAs(p)
Metall
Al Ga As(n)
GaAs(n)
OxidLötmetall
Metall
p−n−Übergangeines HL−Lasers
Rekombinations−Zone
GaAs−Heterostruktur
ca. 10 mµ
Dicke inµ m
0.21
1
1
GaAs (Substrat)LB
VB
+
0.70.3
0.70.3
p−GaAlAs n−GaAlAs
BLAU machen
BLAU durch Absorption
BLAU durch Emission
Emissionsfarben und Energien
Flammenfarbung: Emission nach thermischer Anregung
LEDs: Emission nach elektrischer Anregung
Leuchtstoffe: Emission nach optischer Anregung
Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben und Energien
Elektronen als Farbzentren
Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK
Exkurs: Pigmente
Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
Farbtrager Cu(II)
Farbtrager Co(II)
Farbtrager V(IV)
L-L-Ubergange
Farbe durch Gemischtvalenz
Farbtrager Radikal-Ionen
Zusammenfassung
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben und Energien
Energien – Farben
IRU
V
400
26 000
24 000
22 000
20 000
18 000
16 000
14 000
12 000
cm−1
3.0
2.5
2.0
1.5
eV
150
200
250
300
kJ/mol
450
500
600
700
800
nm
blau
grün
gelb
rot
violett
HOMO
LUMO
Leitungsband
Valenzband
Bande
100
0
200
300
400
500
600
700
800
sich
tbar
es L
icht
UV
−S
trah
lung
Vak
uum
−U
VX
UV
λ
12.0
8
6.0
4.0
3.0
2.4
2.0
1.7
1.5E[eV][nm]
Farbeindruck
1
Abs
orpt
ion
0A
bsor
ptio
n
0
Bande
Wellenlänge [nm]
Wellenlänge [nm]
520
520
Bandkante
UV−Vis−SpektrumBande Bandkante
1
Ban
dkan
te
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben und Energien
BLAU durch Farbmischung
blau grün
rot
magenta
weiß
gelb
cyan
additive Farbmischung
rot blau
gelb
weiß
subtraktive Farbmischung
cyan magenta
grün
◮ subtraktiv: BLAU = weiß − gelb
◮ additiv: BLAU = magenta + cyan
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben und Energien
BLAU in verschiedenen Farbraumen
schwarz
RGB−System CMY−System
rot
weiß
blau
cyangrün
blau
cyan
weiß
schwarz
rot
gelb
grünmagenta
gelb
magenta
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben und Energien
BLAU im CIE-Farbraum
CIE = Commission
Internationale de l’Eclairage
⋄ x(λ) (rot)
⋄ y(λ) (grun)
⋄ z(λ) (blau)
0.8
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.7
0.9
1.0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.70.6 0.8 0.9 1.0
Purpurlinie
Y
X
G
R
purpur
blau
rot
violett
grün
gelb
türkis
blaugrün
weiß
gelb−grün
orange
indigo
380
480
500
600
780
550
520
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Elektronen als Farbzentren
Farbzentren in NaCl, Na in Ammoniak
◮ ge’trapte’ Elektronen
◮ Farbtrager: Elektronen im Potential von NH3-Liganden bzw. Na+
◮ breite Absorption: 650 - 1100 nm (gelb-rot) 7→ BLAU
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK
Ursachen der Farbigkeit
wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK
Ursachen der Farbigkeit
wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:
◮ d-d-Ubergange in Ubergangsmetallverbindungen mit offenen d-Schalen(z.B. Co(II)-Salze, Cu(II)-Salze, Cr2O3)
◮ Spin-Verbot: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)◮ Laporte-Verbot: △L = ±1 (z.B. d-d-Ubergange verboten)◮ Paritats-Verbot: g-g-Ubergange verboten (zentrosymmetrische Molekule)
