cluster und käge i -...

Cluster und Käfige I Anionische Kafige und Cluster der

Gruppen 13 und 14.

AC-Sonderseminar, 6.2.2006

Verbindungen mit Anionen der 13. und 14. Gruppe

+I +IIA M

Cs

Rb

K

Mg

Li Be

H

C N O F Ne

He

ClSP

As

Sb

Bi Po

Te

Se Br

I

At Rn

Xe

Kr

Ar

Sn

Ba

Sr

Ca

Na

In

Tl Pb

GeGa

Al Si

B

Kovalente Verbindungen

• VEZ/Atom ≥ 4 7→ Zahl der VE (N) bestimmt Bindigkeit (8-N-Regel)

� N=8: Edelgase, Halogenide E(VII)−, E(VI)2−, E(V)3−, E(IV)4− 7→ keine Bindung

� N=7: elementare Halogene, E(VI)−, E(V)2−, E(IV)3− 7→ einbindig

� N=6: elementare Chalkogene, E(V)−, E(IV)2− 7→ zweibindig 7→ Ketten und Ringe

� N=5: elementare Pentele, E(IV)−, E(III)2−, E(VI)+ 7→ dreibindig 7→ Käfige bis Raumnetze

� N=4: elementare Tetrele, E(III)− 7→ vierbindig 7→ Raumnetze, Clathrate

• VEZ/Atom < 4 (Triele) 7→ elektronenarme Verbindungen, Elektronenmangel, Cluster

Zintl− Grenze

SrSi −TypThSi −Typ

As, Sb

P

22

0−di

m.

1−di

m.

2−di

m.

(Sch

icht

)(K

ette

)(M

olek

ül)

3−di

m.

(Rau

mne

tz)

Se

ArIS

kondensierteCluster

isolierte ClusterCluster

Käfigegef.

Si

N=8

(0−bindig)

N=7

(1−bindig)

N=6

(2−bindig)

N=5

(3−bindig)

N=4

(4−bindig)

N=3

?

Triel ?

(Poly-)Anionen: Bindungskonzepte

• Zintl-Klemm-Konzept� Eduard Zintl (1898-1941) (München, Freiburg (1928-1933), Darmstadt)

� Wilhelm Klemm (Münster)

• für polare intermetallische Phasen (Alkali/Erdalkalimetall-(A)-Verbindungen mit Elementen M biszur 14., z.T. auch 13. Gruppe)

• ionische Zerlegung in Kationen A und (Poly-)Anionen M

• a) M-Verbände sind Element-isoster und isostrukturell (Zintl)

• b) Bindigkeit im M-(Poly-)Anion folgt der 8-N-Regel (Klemm)

• c) Erweitertes Zintl-Konzept (Wade-Regeln für das Anion)

Käfige und Cluster: Anionen mit N ≤ 5 (Inhaltsübersicht)

• I: elektronenpräzise Käfig-Anionen (8-N-Regel gilt)1. isoliert: mehrere Atome mindestens 3-bindig2. Konkurrenz: Kondensation zu Schicht oder Raumnetz (vgl. Pelementar)

• II: Anionen mit vierbindigen Atomen (8-N-Regel gilt)1. einfache Tetraederraumnetze2. Raumnetze mit gefüllten Käfigen

• III: echte Cluster (8-N-Regel gilt nicht, Elektronenmangel, Wade-Mingos-Regeln)1. isolierte Cluster2. kondensierte Cluster

Zintl− Grenze


As, Sb

P

22

0−di

m.

1−di

m.

2−di

m.

(Sch

icht

)(K

ette

)(M

olek

ül)

3−di

m.

(Rau

mne

tz)

Se

ArIS

kondensierteCluster

isolierte ClusterCluster

Käfigegef.

Si

N=8

(0−bindig)

N=7

(1−bindig)

N=6

(2−bindig)

N=5

(3−bindig)

N=4

(4−bindig)

N=3

?

