automatización de métodos analíticos para el monitoreo de...

Automatización de métodos

analíticos para el monitoreo de

arsénico

Laura Chaparro y Luz Leal

PROBLEMÁTICA

El arsénico es reconocido como

el contaminante inorgánico en

agua potable con mayor peligro

para la salud humana a nivel

mundial.

La toxicidad del As depende de su estado de oxidación

Las especies inorgánicas de arsénico son

consideradas más tóxicas que las orgánicas.

As(III) > As(V) > MMA > DMA > Arsenocolina > Arsenobetaína

LEGISLACIÓN

Niveles máximos de arsénico en agua potable regulados en

diferentes países.

Arsénico

México 25 µg L-1

Unión Europea 10 µg L-1

Agencia de Protección

Ambiental (US EPA)10 µg L-1

Organización Mundial de la

Salud (WHO)10 µg L-1

Australia 7 µg L-1

ANÁLISIS EN FLUJO

Los componentes básicos de los sistemas de análisis en

flujo son: un módulo de impulsión del líquido (bombas

peristálticas, bombas de pistón bidireccional o

microbombas solenoides) y un conjunto de tubos de

plástico (manifold) que conduce los líquidos hacia el

detector.

El desarrollo de técnicas de análisis en flujo continuo ha

posibilitado la automatización parcial o total de los

procesos analíticos.

Análisis por inyección en flujo multijeringa (MSFIA)

El elemento básico es una bureta con cuatro jeringasconectadas en bloque que se mueven simultáneamente.

Válvula solenoide

Jeringas

Pistón

Barra

Análisis por inyección en flujo multijeringa (MSFIA)

Válvula

solenoide

onoff on

off

1) 2)

Hay cuatro posibilidades para conducir el flujo

Proceso químico que produce hidruros volátiles por la adición de un agente reductor en medio ácido.

NaBH4 + 3H2O + HCl H3BO3 + NaCl + 8H+ EHn (g) + H2 (g)

Em+

Sistemas de introducción de muestra

1. Generación de hidruros

Elementos como el As, Se, Sb, Bi, Ge, Pb, Te y Sn puedenformar sus hidruros correspondientes a temperaturaambiente: AsH3, H2Se, SbH3, etc. Estas especies sonseparadas en un separador gas-líquido con un gasportador.

• Desarrollar sistemas basados en el análisis por

inyección en flujo multijeringa (MSFIA) para la

determinación y especiación de arsénico por

generación de hidruros con espectrometría de

fluorescencia atómica como sistema de

detección.

OBJETIVO

•Diseño del sistema.

•Montaje y optimización del

sistema.

•Determinación de los

parámetros analíticos del

sistema.

•Estudio de interferencias.

•Validación del sistema.

•Aplicación a muestras.

METODOLOGÍA

SISTEMA MSFIA-HG-AFS PARA ESPECIACIÓN DE As INORGÁNICO

NaBH4

Syringes

Piston driver bar

Water

Sample Coil

Solenoid

valve

E5

Off

On

Solenoid commutation valveE4 E3 E2 E1

S4 S3 S2 S1

KI + Asc.

Acid

0.05%

Multisyringe Burette

Off

On

MicroBU 2030

RS 232CHCl

Knitted

reactorThree-way

connector

Four-way

connector

Autosampler

Waste

H2

Permapure

dryer Ar

Atomic fluorescence spectrometer

N2

Waste

H2

Permapure

dryer Ar

Atomic fluorescence spectrometer

N2Separator

Sistema MSFIA-UV-HG-AFS para la especiación de DMA y As

inorgánico.

H2N2

Atomic Fluorescence Spectrometer

Piston driver bar

Sample Coil

Off V2

V1 Bypass

UV

On

Solenoid commutation valve

Multisyringe burette

On Off

Syringes

S1 S2 S3

E1 E2 E3 E4

S4

E2

Reaction Coil

Permapure dryer

Waste

Ar

204.8

H2O Millipore

R1 R2 R3

El sistema es controlado a través del software Autoanalysis.

SOFTWARE

•Panel de instrucciones del

método de determinación.

•Picos obtenidos de la señal

registrada por el detector.