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK
Ursachen der Farbigkeit
wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:
◮ d-d-Ubergange in Ubergangsmetallverbindungen mit offenen d-Schalen(z.B. Co(II)-Salze, Cu(II)-Salze, Cr2O3)
◮ Spin-Verbot: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)◮ Laporte-Verbot: △L = ±1 (z.B. d-d-Ubergange verboten)◮ Paritats-Verbot: g-g-Ubergange verboten (zentrosymmetrische Molekule)
◮ Charge-Transfer-Ubergange◮ Ligand⇒Metall (LMCT) ([CrO4]
2−)◮ Metall⇒Metall (MMCT) (Intervalenzubergange, z.B. Fe3O4, Berliner Blau)◮ (Metall⇒Ligand) (z.B. [Ru(bipy)3]
n−-Komplexe)◮ Ligand⇒Ligand (Interligand-Ubergange z.B. Ni-DADO, Phthalocyanine)
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK
Ursachen der Farbigkeit
wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:
◮ d-d-Ubergange in Ubergangsmetallverbindungen mit offenen d-Schalen(z.B. Co(II)-Salze, Cu(II)-Salze, Cr2O3)
◮ Spin-Verbot: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)◮ Laporte-Verbot: △L = ±1 (z.B. d-d-Ubergange verboten)◮ Paritats-Verbot: g-g-Ubergange verboten (zentrosymmetrische Molekule)
◮ Charge-Transfer-Ubergange◮ Ligand⇒Metall (LMCT) ([CrO4]
2−)◮ Metall⇒Metall (MMCT) (Intervalenzubergange, z.B. Fe3O4, Berliner Blau)◮ (Metall⇒Ligand) (z.B. [Ru(bipy)3]
n−-Komplexe)◮ Ligand⇒Ligand (Interligand-Ubergange z.B. Ni-DADO, Phthalocyanine)
◮ Radikalionen im Festkorper (z.B. Ultramarine)
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK
Ursachen der Farbigkeit
wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:
◮ d-d-Ubergange in Ubergangsmetallverbindungen mit offenen d-Schalen(z.B. Co(II)-Salze, Cu(II)-Salze, Cr2O3)
◮ Spin-Verbot: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)◮ Laporte-Verbot: △L = ±1 (z.B. d-d-Ubergange verboten)◮ Paritats-Verbot: g-g-Ubergange verboten (zentrosymmetrische Molekule)
◮ Charge-Transfer-Ubergange◮ Ligand⇒Metall (LMCT) ([CrO4]
2−)◮ Metall⇒Metall (MMCT) (Intervalenzubergange, z.B. Fe3O4, Berliner Blau)◮ (Metall⇒Ligand) (z.B. [Ru(bipy)3]
n−-Komplexe)◮ Ligand⇒Ligand (Interligand-Ubergange z.B. Ni-DADO, Phthalocyanine)
◮ Radikalionen im Festkorper (z.B. Ultramarine)
◮ Valenzband (VB) ⇒ Leitungsband (LB) Ubergange in Festkorpern (k=0)◮ bei Bandlucken im sichtbaren Bereich (1.6-3.1 eV) z.B. CdS (2.6 eV)◮ entspricht L⇒M-CT im isolierten Molekulkomplex
BLAU machen
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK
Ursachen der Farbigkeit
wichtige elektronische Prozesse bei selektiver Lichtabsorption:
◮ d-d-Ubergange in Ubergangsmetallverbindungen mit offenen d-Schalen(z.B. Co(II)-Salze, Cu(II)-Salze, Cr2O3)
◮ Spin-Verbot: △S = 0 (Gesamtspin muss erhalten bleiben)◮ Laporte-Verbot: △L = ±1 (z.B. d-d-Ubergange verboten)◮ Paritats-Verbot: g-g-Ubergange verboten (zentrosymmetrische Molekule)
◮ Charge-Transfer-Ubergange◮ Ligand⇒Metall (LMCT) ([CrO4]