I. elektronenpräzise Käfig-Anionen (N = 5, Pentel-isoster)

• Alkalimetall-Tetrelide AIMIV (Bsp: MIV = Sn)

• Alkalimetall-Trielide AI2M

III (Bsp.: MIII = In)

• Erdalkalimetalle-Tetrelide AIIMIV2 (Bsp.: MIV = Si)

Zintl− Grenze


As, Sb

P

22

0−di

m.

1−di

m.

2−di

m.

(Sch

icht

)(K

ette

)(M

olek

ül)

3−di

m.

(Rau

mne

tz)

Se

ArIS

kondensierteCluster

isolierte Cluster

Si

Cluster

Käfigegef.

N=8

(0−bindig)

N=7

(1−bindig)

N=6

(2−bindig)

N=5

(3−bindig)

N=4

(4−bindig)

N=3

?

β-CsSn

4CsSn −→ 4Cs+ + Sn4−4

Strukturtyp KGe

Kristallsystem kubisch

Raumgruppe P43n, Nr. 218

Gitterkonstante [pm] a 1444.74

Z 32

R-Werte R1 0.0395

wR2 0.0709

Sn(1)

Cs(1)

Cs(2)

Cs(1)

Sn(1) Sn(1)

Cs(1)

Sn(1)

Cs(1)

Cs(1)

295.

2 290.8

290.

8

Cs(1)

Sn(2) Cs(2)

Sn(2)

Cs(2)

Cs(1)

Cs(2)

Sn(2)

Sn(2)

291.6

Cs(1)

Sn(1) Sn(2)

��

C. Hoch, C.R., Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 1541 (2002).

RbSn: 119Sn-Mößbauer-Spektrum

−4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5

Isomerieverschiebung ([mm/s] gegen BaSnO )3

0.98

0.99

1.00

RbSn

Spektrum von RbSn

?

Sn(II) ionisch

Sn(0) intermetallischSn(IV) kovalent Sn(II) kovalent

Sn(IV) ionisch

Sn4−

α β−

(5s)(5p)3 (4d) (5s)210

SnSe SnTe

Sn SnO4

0 1 2 3 4

α β−Sn−Sn Sn

Sn

Sn (äq.)

3.02.52.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.6 2.7 2.8 2.9

SnF SnCl SnBr SnI

SnS

−Sn SnS

SnSe SnTe

SnClSnF

(ax.)SnSnO

4 4 4

4−4 4

4−44−

2 2

52−

Sn−

52−

0

2−

Rb Sn8 44

SnO2

(4d)10

δ

δ

E = 0.1(2)∆δ= 2.38(12)

Skala der 119mSn-Isomerieverschiebungen

G. Frisch, C. Hoch, C.R., P. Zonnchen, K.-D. Becker, D. Niemeier, Z. Anorg. Allg. Chem. 629, 1661 (2003).

Na2In: Struktur

4 · Na2In −→ 8A+ + In8−4

Strukturtyp Na2Tl

Kristallsystem orthorhombisch

Raumgruppe C 2 2 21

Gitter- a 883.3

konstanten b 1385.0

[pm] c 1175.8

dIn−In [pm] 307-3150 a

b

In(2)

In(1)

S. C. Sevov, J. D. Corbett. J. Solid State Chem. 103, 114 (1993).

Na2In : Totale und partielle In Zustandsdichte

-6 -4 -2 0 20,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

DO

S/e

V

0

In1 sIn1 pIn2 sIn2 p

-6 -4 -2 0 2

0

5

10

15

20

25

30

DO

S/e

V0

totalNa2In

Strukturen der Erdalkalimetall-Disilicide AIIMIV2

SrSi

CaSi 2

2

BaSi2

0 aa

c

0 a

a

a

b

c0

a

II. Polyanionen mit N = 4 (elektronenpräzise, Tetrel-isoster)

• Alkalimetall-Trielide AIMIII (Bsp.: MIII=In)

• Erdalkalimetalle-Trielide AIIMIII2 (Bsp.: MIII=In)

• Clathrate AIxM

IV (x � 1) (Bsp.: MIV=Sn)

Zintl− Grenze


As, Sb

P

22

0−di

m.