Parámetros FIA MSFIA-

HG-AFS

MSFIA-UV-

HG-AFS

Límite de detección ( g L-1) 0.05 0.05 0.09

Rango lineal ( g L-1) 0.1-8 0.1-3 0.5-7

Frecuencia de inyección/h 45 47 28

Conc. de NaHB4 (%) (m/v) 1.2 0.2 2.2

Conc. de K2S2O8 (%) (m/v) -- -- 3.0

Conc. de KI (%) (m/v) 1.0 10 --

Conc. de HCl (M) 3.0 6.0 4.0

Vol. de NaHB4 (ml/inj) 4.7 0.35 1.0

Vol. de K2S2O8 (ml/inj) -- -- 0.8

Vol. de KI (ml/inj) 11.3 0.35 --

Vol. de HCl (ml/inj) 11.3 0.7 1.0

Volumen de muestra (ml/inj) 11.5 0.7 1.6

Tiempo de pre-reducción (s) -- 300 20

Parámetros analíticos y condiciones de operación optimizadas

INTERFERENCIAS

Ion Adicionado

a 1 g L-1 As

Concentración

tolerada g L-1

Fe 200

Cu 1000

Pb 1000

Cr 200

Co 1000

Ni 1000

Zn 25

Hg 700

Cd 25

Se 400

Sb 5

Ion Adicionado

a 1 g L-1 As

Concentración

tolerada g L-1

Fe 200

Cu 1000

Pb 1000

Cr 200

Co 1000

Ni 1000

Zn 25

Hg 700

Cd 25

Se 400

Sb 5

Ion adicionado

a 5 g L-1 DMA

Concentración

tolerada

Cu 750 g L-1

Co 1500 g L-1

Hg 3000 g L-1

Pb 3000 g L-1

Ion adicionado

a 5 g L-1 DMA

Concentración

tolerada

Cu 750 g L-1

Co 1500 g L-1

Hg 3000 g L-1

Pb 3000 g L-1

Para especies inorgánicas

Para DMA

MuestraMuestra Valor CertificadoValor Certificado Valor ObtenidoValor Obtenido

Material de referencia sólido

Lechuga de mar

CRM 279 (mg As Kg-1)

3.09 ± 0.20 3.13 ± 0.11 (n=12)

Agua del lago Ontario

TMDA-54.3 (μg As L-1)

Agua de mar costera

CASS-4 (μg As L-1)

45.30 ± 7.31

1.11 ± 0.16

49.8 ± 2.5 (n=9)

1.04 ± 0.2 (n=9)

MuestraMuestra Valor CertificadoValor Certificado Valor ObtenidoValor Obtenido

Material de referencia sólido

Lechuga de mar

CRM 279 (mg As Kg-1)

3.09 ± 0.20 3.13 ± 0.11 (n=12)

Agua del lago Ontario

TMDA-54.3 (μg As L-1)

Agua de mar costera

CASS-4 (μg As L-1)

45.30 ± 7.31

1.11 ± 0.16

49.8 ± 2.5 (n=9)

1.04 ± 0.2 (n=9)

Muestra

BCR-627

(Músculo

de atún)

Valor

Certificado

μg As L-1

Valor

Obtenido

μg As L-1

Recuperación

%

μmol/kg

DMA

1.60 ± 0.24 1.57 ± 0.01

n=12

98

Muestra

BCR-627

(Músculo

de atún)

Valor

Certificado

μg As L-1

Valor

Obtenido

μg As L-1

Recuperación

%

μmol/kg

DMA

1.60 ± 0.24 1.57 ± 0.01

n=12

98

VALIDACIÓNPara As total

Para DMA

APLICACIÓN DE LOS MÉTODOS DESARROLLADOS A

MUESTRAS DE AGUA

DMA

Muestra Concentración

Encontrada

Adición de

Estándar

Valor

Encontrado

Recuperación

Agua de

Pozo

ND 5 μg L-1 DMA 4.86 μgL-1 97 %

Agua de

Grifo

ND 5 μg L-1 DMA 5.41 μg L-1 108 %

Agua

Mineral

ND 1 μg L-1 DMA 0.99 μg L-1 99 %

As inorgánico

Muestra Concentración

Encontrada

Adición de

Estándar

Valor

Encontrado

Recuperación

Agua de

Pozo

2.27 μg L-1 3 μg L-1 5.73 μg L-1 91 %

Agua de

grifo

ND 1.5 μg L-1 1.65 μg L-1 99 %

Agua

Mineral

ND 3 μg L-1 2.99 μg L-1 100 %

DMA

Muestra Concentración

Encontrada

Adición de

Estándar

Valor

Encontrado

Recuperación

Agua de

Pozo

ND 5 μg L-1 DMA 4.86 μgL-1 97 %

Agua de

Grifo

ND 5 μg L-1 DMA 5.41 μg L-1 108 %

Agua

Mineral

ND 1 μg L-1 DMA 0.99 μg L-1 99 %

As inorgánico

Muestra Concentración

Encontrada

Adición de

Estándar

Valor

Encontrado

Recuperación

Agua de

Pozo

2.27 μg L-1 3 μg L-1 5.73 μg L-1 91 %

Agua de

grifo

ND 1.5 μg L-1 1.65 μg L-1 99 %

Agua

Mineral

ND 3 μg L-1 2.99 μg L-1 100 %

CONCLUSIONES

Los métodos propuestos son una buena alternativa para la

determinación de ciertas especies de As.

Ofrecen ventajas tales como alta sensibilidad, alta frecuencia

de análisis y bajos límites de detección permitiendo hacer

análisis a niveles traza.

Tienen un bajo costo de operación ya que al sistema se

inyectan los reactivos y muestras sólo al momento de la

determinación analítica, lo que a su vez genera una menor

cantidad de residuos.

Las técnicas fueron aplicadas con éxito en el análisis de

materiales de referencia certificados, así como en diversas

matrices ambientales.

MUCHAS GRACIAS POR

SU ATENCIÓN