2−)◮ Metall⇒Metall (MMCT) (Intervalenzubergange, z.B. Fe3O4, Berliner Blau)◮ (Metall⇒Ligand) (z.B. [Ru(bipy)3]
n−-Komplexe)◮ Ligand⇒Ligand (Interligand-Ubergange z.B. Ni-DADO, Phthalocyanine)
◮ Radikalionen im Festkorper (z.B. Ultramarine)
◮ Valenzband (VB) ⇒ Leitungsband (LB) Ubergange in Festkorpern (k=0)◮ bei Bandlucken im sichtbaren Bereich (1.6-3.1 eV) z.B. CdS (2.6 eV)◮ entspricht L⇒M-CT im isolierten Molekulkomplex
◮ Donator-Niveaus eines Ubergangsmetallions⇒LB des Wirtsgitters
(z.B. NiTiO3)
BLAU machen
Exkurs: Pigmente
BLAU durch Emission
Emissionsfarben und Energien
Flammenfarbung: Emission nach thermischer Anregung
LEDs: Emission nach elektrischer Anregung
Leuchtstoffe: Emission nach optischer Anregung
Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben und Energien
Elektronen als Farbzentren
Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK
Exkurs: Pigmente
Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
Farbtrager Cu(II)
Farbtrager Co(II)
Farbtrager V(IV)
L-L-Ubergange
Farbe durch Gemischtvalenz
Farbtrager Radikal-Ionen
Zusammenfassung
BLAU machen
Exkurs: Pigmente
Pigmente: Definition/Klassifizierung
◮ pigmentum (lat.): Malerfarbe
◮ Definition (nach DIN 55 944):
Eine aus Teilchen bestehende, im Anwendungssystem unlosliche Substanz,
die als Farbmittel (farbgebende Substanz) oder ... oder ... verwendet wird.
BLAU machen
Exkurs: Pigmente
Pigmente: Definition/Klassifizierung
◮ pigmentum (lat.): Malerfarbe
◮ Definition (nach DIN 55 944):
Eine aus Teilchen bestehende, im Anwendungssystem unlosliche Substanz,
die als Farbmittel (farbgebende Substanz) oder ... oder ... verwendet wird.
◮ Pigment ...◮ Feststoff (Kristalle, polykristalline Pulver, Aggregate, Agglomerate)◮ Anwendungssystem: Ol, Lack, ..............◮ neben Farbmitteln auch Funktionspigmente (Magnetpigmente,
Korrosionsschutzpigmente)
BLAU machen
Exkurs: Pigmente
Pigmente: Definition/Klassifizierung
◮ pigmentum (lat.): Malerfarbe
◮ Definition (nach DIN 55 944):
Eine aus Teilchen bestehende, im Anwendungssystem unlosliche Substanz,
die als Farbmittel (farbgebende Substanz) oder ... oder ... verwendet wird.
◮ Pigment ...◮ Feststoff (Kristalle, polykristalline Pulver, Aggregate, Agglomerate)◮ Anwendungssystem: Ol, Lack, ..............◮ neben Farbmitteln auch Funktionspigmente (Magnetpigmente,
Korrosionsschutzpigmente)
◮ Bezeichnung/Klassifizierung von Pigmenten:◮ chemische Zusammensetzung (z.B. Chromatpigmente, TiO2-Pigmente)◮ optische Wirkung (bei Farbpigmenten)
◮ Buntpigmente◮ Weißpigmente◮ Schwarzpigmente◮ Glanzpigmente (Metalleffektpigmente, Perlglanzpigmente)◮ Aufdampfschichten◮ Lumineszenzpigmente (Fluoreszenz- und Phosphoreszenz-Pigmente)
BLAU machen
Exkurs: Pigmente
Einteilung der Farbmittel
7→ Einteilung nach koloristischen Gesichtspunkten (nach DIN 55 944)
Weißpigment Buntpigment Schwarzpigment
◮ Weißpigmente: nichtselektive Streuung
◮ Buntpigmente: Absorptionspigmente 7→ subtraktive Farbmischung
◮ Schwarzpigmente: nichtselektive Absorption (z.B. Ruß: 99%)
BLAU machen
Exkurs: Pigmente
Schwarz/Weiß/Bunt ?