1−di

m.

2−di

m.

(Sch

icht

)(K

ette

)(M

olek

ül)

3−di

m.

(Rau

mne

tz)

Se

ArIS

kondensierteCluster

isolierte Cluster

Si

Käfigegef.

Cluster

N=8

(0−bindig)

N=7

(1−bindig)

N=6

(2−bindig)

N=5

(3−bindig)

N=4

(4−bindig)

N=3

?

NaIn: Struktur

NaIn −→ Na+ + In−

Strukturtyp NaTl

Kristallsystem kubisch

Raumgruppe F d 3 m

dIn−In [pm] 319

0.19

319

E. Zintl, S. Neumayr, Z. Phys. Chem. B 20, 272 (1933).

NaIn: Totale und partielle In Zustandsdichte

-8 -6 -4 -2 0 20,0

0,1

0,2

0,3

DO

S/e

V

0

In1 sIn1 p

-8 -6 -4 -2 0 2

0

5D

OS

/eV

0

totalNaIn

NaIn und α-Sn: Vergleich der Bandstrukturen

NaIn SnW W L L ΛΛ ΓΓ ∆∆ X X Z Z W W K K

E E F F

Ene

rgy

(eV

)

Ene

rgy

(eV

)

0.0 0.0

1.0 1.0

2.0 2.0

3.0 3.0

−1.0 −1.0

−2.0 −2.0

−3.0 −3.0

−4.0 −4.0

−5.0 −5.0

−6.0 −6.0

−7.0 −7.0

−8.0 −8.0

−9.0 −9.0

−10.0−10.0

−11.0−11.0

∆Γ

UQ

K W ZXS

Σ

ΛL

CaIn2 : Struktur

CaIn2 −→ Ca2+ + 2In−

CaIn2 SrIn2

Strukturtyp CaGa2

Kristallsystem hexagonal

Raumgruppe P63/mmc, Nr. 194

Gitter- a 489.2 500.9

konstanten c 773.9 803.6

[pm]

VEZ [106pm3] 160.4 174.6

Z 2

R-Wert R1 0.0254 0.0277

c

a0

a

313.

2(2) 291.9(1)

A. Iandelli, Z. Anorg. Allg. Chem. 330, 221 (1964); M. Wendorff, C.R., Z. Anorg. Allg. Chem. 631, 338 (2005).

CaIn2: Totale und partielle In Zustandsdichte

-8 -6 -4 -2 0 2E-EF/eV

0,0

0,1

0,2

DO

S/e

V

0,0

0,1

0,2

DO

S/e

V

In1 sIn1 p

-8 -6 -4 -2 0 2

0

1

2

3

4

5

6

7D

OS

/eV

totalCa1 total (2x)

CaIn2

Strukturen der Erdalkalimetall-Ditrielide AIIMIII2

CaGa SrGa 2

CaAl2

BaIn2

2

0 aa

c

0a a

c

0

aa

a

0

b

a

c

Strukturen von A8Sn44�2 (A=Rb, Cs)

��

Clathrat-I-Struktur

Sn3a

Sn1

Sn3b Sn3b

Sn3b

Sn3a

Sn2

Sn2

Sn2

Sn2 Sn2

Sn3a

Cs2

Cs2

Cs2

Sn3a

Sn3a Sn2

Sn2

Sn2

Sn3a

Cs2

Sn3a

Sn3a

Sn3b

Rb8Sn44�2 7−→ 8Rb+ + 36Sn0 + 8Sn−


Rb8Sn44: 119Sn-Mößbauer-Spektrum

-4 -2 0 2 4 6Isomerieverschiebung ([mm/s] gegen BaSnO3)

0,9

1,0

Abs

orpt

ion

Rb8Sn44

A

B

Spektrum von Rb8Sn44

?