◮ Farbeindruck: Wellenlangenabhangigkeit der Remission
400 500 600 7000
100Weißpigment
Schwarzpigment
Wellenlänge [nm]
Rem
issi
on [%
] Buntpigment
Buntpigment
BLAU machen
Exkurs: Pigmente
Buntpigmente
◮ bestimmter Farbton
◮ hohes Deckvermogen
◮ hohe Sattigung (Buntheit)
◮ hohe Farbstarke (Farbreinheit 7→ scharfe Absorptionskanten)
400 500 600 700
Ni−Rutil−Gelb
CdS
0
1
Wellenlänge [nm]
Rem
issi
on
BLAU machen
Exkurs: Pigmente
Teilchengroße: Absorption/Streuung
◮ Absorption = f(Pigmentvolumenkonzentration, Teilchengroße)
◮ Streuung = f(Pigmentvolumenkonzentration, Teilchengroße,
Brechungsindex)
~d3
~d−1
0 0.2 0.4 0.6 0.8
Teilchendurchmesser d [ m]1.0
Absorption
Streuung
n=2.0
n=2.8
µ
Inte
nsitä
t
(Rayleigh)
(Mie)
(Fresnel)
BLAU machen
Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
BLAU durch Emission
Emissionsfarben und Energien
Flammenfarbung: Emission nach thermischer Anregung
LEDs: Emission nach elektrischer Anregung
Leuchtstoffe: Emission nach optischer Anregung
Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben und Energien
Elektronen als Farbzentren
Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK
Exkurs: Pigmente
Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
Farbtrager Cu(II)
Farbtrager Co(II)
Farbtrager V(IV)
L-L-Ubergange
Farbe durch Gemischtvalenz
Farbtrager Radikal-Ionen
Zusammenfassung
BLAU machen
Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
Farbtrager Cu(II)
Farbtrager Cu(II)
◮ Cu(II): d9, Jahn-Teller verzerrtes Oktaeder
◮ im idealen Oktaeder: 2Eg −→2T2g
◮ energetisch bei ca. 12 500 cm−1
◮ vgl. d1-Systeme nach dem Lochformalismus
2D
E2Eg
T2g
∆
−1/2
+2
+1
−1
−2
0
l=−1 l=−2l=1l=2 l=0
l=−1 l=−2l=1l=2 l=0
l=−1 l=−2l=1l=2 l=0
l=−1 l=−2l=1l=2 l=0
l=−1 l=−2l=1l=2 l=0 l=−1 l=−2l=1l=2 l=0
l=−1 l=−2l=1l=2 l=0
l=−1 l=−2l=1l=2 l=0
l=−1 l=−2l=1l=2 l=0
l=−1 l=−2l=1l=2 l=0
SM
LM +1/2
Mikrozustände von d1
Aufspaltung im oktaedrischen Feld
Aufspaltung des d1-Grundzustands 2D im oktaedrischen Ligandenfeld
BLAU machen
Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
Farbtrager Cu(II)
Azurit
◮ Cu3(OH)2(CO3)2 (basisches Kupfercarbonat)
◮ Struktur:
Cu(2)
OH
OC
Cu(1)
Cu(1)Cu(2)
C
BLAU machen
Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
Farbtrager Cu(II)
Agyptisch Blau
◮ Chemische Zusammensetzung: CaCu[Si4O10]◮ Beispiele
◮ Hippo (Agypten, 2000 v.Chr.)◮ Nofretete (ca. 1350 v. Chr.)