Sn(II) ionisch

Sn(0) intermetallischSn(IV) kovalent Sn(II) kovalent

Sn(IV) ionisch

Sn4−

α β−

(5s)(5p)3 (4d) (5s)210

SnSe SnTe

Sn SnO4

0 1 2 3 4

α β−Sn−Sn Sn

Sn

Sn (äq.)

3.02.52.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.6 2.7 2.8 2.9

SnF SnCl SnBr SnI

SnS

−Sn SnS

SnSe SnTe

SnClSnF

(ax.)SnSnO

4 4 4

4−4 4

4−44−

2 2

52−

−

52−

0

2−

Rb Sn8 44

SnO2

(4d)10

δ

δ

= 2.12(9)δE = 0∆

Fl(rel.) = 0.7

δ

Fl(rel.) = 0.3

= 2.44(13)E = 0.7(3)∆

A B

Sn 44−

Sn

Skala der 119mSn-Isomerieverschiebungen


III. Polyanionen mit N < 4

• Elektronenmangelverbindungen (vgl. Borane)

• 3-Zentren-2-Elektronen-Bindung

• Wade-Mingos-Regeln für Clusterstabilitäten

� N+1 e−-Paare: Closo-Cluster� N+2 e−-Paare: Nido-Cluster� N+3 e−-Paare: Arachno-Cluster

Zintl− Grenze


As, Sb

P

22

0−di

m.

1−di

m.

2−di

m.

(Sch

icht

)(K

ette

)(M

olek

ül)

3−di

m.

(Rau

mne

tz)

Se

ArIS

kondensierteCluster

isolierte Cluster

Si

Käfigegef.

Cluster

N=8

(0−bindig)

N=7

(1−bindig)

N=6

(2−bindig)

N=5

(3−bindig)

N=4

(4−bindig)

N=3

?

Ausgewählte Cluster: Formen und Bindigkeiten

1. Isolierte Cluster

• Alkalimetall-Tetrelide AI4M

IV9 , AI

12MIV17 und AI

52MIV82 (Bsp: MIV = Sn)

Zintl− Grenze


As, Sb

P

22

0−di

m.

1−di

m.

2−di

m.

(Sch

icht

)(K

ette

)(M

olek

ül)

3−di

m.

(Rau

mne

tz)

Se

ArIS

kondensierteCluster

isolierte Cluster

Si

Käfigegef.

Cluster

N=8

(0−bindig)

N=7

(1−bindig)

N=6

(2−bindig)

N=5

(3−bindig)

N=4

(4−bindig)

N=3

?

Wade-Cluster M9

Si(4B)

Si(8B)

Si(9B)

Si(3B)

Si(1B)

Si(5B)

Si(7B)Si(6B)

Si(2B)

A

C

D

α

β

δε

φ

B

χ γ

N Cluster Gesamtzahl an Exo-e−- Gerüst- Wade-

Elektronen e−-Paaren Paare e−-Paare Cluster

9 [Sn9]4− (4*9)+4=40 20 9 11 = N + 2 nido

9 [Bi9]5+ (5*9)-5=40 20 9 11 = N + 2 nido

9 [Sn9]2− (4*9)+2=38 19 9 10 = N + 1 closo

8 [Bi8]2+ (5*8)-2=38 19 8 11 = N + 3 arachno

K4Sn9

K4Sn9 −→ 4K+ + Sn4−9

Kristallsystem monoklin

Raumgruppe P21/c, Nr. 14

Gitterkonstanten a 1423.8(2)

[pm, o] b 835.5(1)

c 1648.7(3)

β 95.261(3)

Z 4

R-Wert R1 0.027

Sn(7)

Sn(5)

Sn(8)

Sn(2) B: 312.4−334.8

C: 293.0−301.6

D: 294.8−300.1

Sn(1) A: 292.6−299.6

Sn(6)

Sn(4)

Sn(9)

Sn(3)

0 c

a

A

B

C. Hoch, M. Wendorff, C.R., Acta Cryst., C58, 45 (2002).

A4Pb9 (A=K, Rb): Fehlordnung der Cluster B

Pb(4B)

Pb(2B)Pb(4B)

Pb(1B) Pb(6B)

Pb(6B)

Pb(1B)

Pb(3B)

Pb(5B)

Pb(5B)

0.02

0.06

0.10

0.14

0.820.760.740.70y

xPb(6B)

z=0.573

Abstand Cluster A Cluster B

Bereich [pm] Mittelwert [pm] Bereich [pm] Mittelwert [pm]

A 307.1 - 312.5 310.0 307.6 - 318.1 312.9

B 335.4 - 370.3 346.9 321.8 - 390.4 333.0

C 300.3 - 326.7 313.4 307.9 - 332.7 317.0

D 307.0 - 315.1 311.8 293.8 - 323.5 310.9

C. Hoch, M. Wendorff, C.R., J. Alloys Comp. 361, 206-221 (2003).

K12Si17



Gitter- a 2413.1

konstanten b 1371.4

[pm, o] c 4500.1

β 91.69

Z 4

R-Wert R1 0.089

Si(4B)

Si(8B)

Si(9B)

Si(3B)

Si(1B)

Si(5B)

Si(7B)Si(6B)

Si(2B)

A

C

D

α

β

δε

φ

B

χ γ

K12Si17 −→ 12K+ + Si4−9 + 2Si4−4

0 a

c

A

B

A´

B´

C. Hoch, M. Wendorff, C.R. Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2172 (2002).

Cs52Sn82

Cs52Sn82 −→ 52Cs+ + 7Sn4−4

| {z }

28−

+ 6Sn4−9

| {z }

24−



Gitter- a 2730.4

konstanten b 1556.5

[pm, o] c 5905.0

β 99.193

Z 4

R-Wert R1 0.138

c

0a

2. Kondensierte Cluster

• Boride (Bsp.: CaB6)

• Indide (Bsp.: AIIn3, AI2In3)

• Übergang zu echten Metallen (Bsp.: BaIn4)

Zintl− Grenze


As, Sb

P

22

0−di

m.

1−di

m.

2−di

m.

(Sch

icht

)(K

ette

)(M

olek

ül)

3−di

m.

(Rau

mne

tz)

Se

ArIS

kondensierteCluster

isolierte Cluster

Si

Käfigegef.

Cluster

N=8

(0−bindig)

N=7

(1−bindig)

N=6

(2−bindig)

N=5

(3−bindig)

N=4

(4−bindig)

N=3

?

Kondensierte Closo-Cluster: CaB6

CaB6 −→ Ca2+ + B2−6

Cluster-Elektronen:

6 · 3|{z}

vonB

+ 2|{z}

Ladung

− 6|{z}

exo−b

= 14 = 2N+2

CaB6 : Totale und partielle B-Zustandsdichte

-8 -6 -4 -2 0 2Energie [eV]

0,0

0,1

0,2

DO

S/e

V

-10 0

B1 sB1 p

-8 -6 -4 -2 0 2

0

1

2

3

4

5D

OS

/eV

-10 0

totalCaB6

CaB6 : berechnete Elektronendichte

Cs2In3

2 ·A2In3 −→ 4A+ + In4−6

Cluster-Elektronen:

6 · 3|{z}

vonIn

+ 4|{z}

Ladung

− 4|{z}

exo−b

−2 · 2|{z}

nicht−b.

= 14 = 2N+2

Kristallsystem tetragonal

Raumgruppe I4/mmm, Nr. 139

Gitter- a 692.5(1)

konstanten c 1663.2(5)

[pm]

VEZ [106pm3] 932.3

Z 4

R-Wert R1 0.142

283.2289.4

309.3

In(1)In(2)

s.a. S. P. Yatsenko et al. J. Less Common Met. 108, 339-343 (1985).