◮ Synthese◮ ca. 2500 v. Chr. in Agypten◮ durch Gluhen von CaO (Kalk), SiO2 (Quarz) und CuO im elektrischen Ofen
◮ Struktur
0 a
b
Cu
OSi
c
Ca
CuO
a0b
BLAU machen
Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
Farbtrager Co(II)
Farbtrager Co(II)
◮ Farbtrager: Co(II) (HS-d7, in tetraedrischer Koordination)
◮ d⇒d-Ubergange 4A2 ⇒4T1
◮ energetisch bei ca. 13 000 cm−1 (rot/gelb) 7→ BLAU
BLAU machen
Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
Farbtrager Co(II)
Farbtrager Co(II)
◮ Farbtrager: Co(II) (HS-d7, in tetraedrischer Koordination)
◮ d⇒d-Ubergange 4A2 ⇒4T1
◮ energetisch bei ca. 13 000 cm−1 (rot/gelb) 7→ BLAU
◮ Tanabe-Sugano-Diagramme (Co(II) im oktaedrischen (!) LF)
∆B
EB
2T 2
2A1
4T 1
4T 2
4A24T 1
HS
LS
G2
P4
F42E
2T 1
10 20 30
10
30
40
50
60
d7
BLAU machen
Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
Farbtrager Co(II)
Thenard’s Blau
◮ chemisch: CoAl2O4
◮ Farbtrager: Co(II) (d7) in tetraedrischer Koordination◮ erste Synthese: 1500 v. Chr. in Agypten◮ in China ab 600 n. Chr. zur Farbung von Tonwaren (Porzellan)◮ 1802 durch Thenards wiederentdeckt◮ bis heute wichtiges Pigmente fur Keramik (Zwiebelmuster)◮ wichtige keramische Farbkorper, da sehr temperaturstabil (bis ca. 1500oC)◮ Struktur: Normal-Spinell, Co(II) in Tetraederlucken
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Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
Farbtrager Co(II)
Smalte
◮ Smalte: mit Co(II)-Salzen blau gefarbtes
Glas
◮ Synthese: aus Quarzsand, Pottasche und
Co-Oxid bei ca. 1150oC
◮ ca. 100 v. Chr.: romisch-agyptische
Fayencen
◮ ca. 1600 n. Chr.: Verwendung als Pigment
fur Olfarben
◮ Nachteil: geringe Deckkraft, grobkornig
BLAU machen
Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
Farbtrager V(IV)
Zr-Silicat-Pigmente
◮ Hochtemperatur-bestandige keramische Farbkorper
◮ auf Zirkon-(ZrSiO4) Basis◮ Zr-Pr-Gelb: (Zr,Pr4+)[SiO4]◮ Zr-V-Blau: Zr[(Si,V+IV)O4]◮ Zr-Cd-Rot: Zr[SiO4]/CdSe (Einschluß-Pigment)
◮ blauer Farbtrager: VIV = d1 im tetraedrischen LF
BLAU machen
Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
L-L-Ubergange
Phthalocyanine
◮ π→π∗-Ubergange im Ligand
◮ im Kristall bei M2+ neutrale Stapel 7→ echtes Pigment
N
N
2−
N
N
N
N
N
N
BLAU machen
Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
Farbe durch Gemischtvalenz
Berliner Blau
◮ Farbigkeit: Gemischtvalenz (M⇒M-CT)◮ Fe4[Fe(CN)6]3 genauer: FeIII[FeIIFeIII(CN)6]3 · n H2O; n = 14-16◮ Bezeichnung: Eisen-Blau, Preußisch Blau, Pariser Blau, Turnbulls Blau◮ Herstellung uber Fallungsreaktionen von Fe(II) und anschließende partielle
Oxidation◮ bis 180oC stabil◮ Verwendung bis heute in Druckfarben fur Tiefdruck, fur Lacke und zur
Buntpapierherstellung◮ Struktur des Anions
14 000
24 000
Fe −C Fe −NII III
BLAU machen
Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
Farbe durch Gemischtvalenz
Aquamarin
◮ Wirtsgitter: Beryll Al2Be3[Si6O18]
◮ Farbigkeit durch Fe2+/3+ analog wie bei Berliner Blau
◮ als Schmuckstein seit 1848 synthetisch hergestellt (Flux-Methode, z.B. aus
MoO3-Schmelze)
◮ Struktur des Wirtsgitters
BLAU machen
Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
Farbe durch Gemischtvalenz
Saphir
◮ Wirtsgitter: Korund, α-Al2O3
◮ Farbigkeit durch Gemischtvalenz (M⇒M-CT):
Fe2+− O − Ti4+ −→ Fe3+
− O − Ti3+
◮ Struktur des Wirtsgitters
◮ synthetische Herstellung nach Verneuill
BLAU machen
Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
Farbtrager Radikal-Ionen
Ultramarine/Lapis-Lazuli
◮ Fotografien des Minerals: Bild 1, Bild 2
◮ Chemische Zusammensetzung: Na4[Al3Si3O12][Sx ] (x = 2, 3, 4)
◮ Gewinnung/Bedeutung◮ fruher: naturliche Vorkommen in Afghanistan (sehr wertvoll!)◮ ca. 1825: erste synthetische Ultramarine◮ bis heute wichtiges Pigmente fur Kunststoffe, Lacke, Farben, Papier,
Kosmetik
BLAU machen
Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
Farbtrager Radikal-Ionen
Ultramarine/Lapis-Lazuli: Struktur
◮ Sodalith-Gerust
◮ Alumosilicat-Teilverband [Al3Si3O12]3− (Darstellung mit SiO4-Tetraedern)
◮ β-Kafige (Si-Atome als Polyederecken)
BLAU machen
Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
Farbtrager Radikal-Ionen
Ultramarine/Lapis-Lazuli (Forts.)
⋄ Farbtrager: Radikal-Anionen [Sx ]−
⋄ alle Ubergange Spin-erlaubt
◮ [S2]−: gelbgrun
◮ [S3]−: blau
◮ [S4]−: rot-violett
λ [nm]
0.1
600
500
400
50
10
5
3
1
0.5
0.3
12 15 19 25[10 cm ]ν −13
700
800
mogliche Ubergange:
◮2b2 7→
2b1
(aber:
Symmetrieverboten)
◮2a1 7→
2b1
(aber: sehr kleines
Ubergangsmoment)
◮2a2 7→
2b1
(stark, 17 000 cm−1
= 600 nm)
4a
4b
2b
5a
1a
2b
3a
1b
2a
1b
1a
1
1
2
3b2
1
2
1
1
2
1
2
E
1
BLAU machen
Zusammenfassung
BLAU durch Emission
Emissionsfarben und Energien
Flammenfarbung: Emission nach thermischer Anregung
LEDs: Emission nach elektrischer Anregung
Leuchtstoffe: Emission nach optischer Anregung
Laser: Stimulierte Emission nach optischer Anregung
BLAU durch Absorption
Absorptionsfarben und Energien
Elektronen als Farbzentren
Absorptionsfarben in Atomen/Molekulen/FK
Exkurs: Pigmente
Blaue Absorptions-Pigmente (nach Farbtragern)
Farbtrager Cu(II)
Farbtrager Co(II)
Farbtrager V(IV)
L-L-Ubergange
Farbe durch Gemischtvalenz
Farbtrager Radikal-Ionen
Zusammenfassung
BLAU machen
Zusammenfassung
Zusammenfassung
◮ Emissions-BLAU: Aussenden von Strahlung mit λ ≈ 450nm
◮ Beispiele: Flammenfarbung (thermische Anregung), LEDs (elektrische
Anregung), Leuchtstoffe (optische Anregung im UV-Bereich)
◮ Absorptions-BLAU: Ubergange im roten-gelben Spektralbereich 7→ BLAU
’bleibt ubrig’
◮ Farbtrager: Elektronen, d-d-Ubergange in Co(II), Cu(II), V(IV)
◮ Gemischtvalenz (M→M-CT-Ubergange)
◮ L-π→π∗, auch in Pigmenten (nicht nur bei Farbstoffen)
◮ Spinerlaubte Ubergange in Radikalen (Ultramarine)
BLAU machen
Literatur
Literatur
◮ A. R. West: Solid State Chemistry and Its Applications, Wiley 1984 (das
deutsche ist nur teilweise identisch)
◮ Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (div. schone Aufsatze zu
einzelnen Pigmenten) (Online uber DBIS)
◮ G. Buxbaum, G. Pfaff (ed.): Industrial Inorganic Pigments, Wiley VCH,
2008. (sehr gut verstandliches und aktuelles Buch zu Pigmenten).
◮ W. Gopel, Chr. Ziegler: Einfuhrung in die Materialwissenschaften, Teubner
1996.
◮ W. Moore: Der feste Zustand, Vieweg 1977. (gut verstandliche Kapitel zu
Lasern (Rubin) und Halbleitern, allerdings nicht sehr aktuell)
◮ G. Steffen, Farbe und Lumineszenz von Mineralien, Enke (2000). (sehr gut
verstandliches Buchlein fur mineralogisch interessierte).
◮ Vorlesung Methoden der Anorganischen Chemie auf Web-Server ruby...
(besonders Kapitel zu UV/VIS-Spektroskopie)
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