Cs2In3 : Totale und partielle In Zustandsdichte

-8 -6 -4 -2 0 2Energie [eV]

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

DO

S/e

V

0


-8 -6 -4 -2 0 2

0

5

10

15D

OS

/eV

0

totalCs2In3

CsIn3: Struktur

A3In9 −→ 3A+ + In− + In2−8

Cluster-Elektronen:8 ·3+2Ladung-8exo−b=18=2N+2


Raumgruppe I4m2, Nr. 119

Gitter- a 704.2(2)

konstanten c 1678.3(5)

[pm]

VEZ [106pm3] 832.3

Z 4

R-Wert R1 0.033

290.6

In(1)

In(3)

In(2)

0.23

294.6−312.8

0.17

280.20.23

s.a. S. P. Yatsenko et al. J. Less Common Met. 99, 15-21 (1984).

AIn4

A K Rb Ba

Strukturtyp BaAl4


Raumgruppe I4/mmm, Nr. 139

Gitterkonstanten a 483.97(4) 492.8(3) 497.0(2)

[pm] c 1256.37(3) 1257.5(4) 1198.3(5)

VEZ [106pm3] 294.3 305.4 296.0

c/a-Verhältnis 2.596 2.552 2.411

Z 2

R-Werte Rp=0.129 R1=0.0288 R1=0.0187

dIn(1)−In(1) [pm] 286.9 287.0 279.7

dIn(1)−In(2) [pm] 298.2 299.8 295.4

dIn(2)−In(2) [pm] 342.2 348.5 351.4 aa

c

0

In(1)

In(2)

299.80.19

287.00.22

BaIn4 : Totale und partielle In Zustandsdichte

-8 -6 -4 -2 0 2E-EF/eV

0,0

0,1

0,2

0,3

DO

S/e

V

0,0

0,1

0,2

0,3

DO

S/e

V


-8 -6 -4 -2 0 2

0

1

2

3

4D

OS

/eV

totalBa1 total (2x)

BaIn4

s.o. Ch. Zheng, R. Hoffmann, Z. Naturforsch. 41 b, 292-320 (1986).

RbIn4 : Totale und partielle In Zustandsdichte

-8 -6 -4 -2 0 2E-EF/eV

0,0

0,1

0,2

0,3

DO

S/e

V

0,0

0,1

0,2

0,3

DO

S/e

V


-8 -6 -4 -2 0 2

0

1

2

3

4D

OS

/eV

totalRb1 total (2x)

RbIn4

Analogie BaAl4 − Typ und B5H9

aa

c

0

In(1)

In(2)

299.80.19

287.00.22

Zusammenfassung

• Polyanionen der 13. und 14. Gruppe mit Alkali/Erdalkalimetallen als Bindungspartner

• häufig elektronenpräzise Anionenbauverbände nach ionischer Zerlegung (Zintl-Konzept)

• elektronenpräzise M4-Tetraeder-Käfige bei Si bis Pb sowie In und Tl (nur bei ausreichenderZahl/Volumen der Kationen)

• Tetraederraumnetze bei Trieliden AIMIII (kub. Diamant) und AIIMIII2 (hex. Diamant)

• Clathrate mit gefüllten Käfigen (Pentagondodekaeder, Hexakaidekaeder) bei Tetrel-reichenAI-Tetreliden

• Tetrel-Cluster M4−9 (nido-Cluster, nach Wade erklärbar)

• Boride und Indide mit kondensierten Clustern

• trotz fehlender Bandlücken z.T. noch gültige Wade-Regeln bei weniger polaren metallischenSystemen

• !! zusätzlich: viele Ausnahmen von diesen Elektronenzählregeln, umso häufiger, je weiter links undunten im PSE M steht (d.h. je metallischer M ist) !!

cluster und käge i -...

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